DE102018105936A1 - Beschichtete Photokatalysatoren - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Photokatalysatorsystem mit einem Photokatalysator, der von einem Erdalkalimetallpolyphosphat umhüllt ist.
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Systeme, mit deren Hilfe es möglich ist, Kunststoffe abzubauen, bei gleichzeitig weitgehendem Erhalt der Funktionalität der Kunststoffe.
- Weltweit werden inzwischen etwa 400 Mio. Tonnen Kunststoffe jährlich produziert. Aufgrund mangelnder Rückführung verbrauchter Materialien und einer weltweit marginalen Recycling-Quote werden bis zu 8 Mio. Tonnen Kunststoffe in die Meere/Ozeane eingetragen. Diese Menge ist so groß, dass befürchtet wird, dass etwa im Jahr 2050 mehr Plastik als Fische im Ozean schwimmen. Allerdings existieren heute schon im Pazifik mehrere Kunststoffstrudel, die u.a. als „Great Pacific Garbage Patch“ bezeichnet werden.
- Als Lösung für dieses Müllproblem bieten sich natürlich abbaubare Kunststoffe an. Jedoch birgt dies die Gefahr, dass die Kunststoffe schon bei bestimmungsgemäßem Gebrauch ihre Funktionalität einbüßen und somit gegenüber konventionellen Kunststoffen nicht zu gebrauchen sind. Außerdem sind nicht für alle gebräuchlichen Kunststoffe abbaubare Substitute erhältlich.
- Ursache für den hohen Anteil an der gesamten Kunststoffnachfrage ist die besonders hohe Stabilität der Polyolefine, was allerdings auch den Befund bedingt, dass diese Materialien besonders langsam in der Umwelt abgebaut werden. Allerdings lässt sich die Stabilität von Polyolefinen oder anderen Polymeren durch Photokatalysatoren deutlich vermindern, hier aber besteht wiederum die Gefahr der vorzeitigen Zersetzung.
- Es stellt sich somit die Aufgabe, Stoffe und/oder Systeme zu schaffen, mit deren Hilfe Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, gezielt abgebaut werden können.
- Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird ein Photokatalysatorsystem vorgeschlagen, umfassend einen Photokatalysator, welcher mit einer ein Erdalkalimetallpolyphosphat enthaltenden Beschichtung und/oder Umhüllung versehen ist.
- Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei den meisten Anwendungen der vorliegenden Erfindung ein derartiger Photokatalysator in Süß- bzw. Trinkwasser stabil ist, sich jedoch die Beschichtung in Meerwasser relativ schnell zersetzt, so dass dann der Photokatalysator aktiviert wird und somit für die Zersetzung z.B. von Polyolefinen sorgen kann. Die vorliegende Erfindung ist aber selbstverständlich auch unabhängig vom Einsatz bei Kunststoffen denkbar und von eigenständiger erfinderischer Bedeutung.
- Unter einem „Photokatalysator“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Katalysator verstanden, welcher photochemisch aktiv ist. Besonders bevorzugt besitzt der Photokatalysator eine Absorptionskante im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 8 eV.
- Insbesondere bevorzugte Photokatalysatoren sind, zusammen mit ihrer Absorptionskante in der folgenden Tabelle aufgelistet, somit umfasst das Photokatalysatorsystem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere der folgenden Katalysatoren:
Photokatalysator Absorptionskante [eV] TiO2 (insbesondere Anatas) 3.5 La2(Zr,Hf)3(MoO4)9 3.1 Lnx(Ti,Zr,Hf)yOz 3.2 - 3.82 Cex(Mo,W)yOz 2.5 - 2.77 Lnx(Zr,Hf)yOz 2.53 - 3.52 Bix(Mo,W)yOz 3.05 - 3.5 Ln2(Mo,W)2O9 3.4 - 3.7 Mex(Mo,W)yOz [ Me = Mg, Ca, Sr, Na, K] 4.4 - 6.8 MexTayOz [Me = Mg, Ca, Sr, Na, K] 3.0 - 5.0 MexNbyOz [Me = Mg, Ca, Sr, Na, K] 2.4 - 3.8 BiVO4 2.4 ZnO ca. 3.3 LnM2AlO5:Eu2+ Ln = Y3+, La3+, M = Ca2+, Sr2+, Ba2+ 4.7 - 5.1 - Der Term „Erdalkalimetallpolyphosphat“ ist breitmöglichst zu verstehen und umfasst insbesondere jede Verbindung, die ein Erdalkalimetallkation sowie ein Anion enthält, welches eine O-P-O-P-O-P-O- Kette umfasst.
