CN1756766A - 纳米组合物中的分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，优选纳米组合物材料，包括(a)合成聚合物，(b)填料，例如天然的或合成的层状硅酸盐或这样的层状硅酸盐的混合物，优选纳米颗粒，和(c)通过受控的自由基聚合(CFRP)制备的分散剂。

Description

纳米组合物中的分散剂
本发明涉及一种组合物，优选一种纳米组合物材料，包括(a)合成聚合物，特别是聚烯烃，(b)填料，特别是天然或合成的层状硅酸盐或这种层状硅酸盐的混合物，优选是纳米颗粒形式的，和(c)由受控的自由基聚合(CFRP)制备的分散剂。本发明还涉及合成聚合物纳米组合物材料的制备方法，其包括熔融混合下列的混合物：a)合成聚合物，b)填料，和c)通过受控的自由基聚合制备的分散剂，并将后者用于嵌入填料并使填料剥落以及将填料分散在合成聚合物基质中，形成纳米组合物材料。
向有机材料特别是聚合物中加入填料是已知的，并在HansZweifel(编者)，Plastics Additives Handbook，第五版，901-948页，Hanser Publishers，Munich 2001中的实施例中作出了描述。在聚合物中使用填料有下列好处，可以带来例如机械性能的改进，特别是密度、硬度、刚性(模量)的改进，或降低聚合物的收缩性。
与具有正常微米尺度填料粒子的20至50％重量相比，使用极其小的填料粒子(尺寸＜200nm)，所谓的纳米等级的填料，用低得多的浓度，典型地是2至10％重量，就可以改进聚合物的机械性能、热变形温度稳定性或阻燃特性。含有纳米等级填料的聚合物，结合了良好的机械性能，例如强度、模量和抗冲击性，并显示了改进的表面质量例如光泽的表面、加工期间的较低的工具磨损和较好的再循环条件。包括纳米等级填料的涂层和膜显示了改进的稳定性、阻燃性、气体屏障性能和抗划伤性。
纳米等级填料具有极其大的、具有高表面能的表面积。因此，表面能的钝化和纳米等级填料与聚合物底物的相容比普通微米等级填料更重要，以免在填充聚合物的加工或转化期间发生聚集，并达到纳米等级填料在最终产品中的出色分散作用。
有相当多的有关基于粘土或层状硅酸盐例如蒙脱土和合成聚合物的有机-无机纳米组合物的新近的文献。聚烯烃纳米组合物已经从有机改性的粘土制备出来。使用的粘土通常用烷基或二烷基铵离子或胺改性，或在一些情况下用鎓离子例如膦鎓离子改性。通常利用单独的溶液嵌入步骤将铵离子/胺添加剂掺入到粘土结构中。
当用于聚烯烃纳米组合物的制备时，这些常规的有机改性粘土具有许多缺点。铵盐在聚烯烃加工所用的温度下是热不稳定的，或可以在加工操作条件下具有另外的活性。除了形成挥发性副产品之外，这些不稳定性导致不良的加工稳定性、差的机械性能、变色、形成臭味和降低的长期稳定性。
为了通过熔融加工改进聚烯烃纳米组合物的形成，已经提出了使用额外的增容剂，最常见的是马来酸酐接枝的聚丙烯，其在工作实施例中作为最终产物的主要组分出现。
M.Kawasumi等人，Macromolecules 1997，30，6333-6338或U.S.5,973,053公开了下列内容：当用十八碳烷基铵盐预改性的粘土、在含有极性官能团的聚烯烃齐聚物例如马来酸酐接枝的聚丙烯的存在下与聚丙烯混合时，得到了聚丙烯纳米组合物。
尽管主要在避免填料结块方面，增容剂可以提高纳米组合物的稳定性，但纳米组合物的另一个弱点没有得到改进。
现在已经发现，具有较好的长期热稳定性和具有降低的臭味和降低的不想要的由于改性试剂分解而出现的褪色的改进的合成聚合物材料，可以通过利用由受控的自由基聚合制备的分散剂来制备。
因此本发明提供一种组合物，它包括
a)合成聚合物，
b)填料，和
c)由受控的自由基聚合(CFRP)制备的分散剂。
优选地，组份(b)是纳米颗粒的填料。
使人感兴趣的还有包括作为组份(b)的纳米颗粒形式的填料的组合物，或在加工条件下产生纳米颗粒形式的填料的材料。
组份(c)适合于嵌入填料并使填料剥落，并在合成聚合物基质特别是热塑性聚合物中分散填料，以形成纳米组合物材料。
这样的合成聚合物的例子是：
1.单烯烃和双烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(乙烯基环己烷)、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(其任选地可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度并且高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度并且超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前一段中举例说明的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可以由不同的，特别是下面的方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压并且高温下)。
b)催化聚合，使用通常含有一种或一种以上元素周期表中IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂。这些金属通常具有一种或多于一种的配体，典型地为可以是π或σ配位的氧化物、卤化物、乙醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。这些金属络合物可以是游离态的或固定在底物上，典型地固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可以溶解在或不溶于聚合介质中。可在聚合中单独使用催化剂，或可以进一步使用活化剂，典型地为金属烷烃类、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或金属烷氧烷(metalalkyloxanes)，所述金属是元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便地用进一步的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团加以改性。这些催化剂体系通常被称为Philips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单一位点催化剂(SSC)。
2.1)中所提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和双烯烃互相之间的共聚物或它们与其它乙烯系单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯共聚物(例如乙烯/降冰片烯例如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃是原位生成的；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；和这样的共聚物彼此之间的混合物以及与上面1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)包括其氢化的改性(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
1)-4)中的均聚物和共聚物可能具有任何立体结构，包括间规立构的、全同立构的、不均匀有规立构的或无规立构的。还包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳香均聚物和共聚物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对-乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可能具有任何立体结构，包括间规立构的、全同立构的、不均匀有规立构的或无规立构的；其中优选无规聚合物。还包括立体嵌段聚合物。
6a.共聚物包括上述的乙烯基芳族单体和共聚单体选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯基酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(异分子聚合物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲力强度的苯乙烯共聚物和另一个聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自在6)中提及的氢化的聚合物的氢化的芳香聚合物，特别包括由氢化的无规立构的聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，常常被称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.衍生自在6a)中提及的氢化的聚合物的氢化的芳香聚合物。
