WO2019175257A1 - Beschichtete photokatalysatoren - Google Patents

Beschichtete photokatalysatoren Download PDF

Info

Publication number
WO2019175257A1
WO2019175257A1 PCT/EP2019/056307 EP2019056307W WO2019175257A1 WO 2019175257 A1 WO2019175257 A1 WO 2019175257A1 EP 2019056307 W EP2019056307 W EP 2019056307W WO 2019175257 A1 WO2019175257 A1 WO 2019175257A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photocatalyst
photocatalyst system
coating
plastic
methylene blue
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/056307
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas JÜSTEL
Max-Fabian VOLHARD
Original Assignee
Fachhochschule Münster
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fachhochschule Münster filed Critical Fachhochschule Münster
Publication of WO2019175257A1 publication Critical patent/WO2019175257A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/398—Egg yolk like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Definitions

  • the present invention relates to systems by means of which it is possible to
  • Plastic strudel the u.a. be referred to as the "Great Pacific Garbage Patch”.
  • a photocatalyst system comprising a photocatalyst, which with a
  • Alkaline earth metal polyphosphate coating and / or cladding is provided.
  • a "photocatalyst” in the context of the present invention is understood in particular to mean a catalyst which is photochemically active.
  • the photocatalyst has an absorption edge in the range of> 2 to ⁇ 8 eV.
  • photocatalysts together with their absorption edge, are listed in the following table, thus the photocatalyst system according to a preferred embodiment of the invention comprises one or more of the following
  • alkaline earth metal polyphosphate is to be understood as broadly as possible and includes, in particular, any compound containing an alkaline earth metal cation and an anion comprising an O-P-O-P-O-P-O chain.
  • the polyphosphate may also comprise other elements, e.g. sulfates (for example via P-O-S chain members) or borate or silicate groups are also known in the art
  • Alkaline earth metal polyphosphate may be included.
  • Preferred alkaline earth metals are calcium and / or strontium.
  • coating and / or coating is to be understood in particular as meaning that in the presence of the alkaline earth metal polyphosphate, the catalytic activity of the
  • Photocatalyst is reduced.
  • the photocatalyst system is in particle form.
  • the invention should not explicitly be limited thereto, it is also z. B .: conceivable that the
  • Photocatalyst system is present as a layer or as a block.
  • the ratio of the thickness of the photocatalyst and the surrounding coating and / or cladding is> 0.5: 1 to ⁇ 5: 1.
  • the diameter of the photocatalyst is from> 10 nm to ⁇ 20 pm.
  • the present invention also relates to a plastic composition
  • a plastic composition comprising a plastic and a photocatalyst according to the invention.
  • the plastic preferably comprises a polyolefin, polyurethane and / or a
  • polyolefins are in particular polymers which are derived from the (actual or formal) addition of alkenes.
  • polyolefins also include plastics which are often not necessarily referred to as polyolefins, such as, for example, polyols.
  • Polystyrenes polyacrylates or polyacrylonitriles.
  • polyurethanes are in particular polymers which are known from the polyaddition reaction of diols and / or polyols with
  • Polyisocyanates are formed or derivable.
  • Polyterephthalates for the purposes of the present invention are in particular
  • Polymers understood which are formed or derivable from the polycondensation reaction of diols and / or polyols with terephthalic acid or isoterephthalic acid.
  • the photocatalyst system is embedded in the plastic or enveloped by this, it has often been found to be expedient that then the
  • Photocatalyst system is in particulate form, as described above.
  • Fig. 1 is a reflection spectrum of a photocatalyst system according to Example I and the associated photocatalyst against BaS0 4 as white standard.
  • Fig. 2 is a reflection spectrum of a photocatalyst system according to Example II and the associated photocatalyst against BaS0 4 as white standard.
  • Fig ,. 3 is a diagram showing the degradation of methylene blue in the presence of the first
  • FIG. 4 is a diagram showing the degradation of methylene blue in the presence of the first photocatalyst system in seawater.
