CN104204136B - 用于使有机材料稳定的吲哚并[2,1‑a]喹唑啉衍生物 - Google Patents
用于使有机材料稳定的吲哚并[2,1‑a]喹唑啉衍生物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种组合物,其包含:a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其为聚合物、低聚羟基化合物、蜡、脂肪或矿物油,条件为该聚合物不为多肽、琼脂或琼脂的组分,且该低聚羟基化合物不为葡萄糖或琼脂的组分;和b)式(I)化合物,n为1、2、3或4;当n为1时,R5为H,C1‑C30烷基,C3‑C10环烷基,未经取代或经C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6‑C10芳基,C7‑C13芳烷基、C2‑C22链烯基、C3‑C12炔基、OH、C1‑C30烷基氧基、C3‑C10环烷基氧基、C6‑C12芳基氧基、C7‑C13芳烷基氧基、羟基‑C1‑C8烷基、羧基‑C1‑C12烷基、C1‑C12烷氧基羰基‑C1‑C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2‑C30烷基、被一个硫原子间隔的C2‑C16烷基,或NR'1R'2;当n为2时,R5为C1‑C12烷二基、C6‑C14亚芳基、C4‑C8环烷‑双‑(C1‑C4亚烷基)、C6‑C14芳烃‑双‑(C1‑C4亚烷基)、被一个或多个氧原子间隔的C4‑C24烷二基,被一个或多个‑NH‑、‑N(C1‑C8烷基)‑或‑N(羟基‑C1‑C8烷基)‑间隔的C4‑C20烷二基,哌嗪‑N,N'‑双‑(C1‑C4亚烷基)或被一个硫原子间隔的C2‑C10烷二基;R1至R4和R6至R9各自彼此独立地为H、C1‑C12烷基、C3‑C10环烷基、C3‑C22链烯基、C1‑C12烷氧基、C1‑C12烷基硫基、羟基‑C1‑C8烷基、卤素、NR″1R″2、NO2、CN、苯基、苯基氧基,或R1与R2或R2与R3或R3与R4或R6与R7或R7与R8或R8与R9连接在一起以与其所连接的2个相应碳原子一起形成5员或6员脂族环、芳族环或杂环。
Description
有机材料易于降解,这可能由热、光和/或氧化诱发。为了降低该降解,就掺入或加入稳定剂提出了许多方案。
仍然需要稳定有机材料以防热、光和/或氧化的不利影响的其他技术方案。
Annali di Chemica,64,1974年,第421页至第424页公开通过邻氨基苯甲酸酰胺与邻羧基苯甲醛(phthaladehydic acid)的缩合来合成6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮。此外,还公开通过2-氨基-N-甲基-苯甲酰胺与邻羧基苯甲醛的缩合来合成6-甲基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮。
Annali di Chemica,64,1974年,第445页至第453页公开通过2-氨基-N-羟基苯甲酰胺与邻羧基苯甲醛的缩合来合成6-羟基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮(CAS号为57560-87-9)。
Russian Chemical Bulletin,国际版,2008年,第57卷,11,第2340页至第2348页公开6-氨基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮、6-二甲基氨基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮和N-(5,11-二氧代-6a,11-二氢-5H-吲哚并[2,1-a]喹唑啉-6-基)乙酰胺的合成。
Chemical Communications,2011年,47,第5010页至第5012页公开产生吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮衍生物的三组分反应。这些所获得衍生物中的一些用作肿瘤坏死因子α的抑制剂,该肿瘤坏死因子为参与发炎反应的关键细胞因子媒介。
US-A-2009/0163545尤其公开针对化合物改变真核细胞的寿命的能力筛选这些化合物的分析方案。在该分析中,使所测试化合物与包含含有杂多糖(至多70%琼脂糖和至多30%琼脂胶(agaropektin))的琼脂、多肽(例如蛋白胨中的多肽)和葡萄糖的水溶液接触。据报导,尤其已筛选出以下具体吲哚并[2,1-a]喹唑啉衍生物:(S)-6a-6-苯基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮(CAS号为1164490-21-4)、6-邻甲苯基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮(CAS号为375834-34-7)、6-(4-氟苯基)-9,10-二甲氧基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮(CAS号为375829-57-5)、9,10-二甲氧基-6-苯基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮(CAS号为374771-80-9)、6-呋喃-2-基甲基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮(CAS号为383149-01-7)、6-(2-氟-苯基)-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮(CAS号为374914-81-5)和6-羟基-6,6a-二氢吲哚并[2,1-a]喹唑啉-5,11-二酮(CAS号为57560-87-9)。
现已发现一类特殊的吲哚并[2,1-a]喹唑啉衍生物适于稳定有机材料以防热、光和/或氧化降解。
本发明涉及一种组合物,其包含:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其为聚合物、低聚羟基化合物、蜡、脂肪或矿物油,
条件为该聚合物不为多肽、琼脂或琼脂的组分,且该低聚羟基化合物不为葡萄糖或琼脂的组分;和
b)式I化合物
其中
当n为1时,
R5为H,C1-C30烷基,C3-C10环烷基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C12芳烷基、C2-C22链烯基、C3-C12炔基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C12芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基、被一个硫原子间隔的C2-C16烷基,或NR'1R'2;
当n为2时,
R5为C1-C12烷二基、C6-C14亚芳基、C4-C8环烷-双-(C1-C4亚烷基)、C6-C14芳烃-双-(C1-C4亚烷基)、被一个或多个氧原子间隔的C4-C24烷二基,被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)-间隔的C4-C20烷二基,哌嗪-N,N'-双-(C1-C4亚烷基)或被一个硫原子间隔的C4-C10烷二基;
当n为3时,
R5为C5-C12烷三基、被一个或多个氧原子间隔的C5-C24烷三基,或被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)-间隔的C5-C24烷三基;
当n为4时,
R5为C5-C24烷四基、被一个或多个氧原子间隔的C6-C24烷四基,或被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)-间隔的C6-C24烷四基;
n为1、2、3或4;
R1至R4和R6至R9各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、羟基-C1-C8烷基、卤素、NR″1R″2、NO2、CN、苯基、苯基氧基,或R1与R2或R2与R3或R3与R4或R6与R7或R7与R8或R8与R9连接在一起以与其所连接的2个相应碳原子一起形成5员或6员脂族环、芳族环或杂环;且
R'1、R'2、R″1和R″2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、羟基-C1-C8烷基、C3-C22链烯基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C12芳烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基或羧基-C6-C10芳基,或R'1和R'2或R″1和R″2与其所连接的氮原子一起形成5员或6员脂族环、芳族环或杂环。
式I化合物具有至少一个非对称碳原子,即在吲哚并[2,1-a]喹唑啉衍生物的6a位的碳原子,这导致得到对映体。本发明涉及这些对映体中的任一种或其混合物。在式I中取代基的几种组合导致存在至少两个不对称碳原子,这得到非对映体。本发明涉及这些非对映体中的任一种或其混合物。
C1-C30烷基为线性或支化的且例如为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、正壬基、2-乙基庚基、正癸基、十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、正十六烷基、正十八烷基或山萮基。优选C1-C18烷基,尤其是C1-C12烷基,尤其是C1-C8烷基,非常尤其是C1-C4烷基。
C3-C10环烷基未经取代或经C1-C4烷基取代,且例如为环丁基、环戊基、3,4-二甲基环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-(1-甲基乙基)环己基、4-(1,1-二甲基乙基)环己基、3,5-二甲基环己基、5-甲基-2-(1-甲基-乙基)环己基、环庚基或环辛基。优选为C5-C7环烷基,尤其是环己基。
未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基为例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-(1,1-二甲基乙基)苯基、4-(1,1,3,3-四甲基戊基)苯基、萘-1-基、萘-2-基、6-甲基萘-2-基、4-苯基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、3-(正丙氧基)苯基、4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氯-4-甲基苯基。优选为未经取代或经C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基。尤其优选为未经取代或经C1-C8烷基取代的苯基。尤其优选为苯基。
C7-C13芳烷基为例如苄基、4-甲基苄基、2-苯基乙基、3,5-二甲基苄基、1-苯基-1,1-二甲基甲基、3-苯基丙基、3-苯基-2-甲基丙基、3,5-二叔丁基苄基或4-苯基苯基甲基。优选为苄基。
C2-C22链烯基为线性或支化的,且例如为乙烯基、烯丙基、Z-或E-丁-2-烯基、Z-或E-丁-3-烯基、Z-或E-戊-2-烯基、戊-4-烯基、Z-或E-2-甲基丁-2-烯基、Z-或E-3-甲基丁-3-烯基、Z-或E-己-1-烯基、Z-或E-十六-9-烯基或Z-或E-十八-9-烯基、(9Z,12Z)-十八-9,12-二烯基、(9Z,12Z,15Z)-十八-9,12,15-三烯基、(13Z)-二十二-13-烯基或(13E)-二十二烯基。优选为烯丙基。
C3-C12炔基为线性或支化的,且例如为炔丙基、丁-2-炔基或十一-11炔基。
C1-C30烷氧基为线性或支化的,且例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基己氧基、正辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基、2-乙基庚基氧基、正癸基氧基、十一烷基氧基、正十二烷基氧基、十三烷基氧基、十四烷基氧基、十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十八烷基氧基或山萮基氧基。优选为C1-C18烷氧基,尤其为C1-C12烷氧基,特别是C1-C8烷氧基,非常特别是C1-C4烷氧基。尤其优选为甲氧基和正丙氧基。
C3-C10环烷基氧基未经取代或经C1-C4烷基取代,且例如为环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、3,4-二甲基环戊基氧基、环己基氧基、4-甲基环己基氧基、4-(1,1-二甲基乙基)环己基氧基、3,5-二甲基环己基氧基、环庚基氧基或环辛基氧基。优选为C5-C7环烷基氧基,尤其是环己基氧基。
C6-C12芳基氧基未经取代或经C1-C4烷基取代,且例如为苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基、4-(1,1,3,3-四甲基戊基)苯氧基或4-苯基苯氧基。优选为苯氧基。
C7-C13芳烷基氧基未经取代或经C1-C4烷基取代,且例如为苄基氧基、4-甲基苄基氧基、2-苯基乙基氧基、3,5-二甲基苄基氧基、1-苯基-1,1-二甲基甲基氧基、3-苯基丙基氧基、3,5-二叔丁基苄基或4-苯基苯基甲基。优选为苄基氧基。
羟基-C1-C8烷基为线性或支化的,且例如为羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基-2-甲基丁基或2,3-二羟基丙基。优选为2-羟基乙基或2-羟基-1-甲基乙基。
羧基-C1-C12烷基为线性或支化的,且例如为羧基甲基、2-羧基乙基、2-羧基-2-甲基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基或5-羧基戊基。优选为羧基甲基或2-羧基乙基。
C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基为线性或支化的,且例如为甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)-2-甲基乙基、2-(1,1-二甲基乙氧基羰基)-2-甲基乙基或2-乙基己基羰基乙基。优选为2-(乙氧基羰基)乙基。
