CN1625579A - 与加氯水永久接触的聚烯烃的稳定化 - Google Patents

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Abstract

聚烯烃模塑制品，其在与加氯水永久接触时具有优异的稳定性，该聚烯烃模塑制品包含作为稳定剂的至少一种选自以下的化合物：i)具有3到22个碳原子的环氧化脂肪酸或者其具有1到18个碳原子的烷基酯；和/或ii)有机锡化合物；和/或iii)包含至少一种通式A或B的基团的化合物。

Description

与加氯水永久接触的聚烯烃的稳定化
本发明涉及包含聚烯烃和稳定剂的组合物，特别是聚烯烃管道，其与加氯水永久接触，所述稳定剂选自环氧化脂肪酸或者其酯和/或有机锡化合物。
在五十年代，聚乙烯开始在全世界范围内用于管道应用。这一成功的历史至今仍然为工业界所津津乐道，并且消费者仍然不断地从该技术受益。虽然压力管在使用中保证的使用期限为大致50年，但是通常接受的是精心设计和制造的HDPE/MDPE压力管能持续使用长达100年而不破坏。随着世界人口的不断增长和污染的加重，供应人们日常对足够纯的饮用水的需求已经变得越来越困难。在世界上许多地方，水厂无法仅仅依靠过滤法来提供完美的水质，而是必须依靠氯化来处理细菌和微生物。
在过去七年的关于加氯水对压力管预期使用期限的影响的深入的实验室研究中，已经清楚地认识到即使在水中很小浓度的氯也对压力管的预期使用期限具有不利影响。暴露于非加氯水的管道比暴露于加氯水的相同管道显示估计长10-30倍的更长的使用期限。该发现引起树脂和管道制造者以及供水管理部门的某些关注。
GB-A-2305180描述了聚烯烃模塑组合物，其在与水永久接触中具有特别优良的稳定性。使用的稳定剂混合物是选择的混合物，该混合物包含有机亚磷酸酯或者亚膦酸酯和特别地选择的一组位阻酚或者特定的一组位阻胺。另外，所选择的包含亚磷酸酯或者亚膦酸酯、酚类抗氧剂和一组特定的位阻胺的三组分混合物特别适合作为稳定剂用于与水永久接触的聚烯烃模塑制品。
这些已知的稳定剂混合物不能满足对稳定剂混合物所要求的各方面的高要求，特别是对与加氯水永久接触的聚烯烃模塑制品的那些要求。
现在已经发现，选自环氧化脂肪酸或者其酯和/或有机锡化合物的一组特殊的化合物特别适合作为稳定剂用于与加氯水永久接触的聚烯烃模塑制品。
本发明因此提供一种组合物，其包含：
a)聚烯烃，其与加氯水永久接触，和
b)作为稳定剂的至少一种化合物，其选自
i)具有3到22个碳原子的环氧化脂肪酸或者其具有1到18个碳原子的烷基酯；和/或
ii)有机锡化合物；和/或
iii)包含至少一种通式A或B的基团的化合物：
Figure A0380307400071
用作组分(b)(i)的环氧化脂肪酸和脂肪酸烷基酯包括，例如，环氧化油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸(erucacic acid)、蓖麻油酸或者巴西烯酸，其是游离的或者是用一元或者多元醇酯化的，所述一元或者多元醇是例如甲醇、丁醇、月桂醇、辛醇以及季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘露醇或者山梨糖醇。所述多元醇可以是完全或者部分酯化的。组分(b)(i)还包括环氧化高级脂肪酸酯的混合物，例如环氧化棉子油、蓖麻油、向日葵油或者橄榄油，环氧化牛脂或者特别是环氧化豆油或者亚麻籽油。
这类化合物是市售可得的，例如各种豆油可以商品名ParaplexG-60(RTM)、Paraplex G-61(RTM)、Paraplex G-62(RTM)、Fiexol(RTM)、EPO(RTM)或者Reoplast392(RTM)得到。环氧化硬脂酸辛基酯(CAS：106-84-3)可以商品名Drapex(RTM)(Crompton VinylAdditives GmbH，Lampertheim，德国)得到。
组分(b)(i)优选是环氧化脂肪酸酯的混合物，例如环氧化蓖麻油或者向日葵油和特别是环氧化豆油或者亚麻籽油。
组分(b)(i)最优选是具有16到22个碳原子的环氧化脂肪酸的酯或者其具有6到10个碳原子的烷基酯。特别有益的是环氧化硬脂酸辛酯。
组分(b)(ii)优选是通式I到IV的有机锡化合物
Figure A0380307400081
其中，
R1是C1-C12烷基或者C1-C8烷氧基羰基乙基，
Q是-S-或者-O-CO-，和
如果Q是-S-，
R2是C8-C18烷基、基团R3-COO-R4或者-(CH2)2-O-CO-R4，或者
如果Q是-O-CO-，
R2是C1-C18烷基、C2-C18链烯基、未取代的或者被C1-C4烷基取代的苯基；
R3是亚甲基、亚乙基或者邻亚苯基，
R4是C5-C18烷基，
R5是亚甲基、亚乙基或者邻亚苯基，
R6是C2-C4亚烷基或者被氧插入的C4-C8亚烷基，
m是1或者2，
n是1到6的数，和
p是1到3的数。
上面使用的缩写形式-COO-或者CO2-，在说明书和权利要求中，表示基团：
Figure A0380307400091
和-O-CO-或者-OCO表示基团：
具有最多18个碳原子的烷基是支链或者直链基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1-甲基十一基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基。R1的优选含义之一是例如C1-C12烷基，例如C4-C8烷基。R4的特别优选的含义是C5-C18烷基。
C1-C8烷氧基羰基乙基是C1-C8烷基-O-CO-CH2-CH2-，一般地包括甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基、正丙氧基羰基乙基、异丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基乙基、戊氧基羰基乙基、己氧基羰基乙基、庚氧基羰基乙基或者辛氧基羰基乙基。
2到18个碳原子的链烯基是支链或者直链基团，例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油烯基、正-2-十八碳烯基或者正-4-十八碳烯基。8到18个碳原子的链烯基是优选的。
包含优选1到3、特别是1或者2个烷基基团的C1-C4烷基-取代的苯基通常是邻、间或者对甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基或者2，6-二乙基苯基。
C2-C4亚烷基是支链或者直链基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或者2-甲基亚丙基。