  • FIGS. 3 and 4 are diagrams with a comparison of the degradation of FIGS. 3 and 4
  • Fig. 6 is a diagram showing the degradation of methylene blue in the presence of the second photocatalyst system in tap water
  • Fig. 7 is a diagram showing the degradation of methylene blue in the presence of the second photocatalyst system in seawater
  • Example I T1O2 with calcium polyphosphate coating
  • Example I relates to a photocatalyst system with T1O2 (anatase) as a photocatalyst and calcium polyphosphate as a coating, which was prepared as follows:
  • T1O2 0.15 g of T1O2 were weighed in, suspended in a 1000 ml beaker with 400 ml of deionized water at a stirring speed of 180 rev / min (stirring bar, round: 7 cm x 1 cm). After the pH was adjusted by NH 3, 0.6125 g of sodium polyphosphate was weighed and added slowly to the suspension with 100 ml of deionized water. 1.53 g of Ca (NO 3 ) 2 .6H 2 O were dissolved in 250 ml of demineralized water, transferred to a 250 ml dropping funnel and the solution was added dropwise to the TiCh suspension within 1 hour. The pH was further checked and kept constant at pH 8.7.
  • the suspension was filtered off with a 2 ⁇ m filter and 3 ⁇ with about 30 ml of Washed water.
  • the filter cake was transferred in an oven at 105 ° C for 1 hour, the dry product carefully mortared and calcined at 400 ° C for 1 hour. The product was mortared once more.
  • Example II relates to a photocatalyst system with T1O2 (anatase) as a photocatalyst and strontium polyphosphate as a coating, which was prepared as follows:
  • T1O2 0.15 g of T1O2 were weighed in, suspended in a 1000 ml beaker with 400 ml of deionized water at a stirring speed of 180 rev / min (stirring bar, round: 7 cm x 1 cm). After the pH was adjusted by NH 3, 0.6125 g of sodium polyphosphate was weighed and added slowly to the suspension with 100 ml of deionized water. 1.19 g of Sr (NCh) 2 were dissolved in 250 ml of demineralized water, transferred to a 250 ml dropping funnel and the solution was added dropwise to the TiCh suspension within 1 hour. The pH was further checked and kept constant at pH 8.7.
  • the suspension was filtered off with a 2 pm filter and washed 3 times with about 30 ml deionized water.
  • the filter cake was transferred in an oven at 105 ° C for 1 hour, the dry product carefully mortared and calcined at 400 ° C for 1 hour. The product was mortared once more.
  • 0.2 g of coated material was transferred into 250 ml of tap water in a photoreactor, 1.7 ml of methylene blue solution (1 g / l) added by Eppendorf pipette and suspended at 350 rev / min (stirring bar, round: 5 cm x 0 , 8 cm).
  • the reactor was filled with 100 ml of tap water, introduced the glass sleeve with ground and introduced the LEDs (365 nm) in the sleeve.
  • the reactor was jacketed with aluminum foil and the water cooled.
  • the suspension was centrifuged (Fisherbrand Gusto) and the supernatant transferred to a cuvette (10 mm ⁇ 10 mm). After the measurement, the suspension was returned to the reactor.
  • the time-resolved VIS spectra can be seen in FIG. b) degradation of methylene blue in seawater with the photocatalyst system lt.
  • Example I The experiment from a) was repeated, only with seawater instead of tap water.
  • the time-resolved VIS spectra can be seen in FIG. Fig. 5 shows the normalized absorbance of the VIS spectrum of methylene blue in the presence of the photocatalyst system of Example I in tap water and seawater.
  • 0.4268 g of coated material were transferred to 250 ml of tap water in a photoreactor, 1.7 ml of methylene blue solution (1 g / l) added by Eppendorf pipette and suspended at 350 rev / min (stirrer, round: 5 cm x 0 , 8 cm).
  • the reactor was filled with 100 ml of tap water, introduced the glass sleeve with ground and introduced the LEDs (365 nm) in the sleeve.
  • the reactor was jacketed with aluminum foil and the water cooled.
  • the suspension was centrifuged (Lisherbrand Gusto) and the supernatant transferred to a cuvette (10 mm ⁇ 10 mm). After the measurement, the suspension was returned to the reactor.