被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基为线性或支化的,且例如为甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-正丁氧基乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基、2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基、2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙基、3-(正丙氧基)丙基、2-[2-[2-(2-正丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基、2-[2-(2-正丁氧基-2-甲基乙氧基)-2-甲基乙氧基]-2-甲基乙基或2-[(2-正月桂基)乙氧基]乙基。优选为2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。
被一个硫原子间隔的C2-C16烷基为线性或支化的,且例如为2-(甲基硫基)乙基、3-硫杂十一烷基或3-硫杂十五烷基。
卤素为例如氯原子、溴原子或碘原子。优选为氯原子。
C1-C12烷二基为线性或支化的,且例如为亚乙基、1-甲基乙烷-1,2-二基、正亚丙基、正亚丁基、2-甲基丁烷-1,4-二基、六亚甲基或癸烷-1,10-二基。
C4-C8环亚烷基为例如环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环己烷-1,2-二基、环辛烷-1,2-二基或环庚烷-1,3-二基。
C6-C14亚芳基为例如1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,3-二甲基苯-1,4-二基、联苯-4,4'-二基、萘-2,6-二基或萘-1,4-二基。
C4-C8环烷-双-(C1-C4亚烷基)为例如环戊烷-1,3-双亚甲基、环己烷-1,4-双亚甲基、环己烷-1,3-双亚甲基、环己烷-1,4-双亚乙基或环己烷-1,4-双(1-甲基乙烷-1,2-二基)。
C6-C14芳烃-双-(C1-C4亚烷基)为线性或支化的,且例如为苯-1,3-双亚甲基、苯-1,4-双亚甲基、萘-1,4-双亚甲基、萘-2,6-双亚甲基、5-甲基苯-1,3-双亚甲基、5-叔丁基苯-1,3-双亚甲基、苯-1,4-双亚乙基、苯-1,4-双-(1-甲基乙烷-1,2-二基)或联苯-4,4'-双亚甲基。
被一个或多个氧原子间隔的C4-C24烷二基为线性或支化的,且例如为乙氧基乙烷-2',1-二基、-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)3-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-、-[CH(CH3)CH2-O]2-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-或-(CH2CH2CH2CH2-O)2-CH2CH2CH2CH2-。优选为乙氧基乙烷-2',1-二基或-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-。
被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)-间隔的C4-C20烷二基为线性或支化的,且例如为3-氮杂戊烷-1,5-二基、4-氮杂庚烷-1,7-二基、-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2-C(CH3)H-NH-CH2-CH2-NH-C(CH3)H-CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-、3-甲基-3-氮杂戊烷-1,5-二基、3-乙基-3-氮杂己烷-1,6-二基、5-(2-羟基乙基)-5-氮杂壬烷-1,9-二基、4-(2-羟基乙基)-4-氮杂庚烷或5,8-二甲基-5,8-二氮杂十二烷-1,12-二基。
哌嗪-N,N'-双-(C1-C4亚烷基)为线性或支化的,且例如为2-[4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-基]-乙胺-1,2″-二基。
被一个硫原子间隔的C2-C10烷二基为线性或支化的,且例如为例如硫连双亚甲基、2-(甲基硫基)乙基-1,1'-二基、2-(乙基硫基)乙基-1,2'-二基、3-(丙基硫基)丙基-1,3'-二基、-CH(CH3)CH2-S-CH(CH3)-CH2-或-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-。
C5-C12烷三基为线性或支化的,且例如为2,2-二甲基丙烷-1,3,1'-三基、3-(乙基)戊烷-1,5,2'-三基或4-甲基-4-(丙基)庚烷-1,7,3'-三基。
被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)间隔的C4-C24烷三基为线性或支化的,且例如为3-乙基-3-氮杂戊烷-1,5,2'-三基或4-丙基-4-氮杂庚烷-1,7,3'-三基。
C5-C24烷四基为线性或支化的,且例如为2,2-二甲基丙烷-1,3,1',1″-四基、3,3-二乙基戊烷-1,5,2',2″-四基或4,4-二丙基庚烷-1,7,3',3″-四基。
C1-C12烷基硫基为线性或支化的,且例如为甲基硫基、乙基硫基、正丁基硫基、1,1-二甲基乙基硫基、正辛基硫基或正十二烷基硫基。
5员或6员杂环为例如吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷、吗啉或2,6-二甲基吗啉。
如果在本说明书中提及易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,则应理解该有机材料为聚合物、低聚羟基化合物、蜡、脂肪或矿物油,条件为该聚合物不为多肽、琼脂或琼脂的组分,且该低聚羟基化合物不为葡萄糖或琼脂的组分。
聚合物在本文中根据经济合作与开发组织(Organization for Economic Co-operation and Development)来定义,且其由特征为一种或多种类型的单体单元的序列的分子组成的物质,且其中单一主要重量(simple weight majority)的分子含有至少三种与至少一种其他单体单元或其他反应物共价键结的单体单元,且其中次于单一主要重量(less than a simple weight majority)的分子具有相同分子量。这些分子必须分布在一定分子量的范围内,其中分子量的差异主要可归因于单体单元的数目的差异。就此定义的而言,单体单元意指单体在聚合物中的反应形式。
多肽为可通过具有通式H2N-CH(取代基)-COOH的α-氨基酸的缩聚获得的具体聚合物或其共聚物,其中缩合α-氨基酸于聚合物中的含量为聚合物的重量的至少50%。
琼脂为来自藻类的细胞壁的天然产物。其为包含胶凝琼脂糖(至多70重量%)与非胶凝琼脂胶(至多30重量%)的混合物。琼脂糖(CAS号为9012-36-6)为D-半乳糖与3,6-无水-L-半乳糖通过交替的β-1->4和α-1->3糖苷键连接而成的线性多糖。琼脂胶为主要由D-半乳糖通过β-1->3糖苷键连接而成的线性多糖,其中一些邻位经硫酸部分酯化,且其中还含有一些3,6-无水-L-半乳糖和糖醛酸单元。
聚合物可以是天然、半合成或合成的。天然聚合物在没有其他合成改性下从天然来源分离。合成聚合物不含由天然来源分离的聚合物部分。半合成聚合物含有至少一种天然聚合物部分,其中该天然聚合物部分可以用单体合成改性和/或可以与单体反应形成半合成聚合物。
聚合物可以为热塑性的,即它可以在升高的温度下,例如在135-350℃,尤其是150℃至340℃的温度下成型为新形式。
共聚物为共聚第二种其他共聚单体的聚合物。优选为一种或多种其他共聚单体的重量含量低于50%的共聚物。
聚合物的实例是:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯,聚乙烯(任选可交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前段中所列举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可通过不同的方法制备,尤其通过以下方法制备:
a)自由基聚合(一般在高压和升高的温度下进行);
b)催化聚合,使用通常含有一种或不止一种周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂。这些金属通常具有一种或不止一种配体,通常为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、烯基化物和/或芳基化物,它们可以是π-或σ-配位的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在基材上,通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。催化剂本身可用于聚合中,或可使用其他活化剂,一般是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或烷基金属烷(metalalkyloxane),所述金属为周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可方便地用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系一般称为Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中所提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE),以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯,如COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃原位产生;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物;以及这些共聚物彼此之间和与上述1)中所述聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA,以及交替或无规的聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物,例如聚酰胺的混合物。
两种单烯烃的特殊共聚物是管道级聚丙烯无规共聚物,其可以由超过90重量%丙烯和小于10重量%,通常为2-6重量%的乙烯聚合而得到。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性产物(例如增粘剂)及聚亚烷基和淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物及共聚物可具有任何立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,所述单体包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体,特别是对乙烯基甲苯,乙基苯乙烯的所有异构体,丙基苯乙烯,乙烯基联苯,乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体及选自下述共聚单体的共聚物:乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐类、马来酰亚胺类、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物与其他聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由6.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物,尤其是包括由无规立构聚苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE),通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由6a.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物及其与6)中所列共聚物的混合物,例如与已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡胶,异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶),氯化或磺基氯化的聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均聚物和共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯,聚偏二氟乙烯,以及它们的共聚物,例如氯乙烯/偏二氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,其用丙烯酸丁酯进行冲击改性。
10.9)中所述单体彼此之间或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚苯甲酸乙烯基酯、聚马来酸乙烯基酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与上面1)中所述烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇,聚氧化乙烯,聚氧化丙烯,或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛,例如聚甲醛,以及含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯,例如由多元醇和脂族或芳族多异氰酸酯合成的聚氨酯如一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且第二种其他方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其前体。