被氧插入的C4-C8亚烷基通常是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-(CH2)4-或-(CH2)4-O-(CH2)4-，优选-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
组分(b)(ii)还可以是不同的通式I到IV的有机锡化合物的混合物。
有益的组合物是作为组分(b)(ii)包含至少一种通式I到IV的有机锡化合物的那些，其中
R1是C4-C8烷基，
如果Q是-S-，
R2是基团-R3-COO-R4，或者
如果Q是-O-CO-，
R2是C7-C11烷基；
R3是亚甲基或者亚乙基，
R4是C8-C14烷基，
R5是亚乙基，
R6是亚乙基，
m是1或者2，
n是1到4的数，和
p是1或者2。
同样优选的是作为组分(b)(ii)包含至少一种通式I或者III的有机锡化合物的组合物。
特别优选的通式I的有机锡化合物是：
(CH3CH2CH2CH2)2Sn(SCH2CO2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)2[二丁基锡-双(2-乙基己基巯基乙酸盐)]、
(n-C8H17)2Sn(SCH2CO2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)2[二辛基锡-双(2-乙基己基巯基乙酸盐)]、
(CH3CH2CH2CH2)Sn(SCH2CO2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)3[一丁基锡-三(2-乙基己基巯基乙酸盐)]或者
(CH3CH2CH2CH2)2Sn(O-CO-C7H15)2[二丁基锡-双(异辛酸盐)]。
有机锡化合物是已知的并且可以通过已知方法制备。例如，有机锡化合物在以下文献中有描述：Houben-Weyl，“Methoden derOrganischen Chemie”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1978，卷13/6，第294及以下页；A.K.Sawyer，“有机锡化合物”，MarcelDekker Inc.，New York，1971，卷I，第II和第III章，和卷II，第264页；和W.P.Neumann，“Die Organische Chemiedes Zinns”，Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart，1967，第131页。某些有机锡化合物可购自例如Crompton Vinyl Additives GmbH，Lampertheim，德国。
组分(b)(iii)优选是通式A1或者B1的化合物
其中，
R10、R11、R12和R13相互独立地是氢、C1-C10烷基、被氧插入的C2-C12烷基；羟基取代的C1-C10烷基；C3-C6链烯基、C5-C8环烷基、苯基或者C7-C9苯基烷基，
R14是氢、C1-C10烷基或者苯基，和
R15和R16相互独立地是氢、C1-C10烷基、苯基或者C7-C9苯基烷基。
具有最多10个碳原子的烷基是支链或者直链基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四-甲基丁基(叔辛基)、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基或者癸基。R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16的优选的含义之一是例如C1-C8烷基，例如C1-C6烷基。R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16的特别优选的含义是C1-C4烷基。
被氧插入的具有2到12个碳原子的烷基可以是一次插入或者多次插入的，并且是例如CH3CH2-O-CH2CH2-、CH3CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-或者CH3CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-。
羟基取代的具有最多10个碳原子的烷基，其优选包含1到3、特别是1或者2个羟基基团，是支链或者无支链的基团，例如2-羟基乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2，3-二羟基丙基、2-羟基丁基、2-羟基-戊基、2-羟戊基、2-羟己基、2-羟基庚基、2-羟基辛基或者2，5，6-三羟基己基。优选2-羟乙基。
C5-C8环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基或者环辛基。优选环己基。
C7-C9苯基烷基是例如苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、2-苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2，4-二甲基苄基或者2，6-二甲基苄基。
同样优选的是作为组分(b)(iii)包含通式A1或者B1的化合物的组合物，其中在通式A1或者B1中
R10、R11、R12和R13相互独立地是氢、C1-C4烷基苯基或者苄基，
R14是氢、甲基或者乙基，和
R15和R16相互独立地是氢、C1-C4烷基、苯基或者苄基。
包含至少一种通式A或B的基团的化合物是已知的并且可以通过已知方法制备，例如公开于美国5,770,643中的方法。
组分(b)适合于稳定与加氯水永久接触的聚烯烃。
聚烯烃的例子是：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或者聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或者降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选地可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度并且高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段中举例说明的单烯烃聚合物，优选地聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同的、和尤其是通过以下方法制备：
a)自由基聚合(一般地在高压和高温下)。