均聚物和共聚物可能具有任何立体结构，包括间规立构的、全同立构的、半全同立构的或无规立构的；其中优选无规聚合物。还包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝在聚(丙烯酸烷基酯)或聚(甲基丙烯酸烷基酯)上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及其与6)中列举的共聚物的混合物，例如被称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯戊二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或磺酰氯化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇的均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯化合物的聚合物，例如聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)及其共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯基酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸和它们的衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其可以是用丙烯酸丁酯进行冲击改性的。
10.在9)中提及的单体互相之间的共聚物或它们与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或乙缩醛和它们的水解产物的聚合物，例如聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯基酯)、聚(硬脂酸乙烯基酯)、聚(苯甲酸乙烯基酯)、聚(顺丁烯二酸乙烯基酯)聚(乙烯基丁缩醛)、聚(邻苯二甲酸烯丙基酯)或聚(烯丙基三聚氰胺)；以及它们与上面1)提到的烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物例如聚(烷撑二醇)、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚乙缩醛例如聚氧化亚甲基以及那些含有氧化乙烯作为共聚单体的聚氧化亚甲基；用热塑性塑料聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚乙缩醛。
14.聚苯醚和聚硫醚以及聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物。
15.在一方面衍生自末端为羟基的聚醚、聚酯或聚丁二烯并且在另一方面衍生自脂肪族或芳香族聚异氰酸酯的聚氨酯以及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸并且/或衍生自氨基羧酸或其相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯二胺和己二酸开始的芳族聚酰胺；制备的聚酰胺由六亚甲基二胺和间苯或/和对苯二甲酸并且在有或者没有弹性体作为改性剂存在的情况下制备的聚酰胺，例如聚2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)或聚(间亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键接的或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或其相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸-1，4-二羟甲基环己烷酯)、聚萘甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自末端为羟基的聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.在一方面衍生自醛和苯酚，在另一方面衍生自脲和三聚氰胺的交联的聚合物，例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性的醇酸树脂。
24.衍生自饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和的聚酯树脂，以及其低易燃性的含卤素的改性体。
25.衍生自取代的丙烯酸酯，例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂。
26.使用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯类树脂和丙烯酸酯树脂。
27.衍生自脂肪族、脂环族、杂环或芳香族缩水甘油基化合物的交联的环氧树脂，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚产物，其是用通常的硬化剂例如酸酐或胺，在有或者没有促进剂存在的情况下交联的。
28.上述的聚合物的共混物(高聚物共混体)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
要被保护的合成聚合物优选热塑性聚合物，特别是聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯，最优选聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯或其与单烯烃和双烯烃的共聚物。
优选的填料是例如天然的或合成的层状硅酸盐或这样的层状硅酸盐的混合物。
使人感兴趣的是其中组份(b)是天然的或合成的层状硅酸盐或这样的层状硅酸盐的混合物的组合物，其中组份(b)可以是被改性试剂例如铵、胺或膦鎓化合物改性或未改性的。
特别感兴趣的填料是例如状硅酸盐粘土。特别感兴趣的是包含作为组份(b)的蒙脱土、膨润土、贝得石、云母、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、magadite、水羟硅钠石、硅镁石、富铬绿脱石、水滑石或其混合物的组合物。
组份(b)可以是未改性的或被改性试剂例如铵、胺或膦鎓化合物改性的。
用于纳米粘土的改性试剂的例子是例如：
1.胺和铵化合物，例如，二硬脂酰基二甲基氯化铵，硬脂酰基苄基二甲基氯化铵、十八碳烷基胺、硬脂酰基二乙氧基胺或氨基十二碳烷酸[可商业上以Nanofil(RTM)从Südchemie，德国购买]；二甲基二牛脂铵、三辛基甲基铵、二聚氧化乙烯烷基甲基铵或聚氧化丙烯甲基二乙基铵(可商业上以改性的Somasif(RTM)从CO-OP Chemical购买]；十八碳烷基胺、三乙氧基硅烷基-丙胺[可商业以Nanomer(RTM)从Nanocor购买]，聚烷氧基化的铵基化合物例如，十八碳烷基二(聚氧化乙烯)[15]胺[Ethomeen(RTM)，产自Eastman]或十八碳烷基甲基双(聚氧化乙烯[15]氯化铵[Etoquad(RTM)，产自Eastman]或只是相应的游离胺。
2.膦鎓化合物，例如四丁基膦鎓或十八碳烷基三苯基膦鎓[可从Eastman商业购买]。
3.其它，例如，三乙氧基辛基硅烷[可以Nanomer(RTM)从Nanocor商业购买]、铵、锍或吡啶鎓化合物，如例如在WO-A-01/04050或WO-A-99/67790中所公开的；  嵌段接枝共聚物例如PEO-嵌段-PS或聚-4-乙烯基吡啶-嵌段-PS；或用于溶胀的溶剂例如，γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或糠醇。
令人感兴趣的组合物包括，包括作为组份(c)的由受控的自由基聚合制备的无序的、嵌段、星型或梳型的共聚物的组合物。
这样的由受控的自由基聚合制备的分散剂是已知的。它们的制备公开在例如C.Auschra等人，，Progress in Organic Coatings 45，83-93(2002).