羟基封端的聚醚是已知的且例如通过例如在BF3存在下聚合环氧化物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身而制备,或通过这些环氧化物单独或作为混合物或依次与含有反应性氢原子的起始组分如水、醇、胺或胺,例如乙二醇、1,3-和1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、4,4'-二羟基二苯基丙烷、苯胺、乙醇胺或乙二胺的加成反应而制备。按照本发明,蔗糖聚醚也适合。在许多情况下,优选主要(基于聚醚中存在的所有OH基团为至多90重量%)含有伯OH基团的那些聚醚。此外,例如通过在聚醚存在下聚合苯乙烯和丙烯腈而形成的由乙烯基聚合物改性的聚醚是合适的,正如含有OH基团的聚丁二烯一样。
多元醇化合物尤其具有400-10000,尤其是800-10000的分子量,并且为多羟基化合物,尤其含有2-8个,尤其是2-4个羟基的多羟基化合物。
合适的多异氰酸酯是脂族或芳族的,例如亚乙基二异氰酸酯,1,4-四亚甲基二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯,1,12-十二烷二异氰酸酯,环丁烷-1,3-二异氰酸酯,环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及还有这些异构体的任何所需混合物,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷,2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及还有这些异构体的任何所需混合物,六氢-1,3-和/或-1,4-亚苯基二异氰酸酯,全氢-2,4'-和/或-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯,以及还有这些异构体的任何所需混合物,二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯,萘-1,5-二异氰酸酯,三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯,通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯,间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯,全氯化芳基多异氰酸酯,含碳二亚胺基团的多异氰酸酯,含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯,含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,含尿烷基团的多异氰酸酯,含酰化脲基团的多异氰酸酯,含缩二脲基团的多异氰酸酯,含酯基的多异氰酸酯,上述异氰酸酯与缩醛的反应产物以及含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。
还可以使用含有异氰酸酯基团的蒸馏残余物,此时它们为一种或多种在异氰酸酯的工业制备过程中得到的上述多异氰酸酯或溶于一种或多种在异氰酸酯的工业制备过程中得到的上述多异氰酸酯中。额外可以使用上述多异氰酸酯的任何所需混合物。
优选2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯以及还有这些异构体的任何所需混合物(“TDI”),通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)或含有碳二亚胺、尿烷、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲或缩二脲基团的多异氰酸酯基(“改性的多异氰酸酯”)。聚氨酯可以是均相聚氨酯或泡孔状的。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,源自间苯二甲胺和己二酸的芳族聚酰胺;在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚的共聚物,例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑类。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯或交酯的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端聚醚的共聚醚酯,还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。共聚酯可包括例如—但不限于—聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基二醇酯/对苯二甲酸四亚甲基二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/碳酸酯、聚-3-羟基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羟基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚物。此外,脂族聚酯可包括例如—但不限于—聚(羟基链烷酸酯)类,尤其为聚丙内酯、聚丁内酯、聚新戊内酯、聚戊内酯和聚己内酯,聚琥珀酸乙二醇酯,聚琥珀酸丙二醇酯,聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸六亚甲基二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸六亚甲基二醇酯、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸六亚甲基二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯及聚乳酸(PLA)以及用聚碳酸酯或MBS改性的相应聚酯。术语“聚乳酸(PLA)”表示优选为聚-L-丙交酯的均聚物及其与其他聚合物的任何共混物或合金;乳酸或丙交酯与其他单体的共聚物,所述其他单体例如羟基羧酸如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸及其环状形式;术语“乳酸”或“丙交酯”包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚物,即L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯及其任何混合物。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.交联聚合物,其一方面衍生自醛,第二种其他方面衍生自酚类、脲类和蜜胺类,例如苯酚/甲醛树脂、尿素/甲醛树脂及蜜胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.不饱和聚酯树脂,其衍生自饱和及不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯,及其低可燃性的含卤改性产物。
25.可交联丙烯酸系树脂,其衍生自取代的丙烯酸酯,例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用蜜胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.交联环氧树脂,其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物,例如双酚A及双酚F的二缩水甘油醚的产物,其在存在或不存在促进剂下使用常规硬化剂如酸酐或胺交联。
28.天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6,6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然存在的和合成的有机材料,其为纯单体化合物或该类化合物的混合物,例如矿物油,动物和植物脂肪、油和蜡,或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和蜡以及还有合成酯与矿物油以任何重量比的混合物,通常是用作纺丝组合物的那些,以及该类材料的水乳液。
31.天然或合成橡胶的水乳液,例如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
低聚羟基化合物拥有两个或更多个羟基,但根据经济合作与开发组织对聚合物的定义其并非聚合物。低聚羟基化合物的实例为乙二醇、丙二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,2-二醇、己烷-1,6-二醇、环己烷-1,2-二醇、甘油、季戊四醇、D-果糖、D-葡萄糖醇、甘露醇或蔗糖。
蜡为例如蜡酸与醇的酯,例如C22-C34一元羧酸与C15-C36一元醇、三萜醇或类固醇醇酯化而得的酯。这些酯为例如含于棕榈蜡、蜂蜡或荷荷巴油内。蜡的其他类型为例如基于C1-化学品的Fischer-Tropsch蜡。
脂肪为甘油和脂族饱和或不饱和羧酸的酯,例如单酰基甘油、二酰基甘油或三酰基甘油。优选地,羧酸为线性的。
矿物油为脂族液体饱和烃,其通过由粗油、煤焦油、沥青焦油、木材或泥炭蒸馏获得。矿物油可为液体、半固体或固体。在后一情形下,其为称为矿物脂肪。矿物油的实例为石油精、柴油、燃料油、沥青或煤油。优选矿物油为饱和C8-C22烃,其为线性或支化的。尤其优选为饱和C8-C14烃。
优选为包含以下物质的组合物:作为组分a)的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其中该有机材料为合成或半合成的聚合物、低聚羟基化合物、蜡、脂肪或矿物油;和作为组分b)的式I化合物。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中该有机材料为热塑性和合成或半合成的聚合物、低聚羟基化合物、蜡、脂肪或矿物油。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中该有机材料为合成或半合成的聚合物。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中该有机材料为热塑性和合成或半合成的聚合物。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物、聚苯乙烯或其共聚物、聚氨酯或其共聚物、可通过环氧化物(氧杂环丁烷或四氢呋喃)的缩聚获得的聚醚或其共聚物、多元醇、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚氯乙烯或其共聚物、聚二氯乙烯或其共聚物、聚砜或其共聚物、聚丁二烯或其共聚物、聚乙酸乙烯基酯或其共聚物、聚乙烯基醇或其共聚物、聚乙烯基缩醛或其共聚物、可通过二胺与二羧酸的缩聚获得的聚酰胺或其共聚物、可通过H2N-(CH2)x-CH2-COOH(其中x=1至10)的缩聚获得的聚酰胺或其共聚物、低聚羟基化合物、蜡、脂肪或矿物油。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物、聚苯乙烯或其共聚物、聚氨酯或其共聚物、可通过环氧化物(氧杂环丁烷或四氢呋喃)的缩聚获得的聚醚或其共聚物、多元醇、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚氯乙烯或其共聚物、聚二氯乙烯或其共聚物、聚砜或其共聚物、聚丁二烯或其共聚物、聚乙酸乙烯基酯或其共聚物、聚乙烯基醇或其共聚物、聚乙烯基缩醛或其共聚物、可通过二胺与二羧酸的缩聚获得的聚酰胺或其共聚物、可通过H2N-(CH2)x-CH2-COOH(其中x=1至10)的缩聚获得的聚酰胺。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物、聚苯乙烯或其共聚物、聚氨酯或其共聚物或多元醇。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物、聚苯乙烯或其共聚物、聚氨酯或其共聚物。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物、聚苯乙烯或其共聚物。
对于本说明书中所述的组合物和其优选情形而言,易于氧化、热或光诱发降解的非常优选的有机材料为聚烯烃或其共聚物。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料(即组分a))和式I化合物的组合物,其中在式I中,
当n为1时,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C13芳烷基、C2-C22链烯基、C3-C12炔基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基、被一个硫原子间隔的C2-C16烷基,或NR'1R'2;
当n为2时,
R5为C1-C12烷二基、C6-C14亚芳基、C4-C8环烷-双-(C1-C4亚烷基)、C6-C14芳烃-双-(C1-C4亚烷基)、被一个或多个氧原子间隔的C4-C24烷二基,被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)-间隔的C4-C20烷二基,哌嗪-N,N'-双-(C1-C4亚烷基)或被一个硫原子间隔的C2-C10烷二基;
n为1或2;
R1至R4和R6至R9各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、羟基-C1-C8烷基、卤素、NR″1R″2、NO2、CN、苯基、苯基氧基,或R1与R2或R2与R3或R3与R4或R6与R7或R7与R8或R8与R9连接在一起以与其2个相应碳原子一起形成5员或6员脂族环、芳族环或杂环;且