b)催化聚合，使用一般地包含一种或多种周期表中族IVb、Vb、VIb或者VIII的金属的催化剂。这些金属通常具有一个或多个配位体，通常是氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，其可以是π-配位或者σ-配位的。这些金属配合物可以是自由形式的或者固定在载体上，一般地固定在活化氯化镁、钛(III)氯化物、氧化铝或者氧化硅上。这些催化剂可以是在聚合介质中可溶解的或者不溶解的。所述催化剂可以在聚合中单独使用，或者可以使用其他活化剂，一般地为金属烷基化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或者金属a1ky1oxanes，所述金属为周期表中族Ia、IIa和/或IIIa的元素。所述活化剂可以方便地用其他酯、醚、胺或者甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称作Phillips、Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或者单点催化剂(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE，PP/LDPE)的混合物和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃互相的或者与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃就地产生；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或者乙烯/丙烯酸共聚物和其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯烃例如己二烯、双环戊二烯或者乙叉基-降冰片烯的三元共聚物；和这类共聚物彼此和与上述1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或者无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物、例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性产品(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或者无规立体结构；其中无规聚合物是优选的。还包括立体嵌段聚合物。
优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或者聚丁烯或者其与单烯烃或者二烯烃的共聚物。
特别应该提到的是组分(b)防止聚烯烃在热塑塑料的加工期间发生的氧化和热降解的作用。这样稳定的聚烯烃的特征还在于具有优异的对它们所永久接触的加氯水的耐化学品性。
组分(b)在要被稳定的聚烯烃中的优选加入量基于组分(a)的重量为0.02到5％、特别是0.05到1％，例如0.05到0.6％。
除组分(a)和(b)之外，本发明的新颖组合物还可以包含辅助稳定剂(添加剂)，例如以下那些：
1.抗氧剂
1.1.烷基化了的一元酚类，例如，2，6-二-叔-丁基-4-甲基酚、2-叔-丁基-4，6-二-甲基酚、2，6-二-叔-丁基-4-乙基酚、2，6-二-叔-丁基-4-n-丁基酚、2，6-二-叔-丁基-4-异丁基酚、2，6-二环戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基酚、2，6-二(十八烷基)叔-4-甲基酚、2，4，6-三环己基酚、2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基-甲基酚、壬基酚，在其侧链中是线型的或支化的，例如，2，6-二-壬基-4-甲基酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一1’-烷基)酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十七-1’-烷基)酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三-1’-烷基)酚和其混合物。
1.2.烷基硫代甲基酚类，例如，2，4-二辛基硫代甲基-6-叔-丁基酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚、2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3.对苯二酚或烷基化了的对苯二酚类，例如，2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基-酚、2，5-二-叔-丁基-对苯二酚、2，5-二-叔-戊基-对苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2，6-二-叔-丁基-对苯二酚、2，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)己二酸。
1.4.生育酚类，例如，α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的硫代二苯基醚类，例如，2，2’-硫代双(6-叔-丁基-4-甲基酚)、2，2’-硫代双(4-辛基酚)、4，4’-硫代双(6-叔-丁基-3-甲基酚)、4，4’-硫代双(6-叔-丁基-2-甲基酚)、4，4’-硫代双(3，6-二-仲-戊基酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
1.6.亚烷基双酚类，例如，2，2’-亚甲基双(6-叔-丁基-4-甲基酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔-丁基-4-乙基酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-酚]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔-丁基-酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二-叔-丁基-酚)、2，2’-亚乙基双(6-叔-丁基-4-异丁基酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苯基)-4-壬基酚]、2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苯基)-4-壬基酚]、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔-丁基酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔-2-甲基酚)、1，1-双(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-4-甲基酚、1，3，5-三(