由受控的自由基聚合(CFRP)制备分散剂可以优选通过以下四个合适的途径发生：
a1)在烷氧基胺引发剂/调节剂化合物的存在下聚合；
a2)在稳定的硝酰自由基和自由基引发剂(自由基源)的存在下聚合；
a3)在原子转移自由基聚合(ATRP)下聚合；或
a4)RAFT聚合，其是指一种使用链转移剂通过自由基聚合的聚合物合成方法，其通过可逆的加成-裂解链转移进行反应。
例如U.S.4,581,429或EP-A-0621878公开了由方法a1)制备嵌段共聚物的方法。
例如EP-A-0 621 878公开了由方法a2)制备嵌段共聚物的方法。
例如WO-A-01/51534公开了由ATRP方法a3)制备梳型共聚物的方法。
例如WO-A-99/31144公开了由方法a4)制备嵌段共聚物的方法。
优选的链转移剂包括式I、II和III的硫代羰基硫基链转移剂和式IV的大单体(macromonomers)及其组合，
Figure A20048000584900121
其中R，R1和P是自由基离去基团；并且其中，
R选自未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C2-C18烯基、未取代或取代的C2-C18炔基、未取代或取代的饱和碳环、未取代或取代的不饱和碳环、未取代或取代的芳香碳环、未取代或取代的饱和杂环、未取代或取代的不饱和杂环、未取代或取代的芳香杂环、未取代或取代的烷硫基基团，和具有在5至1000范围的数均聚合度的第一种聚合物链；
Z选自氢、氯、未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的C3-C18杂环、未取代或取代的C1-C18烷硫基、SR、未取代或取代的芳硫基、未取代或取代的C1-C18烷氧基、未取代或取代的芳氧基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的C1-C18烷氧羰基、未取代或取代的芳氧羰基、羧基、未取代或取代的C1-C18酰氧基、未取代或取代的芳酰氧基、未取代或取代的氨基甲酰基、氰基、C2-C18二烷基-膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、C1-C18二烷基-次膦酸酯基、二芳基次膦酸酯基和具有在5至1000范围的数均聚合度的第二种聚合物链；
R1是衍生自R的n-价部分；
Z1是衍生自选自下列物质的m-价的部分：未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的芳基和具有在5至1000范围的数均聚合度的第三种聚合物链，其中在所述聚合物链中的连接部分选自C1-C18-脂肪族碳、芳烃碳、氧、硫及其组合；
P是具有在2至1000范围的数均聚合度的齐聚物或聚合物或所述的第一种聚合物链；
X选自未取代或取代的芳基、C1-C18-烷氧羰基、未取代或取代的芳基氧基羰基、羧基、未取代或取代的芳氧羰基、C1至C18羧基和氰基；
n和m是1到6范围内的整数；和
其中用于R、R1、Z、Z1和X的取代基团的取代基独立地选自：羟基、叔胺基、卤素、氰基、环氧基、羧酸；烷氧基、具有1至32个碳原子的烷基、芳基、具有2至32个碳原子的烯基、具有从2至32个碳原子的炔基、具有3至14个碳原子的饱和碳环、具有4至14个碳原子的不饱和碳环、具有6至14个碳原子的芳香羰环、具有3至14个碳原子的饱和杂环、具有3至14个碳原子的不饱和杂环和具有6至14个碳原子的芳香碳环。
参见对于上面的R、R1、Z、Z1和P，“聚合物链”是指常规的缩合聚合物，例如聚酯[例如，聚己酸内酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(乳酸)]、聚碳酸酯、聚(氧化烯)[例如，聚(氧化乙烯)、聚(四氢呋喃)]、聚酰胺、聚氨酯或链聚合物，例如由配位聚合(例如聚乙烯、聚丙烯)、自由基引发聚合(例如，聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯(polystyrenics))、阴离子聚合(例如，聚苯乙烯、聚丁二烯)、阳离子聚合(例如，聚异丁烯)和基团转移聚合(例如，聚(甲基)丙烯酸酯)形成的那些聚合物。
优选选择基团R、R1、Z和Z1，使得它们合适地用在所需要的单体或单体组合和公开在WO-A-98/01478，WO-A-99/05099和WO-A-99/31144的聚合方法中，将所有的这些引入本文中作为参考。
通过RAFT聚合的嵌段共聚物的合成可以以间歇、半间歇、连续的或进料方式，在乳状液、溶液或悬浮液中进行。对于最低多分散性的嵌段共聚物，典型地在聚合开始之前加入RAFT试剂。例如，当以间歇方式在溶液中进行时，典型地将RAFT试剂和单体、或聚合介质+单体投入反应器中。具有宽而受控的多分散性、或具有多峰分子量分布的嵌段共聚物，可以通过在聚合方法的过程中控制加入RAFT试剂来制备。
在乳液或悬浮聚合的情况下，聚合介质常常主要是水，并可以存在常规的稳定剂、分散剂及其它添加剂。
对于溶液聚合，聚合介质可以从广泛的适合于所用的单体的介质中选择。例如，芳香族烃，例如石脑油或二甲苯；酮，例如2-庚酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和乙二醇醚酯，例如乙酸丙二醇单甲基醚酯。
通过利用进料的聚合条件，可以允许使用具有较低链转移常数的RAFT试剂，并允许合成利用间歇聚合工艺不容易获得的嵌段共聚物。如果RAFT聚合以进料体系方式进行，反应可以按照如下进行：
向反应器中加入所选择的聚合介质、RAFT试剂和任选的单体混合物的一部分。向分离容器中放入剩余的单体混合物。将自由基引发剂溶解或悬浮在另一个分离容器中的聚合介质中。将反应器中的介质加热并搅拌，同时引入单体混合物+介质和引发剂+介质，例如通过注射泵或其它泵装置引入。进料的速率和时间基本上通过溶液的数量、所需要的单体/RAFT试剂/引发剂的比例和聚合速率来确定。当进料完成时，可以继续加热一段时间。
在聚合完成之后，可以通过除去介质和未反应的单体或用非溶剂进行沉淀来分离嵌段共聚物。或者，如果适合于其应用的话，可以这样使用聚合物溶液/乳状液本身。
嵌段和多嵌段以及梯度共聚物可以通过改变单体的加入速率和/或通过改变单体加入到聚合介质中的顺序来制备。梯度嵌段还可以通过利用单体反应活性方面的固有差别，以一步工艺制备。对于梯度嵌段共聚物，其常常需要挑选具有不同活性比率的共聚单体。例如，马来酸酐和苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯。
通过合适选择上面式I-IV的RAFT链转移剂的基团R、R1、Z、Z1、P和X，可以容易地制备具有特定末端官能团的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以从现存的通过RAFT聚合之外的手段制备的聚合物链开始制备，然后修饰末端或其它官能团，这样可以将聚合物链掺入式I-IV的化合物中，以便产生大分子的可以通过RAFT聚合进行链延伸的RAFT试剂。
适合用于本发明中的“自由基源”或“引发剂”包括能够提供引发自由基的那些化合物，引发自由基加成到单体中而产生链增长自由基。
使用的引发剂的量取决于所得到的聚合物所需要的多分散性、分子量和聚合物的结构。然而，基于所使用的单体混合物的总量，该量通常小于10重量％。优选地，所使用的引发剂的量在0.001至5.0重量％范围之内。
引发自由基源包括这样的源：合适引发剂例如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物的热诱导均裂；由单体例如苯乙烯自发产生的；氧化还原引发体系；光化学引发体系或高能辐射源，例如电子束、X-或r-辐射或这些方法的组合。选择引发系统使得在该反应条件下，引发剂或引发基与RAFT试剂基本上没有有害的相互作用。引发剂还应该在反应介质或单体混合物中具有必要的溶解度。
用于本方法中的自由基的合适源的例子包括偶氮化合物和过氧化物例如：2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基2，2′-偶氮双(异丁酸甲酯)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊烷-1-醇)、1，1′-偶氮双(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基)]-丙酰胺、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基-异丁胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2，2′-偶氮双-(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧乙酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧辛酸叔丁基酯、过氧新癸酸叔丁基酯、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧特戊酸特戊基酯、过氧特戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、连二次硝酸二-叔丁基酯或连二次硝酸二枯基酯。
选择光化学引发剂系统以便在反应介质或单体混合物中具有需要的溶解度和在聚合条件下具有合适的自由基产生的量子产率。例子包括安息香衍生物、二苯甲酮、酰基氧化膦和光氧化还原引发系统。还可以通过式I-III化合物的直接光解作用而获得自由基。
选择氧化还原引发剂系统，以便在反应介质或单体混合物中具有需要的溶解度和在聚合条件下具有合适的自由基产生速率；这些引发系统可以包括下面的氧化剂和还原剂的组合：氧化剂：过氧二硫酸钾、过氧化氢和叔丁基过氧化氢。还原剂：铁(II)、钛(III)、硫代亚硫酸钾和亚硫酸氢钾。
