CN101076561A - 稳定化的含填料有机材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定化的组合物,包括a)一种易被氧化、热或光诱导降解的合成聚合物,b)一种填料,c)一种不含氮原子的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,d)一种含有一个酰氨基团或一个乙氧基化氨基基团的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,和e)一种稳定剂。组分(c)、(d)和(e)的混合物在稳定含填料合成聚合物方面显示出令人吃惊的协同效用。
Description
本发明涉及一种组合物,包括一种易被氧化、热或光诱导降解的合成聚合物、一种填料、以及作为添加剂的至少一种不含氮原子的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂、至少一种含有一个酰氨基团或一个乙氧基化氨基基团的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂、和一种稳定剂。本发明还涉及这些添加剂在含填料合成聚合物,特别是热塑性聚合物中的使用,以及对这些含填料材料进行稳定化的方法。
在有机材料(特别是聚合物)中加入填料是已知的,并在例如HansZweifel(编辑),Plastics Additives Handbook,第5版,901-948页,HanserPublishers,Munich 2001中有描述。在聚合物中使用填料的优点在于有可能改进聚合物的性能,例如机械性能,特别是密度、硬度、刚性(模量)或减少聚合物的收缩。
为了改进填料与有机材料间的粘结性和相容性,优选在填料加入有机材料(优选聚合物)之前,先使其带有一涂层。
已知的涂敷组合物或粘结促进剂并不能在各方面满足有机材料(特别是聚合物)所使用的填料对涂敷组合物提出的要求。
目前已经发现,包括一种不含氮原子的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂、一种含有一个酰氨基团或一个乙氧基化氨基基团的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂和一种稳定剂的添加剂共混物,特别适合用作合成聚合物的稳定剂,同时也可用作填料的涂敷组合物,该填料用在对氧化、热和/或光诱导降解敏感的有机材料中。这些添加剂共混物显示出协同效应。
因此,本发明提供了一种稳定化的组合物,包括
a)一种易被氧化、热或光诱导降解的合成聚合物,
b)一种填料,
c)一种不含氮原子的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,
d)一种含有一个酰氨基团或一个乙氧基化氨基基团的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,和
e)一种稳定剂。
组分(c)、(d)和(e)适合于稳定含有填料的合成聚合物,以防止氧化、热或光诱导降解。这些材料的实例有:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(可任选交联的),如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
可采用不同的方法,特别是下述方法来制备聚烯烃,即前段示例的单烯烃聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯:
a)自由基聚合(通常在高压和高温下进行)。
b)催化聚合,使用通常包含周期表IVb、Vb、VIb或VIII族中一种或一种以上金属的催化剂。这些金属一般含有一个或一个以上的配体,典型地有氧化物、卤化物、醇合物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,它们即可以是π-配位也可以是σ-配位。这些金属络合物可以是游离形式的,或固定在载体上,通常是固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合反应介质中可溶或不溶。这些催化剂可以在聚合反应中单独使用,或进一步与活化剂一起使用,典型的活化剂有烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或金属烷基氧丙环(metal alkyloxanes),其中所述的金属为周期表中的Ia、IIa和/或IIIa族元素。可非常方便地用酯、醚、胺或甲硅烷基醚对活化剂进一步改性。这些催化体系通常被称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物,如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体的共聚物,如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(如乙烯/降冰片烯共聚物,如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃是原位产生的,丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(含离子键的聚合物),以及乙烯与丙烯和一种二烯烃如己二烯、双环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三聚物;此类共聚物彼此组成的混合物以及与上述1)中提到的聚合物所组成的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规的聚烷撑/一氧化碳共聚物以其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(如C5-C9树脂),包括加氢改性的烃树脂(如增粘树脂)以及聚烷撑与淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间规立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中优选无规立构的聚合物。也包括立构规正嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.来自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(特别是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体,以及它们的混合物。均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间规立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中优选无规立构的聚合物。也包括立构规正嵌段聚合物。
6a.包括前述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯烃、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物共单体的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高抗冲强度苯乙烯共聚物与其它聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三聚物的混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.6.)中提及的的聚合物加氢所得到的氢化芳族聚合物,特别包括由无规立构的聚苯乙烯加氢后所得的聚环己基乙烯(PCHE),通常称为聚乙烯环己烯(PVCH)。
6c.6a.)中提及的的聚合物加氢所得到的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间规立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中优选无规立构的聚合物。也包括立构规正嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,如苯乙烯接枝到聚丁二烯、苯乙烯接枝到聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝到聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝到聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝到聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝到聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯/丙烯/二烯烃三聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸酯/丁二烯共聚物,以及它们与6)中所列的共聚物的混合物,如公知的ABS、MBS、ASA或AES共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如氯丁橡胶、氯化橡胶、氯化或溴化异丁烯-异戊二烯共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化聚乙烯或硫代氯化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯醇的均聚物和共聚物,特别是含有卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯,以及它们的共聚物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.由α,β-不饱和酸及其衍生物得到的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯进行抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中所提及单体彼此之间或与其它不饱和单体形成的共聚物,如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物、或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。