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-n-十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔-丁基-4’-羟基苯基)丁酸]、双(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔-丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-6-叔-丁基-4-甲基苯基]对苯二酸、1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔-丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-n-十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3’，5’-四-叔-丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二-叔-丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔-丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯、双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄基化的丙二酸酯类，例如，二-十八烷基-2，2-双(3，5-二-叔-丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2，2-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四-甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳香族羟基苄基化合物，例如，1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)酚。
1.10.三嗪化合物，例如，2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔-丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。
1.11.苄基膦酸酯类，例如，二甲基-2，5-二叔-丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔-丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸的单元乙基酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚类，例如，4-羟基月桂酸苯胺、4-羟基硬脂酸苯胺、辛基N-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多羟基醇的酯类，例如，甲醇、乙醇、n-辛醇、i-辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、N，N’-双-(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三甲氧基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多羟基醇的酯类，例如，，甲醇、乙醇、n-辛醇、i-辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、N，N’-双-(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三甲氧基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺旋[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3，5-二-环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多羟基醇的酯类，例如，甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、N，N’-双-(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三甲氧基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2.2.2]辛烷。
1.16.3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多羟基醇的酯类，例如，甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、N，N’-双-(羟基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三甲氧基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三噁双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类，例如，N，N’-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N，N’-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N，N’-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、、N，N’-双[2-(3-[3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基]丙酸基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧剂，例如，N，N’-二异丙基-p-亚苯基二胺、N，N’-二-仲-丁基-p-亚苯基二胺、N，N’-双(1，4-二甲基苯基)-p-亚苯基二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基苯基)-p-亚苯基二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)-p-亚苯基二胺、N，N’-二环己基-p-亚苯基二胺、N，N’-二苯基-p-亚苯基二胺、N，N’-双(2-萘基)-p-亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基-p-亚苯基二