其它合适的引发系统在最近的教科书中作出了描述。参见，例如，Moad and Solomon“自由基聚合化学(The Chemistry of Free RadicalPolymerization)”，Pergamon，London，1995，53-95页。
感兴趣的组合物包括：包含通过受控的自由基聚合制备的作为组份(c)的具有至少一种与粘土相容的嵌段和至少一种与母体聚合物相容的嵌段的嵌段或梳型共聚物的那些组合物。
优选地，粘土相容性嵌段以亲水性的或“亲粘土性的”单体为基础，其含有合适接近度的极性基团例如醚[-O-]、酰胺
Figure A20048000584900161
硫代酰胺
Figure A20048000584900162
腈、酸酐、羟基、胺、吡啶、铵和膦鎓。
优选的亲水性的或“亲粘土性”单体是例如PEO丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、α-羟基甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸N，N′-二甲氨基乙酯、4-乙烯基苄基二羟基乙胺、4-乙烯基吡啶或4-乙烯基苄基三丁基膦鎓氯化物。
丙烯酸系共聚物的分子量优选为1000至100000，多分散性为1.05至3.0。更优选分子量为2000和20000，多分散性在1.05至2.0。
还可以使用上述聚合物与其它单体的共聚物。
极性(亲水性的)或“亲粘土性”片段还可以衍生自极性缩合聚合物或其它聚合物例如聚(氧化乙烯)。
因此优选包含作为组份(c)的通过受控的自由基聚合制备的嵌段或梳型的丙烯酸系共聚物的组合物。
通过受控的自由基聚合制备的嵌段或梳型共聚物还可以被称作具有两亲性的聚合物分散剂或溶剂化剂。它们在同一分子中具有极性和非极性基团，它们是例如基于聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯基酯或基于含有至少一种基于丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的分散剂或溶剂化试剂。
嵌段共聚物是例如二嵌段共聚物(A-B类型)或三嵌段共聚物(A-嵌段-A或A-嵌段-C类型)以及所谓的锥形结构。
二嵌段共聚物(A-B类型)是例如聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲脂)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸正丁基酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯[1，4-加成])、锥形嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)、锥形嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基-吡啶)、聚(苯乙烯-二叔丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷)、聚(丁二烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷)、聚(丁二烯[1，4-加成]-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(异戊二烯[1-4-加成]-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(丁二烯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)、聚(异戊二烯-嵌段-2-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)、聚(丙烯酸叔丁基酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸正丁酯-嵌段-异丁烯酸甲酯)、聚(2-乙烯基吡啶-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-2-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸叔丁基酯-嵌段-2-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶)或聚(乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)。
A-嵌段-A类型的三嵌段共聚物是例如聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(丙烯酸叔丁基酯-嵌段-苯乙烯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)、聚(2-乙烯基吡啶-嵌段-苯乙烯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)、聚(4-乙烯基吡啶-嵌段-苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯[1，2-加成]-嵌段-苯乙烯-嵌段-丁二烯[1，2-加成])、聚(丁二烯[1，4-加成]-嵌段-苯乙烯-嵌段-丁二烯[1，4-加成])、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯[1，4-和1，2-加成]-嵌段-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丁二烯[1，4-或1，2-加成]-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(丙烯酸叔丁基酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-2-乙烯基吡啶-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-乙烯基吡啶-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯)、聚(2-乙烯基吡啶-嵌段-丙烯酸叔丁基酯-嵌段-2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-嵌段-丙烯酸叔丁基酯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-β-萘酚-丙烯酸丁酯-嵌段-苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸乙酯-嵌段-苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-嵌段-苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁烯-嵌段-苯乙烯)、聚(氧化乙烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-氧化乙烯-嵌段-苯乙烯)或聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸-嵌段-苯乙烯)。
A-嵌段-C类型的三嵌段共聚物是例如聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-2-乙烯基-吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-2-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁基酯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(丁二烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶-嵌段-二乙醚)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-嵌段-a-甲基苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)或聚(苯乙烯-嵌段-a-甲基苯乙烯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)。
具有两亲性的特别合适的分散剂或溶剂化剂是例如，聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(异戊二烯-嵌段-异丁烯酸甲酯)、聚(乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-2-嵌段-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸正丁酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸叔丁基酯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸钠)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸钠)、聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸钠)、聚(氧化乙烯-嵌段-ε-己内酯)、聚(2-乙烯基吡啶-嵌段-氧化乙烯)、聚(丁二烯-嵌段-氧化乙烯)、聚(丁二烯-嵌段-丙烯酸钠)、聚(乙烯-嵌段-氧化乙烯)、聚(乙烯-嵌段-氧化丙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸乙酯-嵌段-苯乙烯)、聚(氧化乙烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸-苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯基吡啶-嵌段-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基苯甲酸)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸聚缩水甘油基酯)、聚(乙烯-嵌段-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)、聚(丙烯-嵌段-丙烯酸)、聚(乙烯-嵌段-丙烯酸)、聚(丙烯-嵌段-马来酸酐)、聚(乙烯-嵌段-马来酸酐)、聚(苯乙烯-嵌段-马来酸酐)、聚(甲基丙烯酸)-聚(氧化烯)嵌段共聚物，例如按照EP-A-0859028的共聚物，聚硅氧烷-聚氧化亚烷基、马来酸酯和苯乙烯或苯乙烯衍生物的共聚物，例如按照EP-A-0791024的共聚物，聚苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚物、聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物和环硅氧烷-辐射型共聚物，例如按照EP-A-0870774利用ATRP技术制备的，丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯、聚丁二烯-丙烯酸甲酯，按照EP-A-0135280通过硝酰引发的自由基聚合制备。
聚氧化亚烷基优选聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯。
合适的嵌段共聚物是，例如聚丙烯酸酯/聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯/聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯/聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯/聚乙烯、聚醋酸乙烯酯/聚乙烯、聚苯乙烯/聚丁二烯、聚丙烯酸酯/聚丁二烯、聚丙烯酸酯/聚异戊二烯、聚异戊二烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯/聚氧化乙烯或聚乙烯/聚氧化丙烯。
具有两亲性的特别合适的分散剂或溶剂化剂是，例如聚(苯乙烯-双-丙烯酸钠)、聚(苯乙烯-双丙烯酸)、聚(苯乙烯-双-甲基丙烯酸钠)、聚(苯乙烯-双-N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚(异戊二烯-双-N-甲基-2-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚(苯乙烯-双氧化乙烯)、聚(异丁烯酸甲酯-双-丙烯酸钠)、聚(甲基丙烯酸甲酯-双-甲基丙烯酸钠)、聚(甲基丙烯酸甲酯-双-氧化乙烯)、聚(甲基丙烯酸叔丁基酯-双-氧化乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-双-N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚(氧化乙烯-双-乳酸酯)、聚(2-乙烯基吡啶-双-氧化乙烯)、聚(丁二烯-双-丙烯酸钠)、聚(丁二烯-双-甲基丙烯酸钠)、聚(丁二烯-双-N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚(丁二烯-双-氧化乙烯)、聚(乙烯-双-氧化乙烯)或聚(乙烯-双-氧化丙烯)。
其它同样优选的基于聚丙烯酸酯的分散剂或溶剂化剂具体在U.S.5,133,898中作出了描述。
基于合成聚合物[组份(a)]的重量，优选地，组份(b)以0.1至40％，更优选0.5至20％，最优选从1至10％的量存在于组合物中。
基于合成聚合物[组份(a)]的重量，优选地，组份(c)以0.1至20，更优选0.1至15％，最优选从0.1至10％的量存在于组合物中。
除组分(a)、(b)和(c)之外，新的组合物可以包括进一步的添加剂，例如下列：
1.抗氧化剂
1.1.烷基化的单酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二十八碳烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链壬基苯酚或在侧链中有支链的壬基苯酚、例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一碳烷-1′-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七碳烷-1′-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三碳烷-1′-基)-苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二(辛基硫基甲基)-6-叔丁基苯酚、2，4-二(辛基硫基甲基)-6-甲基苯酚、2，4-二(辛基硫基甲基)-6-乙基苯酚、2，6-二(十二碳烷基硫基甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.对苯二酚和烷基化的对苯二酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基-苯酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十八碳烷基氧基苯酚、2，6-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、β生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的二苯基硫醚，例如2，2′-硫基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫基二(4-辛基苯酚)、4，4′-硫基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫基二(3，6-二-仲-戊基苯酚)、4，4′-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基-酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二碳烷硫基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二碳烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基-二苄基醚、巯基乙酸十八碳烷基-4-羟基-3，5-二甲苄基酯、巯基乙酸十三碳烷基-4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)酯、双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚、巯基乙酸异辛基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基酯。
1.8.羟基苄基化了的丙二酸酯，例如2，2-双(3，5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八碳烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八碳烷基酯、2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二碳烷基巯基乙基酯，2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.羟基苄基芳香化合物，例如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环已基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如2，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-膦酸二甲基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八碳烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基-膦酸双十八碳烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-膦酸-乙基酯的钙盐。
1.12.酰基氨基苯酚，例如4-羟基月桂酸N-酰苯胺、4-羟基硬脂酸酰基苯胺、N-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13.β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的 酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、异辛醇、十八碳烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-二(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一碳烷醇、3-硫杂十五碳烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇 的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、异辛醇、十八碳烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-二(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一碳烷醇、3-硫杂十五碳烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的酯。