11.由不饱和醇与胺或其酰基衍生物或缩醛得到的聚合物,如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯丁缩醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与上述1)中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛以及含有共聚单体环氧乙烷的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.含端羟基聚醚、聚酯或聚丁二烯与脂族或芳族聚异氰酸酯及其前体制得的聚氨酯。
16.由二元胺和二元羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺制得的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12,由间二甲苯二胺和己二酸制得的的芳族聚酰胺;由六亚甲基二胺和间苯二酸或/和对苯二酸制得的、带或不带弹性体改性剂的聚酰胺,如聚-2,4,4,-三甲基六亚甲基对苯二胺或聚间亚苯基对苯二胺;以及前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和加工过程(RIM聚酰胺系统)中缩合得到的聚酰胺。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二元羧酸和二元醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯制得的聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-二羟甲基环己酯、聚萘酸亚烷基酯和聚羟基苯甲酸酯,以及由羟端基聚醚制得的嵌段共聚醚酯;和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.由醛与酚、脲和蜜胺制得的交联聚合物,如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22.干燥和非干燥的醇酸树脂。
23.饱和和不饱和二元羧酸与多羟基醇的共聚酯与交联剂乙烯基化合物反应所得的不饱和聚酯树脂,及卤素改性的低可燃性不饱和聚酯树脂。
24.由取代的丙烯酸酯得到的可交联的丙烯酸树脂,如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯,或聚酯丙烯酸酯。
25.与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰尿酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂。
26.由脂肪族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油化合物得到的交联环氧树脂,如用或不用促进剂情况下,采用常规的硬化剂如酸酐或胺来交联双酚A与双酚F的二缩水甘油醚所得到的交联环氧树脂。
27.纤维素、橡胶、白明胶及其化学改性的同系衍生物,如醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、或纤维素醚如甲基纤维素;以及松香和它们的衍生物。
28.前述聚合物(聚合物共混物)的共混物,如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.天然存在和人工合成的有机材料,它们可以是纯粹的单体化合物或这些化合物的混合物,如矿物油、动物和植物脂肪、油和蜡,或以人造酯(邻苯二甲酸酯、己二酸酯、亚膦酸酯或偏苯三酸酯)为主要成分的油、脂肪和蜡,以及人造酯与矿物油任何重量比率的混合物(这类物质通常用作旋转润滑组合物),以及这些材料的水性乳液。
30.天然或合成橡胶的水性乳液,如天然乳胶或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物乳胶。
特别优选的合成聚合物是热塑性聚合物。更特别优选的合成聚合物是使聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯或聚苯乙烯。
需特别提及的是,组分(c)、(d)和(e)组成的添加剂共混物也具有抗氧化和热降解的功效,尤其是含填料热塑性聚合物在加工(如挤出)受热情况下,以及这些合成聚合物需要长期稳定化的情况下。
优选的填料有,例如天然或人工合成的页硅酸盐或此类页硅酸盐的混合物。特别优选的填料有,例如层状的硅酸盐粘土。作为组合物中组分(b)的填料,特别优选的有蒙脱土、斑脱土、贝得石、云母、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、镁辉石(magadite)、水羟硅钠石、硅镁石、铬岭石、水滑石、水白云母、高岭石、钙硅石、绿坡缕石、滑石或硅土或它们的混合物。
可用通式F1描述来自水滑石系列的化合物
M2+ 1-x·M3+ x·(OH)2·(Ay-)x/y·pH2O (F1),
其中
M2+=Mg、Ca、Sr、Zn、Sn和/或Ni,
M3+=Al、B或Bi,
Ay-是化合价为y的阴离子,
y是1-4的数字,
x是0-0.5的数字,和
p是0-20的数字;
更进一步的实例可在DE-A-4106403中找到。
Ay-优选OH-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、HCO3 -、CH3COO-、C6H5COO-、CO3 2-、SO4 2-、(-OOC-COO-)、(CHOHCOO)2 2-、(CHOH)4CH2OHCOO-、C2H4(COO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CHOHCOO-、SiO3 2-、SiO4 4-、Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-或HPO4 2-。
其它可方便使用的水滑石为通式F1a所示的化合物
M2+x·Al2·(OH)2x+6yz·(Ay-)2·pH2O (F1a),
其中式F1a中的M2+至少是一种选自Mg和Zn系列的金属,优选Mg,且Ay-是阴离子,例如选自CO3 2-、(-OOC-COO-)、OH-和S2-系列,y是阴离子的化合价,p是一个正数,优选0.5-15,且x和z是正数,x优选2-6和z小于2。
水滑石系列中优选的化合物为通式F1所示的那些化合物
M2+ 1-x·M3+ x·(OH)2·(Ay-)x/y·pH2O (F1),
其中M2+是Mg或Mg的固体溶液和Zn,Ay-是CO3 2-,x是0-0.5的数字,和p是0-20的数字。
特别优选的水滑石是下式化合物
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O,
Mg4,5Al2(OH)13·CO3·3,5H2O,
4MgO·Al2O3·CO2·9H2O,
4MgO·Al2O3·CO2·6H2O,
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O或
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。
优选的沸石可从“Atlas of Zeolite Structure Types”,W.M.Meier和D.H.Olson,Verlag Butterworths,2nd版1986中获知。
在广义上,沸石还包括具有沸石结构的磷酸铝。
优选平均有效孔径为3-5A的沸石,它们本身是已知的并可采用已知方法来制备。特别优选的沸石是NaA型沸石,其平均有效孔径为4A,这也是它们被称为4A沸石的原因。
特别优选的是结晶硅铝酸钠,其颗粒尺寸至少主要是分布在1-10μ。特别优选的沸石是:
Na12Al12Si12O48·27H2O[A沸石],
Na6Al6Si6O24·2NaX·7,5H2O,X=OH、卤素、ClO4[方钠石],
Na6Al6Si30O72·24H2O,
Na8Al8Si40O96·24H2O,
Na16Al16Si24O80·16H2O,
Na16Al16Si32O96·16H2O,
Na56Al56Si136O384·250H2O,[Y沸石]
Na86Al86Si106O384·264H2O[X沸石],
或那些用Li、K、Mg、Ca、Sr或Zn原子部分或全部交换钠原子而制备的沸石,如
(Na,K)10Al10Si22O64·20H2O,
Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O,
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。
按100份有机材料的重量计,填料的用量为,例如0.1-70份重,通常为0.1-50重份,优选为0.5-50份重。
不含氮的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂[组分(c)]是具有亲水性和亲油性的低分子或高分子分散剂或溶剂[参见“RómppLexikon Chemie,10.Auflage,1996,180页”对两亲性的说明]。此类化合物有,例如以聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯或嵌段共聚物为主要成分的分散剂或溶剂,其中所述的嵌段共聚物包含至少一种以丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯为主要成分的嵌段聚合物。也可以是低聚物结构的分散剂或溶剂。它们通常是共聚物,如通过已知的聚合反应如自由基或阴离子聚合、缩聚合(例如带端官能团的低聚物或梳形聚合物的反应,梳形聚合物可通过例如接枝反应来制备)而制备的无规共聚物或嵌段共聚物。嵌段共聚物有例如两嵌段共聚物(A-B型)或三嵌段共聚物(A-B-A或A-B-C型)以及所谓的递变结构。