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-亚苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-亚苯基二胺、N-环己基-N’-苯基-p-亚苯基二胺、4-(p-甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二-仲-丁基-p-亚苯基二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基-二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔-辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，例如，p，p’-二-叔-辛基二苯胺、4-n-丁基氨基酚、4-丁酰氨基酚、4-壬酰氨基酚、4-十二酰氨基酚、4-十八酰氨基酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔-丁基-4-二甲基氨基甲基酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、(o-甲苯基)双胍、双[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔-辛基化的N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化的叔-丁基/叔-辛基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化的叔-丁基二苯胺、2，3-二氢化-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并嗪、吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化的叔-丁基/叔-辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化的叔-辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N，N’-四苯基-1，4-二氨基丁烯-2。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二-叔-丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔-丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二-叔-丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔-丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲-丁基-5’-叔-丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二-叔-戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔-丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔-丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔-丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔-丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔-丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3’-叔-丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产品；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2，其中R＝3’-叔-丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基苯酮类，例如，4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十八氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸的酯类，例如，4-叔-丁基苯基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔-丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二-叔-丁基苯基3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二-叔-丁基苯基-3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯类，例如，乙基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、异辛基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基α-羰基甲氧基肉桂酸酯、甲基α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸酯、丁基α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸酯、甲基α-羰基甲氧基-p-甲氧基肉桂酸酯和N-(β-羰基甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如，2，2’-硫代双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]的镍络合物，例如，1∶1或1∶2络合物，有或没有附加的配位体，例如，n-丁胺、三醇胺或N-环己基二醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、单烷基酯类的镍盐，例如，甲基或乙基酯、4-羟基-3，5-二-叔-丁基苄基膦酸，酮肟的镍络合物，例如，2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，有或没有附加的配位体。