R'1、R'2、R″1和R″2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、羟基-C1-C8烷基、C3-C22链烯基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C12芳烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基或羧基-C6-C10芳基,或R'1和R'2或R″1和R″2与其所连接的氮原子一起形成5员或6员脂族环、芳族环或杂环。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中在式I中,
当n为1时,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C13芳烷基、C2-C22链烯基、C3-C12炔基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基、被一个硫原子间隔的C2-C16烷基,或NR'1R'2;
当n为2时,
R5为C1-C12烷二基、C6-C14亚芳基、C4-C8环烷-双-(C1-C4亚烷基)、C6-C14芳烃-双-(C1-C4亚烷基)、被一个或多个氧原子间隔的C4-C24烷二基,被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)-间隔的C4-C20烷二基,哌嗪-N,N'-双-(C1-C4亚烷基)或被一个硫原子间隔的C2-C10烷二基;
n为1或2;
R1至R4和R6至R9各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、羟基-C1-C8烷基、卤素、NR″1R″2、NO2、CN、苯基;且
R'1、R'2、R″1和R″2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、羟基-C1-C8烷基、C3-C22链烯基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C12芳烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基或羧基-C6-C10芳基,或R'1和R'2或R″1和R″2与其所连接的氮原子一起形成5员或6员脂族环、芳族环或杂环。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中在式I中,
当n为1时,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C13芳烷基、C2-C22链烯基、C3-C12炔基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基、被一个硫原子间隔的C2-C16烷基,或NR'1R'2;
当n为2时,
R5为C1-C12烷二基、C6-C14亚芳基、C4-C8环烷-双-(C1-C4亚烷基)、C6-C14芳烃-双-(C1-C4亚烷基)、被一个或多个氧原子间隔的C4-C24烷二基,被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)-间隔的C4-C20烷二基,哌嗪-N,N'-双-(C1-C4亚烷基)或被一个硫原子间隔的C2-C10烷二基;
n为1或2;
R1至R4和R6至R9各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、羟基-C1-C8烷基、卤素、NR″1R″2、NO2、CN、苯基;且
R'1、R'2、R″1和R″2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、羟基-C1-C8烷基、C3-C22链烯基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C12芳烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基或羧基-C6-C10芳基。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中在式I中,
当n为1时,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C13芳烷基、C2-C22链烯基、C3-C12炔基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基、被一个硫原子间隔的C2-C16烷基,或NR'1R'2;
当n为2时,
R5为C1-C12烷二基、被一个或多个氧原子间隔的C4-C24烷二基,被一个或多个-NH-、-N(C1-C8烷基)-或-N(羟基-C1-C8烷基)-间隔的C4-C20烷二基,哌嗪-N,N'-双-(C1-C4亚烷基)或被一个硫原子间隔的C4-C10烷二基;
n为1或2;
R1至R4中的2个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余4个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、羟基-C1-C8烷基、卤素、NR″1R″2、NO2、CN、苯基、苯基氧基;且
R'1、R'2、R″1和R″2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、羟基-C1-C8烷基、C3-C22链烯基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C12芳烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基或羧基-C6-C10芳基,或R'1和R'2或R″1和R″2与其所连接的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环或吗啉环。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中在式I中,
n为1,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基、未经取代或经C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基、C7-C13芳烷基、C2-C22链烯基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基,或NR'1R'2;
R1至R4中的3个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余3个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;且
R'1和R'2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、未经取代或经C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基、C7-C12芳烷基,或R'1和R'2与其所连接的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环或吗啉环。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中在式I中,
当n为1时,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基、未经取代或经C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基;
当n为2时,
R5为C1-C12烷二基或被一个或多个氧原子间隔的C4-C24烷二基;
n为1或2;且
R1至R4中的3个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余3个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中在式I中,
n为1,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基、未经取代或经C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基;且
R1至R4中的3个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余3个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和式I化合物的组合物,其中在式I中,
n为1,
R5为H;且
R1至R4中的3个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余3个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
对于本说明书中所述的组合物和其优选情形而言,非常优选式I化合物为化合物(101)、(102)、(103)、(104)、(105)、(106)、(107)、(108)、(109)、(110)、(111)、(113)和(114)。这些化合物的结构示于相应实施例1至11和13至14中。
对于本说明书中所述的组合物和其优选情形而言,非常优选式I化合物为化合物(101),对(101)而言在式I中,n为1且R1至R9为H。化合物(101)如下所示。
所采用的组分b)相对于组分a)的量随易于氧化、热或光诱发降解的具体有机材料和所需保护程度而变化。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料作为组分a)和式I化合物作为组分b)的组合物,其中组分b)的含量为组分a)重量的0.0005%至10%,尤其是0.001%至2%,特别是0.005%至1%。
包含有机材料作为组分a)和式I化合物作为组分b)的组合物任选地含有其他添加剂作为组分c)。
其他添加剂可以选自如下列举:
1.抗氧化剂
1.1.烷基化单酚类,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、线性或在侧链中为支化的壬基酚如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基-1’-十四烷基甲基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基酚类,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌类和烷基化氢醌类,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚类,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚类,例如2,2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚类,例如2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯类,例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羟苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯类,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、线性和支化C13-C15链烷醇的混合物、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类,例如N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺,N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺,N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,N,N'-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard XL-1(RTM),由Uniroyal供应)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺类的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基六亚甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;其中R'=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯类,例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚和四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸)新戊基酯。
2.5.镍化合物,例如2,2'-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,例如1:1或1:2配合物,有或没有其它配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,有或没有其它配体。