  • the time-resolved VIS spectra can be seen in Lig. d) degradation of methylene blue in seawater with the photocatalyst system lt.
  • Example II The experiment from c) was repeated, only with seawater instead of tap water.
  • the time-resolved VIS spectra can be seen in FIG. 7.
  • Figure 8 shows the normalized absorbance of the VIS spectrum of methylene blue in the presence of the photocatalyst system of Example II in tap water, in seawater and as a blank, ie in the same amount of material but only with SrPP, without catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Photokatalysatorsystem mit einem Photokatalysator, der von einem Erdalkalimetallpolyphosphat umhüllt ist.

Description

Beschichtete Photokatalysatoren
B e s c h r e i b u n g
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Systeme, mit deren Hilfe es möglich ist,
Kunststoffe abzubauen, bei gleichzeitig weitgehendem Erhalt der Funktionalität der
Kunststoffe.
Weltweit werden inzwischen etwa 400 Mio. Tonnen Kunststoffe jährlich produziert.
Aufgrund mangelnder Rückführung verbrauchter Materialien und einer weltweit marginalen Recycling-Quote werden bis zu 8 Mio. Tonnen Kunststoffe in die Meere/Ozeane eingetragen. Diese Menge ist so groß, dass befürchtet wird, dass etwa im Jahr 2050 mehr Plastik als Fische im Ozean schwimmen. Allerdings existieren heute schon im Pazifik mehrere
Kunststoffstrudel, die u.a. als„Great Pacific Garbage Patch“ bezeichnet werden.
Als Lösung für dieses Müllproblem bieten sich natürlich abbaubare Kunststoffe an. Jedoch birgt dies die Gefahr, dass die Kunststoffe schon bei bestimmungsgemäßem Gebrauch ihre Funktionalität einbüßen und somit gegenüber konventionellen Kunststoffen nicht zu gebrauchen sind. Außerdem sind nicht für alle gebräuchlichen Kunststoffe abbaubare
Substitute erhältlich. Ursache für den hohen Anteil an der gesamten Kunststoffnachfrage ist die besonders hohe Stabilität der Polyolefine, was allerdings auch den Befund bedingt, dass diese Materialien besonders langsam in der Umwelt abgebaut werden. Allerdings lässt sich die Stabilität von Polyolefinen oder anderen Polymeren durch Photokatalysatoren deutlich vermindern, hier aber besteht wiederum die Gefahr der vorzeitigen Zersetzung.
Es stellt sich somit die Aufgabe, Stoffe und/oder Systeme zu schaffen, mit deren Hilfe Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, gezielt abgebaut werden können.
Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird ein Photokatalysatorsystem vorgeschlagen, umfassend einen Photokatalysator, welcher mit einer ein
Erdalkalimetallpolyphosphat enthaltenden Beschichtung und/oder Umhüllung versehen ist.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei den meisten Anwendungen der vorliegenden Erfindung ein derartiger Photokatalysator in Süß- bzw. Trinkwasser stabil ist, sich jedoch die Beschichtung in Meerwasser relativ schnell zersetzt, so dass dann der Photokatalysator aktiviert wird und somit für die Zersetzung z.B. von Polyolefinen sorgen kann. Die vorliegende Erfindung ist aber selbstverständlich auch unabhängig vom Einsatz bei Kunststoffen denkbar und von eigenständiger erfinderischer Bedeutung.
Unter einem„Photokatalysator“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Katalysator verstanden, welcher photochemisch aktiv ist. Besonders bevorzugt besitzt der Photokatalysator eine Absorptionskante im Bereich von > 2 bis < 8 eV.
Insbesondere bevorzugte Photokatalysatoren sind, zusammen mit ihrer Absorptionskante in der folgenden Tabelle aufgelistet, somit umfasst das Photokatalysatorsystem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere der folgenden
Katalysatoren:
Figure imgf000005_0001
Der Term„Erdalkalimetallpolyphosphat“ ist breitmöglichst zu verstehen und umfasst insbesondere jede Verbindung, die ein Erdalkalimetallkation sowie ein Anion enthält, welches eine O-P-O-P-O-P-O- Kette umfasst.