- Ebenfalls sollen Verbindungen, die im allgemeinen Sprachgebrauch oftmals als Oligo- oder Metaphosphate bezeichnet werden, im Sinne dieser Erfindung auch als Polyphosphate gelten.
- Das Polyphosphat kann ebenfalls weitere Elemente umfassen, so z.B. dass Sulfate (z. B. über P-O-S- Kettenglieder) oder Borat- bzw. Silikatgruppen ebenfalls im Erdalkalimetallpolyphosphat enthalten sein können.
- Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium und/oder Strontium.
- Der Term „Beschichtung und/oder Umhüllung“ ist insbesondere derart zu verstehen dass bei Vorhandensein des Erdalkalimetallpolyphosphats die katalytische Aktivität des Photokatalysators herabgesetzt ist.
- Besonders bevorzugt liegt das Photokatalysatorsystem in Partikelform vor. Die Erfindung soll jedoch explizit nicht darauf beschränkt sein, es ist auch z. B.: denkbar, dass das Photokatalysatorsystem als Schicht vorliegt oder als Block.
- Wenn das Photokatalysatorsystem in Partikelform vorliegt, ist es insbesondere bevorzugt, dass das Verhältnis der Dicke von Photokatalysator und umgebender Beschichtung und/oder Umhüllung ≥ 0,5:1 bis ≤5:1 beträgt.
- Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Durchmesser des Photokatalysators von ≥ 10 nm bis ≤ 20 µm beträgt.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Kunststoffzusammensetzung umfassend einen Kunststoff und einen erfindungsgemäßen Photokatalysator.
- Bevorzugt umfasst dabei der Kunststoff ein Polyolefin, Polyurethan und/oder ein Polyterephthalat.
- Unter Polyolefine im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Polymere verstanden, die sich aus der (tatsächlichen oder formellen) Addition von Alkenen ableiten. Dabei sollen unter Polyolefinen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Kunststoffe umfasst sein, die oftmals nicht unbedingt als Polyolefine bezeichnet werden wie z.B. Polystyrole, Polyacrylate oder Polyacrylnitrile.
- Besonders bevorzugte Polyolefine sind in der
US 2015/0090671 A1 US 2014/0296398 A1 WO 2006/119935 A1 US 2005/0148700 A1 - Unter Polyurethanen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Polymere verstanden, welche aus der Polyadditionsreaktion von Diolen und/oder Polyolen mit Polyisocyanaten entstehen oder ableitbar sind.
- Unter Polyterephthalaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Polymere verstanden, welche aus der Polykondensationsreaktion voh Diolen und/oder Polyolen mit Terephthalsäure oder Isoterephthalsäure entstehen oder ableitbar sind.
- Bevorzugt ist das Photokatalysatorsystem im Kunststoff eingebettet oder von diesem umhüllt, wobei es sich oftmals als zweckmäßig herausgestellt hat, dass dann das Photokatalysatorsystem in Partikelform vorliegt, wie oben beschrieben.
- Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
- Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Photokatalysatorsystems dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:
-
1 ein Reflexionsspektrum eines Photokatalysatorsystems gemäß Beispiel I sowie des zugehörigen Photokatalysators gegen BaSO4 als Weißstandard. -
2 ein Reflexionsspektrum eines Photokatalysatorsystems gemäß Beispiel II sowie des zugehörigen Photokatalysators gegen BaSO4 als Weißstandard. - Fig,. 3 ein Diagramm, welches den Abbau von Methylenblau in Anwesenheit des ersten Photokatalysatorsystems in Leitungswasser zeigt
-
4 ein Diagramm welches den Abbau von Methylenblau in Anwesenheit des ersten Photokatalysatorsystems in Meerwasser zeigt. -
5 ein Diagramm mit einer Gegenüberstellung des Abbaus aus3 und4 -
6 ein Diagramm, welches den Abbau von Methylenblau in Anwesenheit des zweiten Photokatalysatorsystems in Leitungswasser zeigt -
7 ein Diagramm welches den Abbau von Methylenblau in Anwesenheit des zweiten Photokatalysatorsystems in Meerwasser zeigt; sowie -
8 ein Diagramm mit einer Gegenüberstellung des Abbaus aus6 und7 . - Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der Beschreibung der Beispiele erläutert, welche rein als illustrativ und nicht als beschränkend anzusehen sind:
- Beispiel I: TiO2 mit Calciumpolyphosphatbeschichtung
- Beispiel I bezieht sich auf ein Photokatalysatorsystem mit TiO2 (Anatas) als Photokatalysator und Calciumpolyphosphat als Beschichtung, welches folgendermaßen hergestellt wurde:
- 0,15 g TiO2 wurden eingewogen, in einem 1000 ml Becherglas mit 400 ml VE-Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 U/min suspendiert (Rührstäbchen, rund: 7 cm x 1 cm). Nachdem der pH-Wert durch NH3 eingestellt wurde, wurden 0,6125 g Natriumpolyphosphat eingewogen und langsam mit 100 ml VE-Wasser in die Suspension zugegeben. In 250 ml VE-Wasser wurden 1,53 g Ca(NO3)2* 6 H2O gelöst, in einen 250 ml Tropftrichter überführt und die Lösung wurde innerhalb von 1 Stunde in die TiO2-Suspension zugetropft. Der pH-Wert wurde weiterhin überprüft und konstant auf pH 8,7 gehalten. Nach dem Ausfällen wurde die Suspension mit einem 2 µm Filter abgenutscht und 3x mit ca. 30 ml VE-Wasser gewaschen. Zum Trocknen wurde der Filterkuchen im Trockenschrank bei 105 °C für 1 Stunde überführt, das trockene Produkt vorsichtig gemörsert und bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert. Das Produkt wurde ein weiteres Mal gemörsert.
- Das VIS-Spektrum dieses Photokatalysatorsystems sowie des reinen TiO2 gegen BaSO4 als Weißstandard ist in
1 zu sehen. - Beispiel II: TiO2 mit Strontiumpolyphosphatbeschichtung
- Beispiel II bezieht sich auf ein Photokatalysatorsystem mit TiO2 (Anatas) als Photokatalysator und Strontiumpolyphosphat als Beschichtung, welches folgendermaßen hergestellt wurde:
- 0,15 g TiO2 wurden eingewogen, in einem 1000 ml Becherglas mit 400 ml VE-Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 U/min suspendiert (Rührstäbchen, rund: 7 cm x 1 cm). Nachdem der pH-Wert durch NH3 eingestellt wurde, wurden 0,6125 g Natriumpolyphosphat eingewogen und langsam mit 100 ml VE-Wasser in die Suspension zugegeben. In 250 ml VE-Wasser wurden 1,19 g Sr(NO3)2 gelöst, in einen 250 ml Tropftrichter überführt und die Lösung wurde innerhalb von 1 Stunde in die TiO2-Suspension zugetropft. Der pH-Wert wurde weiterhin überprüft und konstant auf pH 8,7 gehalten. Nach dem Ausfällen wurde die Suspension mit einem 2 µm Filter abgenutscht und 3x mit ca. 30 ml VE-Wasser gewaschen. Zum Trocknen wurde der Filterkuchen im Trockenschrank bei 105 °C für 1 Stunde überführt, das trockene Produkt vorsichtig gemörsert und bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert. Das Produkt wurde ein weiteres Mal gemörsert.