两嵌段共聚物(A-B型)有,例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯(1,4-加成)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯递变嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯递变嵌段共聚物、苯乙烯-双叔丁基苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物、丁二烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物、丁二烯(1,4-加成)-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、异戊二烯(1,4-加成)-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
A-B-A型三嵌段共聚物有,例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丙烯酸叔丁酯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丁二烯(1,2-加成)-苯乙烯-丁二烯(1,2-加成)嵌段共聚物、丁二烯(1,4-加成)-苯乙烯-丁二烯(1,4-加成)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯(1,4-和1,2-加成)-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(1,4-或1,2-加成)-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-2-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧乙烷-苯乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物、苯乙烯-环氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物。
A-B-C型三嵌段共聚物有,例如丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物。
特别关注链长超过10个碳原子,优选C12-C18个碳原子的长链嵌段共聚物。
特别适合的组分(c)是,例如聚丁二烯甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯丙烯酸正丁酯、聚苯乙烯丙烯酸叔丁酯、聚苯乙烯丙烯酸钠、聚苯乙烯丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸钠、聚环氧乙烷-ε-己内酯、聚丁二烯环氧乙烷、聚丁二烯丙烯酸钠、聚乙烯环氧乙烷、聚乙烯环氧丙烷、聚苯乙烯丙烯酸乙酯苯乙烯、聚环氧乙烷苯乙烯环氧丙烷、聚苯乙烯丙烯酸苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯乙烯基吡啶环氧乙烷、聚苯乙烯-4-乙烯基苯甲酸、聚苯乙烯甲基丙烯酸多聚缩水甘油酯、聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、聚丙烯马来酸酐、聚乙烯马来酸酐、聚苯乙烯马来酸酐、聚甲基丙烯酸-聚环氧烷嵌段共聚物(例如依据EP-A-0 859 028)、聚硅氧烷-聚氧化烯烃、马来酸酯与苯乙烯或苯乙烯衍生物的共聚物(例如依据EP-A-0 791 024)、聚苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚物、聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物和环状硅氧烷-星型聚合物的共聚物(例如依据EP-A-0 870 774采用ATRP技术来制备)、丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯丙烯酸甲酯,依照EP-A-0 135 280,通过硝酰基引发的自由基聚合来制备。
聚环氧烷优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷。
适合的嵌段共聚物有,例如聚丙烯酸酯/聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯/聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯/聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯/聚乙稀、聚醋酸乙烯酯/聚乙稀、聚苯乙烯/聚丁二烯、聚丙烯酸酯/聚丁二烯、聚丙烯酸酯/聚异戊二烯、聚异戊二烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙稀/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙稀/聚环氧乙烷或聚乙稀/聚环氧丙烷。
特别适合的组分(c)是以聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、或以含有至少一段是基于丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物为主要成分的分散剂或溶剂;氧化聚烯烃;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;乙烯-丙烯酸共聚物;部分水解的聚醋酸乙烯酯;被C12-C25烷基取代的酸酐;环氧化的大豆油;或多羟基醇与饱和或不饱和C12-C25羧酸形成的酯。
特别优选的含有长链侧基的聚硅氧烷在US-5,387,467及其它文献中有披露。
其它优选的、类似于以聚丙烯酸酯为主要成分的分散剂或溶剂在US-5,133,898和其它文献中有披露。
特别优选带组分(c)是,例如德国Th-Goldschmidt AG的TegomerDA 100或TegomerDA 102,瑞士Ciba Specialty ChemicalsInc.的Irgastab CA 100(RTM),Honeywell的A-C 395(RTM)、A-C400(RTM)或A-C 540(RTM),西班牙Acetex的Erkol V 03/300(RTM),Uniquema的DDSA(2-十二烯基丁二酸酐)、Atmer 103(RTM)(十八烷基环花楸醇)、CGX Pipe 200(RTM)(乙氧基化大豆油)、Prisorine 2041(RTM)(丙三醇三异硬脂酸酯),Procter & Gamble的Sefose 1618H(RTM)(硬脂酸与蔗糖形成的酯)、Sefose 1618SC(RTM)(脂肪酸与蔗糖形成的酯),或Huntsman的Araldite GT 7072(RTM)(双酚A二缩水甘油醚)。
以有机材料的重量计,优选组分(c)加入到有机材料中的浓度保持在0.01-10%,优选0.01-5%,典型地0.01-2%。
优选组合物中的组分(d)是式I化合物
其中
R1是氢、-CH2CH2OH、-CH2CH2OCH2CH2OH或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH;或
R3是氢、-CH2CH2OH、-CH2CH2OCH2CH2OH或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,
R4是一个直接的键或C2-C18亚烷基,和
R5是C6-C25烷基或C6-C25烯基;但式I化合物必须含有至少一个酰氨基团或乙氧基化的氨基基团。
含有6-25个碳原子的烷基是支化或非支化的基团,如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
含有6-25个碳原子的烯基是含有至少一个碳-碳双键的支化或非支化基团,如己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、1,1,3,3,5,5-六甲基己烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。
特别优选的式I化合物有Uniquema的Atmer SA 1753(RTM)[式D1所示的二十二碳酰胺]、Atmer SA 1760(RTM)[式D2所示的化合物]和Atmer 263(RTM)[式D3所示的氢化牛油双(2-羟乙基)胺]。
以有机材料的重量计,优选组分(d)加入到有机材料中的浓度保持在0.01-10%,优选0.01-5%,典型地0.01-2%。
特别优选的稳定剂[组分(e)]的实例如下:
1.抗氧剂
1.1.烷基化的单酚,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、线性或带侧链的支化壬基苯酚如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚,如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-6-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4--羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟苯酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯。