2.6.位阻胺类,例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1'-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、碳酸二(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基哌啶-4-基)酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6]);1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-二甲酰基-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)己烷-1,6-二胺和2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)氨基}-[1,3,5]三嗪的被2-氯-4,6-二(二正丁基氨基)-[1,3,5]三嗪封端的形式缩合产物的低聚化合物混合物、为N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己烷-1,6-二胺和2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基}-[1,3,5]三嗪的被2-氯-4,6-二(二正丁基氨基)-[1,3,5]三嗪封端的形式缩合产物的低聚化合物混合物、2,4-二[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS登记号106917-31-1)、5-(2-乙基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-s-三嗪。
2.7.草酰胺类,例如4,4'-二辛氧基草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基草酰二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰二苯胺(2,2’-dioctyloxy-5,5’-di-tert-butoxanilide)、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺、N,N'-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基草酰二苯胺的混合物、邻-和对甲氧基双取代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂,例如N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N'-水杨酰基肼、N,N'-二(水杨酰基)肼、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(亚苄基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰二苯基肼、N,N'-二乙酰基己二酰二肼、N,N'-二(水杨酰基)草酰二肼、N,N'-二(水杨酰基)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基〃烷基酯、亚磷酸苯基〃二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4'-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因(dioxaphosphocin)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基〃(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
尤其优选下列亚磷酸酯:
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos 168,RTM BASF),亚磷酸三(壬基苯基)酯,
5.羟胺类和胺N-氧化物,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺或N,N-二(氢化菜油烷基)-N-甲基胺N-氧化物。
6.硝酮类,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
7.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯和季戊四醇四[3-正月桂基丙酸酯]。
8.过氧化物清除剂,例如α-硫代二丙酸的酯类,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二-十八烷基二硫化物,四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的组合以及二价锰盐。
10.酸清除剂,例如蜜胺,聚乙烯吡咯烷酮,双氰胺,氰脲酸三烯丙酯,脲衍生物,肼衍生物,胺类,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑和焦儿茶酚锌。
11.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类,例如公开于U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮和3-(2-乙酰基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯并呋喃-2-酮。
12.成核剂,例如无机物质,如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单羧酸或多羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子性共聚物(离聚物),Irgaclear XT386(RTM BASF),1,3:2,4-二(3',4'-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇。
13.填料和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、膨润土、云母、水滑石、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉以及其它天然产物的粉或纤维、合成纤维。
14.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
还惊奇地发现许多与其他添加剂组合的式I化合物可非常有效地稳定有机材料以防热、光和/或氧化式降解,具体而言与作为其他添加剂的酚类抗氧化剂或亚磷酸酯或亚膦酸酯组合。结果通常证实,式I化合物的存在使得可减少其他添加剂基于其他添加剂的重量超过仅1对1取代的量。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料作为组分a)、式I化合物作为组分b)和其他添加剂作为组分c)的组合物。
优选为组分b)对组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至1:10且组分b)和组分c)的总量低于组分a)的80重量%,特别是50重量%的组合物。
优选为组分b)对组分c)的重量比为4:1至1:20且组分b)和组分c)的合并量占组分a)重量的80%以下的组合物。
优选为包含其他添加剂作为组分c)的组合物,所述其他添加剂为抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、镍化合物、金属减活剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、羟胺或胺N-氧化物、硫代增效剂、过氧化物清除剂、成核剂、填料或增强剂。
优选为包含其他添加剂作为组分c)的组合物,所述其他添加剂为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I化合物,和
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂或亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选为包含酚类抗氧化剂作为组分c)的组合物。
优选为包含为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯的酚类抗氧化剂作为组分c)的组合物。
尤其相关的酚类抗氧化剂为如下所示的化合物,
且该化合物的一个化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或者四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷。其含于市售产品Irganox 1010(RTM BASF)中。
尤其相关的另外的酚类抗氧化剂为如下所示的化合物,
且该化合物的一个化学名称为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯或者3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯。其含于市售产品Irganox1076(RTM BASF)中。
优选为包含酚类抗氧化剂作为组分c)的组合物,该酚类抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯。
优选为包含亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分c)的组合物。
尤其相关的亚磷酸酯为如下所示的化合物,
且该化合物的一个化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。其含于市售产品Irgafos 168(RTM BASF)中。
优选为包含亚磷酸酯作为组分c)的组合物,该亚磷酸酯为亚磷酸三(2,4-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料作为组分a)、式I化合物作为组分b)和其他添加剂作为组分c)的组合物任选地含有第二种其他添加剂作为组分d)。
优选为包含易于氧化、热或光诱发降解的有机材料作为组分a)、式I化合物作为组分b)、其他添加剂作为组分c)和第二种其他添加剂作为组分d)的组合物。
优选为组分b)对组分d)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至1:10且组分b)、组分c)和组分d)的总量低于组分a)的50重量%的组合物。
优选为包含组分a)、组分b)、其他添加剂(其选自亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂)作为组分c)和第二种其他添加剂作为组分d)的组合物。
优选为包含第二种其他添加剂作为组分d)的组合物,该第二种其他添加剂为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂;条件为组分d)不同于组分c)的物质。
优选为包含组分a)、组分b)、组分c)和组分d)的组合物,其中组分c)和组分d)彼此独立地为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂。
优选为包含组分a)、组分b)、组分c)和组分d)的组合物,其中组分c)和组分d)彼此独立地为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂;条件为组分d)不同于组分c)的物质。
优选为包含组分a)、组分b)、酚类抗氧化剂作为组分c)和胺类抗氧化剂作为组分d)的组合物。
优选为包含组分a)、组分b)、酚类抗氧化剂作为组分c)和亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分d)的组合物。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,该酚类抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯,该亚磷酸酯为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
优选为包含以下组分的组合物:
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)式I化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,该酚类抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯,该亚磷酸酯为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
作为组分a)的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料和作为组分b)的式I化合物的上述优选情形还适用于本发明的其他实施方案。这还适用于任选存在的作为组分c)的其他添加剂和任选存在的作为组分d)的第二种其他添加剂。
本发明的另一实施方案涉及一种保护易于氧化降解、热降解或光诱发降解的有机材料,即组分a)的方法,包括将式I化合物,即组分b)掺入有机材料中或施用于其上的步骤。
组分b)的掺入或施用可以在加工设备,尤其是装备有搅拌器的可加热容器中进行,该容器优选可以密闭。装有搅拌器的可加热容器例如为捏合机、挤出机、混合机或搅拌容器。其具体实例是单螺杆挤出机、逆向旋转和同向旋转双螺杆挤出机、行星式齿轮挤出机、环式挤出机或共捏合机。还可以使用含有至少一个可以对其施加真空和/或可以设定在其中氧气含量低或不存在氧气的气氛下的气体除去室的加工设备。组分b)可以直接加入该加工设备中。
组分b)可以在组分a)的任何加工阶段掺入或施用。如果组分a)为聚合物,则该阶段尤其是在组分a)在加工设备中的成型操作之前或之中。
组分b)可以以干粉形式、以熔体形式、以包封形式如包封在蜡或辅助性聚合物中的形式或以湿混合物如例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式掺入或施用。在组分b)的湿混合物情况下可以存在分散或悬浮剂。
组分b)也可以通过喷雾于组分a)上而掺入或施用。
当组分a)为聚合物时,将组分b)掺入或施用于组分a)的其他可能性是在组分a)的相应原料,例如单体聚合之前、之中或正好之后加入。例如,在聚合催化剂的失活过程中喷雾是特别有利的。如果在组分a)的形成过程中发生交联,则优选在交联之前的掺入或施用。
当组分a)为聚合物时,掺入或施用方法优选为模塑方法,尤其是注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或挤塑。