Ebenfalls sollen Verbindungen, die im allgemeinen Sprachgebrauch oftmals als Oligo- oder Metaphosphate bezeichnet werden, im Sinne dieser Erfindung auch als Polyphosphate gelten.
Das Polyphosphat kann ebenfalls weitere Elemente umfassen, so z.B. dass Sulfate (z. B. über P-O-S- Kettenglieder) oder Borat- bzw. Silikatgruppen ebenfalls im
Erdalkalimetallpolyphosphat enthalten sein können.
Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium und/oder Strontium. Der Term„Beschichtung und/oder Umhüllung“ ist insbesondere derart zu verstehen dass bei Vorhandensein des Erdalkalimetallpolyphosphats die katalytische Aktivität des
Photokatalysators herabgesetzt ist. Besonders bevorzugt liegt das Photokatalysatorsystem in Partikelform vor. Die Erfindung soll jedoch explizit nicht darauf beschränkt sein, es ist auch z. B.: denkbar, dass das
Photokatalysatorsystem als Schicht vorliegt oder als Block.
Wenn das Photokatalysatorsystem in Partikelform vorliegt, ist es insbesondere bevorzugt, dass das Verhältnis der Dicke von Photokatalysator und umgebender Beschichtung und/oder Umhüllung > 0,5:1 bis <5:1 beträgt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Durchmesser des Photokatalysators von > 10 nm bis < 20 pm beträgt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Kunststoffzusammensetzung umfassend einen Kunststoff und einen erfindungsgemäßen Photokatalysator.
Bevorzugt umfasst dabei der Kunststoff ein Polyolefin, Polyurethan und/oder ein
Polyterephthalat.
Unter Polyolefine im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Polymere verstanden, die sich aus der (tatsächlichen oder formellen) Addition von Alkenen ableiten. Dabei sollen unter Polyolefinen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Kunststoffe umfasst sein, die oftmals nicht unbedingt als Polyolefine bezeichnet werden wie z.B.
Polystyrole, Polyacrylate oder Polyacrylnitrile.
Besonders bevorzugte Polyolefine sind in der US 2015/0090671 Al, US 2014/0296398 Al, WO 2006/119935 Al und/oder US 2005/0148700 Al.
Unter Polyurethanen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Polymere verstanden, welche aus der Polyadditionsreaktion von Diolen und/oder Polyolen mit
Polyisocyanaten entstehen oder ableitbar sind. Unter Polyterephthalaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere
Polymere verstanden, welche aus der Polykondensationsreaktion voh Diolen und/oder Polyolen mit Terephthalsäure oder Isoterephthalsäure entstehen oder ableitbar sind.
Bevorzugt ist das Photokatalysatorsystem im Kunststoff eingebettet oder von diesem umhüllt, wobei es sich oftmals als zweckmäßig herausgestellt hat, dass dann das
Photokatalysatorsystem in Partikelform vorliegt, wie oben beschrieben.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Photokatalysatorsystems dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 ein Reflexionsspektrum eines Photokatalysatorsystems gemäß Beispiel I sowie des zugehörigen Photokatalysators gegen BaS04 als Weißstandard.
Fig. 2 ein Reflexionsspektrum eines Photokatalysatorsystems gemäß Beispiel II sowie des zugehörigen Photokatalysators gegen BaS04 als Weißstandard.
Fig,. 3 ein Diagramm, welches den Abbau von Methylenblau in Anwesenheit des ersten
Photokatalysatorsystems in Feitungswasser zeigt Fig. 4 ein Diagramm welches den Abbau von Methylenblau in Anwesenheit des ersten Photokatalysatorsystems in Meerwasser zeigt.