1.4.生育酚,如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚,如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4′-双(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚,如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,如3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基醋酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基醋酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫化物、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基巯基醋酸酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯,如双十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、双十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟苄基化合物,如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚.。
1.10.三嗪化合物,如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟苄基)异氰尿酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、双十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯、双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
1.12.酰胺基苯酚,如4-羟基月桂苯胺、4-羟基硬脂苯胺、辛基N-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇,如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟乙基)乙二酰二胺、3-噻十一烷醇、3-噻十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三双环[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇,例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟乙基)乙二酰二胺、3-噻十一烷醇、3-噻十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三双环[2.2.2]辛烷;3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四螺环[5.5]十一烷形成的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇,如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟乙基)乙二酰二胺、3-噻十一烷醇、3-噻十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三双环[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与单羟基或多羟基醇,如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟乙基)乙二酰二胺、3-噻十一烷醇、3-噻十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三双环[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺类,如N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)酰肼、N,N′-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]乙二酰二胺(Nau-gardXL-1,Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧剂,如N,N′-二异丙基-对亚苯基二胺、N,N′-二仲丁基-对亚苯基二胺、N,N′-双(1,4-二甲基)-对亚苯基二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对亚苯基二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对亚苯基二胺、N,N′-二环己基-对亚苯基二胺、N,N′-二苯基-对亚苯基二胺、N,N′-双(2-萘基)-对亚苯基二胺、N-异丙基-N′-苯基-对亚苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对亚苯基二胺、N-环己基-N′-苯基-对亚苯基二胺、4-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对亚苯基二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-2,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-2H-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻唑、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.紫外吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2′-羟苯基)苯并三唑,如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-双-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2.2-(羟基苯甲酮,如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基,4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯,如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,如α-氰基-β.β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉、四(α-氰基-β,β-二苯基)丙烯酸新戊酯。
2.5.镍化合物,如2,2′-硫代双[4-(1,1,3,3-四乙基丁基)苯酚]的镍络合物,如带或不带另外配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺的1∶1或1∶2镍络合物,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物,带或不带另外配体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物。
2.6.空间位阻胺,如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线形或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1′-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺环[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线形或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺环[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶与4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6])的缩合物;1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺与4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登记号[192268-64-7])的缩合物;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧-螺环[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧-螺环[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷、N,N′-双甲酸基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS登记号106917-31-1],5-(2-乙基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-l-6-氯-s-三嗪与N,N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺)的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺,如4,4′-二辛氧基草酰替苯胺、2,2′-二乙氧基草酰替苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰替苯胺,2,2′-双十二烷氧基-5,5′-