2.6.空间位阻胺，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或者环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)-丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或者环状缩合物、2-氯代-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)-乙烷的缩合物、2-氯代-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三-氯代-1，3，5-三嗪的缩合物以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS注册号[136504-96-6])；1，6-己二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和N，N-二丁胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS注册号[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺-[4，5]癸烷和表氯醇、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-双-甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、多[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或者1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺类，例如，4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔-丁基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二-十二烷氧基-5，5’-二-叔-丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔-丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二-叔-丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物、o-和p-甲氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物和o-和p-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己氧基-1)-2羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属减活化剂，例如，N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨油肼、N，N’-双(水杨油)肼、N，N’-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨油氨基-1，2，4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二酰二肼、癸二酰双苯基肼、N，N’-二乙酰己二酰二肼、N，N’-双(水杨基)草酰二肼、N，N’-双(水杨基)硫代烯丙基二肼。
4.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，例如，三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三-十八烷基亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、二异十一烷氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异十一烷基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基(季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三(叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔-丁基苯基)4，4’-双亚苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔-丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin、双(2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四-叔-丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin、2，2’，2”-次氮-[三乙基三(3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-双苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-双苯基-2，2’-diyl)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三-叔-丁基苯氧基)-1，3，2-dioxaphosphirane。
5.羟基胺类，例如，N，N-二苄基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N，N-二辛基羟基胺、N，N-二月桂基羟基胺、N，N-二-十四烷基羟基胺、N，N-二-十六烷基羟基胺、N，N-二-十八烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、衍生自卤化的脂胺的N，N-二烷基羟基胺。
6.硝酮类，例如，N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自衍生的卤化的脂胺的N，N-二烷基羟基胺的硝酮。
7.硫代协同剂，例如，二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯。
8.过氧化物清除剂，例如，β-硫代二丙酸的酯类，例如，月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如，铜盐与碘化物混合和/或磷化合物与锰的二价盐混合使用。