优选如下方法,其中易于氧化、热或光诱发降解的有机材料为聚合物,且该方法包含将式I化合物掺入有机材料中的步骤,且其中在135℃至350℃,优选150℃至140℃,尤其是180℃至330℃,非常特别是190℃至320℃范围内的温度下进行部分或全部掺入。
优选为如下方法,其中在挤出机中在处理为聚合物的组分a)期间将组分b)掺入或施加至组分a)。
在其他添加剂和任选地第二种其他添加剂,即组分c)或组分c)和d)的情况下,组分b)和其他添加剂或任选地第二种其他添加剂可以单独或相互混合而掺入组分a)中或施用于组分a)上。需要的话,各组分可以在掺入组分a)中之前例如通过干混、压实、熔融、由蜡或聚合物包封或作为呈例如在惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式的湿混合物相互混合。
组分b)和其他添加剂和任选地第二种其他添加剂还可以以母料(‘浓缩物’)形式加入组分a)中,该母料含有组分b)、其他添加剂,任选地第二种其他添加剂和母料聚合物。组分b)和其他添加剂和任选地第二种其他添加剂以例如母料的1-40重量%,优选2-20重量%的浓度掺入母料中。母料聚合物含量为与100重量%母料的差值。母料聚合物在组分a)为聚合物的情况下不必为与组分a)相同的聚合物。
本发明的另一实施方案涉及如下添加剂组合物,其包含:
b)式I化合物,以及
c)选自亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂的其他添加剂。
优选如下组合物,其中组分b)与组分c)的重量比为10:1-1:30,特别是4:1-1:20,尤其是2:1-1:10。
优选如下添加剂组合物,其中组分b)对组分c)的重量比为10:1至1:30,特别是4:1-1:20,尤其是2:1-1:10。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,和
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂或亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,和
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,和
c)其他添加剂,其为亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,和
c)其他添加剂,其为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸硬脂基酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
优选为包含第二种其他添加剂作为组分d)的添加剂组合物。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,
c)选自亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂的其他添加剂,和
d)选自亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂的第二种其他添加剂。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,
c)选自亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂的其他添加剂,和
d)选自亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂的第二种其他添加剂;条件为组分c)为不同于组分d)的物质。
优选如下组合物,其中组分b)对组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至1:10且其中组分b)对组分d)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至1:10。
优选如下添加剂组合物,其中组分b)对组分c)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至1:10且其中组分b)对组分d)的重量比为10:1至1:30,尤其是4:1至1:20,特别是2:1至1:10。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,
c)其他添加剂,其为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
优选为包含以下组分的添加剂组合物:
b)式I化合物,
c)其他添加剂,其为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
本发明的另外的实施方案涉及由包含以下的组合物制得的制品:
a)为聚合物的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,条件为该聚合物不为多肽、琼脂或琼脂的组分,和
b)式I化合物。
该组合物可以有利地用于制备各种成型制品。该类制品的实例是:
I-1)漂浮装置,海洋应用,浮舟,浮标,甲板用塑料板材,桥墩,轮船,皮艇,桨船和海滩加固。
I-2)汽车应用,尤其是保险杠,仪表盘,电池,前后内衬板,引擎罩下的模制部件,帽架,主体内衬,内衬,安全气囊盖,配件(灯)用电子模制品,仪表盘用嵌板,大灯玻璃,仪表板,外衬,车内装饰,车灯,照明灯,停车指示灯,尾灯,停车灯,内外装饰;门板;油箱;挡风玻璃;后窗;座椅背衬,外壳,导线绝缘,用于密封的型材挤出,覆层,柱罩,底盘部分,排气系统,滤油器/加油口,燃油泵,燃料箱,车身侧面模制品,摺合式敞蓬车顶,车外后视镜,外装饰,扣件/固定件,前端模块,玻璃,铰链,锁扣系统,行李架,冲压部件,封条,侧面碰撞保护,隔音隔热装置和天窗。
I-3)道路交通设备,尤其是信号标示牌,道路标志杆,汽车附件,三角警示标志,医用箱,头盔,轮胎。
I-4)飞机、铁路、电动机车(汽车、摩托车、卡车)用设备,包括装备。
I-5)空间应用设备,尤其是火箭和人造卫星用设备,例如重返大气层保护装置。
I-6)建筑和设计用设备,采矿应用的设备,隔音系统,街道安全带和避难所。
II-1)在通用和电气/电子设备(个人计算机、电话、移动电话、打印机、电视机、音频和视频设备)中的器械、箱和覆层,花盆、卫星电视接受器和板式设备。
II-2)其他材料如钢或纺织品用护套。
II-3)电子工业用设备,尤其是用于插头,尤其是计算机插头的绝缘材料,用于电气和电子部件的箱,印刷电路板以及电子数据储存如芯片、支票卡或信用卡用材料。
II-4)电气设备,尤其是洗衣机,滚筒,炉(微波炉),洗碗机,混合机和熨斗。
II-5)灯(例如街灯、灯罩)用覆层。
II-6)在电线和电缆中的应用(半导体、绝缘材料和电缆护套)。
II-7)用于冷凝器、冰箱、加热装置、空调、包封电子产品、半导体、咖啡机和真空吸尘器的箔。
III-1)工业制品如嵌齿轮(齿轮)、滑动配件、隔片、螺杆、螺栓、手柄和球形把手。
III-2)转子叶片、通风机和风机叶轮,太阳能器件,游泳池,游泳池覆盖物,泳池衬里,池塘衬里,壁橱,衣柜,分隔壁,墙架,折叠隔墙,屋顶,百叶窗(例如卷帘百叶),配件,管道间的连接件,套筒和传送带。
III-3)清洁制品,尤其是淋浴隔间、马桶座、马桶盖和洗涤槽。
III-4)卫生制品,尤其是尿布(婴儿、成人失禁),女性卫生制品,淋浴帘、擦、垫、盆,移动厕所,牙刷和便盆。
III-5)水、废水和化学品用管道(交联或未交联),电线和电缆保护用管,气体、油和污水用管,排水沟、落水管和排水系统。
III-6)任何几何形状的型材(窗玻璃)和挡板。
III-7)玻璃替代物,尤其是挤出或共挤出板,建筑物(单块、双层或多层)、飞行器、学校用玻璃,挤出片材,建筑玻璃、火车、运输工具、清洁制品和温室用窗膜。
III-8)板(壁、切割板),挤压涂敷(照相纸、利乐包装和管道涂料),筒仓,木材替代物,塑料板材,木材复合材料,壁,表面,家具,装饰性箔,地板覆盖物(内部和外部应用),地板,沟槽板和瓦片。
III-9)吸入歧管和排气支管。
III-10)水泥、混凝土、复合材料应用以及罩、挡板和覆层,扶手,栏杆,厨房工作台,屋顶,屋顶片材,瓦片和防水帆布。
IV-1)板(壁和切割板),托盘,人造草,阿斯特罗草皮,运动场环形跑道(竞技场)用人造覆盖层,运动场环形跑道(竞技场)用人造地板和胶带。
IV-2)连续纤维和切断纤维机织织物(地毯/卫生制品/土工布/单丝;过滤器;抹布/窗帘(遮棚)/医疗应用),散纤维(诸如罩袍/防护服的应用),网,绳索,缆绳,带子,细绳,纱线,安全带,衣物,内衣,手套;长靴;胶靴,贴身衣服,服装,游泳衣,运动衣,伞(太阳伞,遮阳伞),降落伞,滑翔伞,帆,“气球绸”,宿营制品,帐篷,充气床垫,日光浴床,集装袋和袋。非织造织物如医疗织物和相关衣服、工业服装、户外织物、室内装饰和建筑织物。
IV-3)用于屋顶、隧道、仓库、池塘、堆放场的膜、绝缘材料、覆盖物和密封件,壁式屋顶膜,土工膜,游泳池,窗帘(遮棚)/遮阳板,雨篷,顶篷,壁纸,食品包装和包裹(柔韧且结实),医疗包装材料(柔韧且结实),安全气囊/安全带,靠手和头枕,地毯,中控台,仪表盘,驾驶室,门,顶置控制台组件,门装饰物,顶衬,内部照明,车内后视镜,包裹架,后行李箱盖,座椅,驾驶杆,方向盘,纺织品和后备箱饰板。
V)薄膜(包装、仓库、层压、农业和园艺、温室、护根、隧道、青贮饲料贮),捆绕,游泳池,废物袋,壁纸,拉伸薄膜,拉菲亚树叶纤维,脱盐薄膜,电池和连接器。
VI-1)食品包装和包裹(柔韧且结实)、瓶。
VI-2)储存系统如箱(板条箱),皮箱,箱子,家用箱,货架,搁板,导轨,螺丝盒,包裹和罐。
VI-3)墨盒,注射器,医疗应用,任何运输工具的容器,废纸篓和废物箱,废物袋,箱,尘埃箱,塑料垃圾袋,垃圾箱,普通容器,水/中水/化学品/气体/油/汽油/柴油用罐;罐衬里,盒子,板条箱,电池盒,水槽,医疗装置如柱塞,眼科应用,诊断设备和药物泡罩包装。
VII-1)挤压涂敷(照相纸、利乐包装,管道涂料),任何种类的家用制品(例如器具、暖瓶/晾衣架),紧固系统如柱塞,电线和电缆固定夹,拉链,闭锁件,锁和按扣封口。
VII-2)支撑装置,休闲制品如运动和健身设备,体操垫,滑雪靴,直排轮滑鞋,滑雪板,大脚雪板(big foot),竞技场表面(例如网球场);螺旋盖,瓶和罐用盖和塞子。
VII-3)普通家具,发泡制品(缓冲垫,缓冲器),泡沫,海绵,抹布,垫子,园椅,体育场座椅,桌子,睡椅,小装饰品,建筑配套用品(板/图案/球体),戏院,滑轨和汽车拼图。
VII-4)光学和磁性数据存储材料。
VII-5)厨房用具(食用、饮用、烹饪、储存)。
VII-6)CD、卡带和录像带用盒;DVD电子制品,任何种类的办公用品(圆珠笔、印章和印台,鼠标,搁板,导轨),任何体积和内容物(饮料、洗涤剂、化妆品,包括香水)的瓶和胶带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋底),鞋垫,鞋套,粘合剂,结构粘合剂,食品盒(水果、蔬菜、肉类、鱼),合成纸,瓶用标签,睡椅,人工关节(人类),印版(柔性版),印刷电路板和显示器技术。
VII-8)填充聚合物(滑石、白垩、陶土(高岭土)、硅灰石、颜料、碳黑、TiO2、云母、纳米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)设备。
优选为薄膜、管道、型材、瓶、罐、容器或纤维的制品。
优选一种模塑的制品。该模塑尤其通过注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或挤出进行。
本发明的另外的实施方案涉及式I化合物(即组分b))在稳定为聚合物、低聚羟基化合物、蜡、脂肪或矿物油(条件为该聚合物不为多肽、琼脂或琼脂的组分且该低聚羟基化合物不为葡萄糖或琼脂的组分)的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料(即组分a))以防氧化、热或光降解中的用途。
优选使用组分b)来稳定呈发泡体形式的聚氨酯以防焦化。
优选与其他添加剂组合使用式I化合物来稳定易于氧化、热或光诱发降解的有机材料以防氧化、热或光降解。
优选与为酚类抗氧化剂或亚磷酸酯或亚膦酸酯的其他添加剂组合使用式I化合物来稳定易于氧化、热或光诱发降解的有机材料以防氧化、热或光降解。
优选与为酚类抗氧化剂的其他添加剂和为亚磷酸酯或亚膦酸酯的第二种其他添加剂组合使用式I化合物来稳定易于氧化、热或光诱发降解的有机材料以防氧化、热或光降解。
优选与为酚类抗氧化剂的其他添加剂和为亚磷酸酯或亚膦酸酯的第二种其他添加剂组合使用式I化合物来稳定为聚烯烃或其共聚物的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料以防氧化、热或光降解。
加工组分a)以在加工组分a)的过程中使组分a)短期暴露于热,例如暴露于135℃至150℃,尤其是150℃至340℃范围内的温度下来表征。加工时间短于例如可能的使用时间。通常在低于加工过程的温度的温度(例如0℃至50℃)下使用。
优选使用组分b)来稳定组分a)以在加工过程中防氧化或热降解。
式I化合物部分已知且部分是新的。文献中阐述了已知式I化合物的几种合成途径。
式I化合物可通过在溶剂存在下式II的邻氨基苯甲酸酰胺衍生物与式III的甲酰基苯甲酸衍生物的环缩合来制备,
其中取代基R1至R9如式I中所定义。
优选有机溶剂,尤其是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙氧基乙醇。
本发明的另外的实施方案涉及式I化合物
其中
n为1,
R5为C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基或NR'1R'2;
R1至R4中的3个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余3个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;且
R'1和R'2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基,或R'1和R'2与其所连接的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环或吗啉环,