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰替苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰替苯胺以及它与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基-二取代草酰替苯胺和对甲氧基-二取代草酰替苯胺的混合物以及邻乙氧基-二取代草酰替苯胺和对乙氧基-二取代草酰替苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪,如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂,如N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N′-水杨酰肼、N,N′-双(水杨酰基)肼、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、乙二酰基双(苯亚甲基)肼、草酰替苯苄基胺、间苯二甲酰肼、癸二酰苯肼、N,N′-二乙酰己二酰肼、N,N′-双(水杨酰基)乙二酰肼,N,N′-双(水杨酰基)硫代丙酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨聚糖酯、4,4′-二亚苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷酰、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷酰、2,2′,2″-次氮基-[三乙基三(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂膦(dioxaphosphirane)。
5.羟基胺,如N,N-二苄基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二辛基羟基胺、N,N-二月桂基羟基胺、N,N-二(十四烷基)羟基胺、N,N-二(十六烷基)羟基胺、N,N-二(十八烷基)羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、来自氢化牛油胺的N,N-二烷基羟基胺。
6.硝酮,如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由来自氢化牛油胺的N,N-二烷基羟基胺制得的硝酮。
7.硫代协同剂,如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆寇酯、硫代二丙酸二硬脂酯或二硬脂基二硫化物。
8.过氧化物清除剂,如β-硫代二丙酸的酯,如月桂酯、硬脂酯、肉豆寇酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,双十八烷基二硫化物,四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.苯并呋喃酮和吲哚酮,如U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839、EP-A-0591102、EP-A-1291384所披露的,或3-[4-(2-二乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-双[5,7-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰基氧苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。
稳定剂的加入量为欲稳定合成聚合物总重量的例如0.01-10%。
优选组分(e)为酚类抗氧剂、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代协同剂、光稳定剂、苯并呋喃酮、羟基胺和/或金属减活剂如高级脂肪酸的碱土金属盐、硬脂酸钙、乳酸钙和/或硬脂酰-2-乳酸钙。
除了组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)以外,进一步优选的组合物还包括其它的添加剂。这些进一步的添加剂的实例有:
10.碱性共稳定剂,如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、三烷基氰尿酸酯、脲类衍生物、肼类衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、对苯二酚锑或对苯二酚锌。
11.成核剂,例如无机物质,如金属氧化物如二氧化钛或二氧化镁、金属磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如一元羧酸或多元羧酸及其盐,如4-叔丁基苯甲酸、脂肪酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物,如离子型共聚物(离子交联聚合物)。特别优选的是1,3:2,4-双(3′,4′-二甲基苯亚甲基)山梨聚糖、1,3:2,4-二(对甲基二苯亚甲基)山梨聚糖、和1,3:2,4-二(苯亚甲基)山梨聚糖。
12.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
按照已知的方法将组分(b)、(c)、(d)和(e)以及其它任选的添加剂加入到有机聚合物材料中,例如在模制品成型前或成型过程中加入,或将这些化合物的溶液或分散液后涂敷到有机聚合物材料上,然后再蒸发掉溶剂。还可以将这些组分制成母料,然后再加入到欲稳定化的材料中,母料中这些组分的典型含量为例如2.5-25wt%。
组分(b)、(c)、(d)和(e)也可以在聚合过程中或交联前加入。
在用到其它添加剂的情况下,组分(b)、(c)、(d)和(e)可以按不掺杂的形式加入到欲稳定化的材料中,或者用蜡、油或聚合物包封后加入到欲稳定化的材料中。
在用到其它添加剂的情况下,组分(b)、(c)、(d)和(e)可以喷涂到欲稳定化的材料上。可用它们来稀释其它的添加剂(如上面提到的常规添加剂)或其自身的熔融物,因此它们也可以与这些添加剂一起喷涂到欲稳定化的材料上。优选在聚合催化剂去活过程中采用喷涂的方法,因为在此情况下,去活所用的蒸气对实施喷涂工艺来说很方便。
用该方法稳定后的材料可按多种方式来使用,如薄膜、纤维、条带、模制元件、型材或用作涂敷材料特别是粉状涂料、粘合剂或油灰的粘结料。
用该方法稳定后的聚烯烃可按照多种类似的方式来使用,特别是用于制备长期与萃取介质接触的厚层聚烯烃模制品,如用于液体和气体的管材、膜、土工膜、带、条、型材或罐槽。
优选厚层聚烯烃模制品的层厚为1-50mm,特别优选为1-30mm,如2-10mm。
术语“土工膜”指在例如垃圾填埋场使用的、并要求其使用寿命达300年薄膜。
萃取介质是例如液态或气态的无机或有机材料。
气态无机材料的实例有氧气,氮气,氧化氮如NO、笑气或NO2,氧化硫如二氧化硫,卤素如氟或氯;布朗斯特酸如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸或氢氰酸;或碱如氨气。
气态有机的实例有C1-C4烷烃,如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷,一氧化碳,二氧化碳,或光气。
液态无机材料的实例有水、氯化饮用水或盐水溶液如氯化钠溶液(盐水)或硫酸钠溶液;溴;酸性卤化物如四氯化钛、亚硫酰氯、亚硝酰氯或氯代三甲基甲硅烷;碱金属,如氢氧化钠水溶液(NaOH)、氢氧化钾水溶液(KOH)、氨水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸钠水溶液。
液态有机材料的实例是有机溶剂或液态有机试剂。
有机溶剂的实例有脂族烃,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、汽油、壬烷或癸烷;醇类,如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正戊醇、戊醇、环己醇、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、甲基纤维素溶剂、聚乙二醇或丙三醇;酮类,如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、二苯基酮或环己酮;醚类,如二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃或二恶烷;芳族烃,如苯、甲苯或二甲苯;杂环溶剂,如呋喃、吡啶、2,6-二甲基吡啶或噻吩;偶极的非质子溶剂,如二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺或乙腈;或表面活性剂。
为本发明的目的,萃取介质也可以是混合物和溶液,特别是上述液态或气态无机材料和有机材料的水性混合物、乳液或溶液。
特别关注的萃取介质是化学工业或垃圾填埋场用到的那些重要介质。
本发明组合物有利于制备各种各样的成型制品。实例有:
I-1)漂浮设备、海上应用、浮桥、浮标、甲板用的塑料材料、码头、小船、皮船、桨、和海滩增强材料。
I-2)汽车方面的应用,特别是缓冲器、仪表板、电池、后衬片和前衬片、引擎罩下面的模制品、帽架、行李箱内衬、车内衬、气袋盖板、装置(灯)用电子模制品、仪表板的嵌板、照明灯玻璃、仪表嵌板、外衬、车内装饰品、车灯、顶灯、边灯、后灯、停车灯、内外装饰,门板、汽车油箱,前玻璃窗、后视窗、座位靠背、车身外壳、导线绝缘材料、密封用挤出型材、绝缘层、柱套、底盘部件、排气系统、燃料过滤器/漏斗、燃料泵、燃料箱、车身侧边模制品、活顶车的顶部、外部镜、外用装饰品、紧固件/固定件、前舱、玻璃、铰链、锁系统、行李架/车顶架、冲压/模压部件、密封件、车身侧边的冲击保护、隔音材料/绝缘材料和遮阳顶棚。
I-3)道路交通设备,特别是信号柱、路标柱、汽车配件、警示三角板、医药箱、头盔、轮胎。
I-4)飞机、铁路、机动车(汽车、摩托车)用的设备,包括家具。
I-5)航空用设备,特别是火箭和卫星用的设备,如回流护罩。.