1.15.β-(3，5-双环已基-4-羟基苯基)丙酸与一或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-二(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一碳烷醇、3-硫杂十五碳烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16. 3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N，N′-二(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一碳烷醇、3-硫杂十五碳烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基醇丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六甲撑二酰胺、N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三甲撑二酰胺、N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼)、N，N′-二[2-(3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]-丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard_XL-1，得自Uniroyal)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)。
1.19.胺型抗氧化剂，例如N，N′-二-异丙基-对苯二胺、N，N′-二-仲丁基-对苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-双环己基-对苯二胺、N，N′-二苯对苯二胺、N，N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对-甲苯磺酰胺基)-二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二-仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基-胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺、例如p，p′-二-叔辛基-二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基-二苯甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、1，2-双[(2-甲基-苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)-双缩胍、双[4-(1′，3′-二甲基-丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单和二-烷基化叔丁基-/叔辛基-二苯胺的混合物、单和二-烷基化壬基-二苯胺的混合物、单和二-烷基化十二碳烷基二苯胺的混合物、单和二-烷基化异丙基-/异己基-二苯胺的混合物、单和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二-烷基化叔丁基-/叔辛基-吩噻嗪的混合物、单和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪或N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1. 2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二-特戊基-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲苄基)-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基-氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3′-十二碳烷基-2′-羟基-5′-甲基-苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧基羰基乙基)-苯基-苯并三唑、2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基；2-[2′-羟基-3′-(α，α-二甲苄基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑；2-[2′-羟基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲苄基)-苯基]-苯并三唑。
2.2. 2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二碳烷基氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基或2′-羟基-4，4′-二甲氧基的衍生物。
2.3.未取代或取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六碳烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八碳烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛基酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯或丁基酯、α-甲氧基羰基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯、N-(β-甲氧羰基-(β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如2，2′-硫代双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，例如任选地与额外的配体例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺的1∶1或1∶2的络合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基膦酸单烷基酯的镍盐，例如其甲酯或乙酯，酮肟的镍络合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一碳烷基酮肟的镍络合物、1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍络合物，任选地与额外的配体的镍络合物。
2.6.位阻胺，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-戊甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的直链或环状缩合产物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1，2-乙烷-二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合产物、2-氯-4，6-双(4-n-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-双(4-n-丁胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙氨基)-乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二碳烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二碳烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二碳烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；1，6-己二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合产物以及N，N-二丁胺和4-丁基-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS Reg.No.[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二碳烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二碳烷基琥珀酰亚胺、2-十一基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一碳烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-二甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧代-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐α-烯烃共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酸二酰胺，例如4，4′-二-辛氢基草酰替苯胺、2，2′-二-乙氧基草酰替苯胺、2，2′-二-辛氧基-5，5′-二-叔丁基草酰替苯胺、2，2′-双-十二碳烷基氧基-5，5′-二-叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二-叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物、邻和对-甲氧基-以及邻和对-乙氧基-二-取代的草酰替苯胺的混合物。