Fig. 5 ein Diagramm mit einer Gegenüberstellung des Abbaus aus Fig. 3 und 4
Fig. 6 ein Diagramm, welches den Abbau von Methylenblau in Anwesenheit des zweiten Photokatalysatorsystems in Leitungswasser zeigt
Fig. 7 ein Diagramm welches den Abbau von Methylenblau in Anwesenheit des zweiten Photokatalysatorsystems in Meerwasser zeigt;sowie
Fig. 8 ein Diagramm mit einer Gegenüberstellung des Abbaus aus Fig. 6 und 7.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der Beschreibung der Beispiele erläutert, welche rein als illustrativ und nicht als beschränkend anzusehen sind:
Beispiel I: T1O2 mit Calciumpolyphosphatbeschichtung
Beispiel I bezieht sich auf ein Photokatalysatorsystem mit T1O2 (Anatas) als Photokatalysator und Calciumpolyphosphat als Beschichtung, welches folgendermaßen hergestellt wurde:
0,15 g T1O2 wurden eingewogen, in einem 1000 ml Becherglas mit 400 ml VE-Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 U/min suspendiert (Rührstäbchen, rund: 7 cm x 1 cm). Nachdem der pH-Wert durch NH3 eingestellt wurde, wurden 0,6125 g Natriumpolyphosphat eingewogen und langsam mit 100 ml VE-Wasser in die Suspension zugegeben. In 250 ml VE-Wasser wurden 1,53 g Ca(N03)2* 6 H2O gelöst, in einen 250 ml Tropftrichter überführt und die Lösung wurde innerhalb von 1 Stunde in die TiCh-Suspension zugetropft. Der pH-Wert wurde weiterhin überprüft und konstant auf pH 8,7 gehalten. Nach dem Ausfällen wurde die Suspension mit einem 2 pm Filter abgenutscht und 3x mit ca. 30 ml VE- Wasser gewaschen. Zum Trocknen wurde der Filterkuchen im Trockenschrank bei 105 °C für 1 Stunde überführt, das trockene Produkt vorsichtig gemörsert und bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert. Das Produkt wurde ein weiteres Mal gemörsert.
Das VIS-Spektrum dieses Photokatalysatorsystems sowie des reinen Ti02 gegen BaS04 als Weißstandard ist in Fig. 1 zu sehen.
Beispiel II: T1O2 mit Strontiumpolyphosphatbeschichtung
Beispiel II bezieht sich auf ein Photokatalysatorsystem mit T1O2 (Anatas) als Photokatalysator und Strontiumpolyphosphat als Beschichtung, welches folgendermaßen hergestellt wurde:
0,15 g T1O2 wurden eingewogen, in einem 1000 ml Becherglas mit 400 ml VE-Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 U/min suspendiert (Rührstäbchen, rund: 7 cm x 1 cm). Nachdem der pH-Wert durch NH3 eingestellt wurde, wurden 0,6125 g Natriumpolyphosphat eingewogen und langsam mit 100 ml VE-Wasser in die Suspension zugegeben. In 250 ml VE-Wasser wurden 1,19 g Sr(NCh)2 gelöst, in einen 250 ml Tropftrichter überführt und die Lösung wurde innerhalb von 1 Stunde in die TiCh-Suspension zugetropft. Der pH-Wert wurde weiterhin überprüft und konstant auf pH 8,7 gehalten. Nach dem Ausfällen wurde die Suspension mit einem 2 pm Filter abgenutscht und 3x mit ca. 30 ml VE-Wasser gewaschen. Zum Trocknen wurde der Filterkuchen im Trockenschrank bei 105 °C für 1 Stunde überführt, das trockene Produkt vorsichtig gemörsert und bei 400 °C für 1 Stunde kalziniert. Das Produkt wurde ein weiteres Mal gemörsert.
Das VIS-Spektrum dieses Photokatalysatorsystems sowie des reinen T1O2 gegen BaS04 als Weißstandard ist in Fig. 2 zu sehen.
Abbau von Methylenblau mit Hilfe der Photokatalysatorsysteme lt. Beispiel I und II Im Folgenden wurde die wechselnde katalytische Aktivität in Leitungs- bzw. Meerwasser anhand von Methylenblau als organische Beispielsubstanz untersucht. Dem Fachmann ist geläufig, dass dies auch auf Kunststoffe, insbesondere Polyolefine übertragbar ist. a) Abbau von Methylenblau in Leitungswasser mit dem Photokatalysatorsystem lt.