条件为R'1和R'2不同时为C1烷基。
以下实例进一步阐释本发明而非限制本发明。如果未以不同方式说明,则百分比值为重量的百分比。
实施例1:化合物(101)的制备
将89.8g(0.65mol)邻氨基苯甲酸酰胺和100.0g(0.65mol)邻羧基苯甲醛与900mlDMA混合,并在搅拌和170℃下加热4h。在冷却至10℃之后,添加400ml二氯甲烷,将白色沉淀经吸入式过滤器过滤,并用100ml二氯甲烷洗涤两次。在50℃和真空下将产物干燥过夜。产率为138.0g(理论值的85%),白色晶体,mp.286℃。
1H-NMR([ppm],DMSO-d6):6.50(s,1H,CH),7.35–8.05(m,8H,芳烃H),9.45(s,1H,NH)
LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=251
实施例2:化合物(102)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-N-甲基苯甲酰胺和邻羧基苯甲醛进行制备/产率:理论值的93%/mp.183℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=265。
实施例3:化合物(103)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-N-苯基苯甲酰胺和6-甲酰基-2,3-二甲氧基苯甲酸进行制备/产率:理论值的100%/mp.221℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=387。
实施例4:化合物(104)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-N-苯基苯甲酰胺和邻羧基苯甲醛进行制备/产率:理论值的68%/mp.202℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=327。
实施例5:化合物(105)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-4-甲基苯甲酰胺和邻羧基苯甲醛进行制备/产率:理论值的85%/mp.257℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=265。
实施例6:化合物(106)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-5-氯苯甲酰胺和邻羧基苯甲醛进行制备/产率:理论值的100%/mp.285℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=285。
实施例7:化合物(107)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-5-氯苯甲酰胺和6-甲酰基-2,3-二甲氧基苯甲酸进行制备/产率:理论值的90%/mp.300℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=345。
实施例8:化合物(108)的制备
以与化合物(101)类似的方式由邻氨基苯甲酸酰胺和6-甲酰基-2,3-二甲氧基苯甲酸进行制备/产率:理论值的100%/mp.290℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=311。
实施例9:化合物(109)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-N-十二烷基苯甲酰胺和6-甲酰基-2,3-二甲氧基苯甲酸进行制备/产率:理论值的46%/mp.93℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=419。
实施例10:化合物(110)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-4-甲基苯甲酰胺和6-甲酰基-2,3-二甲氧基苯甲酸进行制备/产率:理论值的83%/mp.293℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=325。
实施例11:化合物(111)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-N-己基苯甲酰胺和邻羧基苯甲醛进行制备/产率:理论值的53%/mp.66℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=335。
实施例12:化合物(112)的制备
以与化合物(101)类似的方式由2-氨基-N-环己基苯甲酰胺和邻羧基苯甲醛进行制备/产率:理论值的36%/mp.175℃/LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=333。
实施例13:化合物(113)的制备
将0.50g(3.3mmol)2-氨基-N-羟基苯甲酰胺和0.49g(3.3mmol)邻羧基苯甲醛与5ml乙氧基乙醇混合,并在搅拌和130℃下加热4h。在冷却至室温之后,添加5ml水,将白色沉淀经吸入式过滤器过滤,并用5ml水洗涤两次。在50℃和真空下将产物干燥过夜。产率为0.65g(理论值的75%),白色晶体,mp.185℃。
1H-NMR([ppm],DMSO-d6):6.60(s,1H,CH),7.35–8.10(m,8H,芳烃H),10.3(s,1H,OH)
LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=267。
实施例14:化合物(114)的制备
以与实施例13类似的方式通过使0.50g(3.3mmol)2-氨基-N-羟基苯甲酰胺与0.69g(3.3mmol)6-甲酰基-2,3-二甲氧基苯甲酸反应来制备化合物(114)。产率为1.07g(理论值的100%),mp.240℃。
1H-NMR([ppm],DMSO-d6):3.30(s,6H,CH3),6.42(s,1H,CH),7.35–8.05(m,6H,芳烃.H),10.22(s,1H,OH)
LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=327。
实施例15:化合物(115)的制备
将0.60g(2.5mmol)2-氨基-N-苄基氧基苯甲酰胺和0.37g(2.0mmol)邻羧基苯甲醛与6ml乙氧基乙醇混合,并在搅拌和130℃下加热4h。在冷却至室温之后,将溶剂蒸发,用水研磨粘性残余物,并将白色沉淀经吸入式过滤器过滤,并用5ml甲醇洗涤两次。在50℃和真空下将产物干燥过夜。产率为0.58g(理论值的64%),白色晶体,mp.189℃。
1H-NMR([ppm],CDCl3):4.55(d,1H,CH),5.15(d,1H,CH),6.25(s,1H,NCH),7.30–8.20(m,13H,芳烃H)。
LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=357
实施例16:化合物(116)的制备
以与实施例16类似的方式通过使1.8g(10.0mmol)2-氨基-N-甲氧基苯甲酰胺与1.50g(10.0mmol)邻羧基苯甲醛反应来制备化合物(116)。产率为1.35g(理论值的50%),mp.164℃。
1H-NMR([ppm],CDCl3):3.75(s,3H,CH3),6.22(s,1H,CH),7.32–8.20(m,8H,芳烃H)。
LC/MS(ACPI正模式):[M+1]=281
实施例17:聚丙烯的稳定
方法1:
采用购自DSM的小型挤出机,其可使熔化聚合物循环流动,即呈双螺杆排列的两个螺杆将熔化聚合物压至出口,该出口与挤出机的入口区连接。可调节小型挤出机的钢桶的温度,且用气体吹扫挤出机的入口区,这可移除在负载聚合物试样时进入的空气。此外,传感器测定在两个螺杆旋转期间熔化聚合物施加至桶上的力。熔化聚合物的粘度变化导致力改变。
将挤出机的钢外壳设定为280℃的温度,且将入口区设定处于20mL/min的氮气流下。以50rpm的螺杆速度负载9g由8.955g管材级聚丙烯无规共聚物(d=0.905g/cm3,熔体流动指数0.25g/10min(230℃/2.16kg),熔点142℃(通过DSC以10K/min的加热速率测量;总混合物的99.95%)和0.0045g本发明化合物(总混合物的0.05%)组成的混合物。对比例17a)中,不添加本发明化合物。该聚丙烯无规共聚物本身已含有0.2%四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷、0.2%1,3,5-三(2,6-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、0.1%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.05%硬脂酸钙。
如下所示,四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷为酚类抗氧化剂,其含于例如Irganox 1010(RTM BASF)中。
如下所示,1,3,5-三(2,6-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯为酚类抗氧化剂,其含于例如Irganox 1330(RTM BASF)中。
如下所示,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为亚磷酸酯稳定剂,其含于例如Irgafos 168(RTM BASF)中。
在负载之后,将螺杆速度设为100rpm,并记录施加于桶上的力。在20mL/min流速的氮气下使该测试进行10min。在短时段之后,记录到该力稳定减小。将力的减小量化为力-时间曲线的斜率,其中该斜率在7分钟与10分钟的时间段之间计算。曲线在该时段期间接近线性。将力随时间的减小认为是聚合物试样熔化-降解的程度。
期望最低程度的降解,这表示为曲线的较小斜率值。无降解意指零斜率。结果显示于表1中。
表1
a)对比
b)本发明
实施例18:聚丙烯的稳定
方法2:
将2500g聚丙烯无规共聚物(如实施例17方法1所述且包括所提及的添加剂)与1.25g本发明化合物共混,且采用双螺杆挤出机在氮气和220℃下混合。在对比例18a)的情况下,不添加本发明化合物。在280℃和空气下挤出团粒5次以上。在第5次挤出之后,根据ISO 1133:1997在230℃下,在5kg的重量下测量团粒的熔体流动。
熔化指数变化非常小表示降解较少。理想的熔体流动应不会有改变。结果示于表2中。
表2
脚注如表1所列。
实施例19:聚丙烯的稳定
方法3:
将2500g聚丙烯均聚物(基于Moplen HF500N[RTM LyondellBasell],且MFI=12dg/min,但此外含有0.05%硬脂酸钙、0.04%Irganox 1010和0.04%Irgafos 168)与1.25g本发明化合物共混,并用双螺杆挤出机在氮气和220℃下混合。在对比例19a)的情况下,不添加本发明化合物。在280℃和空气下挤出团粒5次以上。在第5次挤出之后,根据ISO1133:1997在230℃下,于2.16kg的重量下测量团粒的熔体流动。
熔化指数改变非常小表示降解较少。理想的熔体流动应不会改变。结果示于表3中。
表3
脚注如表1所列。
实施例20:聚丙烯的稳定
将2kg Moplen HF501N(RTM LyondellBasell,聚丙烯均聚物,且MFI=10dg/min,LyondelBasell的市售产品)与0.05%硬脂酸钙、0.033%Irganox 1010和列于表4中的添加剂混合。在氮气保护和200℃下将所得粉末在单螺杆挤出机中混合。然后,在260℃和空气下将组合物挤出5次,且在第一次、第三次和第五次挤出单程(extrusion pass)之后取试样。根据ISO 1133:1997测量试样的熔体流动指数(=MFI),且该熔体流动指数示于表4中。
表4
组合物 | 化合物(101) | Irgafos 168c) | MFI(2.16kg/230℃),g/10min |
第1单程 | 第3单程 | 第5单程 | |||
1a) | - | 0.067% | 11.3 | 16.0 | 22.4 |
2b) | 0.011% | 0.026% | 11.0 | 14.7 | 20.0 |
脚注a)和b)如表1所列。
c)描述于实施例17的亚磷酸酯稳定剂
表4的结果表明尽管用仅0.011%的化合物(101)代替0.041%Irgafos168,但组合物2提供优于组合物1的熔化稳定性。
实施例21:聚丙烯的稳定
将2kg Moplen HF500N(RTM LyondellBassell,聚丙烯均聚物,且MFI=10dg/min)与0.05%硬脂酸钙、0.033%Irganox 1010和列于表5中的添加剂混合。在氮气保护和200℃下将所得粉末在单螺杆挤出机中混合。然后,在260℃和空气下将经混合组合物挤出5次,且在最初和第一次、第三次和第五次挤出单程之后取试样。根据ISO 1133:1997测量试样的熔体流动指数(=MFI)且根据ASTM D1925 75(C/2)测量试样的黄化指数(=YI),这些指数示于表5中。此外,注塑在240℃下产生2mm拉伸棒5A,且将该最初试样放置于135℃的烘箱中,且一周两次进行目测检查。监测降解(粉化)的最初迹象的时间,且该时间示于表5中。
表5
脚注列于表4。
MFI结果表明仅用0.007%化合物(101)代替0.037%Irgafos 168的组合物5具有与参照组合物2相似的熔化稳定性。此外,观察到均含有化合物(101)的组合物5和6显示比参照组合物2和3(YI 4.5和3.6)较少的褪色(YI 2.9和2.8)。烘箱老化结果表明化合物(101)并不影响试样的热稳定性。
实施例22:聚乙烯的稳定
在180℃和氮气保护下将聚乙烯MG9641(呈粉末形式的非稳定PE-HD级Borealis)与如表6中所列的添加剂在单螺杆挤出机中混合。然后,在260℃和空气下将组合物挤出5次,且在第一次、第三次和第五次挤出单程之后取试样。根据ISO 1133:1997测量试样的熔体流动指数(=MFI)。