2 .8. 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙基-羟苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二碳烷基氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三碳烷基氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二碳烷基氧基/十三碳烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二碳烷基氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属钝化剂，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰-肼、N，N′-二(水杨酰)肼、N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、二(亚苄基)草酸二酰肼、草酰替苯胺、异苯二酸二酰肼、癸二酸二苯酰肼、N，N′-二乙酰基己二酸二酰肼、N，N′-二水杨酰草酸二酰肼、N，N′-二水杨酰硫代丙酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基-二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八碳烷基酯、二亚磷酸二硬脂酰-季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二-枯基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双异癸基氧基-季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯、6-异辛基氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-双苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯，亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基-苯基)乙基酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-双苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯，2，2′，2”-腈[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基)-亚磷酸酯]、2-乙基己基-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂磷杂环丙烷。
5. 羟胺例如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十四碳烷基)羟胺、N，N-二(十六碳烷基)羟胺、N，N-二(十八碳烷基)羟胺、N-十六碳烷基-N-十八碳烷基-羟胺、N-十七碳烷基-N-十八碳烷基羟胺、由氢化牛脂脂肪族胺得到的N，N-二烷基羟胺。
6. 硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、正辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一基硝酮、N-十四碳烷基-α-十三碳烷基硝酮、正十六碳烷基-α-十五碳烷基硝酮、N-十八碳烷基-α-十七碳烷基硝酮、N-十六碳烷基-α-十七碳烷基硝酮、N-十八碳烷基-α-十五基硝酮、N-十七碳烷基-α-十七碳烷基硝酮、N-十八碳烷基-α-十六碳烷基硝酮、衍生自从氢化牛脂脂肪族胺制备的N，N-二烷基-羟胺的硝酮。
7. 硫协同性化合物，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂酰基酯。
8. 破坏过氧化物的化合物，例如2-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂酰、十四碳烷基酯或十三碳烷基酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、双十八碳烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二碳烷基巯基)丙酸酯。
9. 聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物联用的铜盐和二价锰盐。
10. 碱性共稳定剂，例如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑(antimonypyrocatecholate)或焦儿荼酚锌。
11. 成核剂，例如无机物质，例如滑石粉、金属氧化物，例如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，例如单或多羧酸和它们的盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合物，例如离子共聚合物(“离聚物”)。特别优选1，3：2，4-二(3′，4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3：2，4-二(对甲基二亚苄基)山梨糖醇和1，3：2，4-二(亚苄基)山梨糖醇。
12. 填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石粉、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木材粉末和其它天然产物的粉末和纤维、合成纤维。
13. 其它添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变学添加剂、催化剂、流动改进剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、起泡剂。
14. 苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，例如在U.S.4325863；U.S.4338244；U.S.5175312，U.S.5216052；U.S.5252643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中描述的那些，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3′-二[5，7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]、5，7-二-叔丁基-3-(4-乙氧苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-戊酰氧基-苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
共稳定剂是以例如相对于要被稳定化的合成聚合物的总重量的0.01至10％浓度加入的。
优选进一步的添加剂是酚类抗氧剂、光-稳定剂加工艺稳定剂、溶剂、颜料、染料、增塑剂、增容剂、增韧剂和/或触变剂。
除纳米填料外，可使用其它填料作为增强剂(在12项中列举的)，例如滑石粉、碳酸钙、水滑石、云母、高岭土、金属氢氧化物，特别氢氧化铝或氢氧化镁。这些是以例如基于要稳定的合成聚合物的总重量的0.01至40％的浓度加入到合成聚合物中的。
作为填料的碳黑是审慎地以基于要被稳定的合成聚合物的总重量的0.01至5％的浓度加入到合成聚合物中的。
作为增强剂的玻璃纤维是审慎地以基于要稳定的合成聚合物的总重量的0.01至20％的浓度加入到合成聚合物中的。
进一步优选的组合物包括除组分(a)、(b)和(c)之外的进一步的添加剂，特别是高级脂肪酸的碱土金属盐，例如硬脂酸钙。
作为加工合成聚合物例如聚烯烃的常规的稳定剂的组合，要形成相应的模具，建议使用酚类抗氧剂与基于有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的二级抗氧化剂的组合。
可通过已知的方法将组分(b)和(c)以及如果需要的话，进一步的添加剂掺合到合成聚合物中，例如在铸模之前或在铸模期间铸模，或通过将化合物溶解或分散到合成聚合物中，如果合适的话，随后将溶剂缓慢地蒸发。
本发明还涉及母料或浓缩物的形式的纳米组合物材料，包含5至90％重量的组份(a)、5至80％重量的组份(b)和0.5至50％重量的组份(c)。
还可以在聚合之前或在聚合期间或交联之前加入组分(b)和(c)以及如果需要的话，加入进一步的添加剂。
可以以纯的形式或密封在石蜡、油或聚合物中的形式，在有或者没有进一步的添加剂的情况下，将组分(b)和(c)加入到合成聚合物中。
还可以在有或者没有进一步的添加剂的情况下，将组分(b)和(c)喷雾到合成聚合物上。能够稀释其它添加剂(例如如上所述的常规添加剂)或它们的熔融物，以使它们可以与这些添加剂一起被喷雾到聚合物上。通过在聚合催化剂的钝化期间喷涂加入是特别有益的，其可以利用例如用于钝化的蒸汽进行喷雾。