Beispiel I
0,2 g beschichtetes Material wurden in 250 ml Leitungswasser in einen Photoreaktor überführt, 1,7 ml Methylenblau-Lösung (1 g/l) mittels Eppendorf-Pipette zugegeben und bei 350 U/min suspendiert (Rührstäbchen, rund: 5 cm x 0,8 cm). Der Reaktor wurde mit 100 ml Leitungs wasser aufgefüllt, die Glashülse mit Schliff eingeführt und die LEDs (365 nm) in die Hülse eingebracht. Der Reaktor wurde mit Alufolie ummantelt und die Wasserkühlung angestellt. Das Labornetzteil (Voltcraft PPS- 11815) wurde unter Stromsteuerung gefahren und ein Strom von 1,25 A eingestellt (entspricht etwa U = 28,0 V). Die Zeit wurde gestoppt und alle 30 Minuten 3 ml Probe gezogen. Zur Vorbereitung für die Photometrie (Thermo Scientific Genesys 10S UV/VIS) wurde die Suspension zentrifugiert (Fisherbrand Gusto) und der Überstand in eine Küvette (lO mm x 10 mm) überführt. Nach der Messung wurde die Suspension wieder den Reaktor zurückgeführt.
Es wurden für den Photoreaktor 8 UV-LEDs (ATI-005HUV3504-C2 Lot No. 1407160956) mit der Wellenlänge von 350 nm (Herstellerangabe) eingesetzt. Die tatsächliche Wellenlänge betrug 365 nm mit der optischen Leistung von 8 x 0,1 W. Aus der Größe des Reaktors und der optischen Leistung kann eine Bestrahlungsstärke von etwa 56 W/m2 berechnet werden.
Die zeitaufgelösten VIS-Spektren sind in Fig. 3 zu sehen. b) Abbau von Methylenblau in Meerwasser mit dem Photokatalysatorsystem lt.
Beispiel I Der Versuch aus a) wurde wiederholt, nur mit Meerwasser statt Leitungs wasser. Die zeitaufgelösten VIS-Spektren sind in Fig. 4 zu sehen. Fig. 5 zeigt die normierte Extinktion des VIS-Spektrums von Methylenblau in Gegenwart des Photokatalysatorsystems gemäß Beispiel I in Leitungswasser und in Meerwasser. c) Abbau von Methylenblau in Leitungswasser mit dem Photokatalysatorsystem lt.
Beispiel II
0,4268 g beschichtetes Material wurden in 250 ml Leitungswasser in einen Photoreaktor überführt, 1,7 ml Methylenblau-Lösung (1 g/l) mittels Eppendorf-Pipette zugegeben und bei 350 U/min suspendiert (Rührstäbchen, rund: 5 cm x 0,8 cm). Der Reaktor wurde mit 100 ml Leitungs wasser aufgefüllt, die Glashülse mit Schliff eingeführt und die LEDs (365 nm) in die Hülse eingebracht. Der Reaktor wurde mit Alufolie ummantelt und die Wasserkühlung angestellt. Das Labornetzteil (Voltcraft PPS- 11815) wurde unter Stromsteuerung gefahren und ein Strom von 1,25 A eingestellt (entspricht etwa U = 28,0 V). Die Zeit wurde gestoppt und alle 30 Minuten 3 ml Probe gezogen. Zur Vorbereitung für die Photometrie (Thermo Scientific Genesys 10S UV/VIS) wurde die Suspension zentrifugiert (Lisherbrand Gusto) und der Überstand in eine Küvette (lO mm x 10 mm) überführt. Nach der Messung wurde die Suspension wieder den Reaktor zurückgeführt.
Es wurden für den Photoreaktor 8 UV-LEDs (ATI-005HUV3504-C2 Lot No. 1407160956) mit der Wellenlänge von 350 nm (Herstellerangabe) eingesetzt. Die tatsächliche Wellenlänge betrug 365 nm mit der optischen Leistung von 8 x 0,1 W. Aus der Größe des Reaktors und der optischen Leistung kann eine Bestrahlungsstärke von etwa 56 W/m2 berechnet werden.