I-6)在建筑设计、采矿、静音系统、街头避难所和庇护所用的设备。
II-1)通用和电气/电子设备(个人电脑、电话、移动电话、打印机、电视机、音响和音像设备)、花瓶、卫星电视天线和面板设备的器械、壳体和盖板、。
II-2)其他材料如钢或纺织品的护套。
II-3)电子工业设备,特别是插头(尤其是计算机插头)用的绝缘材料,电气和电子部件、印刷电路板的壳体,以及用于电子数据存储例如芯片、支票保证卡和信用卡用的材料。
II-4)电气用品,特别是洗衣机、衣物烘干机、烤炉(微波炉)、洗碗机、混合器和熨斗。
II-5)灯罩(例如路灯、灯罩)。
II-6)在导线和电缆中的应用(半导体、绝缘材料和电缆套)。
II-7)冷凝器、冰箱、加热设备、空调的叶片,电子、半导体、咖啡机和真空吸尘器的封装材料。
III-1)专业工具,例如钝齿轮(齿轮)、滑动装置、分离装置、螺丝、螺栓、手柄和旋钮。
III-2)转子叶片、通风设备和风车的叶片、太阳能设备、游泳池、游泳池盖面、泳池内衬、池塘内层、壁橱、衣柜、隔断墙、夹板墙、折叠墙、屋顶、百叶窗(例如,卷帘百叶窗)、配件接头、管线连接器、套子和传送带。
III-3)厕所用品,特别是淋浴房、马桶座、马桶盖和水槽。
III-4)卫生用品,特别是尿布(婴儿、失禁成人)、女性卫生用品、浴帘、刷子、垫子、浴盆、移动卫生间、牙刷和便盆。
III-5)水、废水和化学品的管线(交联或非交联的)、电线和电缆的保护管、油气管线、污水管、建排水系统、下水管和排放系统。
III-6)任意的几何形状(窗玻璃)的型材和壁板。
III-7)玻璃替代物,特别是挤出或共挤出的板材,建筑物、飞行器、学校的玻璃窗(单、双或多层),挤出薄板,建筑玻璃窗、火车、交通工具、卫生用具和温室的窗膜。
III-8)板(墙壁、裁切板)、挤出涂敷(相纸、利乐包装和管线涂敷)、筒仓、木材替代物、塑料板材、复合木材、墙壁、表面、家具、装饰片、地板涂层(涂于内侧和外侧)、地面、沟槽板道和瓷砖。
III-9)出入口总管。
III-10)与水泥、混凝土混合使用以及盖板、壁板和覆层、扶手、扶栏、厨房灶台、房顶、屋顶薄板、磁砖和防水油布。
IV-1)板材(墙壁、裁切板)、盘、人造草皮、阿斯特罗草皮、运动场跑道的人造遮蔽物、运动场跑道的人造地板、和带形材料。
IV-2)连续和定长的编织面料、纤维(地毯/卫生用品/土工布/单根长丝、过滤布、抹布/窗帘(隐蔽布)/医学应用)、散毛纤维(例如做长袍/防护服)、网、绳、缆、线、芯、丝、安全带、衣服、内衣、手套;靴子;胶靴、内衣、外罩、泳衣、运动服、雨伞(阳伞、遮阳篷)、降落伞、滑翔伞、帆、“气球降落伞”、野营用品、帐篷、气床、日光浴床、杂物袋和包。
IV-3)膜,绝缘材料,屋顶、隧道、仓库、池塘的遮盖材料和密封材料,墙顶覆膜,土工膜,游泳池,窗帘(隐蔽布)/遮阳板、雨篷、天蓬、墙纸、食品包覆材料(柔软且结实)、药品包装材料(柔软且结实)、安全气囊/安全带、手臂和头的支架、地毯、中央控制台、仪表盘、驾驶员座舱、门、高架控制仓、门饰、标识、内部照明、内饰镜、捆扎板、后部行李箱盖、座位、驾驶杆、方向盘、织物和行李箱修饰。
V)薄膜(包装、仓储、层压、农业和园艺、温室、覆盖层、地道、饲料)、货物包覆、游泳池、废物袋、墙纸、拉伸膜、椰叶纤维、脱盐膜、电池和连接器。
VI-1)食品包覆(柔性和固性)、瓶子。
VI-2)储物系统如盒子(箱)、行李箱、柜、家用箱、托盘、架子、轨道、螺丝盒、包裹和罐头。
VI-3)筒、耳咽管、医疗应用、运输用的容器、废物篮和废物箱、废物袋、箱、集尘箱、箱衬、轮式储物箱、通用容器、水/废水/化学品/气体/油/汽油/柴油储罐;罐衬、盒子、箱子、电池盒、饲料槽、医用设备如活塞、眼科用品、诊断设备和医药水泡的包装。
VII-1)挤压涂敷(相纸、利乐包装、管线涂敷)、所有种类的家庭用品(如器具、热水瓶/衣架)、紧固系统如插座、电线和电缆夹具、拉链、封闭物、锁和快速封闭物。
VII-2)支撑设施、休闲用具如运动和健身设施、体操垫、滑雪靴、轮滑、雪橇、滑雪板、运动场地面(例如,网球地面);螺旋盖,瓶、罐的盖和塞。
VII-3)通用家具、发泡制品(垫子、冲击吸收器)、泡沫、海绵、盘套、垫、园椅、体育场座椅、桌子、睡椅、玩具、建筑套件(板/图片/球)、儿童游戏室、幻灯片和玩具汽车。
VII-4)用于光和磁数据存储的材料。
VII-5)厨房用具(吃、喝、烹饪和储藏)。
VII-6)装CD、磁带和录像带的盒;DVD电子用品、所有种类的办公用品(圆珠笔、印章和印台、鼠标、架子、磁带)、任意体积和内容物(饮料、清洁剂、包括香水的化妆品)的瓶子以及胶带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋底)、鞋垫、鞋罩、粘合剂、建筑粘合剂、食品盒(水果、蔬菜、肉、鱼)、人造纸、瓶子的标签、睡椅、人造关节(人类)、印刷图版(柔印)、印刷电路板和显示技术。
VII-8)由填充聚合物(滑石、白垩、陶土(高岭土)、钙硅石、颜料、炭黑、TiO2、云母、纳米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)制备的器件。
因此,本发明进一步的实施方案涉及一种成形制品,特别是含有上述组合物的膜、管、型材、瓶、桶或罐、纤维。
本发明进一步的实施方案涉及含有上述组合物的模塑制品。特别优选的模塑工艺有注塑、吹塑、压塑、滚塑或中空模塑或挤出。
本发明还涉及新的添加剂共混物,包括
α)不含氮原子的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,
β)含有一个酰氨基团或一个乙氧基化氨基基团的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,和
γ)一种稳定剂。
优选组分(α)、(β)和(γ)与上述组分(c)、(d)和(e)相同。
特别优选添加剂共混物中组分(α)∶(β)∶(γ)的重量比从100∶0.01∶0.01到0.01∶0.01∶100到0.01∶100∶0.01。