10.碱式助稳定剂，例如，马来酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、二氰基二胺、三烯丙基氰尿酸酯、脲的衍生物、肼的衍生物、胺类、聚酰胺类、聚氨酯类、高脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂，例如，无机物质，例如，滑石、金属氧化物，例如，二氧化钛或氧化镁、膦酸盐、碳酸盐或硫酸盐，优选地，碱土金属；有机化合物，例如，单或多羧酸和其盐，例如，4-叔-丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合的化合物，例如，离子聚合物(离聚物)。尤其优选的是1，3：2，4-双(3’，4’-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(3’，4’-付甲基亚苄基)山梨醇和1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇。
12.填料和增强剂，例如，碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉和其它自然产品的粉末或纤维、合成纤维。
13.其它添加剂，例如，增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动-控制剂、光亮剂、阻燃剂、抗静电剂和吹塑剂。
14.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，例如，那些在以下专利中公开的：U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102或3-[4-(2-乙酸基乙氧基)-苯基]-5，7-二叔-丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔-丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-双[5，7-二-叔-丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二-叔-丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二-叔-丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二-叔-丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二-叔-丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二-叔-丁基-苯并呋喃-2-酮。
除填料和增强剂之外(列表中的第12)，将辅助稳定剂加入聚烯烃，其浓度相对于要稳定的聚烯烃的总重量例如是0.01到10％、特别是0.05到5，例如0.05到1％。
填料和增强剂(列表中的条目12)，例如滑石、碳酸钙、云母或者高岭土，以基于要被稳定的聚烯烃的总重量为例如0.01到40％的浓度加入到所述聚烯烃中。
填料和增强剂(列表中的条目12)，例如金属氢氧化物、特别是氢氧化铝或者氢氧化镁，以基于要被稳定的聚烯烃总重量为0.01到60％的浓度加入到所述聚烯烃中。
适合地，作为填料的炭黑以基于要被稳定的聚烯烃的总重量为0.01到5％的浓度加入到所述聚烯烃中。
适合地，作为增强剂的玻璃纤维以基于要被稳定的聚烯烃的总重量为0.01到20％的浓度加入到所述聚烯烃中。
优选的另外的添加剂是酚类抗氧剂、光稳定剂和/或加工稳定剂。优选的光稳定剂是位阻胺(HALS；所述列表中的条目2.6)。优选的加工稳定剂是亚磷酸酯和亚膦酸酯(所述列表中的条目4)。
进一步优选的组合物，除组分(a)和(b)之外，还包含其它的添加剂，特别是高级脂肪酸的碱土金属盐、例如硬脂酸钙、或者金属减活剂、例如N，N’-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼[Irganox MD1025(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)或者N，N’-双[2-(3-[3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺[Naugard XL-1(RTM)(Uniroyal)。
组分(b)和使用的任何其它添加剂通过已知方法引入所述聚烯烃，例如在模塑之前或者在模塑期间，或者可选择地通过将溶解或者分散的组分(b)施加到所述聚烯烃，如有必要，将溶剂随后蒸发。组分(b)还可以母料的形式加入到要被稳定的聚烯烃中，其中该组分以2.5到25％重量的浓度存在。
组分(b)还可以在聚合以前或者聚合期间或者在交联以前加入。
组分(b)，在有或者没有其它添加剂下，可以纯的形式或者包封在蜡、油或者聚合物中的形式加入到要被稳定的聚烯烃中。
组分(b)，在有或者没有其它添加剂下，还可以被喷雾在要被稳定的聚烯烃上。可以稀释其他添加剂(例如如上所述的常规的添加剂)或者其熔体，使得它们还可以与这些添加剂一起被喷雾在要被稳定的聚烯烃上。特别有利的过程是在喷雾以前、在聚合催化剂失活期间加入，在这种情况下，例如用于失活的水蒸汽可以用于喷雾。
在聚烯烃以球形式聚合的情况下，例如，根据需要与其他添加剂一起，通过喷雾施加组分(b)可能是有利的。
这样稳定的聚烯烃可以用于各种形式，特别是作为厚壁聚烯烃模塑制品，其与加氯水永久接触，例如管道、地质处理用膜、带材、型材或者储罐。
优选的厚层聚烯烃模塑制品具有的层厚度为1到50毫米、特别是1到30毫米，例如2到10毫米。
本发明还涉及用于稳定与加氯水永久接触的聚烯烃模塑制品的方法，其包括将至少一种组分(b)加入所述模塑制品或者施加到所述模塑制品上。
优选，所述聚烯烃模塑制品是管道或者地质处理用膜。
术语地质处理用膜是指用于例如拉圾填埋地点并且必须具有例如高达300年的寿命的片材。
本发明优选的实施方案因此是组分(b)用于稳定与加氯水永久接触的聚烯烃模塑制品的用途。
以下实施例详细地举例说明本发明。份和百分数是重量份和百分数。
实施例1：与加氯水永久接触的聚烯烃管道的稳定化。
管道配方源自于最初未稳定的基础树脂，该基础树脂为非着色的并且是市售可得的PE100管材等级[来自Basell(原来Elenac)，Frankfurt，德国的CRP100]。所有配方包含0.10％硬脂酸钙(Shell，荷兰)、0.074％TiO2(来自KRONOS International，Inc.，Leverkusen，德国的Kronos2257)以及0.120％Microlen Blue 4 GNP(CibaSpecialty Chemicals Inc.，Basel，瑞士)和0.038％Microlen RedRT-195(Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basel，瑞士)。将表1中的本发明稳定剂以粉末形式加到150L混合机Papenmeier TSHKV150(Gunther Papenmeier KG，Paderborn，德国)上8分钟。将粉末混合物在collin双螺杆挤出机(Dr.Collin GmbH，Ebersberg，德国)上挤出，该挤出机具有35毫米的直径和32D的螺杆长度。配混物在氮气下使用140rpm转速挤出。四个模头具有各自3毫米的直径。配混物在230℃下挤出，物质温度为239℃。熔体压力是66巴。管子在来自KraussMaffei(Krauss Maffei，Siegburg，德国)的单螺杆挤出机上挤出，该挤出机具有60毫米的直径和30的L/D，装备有来自Motan AG(Isny imAllgaeu，德国)的计量段和用于管道的尺寸定位的真空校准。施加的真空是0.6巴。管子尺寸具有12毫米外径和2.3毫米壁厚。选择的温度分布是50、185、190、195、200℃，这使得最高物质温度为240℃和模头处的物质压力为大约360巴。线速度是6.7到6.8m/min或者大约30公斤/小时。来自所有挤出操作的最初30米被废弃。