Die zeitaufgelösten VIS-Spektren sind in Lig. 6 zu sehen. d) Abbau von Methylenblau in Meerwasser mit dem Photokatalysatorsystem lt.
Beispiel II Der Versuch aus c) wurde wiederholt, nur mit Meerwasser statt Leitungs wasser. Die zeitaufgelösten VIS-Spektren sind in Fig. 7 zu sehen. Fig. 8 zeigt die normierte Extinktion des VIS-Spektrums von Methylenblau in Gegenwart des Photokatalysatorsystems gemäß Beispiel II in Leitungswasser, in Meerwasser und als Blindwert, d.h. in Anwesenheit derselben Menge an Material, jedoch nur mit SrPP, ohne Katalysator.
Im Ergebnis ist deutlich zu sehen, dass das erfindungsgemäße Photokatalysatorsystem in Leitungs wasser nahezu inaktiv ist (besonders aus Fig. 8), während in Meerwasser ein rascher Abbau des Methylenblaus erfolgt.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen,
Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindung sgedanken und dem Umfang der Erfindung abzu weichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort„umfassen“ schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Photokatalysatorsystem, umfassend einen Photokatalysator mit einer ein
Erdalkalimetallpolyphosphat enthaltenden Beschichtung und/oder Umhüllung.
2. Photokatalysatorsystem gemäß Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetall
ausgewählt ist aus Calcium und/oder Strontium.
3. Photokatalysatorsystem gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Photokatalysator eine Bandlücke zwischen 3 und 8 eV aufweist
4. Photokatalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Photokatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Ti02 (insbesondere Anatas), La2(Zr,Hf)3(Mo04)9, Lnx(Ti,Zr,Hf)yOz, Cex(Mo,W)yOz, Lnx(Zr,Hf)yOz, Bix(Mo,W)yOz, Ln2(Mo,W)209, Mex(Mo,W)yOz [Me = Mg, Ca, Sr, Na, K]], MexTayOz [Me = Mg, Ca, Sr, Na, K] MexNbyOz [Me = Mg, Ca, Sr, Na, K], BiV04, ZnO, LnM2Al05:Eu3+ Ln = Y3+, La3+; M = Ca2+, Sr2+, Ba2+ oder Mischungen daraus.
5. Photokatalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Photokatalysatorsystem in Form von Partikeln vorliegt.
6. Photokatalysatorsystem gemäß Anspruch 5, wobei die mittlere Größe der
Partikel vorzugsweise zwischen 10 nm und 20 pm liegt.
7. Photokatalysatosystem gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Verhältnis der Dicke von Photokatalysator und umgebender Beschichtung und/oder
Umhüllung > 0,5:1 bis <5:1 beträgt
8. Kunststoffzusammensetzung, umfassend einen Kunststoff und ein
Photokatalysatorsystem gemäß der Ansprüche 1 bis 7.
9. Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der Kunststoff ein Polyolefin, Polystyrol, Polyurethan oder ein Polyterephthalat umfasst.
10. Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das
Photokatalysatorsystem im Kunststoff eingebettet oder von diesem umhüllt vorliegt.