本发明还涉及对含填料合成聚合物进行稳定化以防氧化、热或光诱导降解的方法,该方法包括加入或使用至少一种包括组分(α)、(β)和(γ)的添加剂共混物。
本发明的优选实施方案是(α)、(β)和(γ)的共混物做为含填料合成聚合物的稳定剂在防止氧化、热或光诱导降解方面的应用。
对于上述公开的用途和方法,优选组分(α)、(β)和(γ)按照对含有合成聚合物的组合物[组分(c)、(d)和(e)]的相关描述来实施。
下述实施例更为详细地说明了本发明。份数或百分数指的是重量份数或重量百分数。
实施例1:强化含滑石聚丙烯的长效温度稳定性。
在高速搅拌器中将2.0kg聚丙烯粉末(MoplenHF 500N,Basell产品)与0.10%的lrgafos168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]、0.10%lrganox1010[季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、0.05%的硬脂酸钙、500g 25%的滑石[Talc Extra M 20,Luzenac/Degussa产品]以及在表1和表2中所列的添加剂(按2.5kg计的重量百分比)混合均匀。然后该共混物在最高230℃的温度下,从双螺杆挤出机(Berstorff制造)中挤出。牵引该挤出物通过一个水浴冷却后进行造粒。然后用注塑成型机(Arburg 320S),在最高240℃的温度下,将这些颗粒注塑成2mm厚的拉伸冲击样条。将部分样条在135℃,另部分样条在150℃下暴露于带循环空气的烘箱中进行人工老化。测定这些样条的变脆时间,按天计算。变脆的时间越长,添加剂越有效。实验结果汇编于表1和表2中。
表1:
实施例 | 添加剂 | 150℃时发生脆化的天数 |
实施例1aa) | 0.20%Irgastab CA 100c) | 9 |
实施例1ba) | 0.20%A-C 395d) | 4 |
实施例1ca) | 0.20%A-C 400e) | 4 |
实施例1da) | 0.20%A-C 540f) | 4 |
实施例1ea) | 0.20%Erkol V 03/300g) | 5 |
实施例1fa) | 0.20%DDSAh) | 5 |
实施例1ga) | 0.20%Atmer 103i) | 9 |
实施例1ha) | 0.20%Atmer SA 1753j) | 12 |
实施例1ia) | 0.20%Atmer SA 1760k) | 30 |
实施例1ja) | 0.20%Atmer 263l) | 19 |
实施例1kb) | 0.10%Irgastab CA 100c)0.10%Atmer SA 1760k) | 42 |
实施例1lb) | 0.10%A-C 395d)0.10%Atmer SA 1760k) | 33 |
实施例1mb) | 0.10%A-C 400e)0.10%Atmer SA 1760k) | 33 |
实施例1nb) | 0.10%A-C 540f)0.10%Atmer SA 1760k) | 37 |
实施例1ob) | 0.10%Erkol V 03/300g)0.10%Atmer SA 1760k) | 34 |
实施例1pb) | 0.10%Atmer 103i)0.10%Atmer SA 1760k) | 38 |
实施例1qb) | 0.10%DDSAh)0.10%Atmer SA 1760k) | 41 |
实施例1rb) | 0.10%Irgastab CA 100c)0.10%Atmer 263l) | 33 |
实施例1sb) | 0.10%Irgastab CA 100c)0.10%Atmer SA 1753j) | 22 |
对注脚的解释参见表4(实施例2)的结尾部分。
表2:
实施例 | 添加剂 | 135℃时定时脆化的天数 |
实施例1ta) | 0.20%Atmer SA 1760k) | 54 |
实施例1ub) | 0.05%Irgastab CA 100c)0.15%Atmer SA 1760k) | 67 |
实施例1vb) | 0.10%Irgastab CA 100c)0.10%Atmer SA 1760k) | 71 |
实施例1wb) | 0.05%Irgastab CA 100c)0.20%Atmer SA 1760k) | 66 |
实施例1xb) | 0.10%Irgastab CA 100c)0.20%Atmer SA 1760k) | 71 |
实施例1yb) | 0.05%Irgastab CA 100c)0.40%Atmer SA 1760k) | 68 |
实施例1zb) | 0.10%Irgastab CA 100c)0.40%Atmer SA 1760k) | 79 |
对注脚的解释参见表4(实施例2)的结尾部分。
表1和表2所公开的结果清楚地揭示:添加剂混合物显示出令人吃惊的协同效应。
实施例2:含滑石聚丙烯的长效温度稳定性
类似于实施例1,可得到进一步的结果。这些结果总结在表3和表4中。
表3:
实施例 | 添加剂 | 150℃时发生脆化的天数 |
实施例2aa) | 0.20%ESBOm) | 41 |
实施例2ba) | 0.20%TSGn) | 7 |
实施例2ca) | 0.20%Sefose 16Ho) | 7 |
实施例2da) | 0.20%Sefose 16SCp) | 9 |
实施例2ea) | 0.20%Atmer SA 1760k) | 30 |
实施例2fb) | 0.10%ESBOm)0.10%Atmer SA 1760k) | 45 |
实施例2gb) | 0.10%TSGn)0.10%Atmer SA 1760k) | 31 |
实施例2hb) | 0.10%Sefose 16Ho)0.10%Atmer SA 1760k) | 39 |
实施例2ib) | 0.10%Sefose 16SCp)0.10%Atmer SA 1760k) | 38 |