该聚合物类型在加工过程中由于支化而往往增加分子质量。因此,较高MFI表明较少支化,这意味着挤出期间熔化稳定性更好。结果示于表6中。
表6
组合物 | 1a) | 2b) |
Irganox 1010d) | - | 0.05% |
Irgafos 168c) | - | 0.02% |
化合物(101) | - | 0.02% |
MFI(2.16kg/190℃),g/10min |
第1单程 | 7.50 | 7.40 |
第3单程 | 4.80 | 7.70 |
第5单程 | 3.25 | 7.10 |
MFI(5kg/190℃),g/10min | ||
第1单程 | 21.4 | 23.0 |
第3单程 | 16.9 | 22.2 |
第5单程 | 12.3 | 21.2 |
脚注a)、b)和c)列于表4。
d)描述于实施例17的酚类抗氧化剂
含有化合物(101)的组合物2的MFI值的小的改变表明良好的加工稳定性。
实施例23:聚乙烯的稳定
将Exxon LD100MED(RTM ExxonMobile Chemicals,非稳定PE-LD级)研磨成粉末,并在180℃和氮气保护下在单螺杆挤出机中将其与如表7中所列的添加剂混合。然后,在260℃和空气下将组合物挤出5次,且在第一次、第三次和第五次挤出单程之后取试样。根据ISO1133:1997测量试样的熔体流动指数(=MFI)。
该聚合物类型在加工过程中由于支化而往往增加分子质量。因此,较高MFI表明较少支化,这意味着挤出期间熔化稳定性更好。结果示于表7中。
表7
组合物 | 1a) | 2a) | 3b) |
Irganox 1076e) | 0.05% | 0.05% | 0.05% |
Irgafos 38f) | - | 0.05% | 0.02% |
化合物(101) | - | - | 0.01% |
MFI(2.16kg/190℃),g/10min | |||
第1单程 | 2.10 | 2.25 | 2.20 |
第3单程 | 2.00 | 2.25 | 2.10 |
第5单程 | 1.90 | 2.10 | 2.10 |
脚注a)和b)如表1所列。
e)Irganox 1076[RTM BASF]含有如下所示的组分作为酚类抗氧化剂
且该组分的一个化学名称为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯。
f)Irgafos 38[RTM BASF]含有如下所示的组分作为亚磷酸酯稳定剂
且该组分的一个化学名称为亚磷酸双-(2,4-二叔丁基-6-甲基-苯基)酯乙基酯。
尽管仅用0.01%组分(101)代替0.03%Irgafos 38,但组合物2与组合物3的MFI值非常相似。
Claims (29)
1.一种组合物,其包含
a)易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,其为聚合物,条件为该聚合物不为多肽、琼脂或琼脂的组分;和
b)式I化合物
其中
n为1,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C13芳烷基、C2-C22链烯基、C3-C12炔基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基、被一个硫原子间隔的C2-C16烷基,或NR'1R'2;
R1至R4和R6至R9各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、羟基-C1-C8烷基、卤素、NR”1R”2、NO2、CN、苯基、苯基氧基,或R1与R2或R2与R3或R3与R4或R6与R7或R7与R8或R8与R9连接在一起以与其所连接的2个相应碳原子一起形成5员或6员脂族环、芳族环或杂环;且
R'1、R'2、R”1和R”2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、羟基-C1-C8烷基、C3-C22链烯基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C12芳烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基或羧基-C6-C10芳基,或R'1和R'2或R”1和 R”2与其所连接的氮原子一起形成5员或6员脂族环、芳族环或杂环。
2.根据权利要求1的组合物,其中该有机材料为聚烯烃或其共聚物、聚苯乙烯或其共聚物、聚氨酯、可通过环氧化物氧杂环丁烷或四氢呋喃的缩聚获得的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯或其共聚物、聚二氯乙烯或其共聚物、聚砜、聚丁二烯或其共聚物、聚乙酸乙烯基酯或其共聚物、聚乙烯基醇或其共聚物、聚乙烯基缩醛或其共聚物、可通过二胺与二羧酸的缩聚获得的聚酰胺、可通过其中x=1至10的H2N-(CH2)x-CH2-COOH的缩聚获得的聚酰胺。
3.根据权利要求1的组合物,其中该有机材料为聚合物,该聚合物为聚烯烃或其共聚物、聚苯乙烯或其共聚物或聚氨酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物,其中在式I中
n为1,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C13芳烷基、C2-C22链烯基、C3-C12炔基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基、被一个硫原子间隔的C2-C16烷基,或NR'1R'2;
R1至R4中的2个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余4个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基硫基、羟基-C1-C8烷基、卤素、NR”1R”2、NO2、CN、苯基、苯基氧基;且
R'1、R'2、R”1和R”2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、羟基-C1-C8烷基、C3-C22链烯基,未经取代或经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或一个苯基取代的C6-C10芳基,C7-C12芳烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基或羧基-C6-C10芳基,或R'1和R'2或R”1和R”2与其所连接的该氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环或吗啉环。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物,其中在式I中
n为1,
R5为H、C1-C30烷基、C3-C10环烷基、未经取代或经C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基、C7-C13芳烷基、C2-C22链烯基、OH、C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基、羟基-C1-C8烷基、羧基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基-C1-C12烷基、被一个或多个氧原子间隔的C2-C30烷基,或NR'1R'2;
R1至R4中的3个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余3个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;且
R'1和R'2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、未经取代或经C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C10芳基、C7-C12芳烷基,或R'1和R'2与其所连接的该氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环或吗啉环。
6.根据权利要求1-3中任一项的组合物,其中组分b)的含量基于组分a)重量为0.0005%至10%。
7.根据权利要求6的组合物,其中组分b)的含量基于组分a)重量为0.005%至1%。
8.根据权利要求1-3中任一项的组合物,其包含其他添加剂作为组分c)。
9.根据权利要求8的组合物,其包含其他添加剂作为组分c),该其他添加剂为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂。
10.根据权利要求9的组合物,其包含
a)如权利要求1-3任一项中所定义的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)如权利要求1中所定义的式I化合物,和
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂或亚磷酸酯或亚膦酸酯。
11.根据权利要求8的组合物,其中组分c)为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯。
12.根据权利要求8的组合物,其中组分c)为亚磷酸三(2,4-二叔丁基) 酯。
13.根据权利要求8的组合物,其中组分b)与组分c)的重量比为4:1至1:20,且组分b)和组分c)的组合量基于组分a)重量为80%以下。
14.根据权利要求8的组合物,其包含第二种其他添加剂作为组分d),该第二种其他添加剂为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂;条件为组分d)为不同于组分c)的物质。
15.根据权利要求8的组合物,其包含
a)如权利要求1-3任一项中所定义的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料,
b)如权利要求1中所定义的式I化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯或亚膦酸酯。
16.根据权利要求15的组合物,其中组分c)为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯。
17.根据权利要求15的组合物,其中组分d)为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
18.根据权利要求15的组合物,其中组分c)为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,且组分d)为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
19.一种保护如权利要求1-3任一项中所定义的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料的方法,其包括将如权利要求1、4和5任一项中所定义的式I化合物掺入如权利要求1-3任一项中所定义的有机材料中或施加至其上的步骤,其中所述有机材料为聚合物,条件为该聚合物不为多肽、琼脂或琼脂的组分。
20.根据权利要求19的方法,其中该有机材料为聚合物,且该方法包括将式I化合物掺入该有机材料中的该步骤,且其中在135℃至350℃之间的温度下部分或完全掺入。
21.如权利要求1、4和5任一项中所定义的式I化合物在稳定根据权 利要求1-3任一项中所定义的易于氧化、热或光诱发降解的有机材料以防氧化、热或光降解中的用途,其中所述有机材料为聚合物,条件为该聚合物不为多肽、琼脂或琼脂的组分。
22.一种式I化合物
其中
n为1,
R5为C1-C30烷基氧基、C3-C10环烷基氧基、C6-C12芳基氧基、C7-C13芳烷基氧基或NR'1R'2;
R1至R4中的3个取代基和R6至R9中的2个取代基为H,且R1至R4和R6至R9中的其余3个取代基各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;且
R'1和R'2各自彼此独立地为H、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C3-C22链烯基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基,或R'1和R'2与其所连接的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环或吗啉环,
条件为R'1和R'2不同时为C1烷基。
23.一种添加剂组合物,其包含
b)如权利要求1、4和5任一项中所定义的式I化合物,和
c)其他添加剂,其为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂。
24.根据权利要求23的添加剂组合物,其中组分c)为酚类抗氧化剂或亚磷酸酯或亚膦酸酯。
25.根据权利要求23的添加剂组合物,其中组分c)为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬 脂基酯或亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
26.根据权利要求23的添加剂组合物,其包含
b)根据权利要求1、4和5任一项中所定义的式I化合物,
c)其他添加剂,其为酚类抗氧化剂,和
d)第二种其他添加剂,其为亚磷酸酯或亚膦酸酯。
27.根据权利要求26的添加剂组合物,其中组分c)为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯。
28.根据权利要求26或27中任一项的添加剂组合物,其中组分d)为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
29.根据权利要求26的添加剂组合物,其中组分c)为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯,且组分d)为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯。
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