利用目测检查，标准氧化诱导时间(OIT，按照ASTM3895-98)方法通过管子几何形状测定和测定壁厚，对所有管子进行测试，以测试配方和生产的一致性。
用加氯水测试管子是利用专用的氯循环回路设备进行的。在所述回路中，所有组件包括配件均由钛、PVDF和PTFE制造。在加氯单元中，使用了PE、PVC和PP部件。氯生成设备使用了次氯酸钠。
在试验阶段期间，在管子进口处的氯浓度平均值一直是3±0.1ppm。体积流量是54升每小时，对于12x2毫米管子，其相当于0.3m/s的流速。连续地每小时交换总水容量的10％。
基于在105℃、95℃和85℃下用3ppm加氯水试验的结果，可以进行Arrhenius计算和按照ISO TR 9080对试验配方进行相应的使用期限预测。
表1：
实施例 稳定剂     温度，℃对于50年操作   在20℃下操作预期使用期限，年
1aa) 0.10％Irganox 1010c)0.20％Irgafos 168d)     39.3   781
1ba) 0.10％Irganox 1010c)0.20％Irgafos 168d)0.20％Chimassorb 2020e) 21.3 57
1cb) 0.10％Irganox 1010c)0.20％Irgafos 168d)0.20％Chimassorb 2020e)0.10％Drapexf) 41.5 1295
1db) 0.10％Irganox 1010c)0.20％Irgafos 168d)0.20％Chimassorb 2020e)0.10％Irgastab 17 MOKg) 43.4 1322
a)对比实施例。
b)本发明实施例。
c)Irganox1010(RTM)(Ciba Specialty Chemicals)是通式AO-1的3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酸的季戊四醇酯
d)Irgafos168(RTM)(Ciba Specialty Chemicals)是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
e)Chimassorb2020(RTM)(Ciba Specialty Chemicals)是具有以下通式的嵌段低聚受阻胺光稳定剂
分子量为2600-3400。Chimassorb2020的制备公开于例如美国6,046,304的实施例10。
f)Drapex(RTM)(Crompton Vinyl Additives GmbH，Lampertheim，德国)是环氧化硬脂酸辛基酯(CAS：106-84-3)。
g)Irgastab17MOK(RTM)(Crompton Vinyl Additives GmbH，Lampertheim，德国)是以下通式T-1的二辛基锡-双(2-乙基己基巯基乙酸盐)

Claims (13)

1.一种组合物，其包含：
a)聚烯烃，其与加氯水永久接触，和
b)作为稳定剂的至少一种化合物，其选自
i)具有3到22个碳原子的环氧化脂肪酸或者其具有1到18个碳原子的烷基酯；和/或
ii)有机锡化合物；和/或
iii)包含至少一种通式A或B的基团的化合物：
Figure A038030740002C1
2.权利要求1的组合物，其中组分(b)(i)是具有16到22个碳原子的环氧化脂肪酸的酯或者其具有6到10个碳原子的烷基酯。
3.权利要求1的组合物，其中组分(b)(ii)是以下通式I到IV的有机锡化合物：
其中
R1是C1-C12烷基或者C1-C8烷氧基羰基乙基，
Q是-S-或者-O-CO-，和
如果Q是-S-，
R2是C8-C18烷基、基团R3-COO-R4或者-(CH2)2-O-CO-R4，或者
如果Q是-O-CO-，
R2是C1-C18烷基、C2-C18链烯基、未取代的或者被C1-C4烷基取代的苯基；
R3是亚甲基、亚乙基或者邻亚苯基，
R4是C5-C18烷基，
R5是亚甲基、亚乙基或者邻亚苯基，
R6是C2-C4亚烷基或者被氧插入的C4-C8亚烷基，
m是1或者2，
n是1到6的数，和
p是1到3的数。
4.权利要求3的组合物，其中
R1是C4-C8烷基，
如果Q是-S-，
R2是基团-R3-COO-R4，或者
如果Q是-O-CO-，
R2是C7-C11烷基；
R3是亚甲基或者亚乙基，
R4是C8-C14烷基，
R5是亚乙基，
R6是亚乙基，
m是1或者2，
n是1到4的数，和
p是1或者2。
5.权利要求3的组合物，其中组分(b)(ii)是通式I或者III的有机锡化合物。
6.权利要求1的组合物，其中组分(b)(iii)是以下通式A1或者B1的化合物：
Figure A038030740004C1
其中，
R10、R11、R12和R13相互独立地是氢、C1-C10烷基、被氧插入的C2-C12烷基；羟基取代的C1-C10烷基；C3-C6链烯基、C5-C8环烷基、苯基或者C7-C9苯基烷基，
R14是氢、C1-C10烷基或者苯基，和
R15和R16相互独立地是氢、C1-C10烷基、苯基或者C7-C9苯基烷基。
7.权利要求1的组合物，其中组分(a)是聚乙烯、聚丙烯或者聚丁烯或者其与单烯烃或者二烯烃的共聚物。
8.权利要求1的组合物，其中组分(b)以基于组分(a)的重量为0.02到5％的量存在。
9.权利要求1的组合物，其除组分(a)和(b)之外还包括其它的添加剂。
10.权利要求9的组合物，其包含作为其它添加剂的酚类抗氧剂、光稳定剂和/或加工稳定剂。
11.用于稳定聚烯烃模塑制品的方法，所述聚烯烃模塑制品与加氯水永久接触，该方法包括将至少一种权利要求1的组分(b)加入所述模塑制品中或者施加到所述模塑制品上。
12.权利要求11的方法，其中所述聚烯烃模塑制品是管子或者地质处理用膜。
13.权利要求1的组分(b)用于稳定与加氯水永久接触的聚烯烃模塑制品的用途。
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