对注脚的解释参见表4的结尾部分(实施例2)。
表4:
实施例 | 添加剂 | 135℃时发生脆化的天数 |
实施例2ka) | 0.20%ESBOm) | 123 |
实施例2la) | 0.20%TSGn) | 16 |
实施例2ma) | 0.20%Sefose 16Ho) | 21 |
实施例2na) | 0.20%Sefose 16SCp) | 30 |
实施例2oa) | 0.20%Atmer SA 1760k) | 54 |
实施例2pb) | 0.10%ESBOm)0.10%Atmer SA 1760k) | 133 |
实施例2qb) | 0.10%TSGn)0.10%Atmer SA 1760k) | 101 |
实施例2rb) | 0.10%Sefose 16Ho)0.10%Atmer SA 1760k) | 118 |
实施例2sb) | 0.10%Sefose 16SCp)0.10%Atmer SA 1760k) | 122 |
a)对比例。
b)本发明实施例。
c)Irgastab CA 100(Ciba Specialty Chemicals Inc.产品)也被认为是TegomerDA 102(德国Th.Goldschmidt AG产品),是以丙烯酸酯为主的高分子分散剂或溶剂。
d)A-C 395(Honeywell产品)是氧化的聚乙烯。
e)A-C 400(Honeywell产品)是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
f)A-C 540(Honeywell产品)是乙烯-丙烯酸共聚物。
g)Erkol V 03/300(西班牙Acetex产品)是部分水解的聚醋酸乙烯酯。
h)DDSA是2-十二烯基琥珀酸酐。
i)Atmer 103(Uniquema产品)是十八烷基环花楸醇(sorbitane)。
j)Atmer SA 1753(Uniquema产品)是式D1所示的芥酸酰胺。
k)Atmer SA 1760(Uniquema产品)是式D2所示的化合物。
l)Atmer 263(Uniquema产品)是式D3所示的氢化牛脂双(2-羟基乙基)胺。
m)ESBO是环氧化的大豆油。
n)TSG是三硬脂酰基丙三醇。
o)Sefose 16H是用硬脂酸酯化的山梨聚糖。
p)Sefose 16SC是用脂肪酸酯化的山梨聚糖。
表3和表4所公开的结果清楚地揭示:添加剂混合物显示出令人吃惊的协同效应。
Claims (16)
1.一种稳定化的组合物,包括
a)一种易被氧化、热或光诱导降解的合成聚合物,
b)一种填料,
c)一种不含氮原子的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,
d)一种含有一个酰氨基团或一个乙氧基化氨基基团的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,和
e)一种稳定剂。
2.根据权利要求1的组合物,其中组分(a)是聚烯烃或聚苯乙烯。
3.根据权利要求1的组合物,其中组分(a)是聚乙烯或聚丙烯。
4.根据权利要求1的组合物,其中组分(b)是蒙脱土、斑脱土、贝得石、云母、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、镁辉石(magadite)、水羟硅钠石、硅镁石、铬岭石、水滑石、水白云母、高岭石、钙硅石、绿坡缕石、滑石或硅土或它们的混合物。
5.根据权利要求1的组合物,其中组分(c)是以聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、或以含有至少一段是基于丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物为主要成分的分散剂或溶剂;氧化聚烯烃;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;乙烯-丙烯酸共聚物;部分水解的聚醋酸乙烯酯;被C12-C25烷基取代的酸酐;环氧化的大豆油;或多羟基醇与饱和或不饱和C12-C25羧酸形成的酯。
7.根据权利要求1的组合物,其中组分(e)是酚类抗氧剂、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代协同剂、光稳定剂、苯并呋喃酮、羟基胺和/或金属减活剂。
8.根据权利要求1的组合物,其中组分(b)的存在量为组分(a)重量的0.1-70%。
9.根据权利要求1的组合物,其中组分(c)的存在量为组分(a)重量的0.01-10%。
10.根据权利要求1的组合物,其中组分(d)的存在量为组分(a)重量的0.01-10%。
11.根据权利要求1的组合物,其中组分(e)的存在量为组分(a)重量的0.01-10%。
12.根据权利要求1的组合物,其中除了组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)以外还存在其它的添加剂。
13.一种添加剂共混物,包括
α)一种不含氮原子的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,
β)一种含有一个酰氨基团或一个乙氧基化氨基基团的两亲性低分子或高分子分散剂或溶剂,和
γ)一种稳定剂。
14.根据权利要求13的添加剂共混物,其中组分(α)∶(β)∶(γ)的重量比是从100∶0.01∶0.01到0.01∶0.01∶100到0.01∶100∶0.01。
15.一种对含填料合成聚合物进行稳定化以防氧化、热或光诱导降解的方法,包括加入或使用至少一种权利要求13的添加剂共混物。
16.权利要求13的添加剂共混物做为含填料合成聚合物的稳定剂在防止氧化、热或光诱导降解方面的应用。
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