- Das VIS-Spektrum dieses Photokatalysatorsystems sowie des reinen TiO2 gegen BaSO4 als Weißstandard ist in
2 zu sehen. - Abbau von Methylenblau mit Hilfe der Photokatalysatorsysteme lt. Beispiel I und II
- Im Folgenden wurde die wechselnde katalytische Aktivität in Leitungs- bzw. Meerwasser anhand von Methylenblau als organische Beispielsubstanz untersucht. Dem Fachmann ist geläufig, dass dies auch auf Kunststoffe, insbesondere Polyolefine übertragbar ist.
- Abbau von Methylenblau in Leitungswasser mit dem Photokatalysatorsystem lt.
- Beispiel I
- 0,2 g beschichtetes Material wurden in 250 ml Leitungswasser in einen Photoreaktor überführt, 1,7 ml Methylenblau-Lösung (1 g/l) mittels Eppendorf-Pipette zugegeben und bei 350 U/min suspendiert (Rührstäbchen, rund: 5 cm x 0,8 cm). Der Reaktor wurde mit 100 ml Leitungswasser aufgefüllt, die Glashülse mit Schliff eingeführt und die LEDs (365 nm) in die Hülse eingebracht. Der Reaktor wurde mit Alufolie ummantelt und die Wasserkühlung angestellt. Das Labornetzteil (Voltcraft PPS-11815) wurde unter Stromsteuerung gefahren und ein Strom von 1,25 A eingestellt (entspricht etwa U = 28,0 V). Die Zeit wurde gestoppt und alle 30 Minuten 3 ml Probe gezogen. Zur Vorbereitung für die Photometrie (Thermo Scientific Genesys 10S UV/VIS) wurde die Suspension zentrifugiert (Fisherbrand Gusto) und der Überstand in eine Küvette (10 mm x 10 mm) überführt. Nach der Messung wurde die Suspension wieder den Reaktor zurückgeführt.
- Es wurden für den Photoreaktor 8 UV-LEDs (ATI-005HUV3504-C2 Lot No. 1407160956) mit der Wellenlänge von 350 nm (Herstellerangabe) eingesetzt. Die tatsächliche Wellenlänge betrug 365 nm mit der optischen Leistung von 8 x 0,1 W. Aus der Größe des Reaktors und der optischen Leistung kann eine Bestrahlungsstärke von etwa 56 W/m2 berechnet werden.
- Die zeitaufgelösten VIS-Spektren sind in
3 zu sehen. - Abbau von Methylenblau in Meerwasser mit dem Photokatalysatorsystem lt.
- Beispiel I
- Der Versuch aus a) wurde wiederholt, nur mit Meerwasser statt Leitungswasser. Die zeitaufgelösten VIS-Spektren sind in
4 zu sehen.5 zeigt die normierte Extinktion des VIS-Spektrums von Methylenblau in Gegenwart des Photokatalysatorsystems gemäß Beispiel I in Leitungswasser und in Meerwasser. - Abbau von Methylenblau in Leitungswasser mit dem Photokatalysatorsystem lt.
- Beispiel II
- 0,4268 g beschichtetes Material wurden in 250 ml Leitungswasser in einen Photoreaktor überführt, 1,7 ml Methylenblau-Lösung (1 g/l) mittels Eppendorf-Pipette zugegeben und bei 350 U/min suspendiert (Rührstäbchen, rund: 5 cm x 0,8 cm). Der Reaktor wurde mit 100 ml Leitungswasser aufgefüllt, die Glashülse mit Schliff eingeführt und die LEDs (365 nm) in die Hülse eingebracht. Der Reaktor wurde mit Alufolie ummantelt und die Wasserkühlung angestellt. Das Labornetzteil (Voltcraft PPS-11815) wurde unter Stromsteuerung gefahren und ein Strom von 1,25 A eingestellt (entspricht etwa U = 28,0 V). Die Zeit wurde gestoppt und alle 30 Minuten 3 ml Probe gezogen. Zur Vorbereitung für die Photometrie (Thermo Scientific Genesys 10S UV/VIS) wurde die Suspension zentrifugiert (Fisherbrand Gusto) und der Überstand in eine Küvette (10 mm x 10 mm) überführt. Nach der Messung wurde die Suspension wieder den Reaktor zurückgeführt.