PCT/EP2019/056307 2018-03-14 2019-03-13 Beschichtete photokatalysatoren WO2019175257A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018105936.1 2018-03-14
DE102018105936.1A DE102018105936A1 (de) 2018-03-14 2018-03-14 Beschichtete Photokatalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019175257A1 true WO2019175257A1 (de) 2019-09-19

Family

ID=65767030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2019/056307 WO2019175257A1 (de) 2018-03-14 2019-03-13 Beschichtete photokatalysatoren

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102018105936A1 (de)
WO (1) WO2019175257A1 (de)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020160910A1 (en) * 2000-12-28 2002-10-31 Showa Denko K.K. Photo-functional powder and applications thereof
EP1462169A1 (de) * 2001-12-21 2004-09-29 Showa Denko K.K. Hochaktives photokatalysatorteilchen, verfahren zu seiner herstellung und verwendung davon
US20050148700A1 (en) 2002-01-31 2005-07-07 Erich Kramer Stabilization of polyolefins in permanent contact with chlorinated water
WO2006119935A1 (en) 2005-05-13 2006-11-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyolefinic molding composition having improved resistance to thermooxidative degradation and its use for the production of pipes
US20140296398A1 (en) 2011-07-25 2014-10-02 Borealis Ag Use of a Polyolefin Composition for Pipes and Fittings With Increased Resistance to Chlorine Dioxide
US20150090671A1 (en) 2012-10-24 2015-04-02 Borealis Ag Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4233324B2 (ja) * 2000-12-28 2009-03-04 昭和電工株式会社 光機能性粉体及びその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020160910A1 (en) * 2000-12-28 2002-10-31 Showa Denko K.K. Photo-functional powder and applications thereof
EP1462169A1 (de) * 2001-12-21 2004-09-29 Showa Denko K.K. Hochaktives photokatalysatorteilchen, verfahren zu seiner herstellung und verwendung davon
US20050148700A1 (en) 2002-01-31 2005-07-07 Erich Kramer Stabilization of polyolefins in permanent contact with chlorinated water
WO2006119935A1 (en) 2005-05-13 2006-11-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyolefinic molding composition having improved resistance to thermooxidative degradation and its use for the production of pipes
US20140296398A1 (en) 2011-07-25 2014-10-02 Borealis Ag Use of a Polyolefin Composition for Pipes and Fittings With Increased Resistance to Chlorine Dioxide
US20150090671A1 (en) 2012-10-24 2015-04-02 Borealis Ag Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water

Also Published As

Publication number Publication date
DE102018105936A1 (de) 2019-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1576060A1 (de) Nanoskalige kern-hülle-teilchen sowie deren herstellung
EP1298092A1 (de) Kontrollierte Morphogenese von Kupfersalzen
DE1767464B2 (de) Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X
EP3888788A1 (de) Photokatalytisch aktives partikelförmiges material auf basis von zns, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE68910608T2 (de) Katalytische Wasserbehandlungmit Ozon.
DE102016110374A1 (de) Titandioxid-Sol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus gewonnene Produkte
DE10131173A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle-Teilchens, wobei der Kern ein nanoskaliges Teilchen ist
DE60002402T2 (de) Feinteiliges Kieselsäuregel und feinteiliges Kieselsäuregel enthaltende Metallverbindungsmikropartikel
WO2019175257A1 (de) Beschichtete photokatalysatoren
EP4101973A1 (de) Waschpermanente bioaktive cellulosefaser mit antibakteriellen und antiviralen eigenschaften
DE19624923C1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators sowie danach hergestellter Katalysator
DE10245467A1 (de) Aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2545243A1 (de) Verfahren zur herstellung eines lichtbestaendigen titandioxid-pigments
DE10351433A1 (de) Katalytisch aktive Partikel
DE10164904B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle-Teilchens, wobei der Kern ein nanoskaliges Teilchen ist und die Verwendung des Teilchens
DE102007001466A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines antibakteriell bzw. antimikrobiell wirkenden keramischen Werkstoffes sowie dessen Verwendung
AT511250B1 (de) Photokatalytisch aktiver natürlicher zeolith in alkalischen baustoffsystemen
DE1946225C3 (de) Verfahren zu der Herstellung von katalytisch wirksamen Material
DE2334541C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines korrosionsinhibierenden Metallmolybdatpigmentes
EP2614037A1 (de) Fotokatalysator auf zinnwolframat-basis sowie dessen herstellung
DE102007018170B4 (de) Verfahren zur Ausrüstung eines vorzugsweise porösen keramischen Trägermaterials mit einem Wirkstoff
EP3153472A1 (de) Verfahren zum herstellen einer anorganischen verbindung der allgemeinen formel axo2
EP3447095B1 (de) Basischer hydrophober füllstoff
Szostak (p, p'γ)-Winkelkorrelationen bei 5, 8 MeV an Zn-(64, 66, 68)
DE1542380C (de) Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium auf Aluminiumoxyd Katalysators

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19711079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19711079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1