- Es wurden für den Photoreaktor 8 UV-LEDs (ATI-005HUV3504-C2 Lot No. 1407160956) mit der Wellenlänge von 350 nm (Herstellerangabe) eingesetzt. Die tatsächliche Wellenlänge betrug 365 nm mit der optischen Leistung von 8 x 0,1 W. Aus der Größe des Reaktors und der optischen Leistung kann eine Bestrahlungsstärke von etwa 56 W/m2 berechnet werden.
- Die zeitaufgelösten VIS-Spektren sind in
6 zu sehen. - Abbau von Methylenblau in Meerwasser mit dem Photokatalysatorsystem lt.
- Beispiel II
- Der Versuch aus c) wurde wiederholt, nur mit Meerwasser statt Leitungswasser. Die zeitaufgelösten VIS-Spektren sind in
7 zu sehen.8 zeigt die normierte Extinktion des VIS-Spektrums von Methylenblau in Gegenwart des Photokatalysatorsystems gemäß Beispiel II in Leitungswasser, in Meerwasser und als Blindwert, d.h. in Anwesenheit derselben Menge an Material, jedoch nur mit SrPP, ohne Katalysator. - Im Ergebnis ist deutlich zu sehen, dass das erfindungsgemäße Photokatalysatorsystem in Leitungswasser nahezu inaktiv ist (besonders aus
8 ), während in Meerwasser ein rascher Abbau des Methylenblaus erfolgt. - Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen“ schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- US 2015/0090671 A1 [0021]
- US 2014/0296398 A1 [0021]
- WO 2006/119935 A1 [0021]
- US 2005/0148700 A1 [0021]
Claims (10)
- Photokatalysatorsystem, umfassend einen Photokatalysator mit einer ein Erdalkalimetallpolyphosphat enthaltenden Beschichtung und/oder Umhüllung.
- Photokatalysatorsystem gemäß
Anspruch 1 , wobei das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus Calcium und/oder Strontium. - Photokatalysatorsystem gemäß
Anspruch 1 oder2 , wobei der Photokatalysator eine Bandlücke zwischen 3 und 8 eV aufweist - Photokatalysatorsystem gemäß einem der
Ansprüche 1 bis3 , wobei der Photokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend TiO2 (insbesondere Anatas), La2(Zr,Hf)3(MoO4)9, Lnx(Ti,Zr,Hf)yOz, Cex(Mo, W)yOz, Lnx(Zr,Hf)yOz, Bix(Mo,W)yOz, Ln2(Mo,W)2O9, Mex(Mo,W)yOz [Me = Mg, Ca, Sr, Na, K]], MexTayOz [Me = Mg, Ca, Sr, Na, K] MexNbyOz [Me = Mg, Ca, Sr, Na, K], BiVO4, ZnO, LnM2AlO5:Eu3+ Ln = Y3+, La3+; M = Ca2+, Sr2+, Ba2+ oder Mischungen daraus. - Photokatalysatorsystem gemäß einem der
Ansprüche 1 bis4 , wobei das Photokatalysatorsystem in Form von Partikeln vorliegt. - Photokatalysatorsystem gemäß
Anspruch 5 , wobei die mittlere Größe der Partikel vorzugsweise zwischen 10 nm und 20 µm liegt. - Photokatalysatosystem gemäß
Anspruch 5 oder6 , wobei das Verhältnis der Dicke von Photokatalysator und umgebender Beschichtung und/oder Umhüllung ≥ 0,5:1 bis ≤5:1 beträgt - Kunststoffzusammensetzung, umfassend einen Kunststoff und ein Photokatalysatorsystem gemäß der
Ansprüche 1 bis7 . - Kunststoffzusammensetzung gemäß
Anspruch 8 , wobei der Kunststoff ein Polyolefin, Polystyrol, Polyurethan oder ein Polyterephthalat umfasst. - Kunststoffzusammensetzung gemäß
Anspruch 8 oder9 , wobei das Photokatalysatorsystem im Kunststoff eingebettet oder von diesem umhüllt vorliegt.
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