在球形聚合的聚烯烃的情况下，例如，在有或者没有其它添加剂的情况下通过喷雾施加组分(b)和(c)可能是有利的。
用这种方法制备的合成聚合物可以以多种形式使用，例如是泡沫、薄膜、纤维、带材、模制组合物、是型材或用于表面盖覆剂的粘结剂，特别是粉末涂层、粘合剂、灰泥或特别是以长期与抽提介质相接触的厚层聚烯烃铸模的形式，例如用于液体或气体的输送管、薄膜、纤维、土工膜、带材、型材或储罐。
优选的厚层聚烯烃模具有从1至50mm，特别是从1至30mm，例如从2至10mm的层厚度。
根据本发明的组合物可以优选用于不同形状的产品的制备。例子是：
I-1)漂流装置、海上应用、浮筒、救生圈、用于甲板、码头、船、皮船、桨和海滩增强层的塑料制材。
I-2)汽车应用，特别是减震器、仪表板、电池、后方和前方衬料、遮光板下的塑模元件、帽架、行李箱衬料、内部衬料、空气囊盖、配件(灯)的电子塑模、用于仪表板的窗玻璃、大灯玻璃、仪表板、外部衬料、室内装潢、汽车灯、顶灯、位置灯、尾灯、停车灯、内部和外部装饰；门心板；气柜；玻璃窗正面；后窗玻璃；椅背、外壳、导线绝缘、用于密封的型材挤压、贴面、柱盖、底盘部分、排气系统、燃料过滤器/填料、燃油泵、燃料箱、车身侧面塑模、活动车篷车顶、车外后视镜、外部装饰、扣件/附件、前端模块、玻璃、铰链、锁系统、行李/行李架、冲压/模压元件、密封、侧面碰撞保护、噪音消声器/绝缘体和天窗(sunroof)。
I-3)公路交通装置，特别是树立标志，用于设置路标的杆，汽车附件，警告三角形，医药容器，头盔，轮胎。
I-4)用于飞机，铁路，汽车(小汽车，摩托车)包括陈设的装置。
I-5)用于空间应用，特别火箭和人造卫星的装置，例如重返大气层防护罩。
I-6)用于建筑和设计，采矿应用，声学隔音系统，街道避难和隐蔽处的装置。
II-1)在通常的设备和电气/电子器件(个人电脑，电话，移动式电话，印刷机，电视机，音频与视频装置)，花盆，卫星电视反射罩，和仪表装置中的用具、容器和复盖物。
II-2)用于其它材料例如钢铁或纺织品的夹套。
II-3)用于电子工业的装置，特别是插头的绝缘，特别是电脑插头，电气和电子零件的容器，印制电路板，和用于电子数据贮存的材料例如芯片，检验卡或信用卡。
II-4)电器用具，特别洗衣机，滚筒，烘箱(微波烘箱)，洗碗机，搅拌机和熨斗。
II-5)照明的罩(例如路灯、灯罩)。
II-6)在电线和电缆中的应用(半导体，绝缘和电缆-夹套)。
II-7)用于冷凝器，冰箱，加热设备，空调，电子设备的包封，半导体，咖啡机和真空吸尘器的薄片。
III-1)工艺制品例如嵌齿轮(齿轮)，滑道配件，隔离物，螺钉，插销，摇柄和旋钮。
III-2)转子叶片，通风机和风车风向标，太阳能装置，游泳池，游泳池罩，水池衬里，池塘衬里，壁橱，衣橱，隔墙，条板墙，折叠墙，屋顶，百叶窗(例如，卷帘百页)，配件，管线之间的接头，套管和运输带。
III-3)卫生制品，特别是淋浴隔间，马桶坐圈，盖和水槽。
III-4)卫生制品，特别是尿布(婴孩，成人失禁)，妇女卫生制品，淋浴帘，刷子，席垫，浴盆，可移动盥洗室，牙刷和床。
III-5)水、废水和化学制品管道(交联或非交联)，导线和电缆保护管道，气体、油和生活污水管道，沟槽，落水管和排水系统。
III-6)任何几何形状(窗玻璃)和板壁的型材。
III-7)玻璃代用品，特别是模压平皿，建筑玻璃装配(整体的，两个相似的或多层)，飞行器，学校，模压片材，建筑玻璃窗的窗户遮蔽物，火车，运输工具，卫生制品和温室。
III-8)板(墙，砧板)，热压涂层(照相纸，四角纸盒和管面涂层)，筒仓，木材代用品，塑料制材，木材纤维增强塑料，墙，表面，家具，装潢薄膜，地毯(内部和外部应用)，地板，可拆铺板和瓷砖。
III-9)输入和排出支管。
III-10)水泥-，混凝土-，复合材料-应用和盖，板壁和贴面，扶手，栏杆立柱，厨房工作顶，屋顶，屋顶薄钢板，瓷砖和油布。
IV-1)板(墙和砧板)，托盘，人工草皮，阿斯特罗草皮，露天大型运动场环路(运动)的人工掩蔽物，露天大型运动场环路(运动)的人造地板和带材。
IV-2)机织织物连续和化学短纤维，纤维制品(地毯/卫生制品/土工织物/单丝；过滤机；擦拭/窗帘(遮光物)/医药应用)，散纤维(应用例如法衣/保护衣)，网，绳，电缆，线，索，线，安全带，衣服，内衣，手套；长靴；雨靴，贴身内衣，外衣，游泳衣，运动装，伞(阳伞，遮阳伞)，降落伞，滑翔伞，帆船，“气球-降落伞”，露营制品，帐篷，气床，太阳床，散装袋和袋。
IV-3)膜，保温材料，盖和密封，用于屋顶，隧道，垃圾场，池塘，垃圾场，墙屋顶膜，土工膜，游泳池，窗帘(遮光物)/太阳-防护罩，雨篷，天篷，壁纸，食物包装和包裹物(柔韧性和固体)，药物包装(柔韧性&固体)，安全气袋/安全带，手臂-和头部的支持物，地毯，中心控制台，仪表板，座舱，门，头上的仪表板模块，门贴脸，标题制作器，内部照明，内部后视镜，包裹架，后方行李盖，座，转向柱，方向盘，纺织品和行李箱贴脸。
V)薄膜(包装，垃圾场，层压板，农业和园艺，温室，覆盖物，隧道，青贮饲料)，捆包包装纸，游泳池，垃圾袋，壁纸，弹性薄膜，酒椰叶纤维，脱盐薄膜，电池和连接物。
VI-1)食物包装和包装纸(柔韧性和固体)，瓶子。
VI-2)贮存系统例如盒子(板条箱)，行李，箱，家庭用盒子，码垛盘，架子，轨道，螺丝盒，包装和罐头。
VI-3)药筒，注射器，药物的应用，用于任何运输工具的容器，垃圾筐和垃圾箱，垃圾袋，箱，灰尘箱，箱衬里，有轮子的箱，通常的容器，水/废水/化学/气体/油/汽油/柴油机的储罐；储罐衬里，盒子，板条箱，电池容器，槽，医疗器材例如活塞，眼科应用，诊断设备和用于药物发泡药的包装。
VII-1)挤压涂层(像纸，四角纸盒，管面涂层)，任何种类的家庭用品(例如用具，热水瓶/衣服吊架)，扣紧系统例如插头，电线与电缆钳，拉链，闭锁，锁和搭锁-闭合。
VII-2)用于闲暇时间例如运动的配套器件，物件和适合装置，体操垫，滑雪靴，同轴-冰鞋，滑雪板，大脚，运动表面(例如网球地面)；用于瓶子，和罐头的旋盖，盖和栓。
VII-3)通常的家具，泡沫制品(缓冲垫层，吸震器)，泡沫，海绵，盘包层，小垫，花园椅，体育场座席，桌子，睡椅，玩具，建筑工具箱(板/图/球)，玩具小屋，滑梯和玩具车辆。
VII-4)用于光学和磁力资料贮存的材料。
VII-5)厨具(进食，饮，烹调，存储)。
VII-6)用于CD，盒式磁带和录像磁带的盒子；DVD电子制品，任何种类的办公用品(圆珠笔，邮票和墨水-便笺簿，鼠标器，架子，记录槽)，任何容积和容量的瓶子(饮料，清净剂，化妆品包括香水)和胶带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋-鞋底)，鞋垫，鞋罩，粘合剂，结构粘合剂，食物盒子(水果，蔬菜，肉，鱼)，合成纸张，瓶子的标签，睡椅，人造关节(人类的)，印刷版(苯胺印刷)，印制电路板和显示器技术。
VII-8)填充聚合物装置(滑石粉，白垩，陶土(高岭土)，硅灰石，颜料，碳黑，TiO2，云母，纳米组合物，白云石，硅酸盐，玻璃，石棉)。
由此，本发明的进一步实施方案涉及一种加工成形的制品，特别是薄膜、管道、型材、瓶子、储罐或容器、纤维制品、含有如上所述的组合物。
在本发明的进一步的实施方案中涉及包含如上所述的组合物的模制品。该塑模具体地通过注入、吹制、压制、轮转-塑模或溅湿-塑模或热压起作用。
本发明还涉及一种制备合成聚合物纳米组合物材料的方法，包含熔融混合下列混合物：a)合成聚合物，b)填料，c)通过受控的自由基聚合(CFRP)制备的分散剂。
熔融混合可以在任何可加热的配备有搅拌器的容器中进行，例如在封闭的装置例如捏和机、搅拌器或搅拌容器中进行。掺合优选在挤出机或捏和机中进行。该加工过程是否在惰性气氛或在氧的存在下进行是不重要的。
组分(a)、(b)和(c)的加入可以在所有通常的混合机中进行，其中将聚合物熔化并与添加剂混合。合适的机械是本领域技术人员已知的。它们主要是搅拌器、捏和机和挤出机。
该方法优选在挤出机中通过在加工期间引入添加剂来进行。特别优选的加工机械是单螺杆挤出机、反转和正转双螺杆挤出机、行星式-齿轮挤出机、环形挤出机或共捏和机。还可以使用配有至少一个可以施加真空的脱气室的加工机械。合适的挤出机和捏和机例如在Handbuch der Kunststoffextrusion，Vol.l，Grundlagen，EditorsF.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN：3-446-14339-4；和Vol.2 Extrusionsanlagen 1986，ISBN3-446-14329-7中作出了描述。例如，螺杆的长度是螺杆直径的1-60倍，优选是螺杆直径的35-48倍。螺杆的转速优选是10至600转/每分钟(rpm)，例如是25-300rpm。最大通量取决于螺杆的直径、转速和驱动力。通过改变所述的参数或使用称重机输送剂量，本发明的方法还可以在比最大通量低的水平上进行。如果加入多个组分，可以将这些组分预混合或分别加入。
还感兴趣的是一种合成聚合物纳米组合物材料的制备方法，其中组分(通过受控自由基聚合制备的合成聚合物，填料和分散剂)的熔融混合发生在120和290℃之间，优选在140和250℃之间，例如在170和230℃之间。
本发明还涉及通过上述方法得到的合成聚合物纳米组合物。
在合成聚合物纳米组合物材料的制备方法中，优选的组分(b)和(c)和任选的进一步的添加剂与组合物中所描述的那些相同。
本发明的一个优选实施方案还是使用通过受控的自由基聚合制备的分散剂来嵌入填料并使填料剥落，并将填料分散在合成聚合物基质中，以形成纳米组合物材料。
用于这种用途的优选的分散剂、填料和合成聚合物和任选进一步的添加剂与组合物中所描述的那些相同。
下列实施例进一步的举例说明了本发明。份或百分数与重量有关。
实施例1：通过受控自由基聚合制备分散剂。
通过受控的自由基聚合的嵌段或梳型共聚物的制备和特性，例如公开在C.Auschra等人，Progress in Organic Coatings 45，83-93(2002)中。基于这种方法，制备了下列嵌段共聚物，其性质公开在表1中。
表1：
分散剂(实施例)    嵌段1 嵌段1长度1)   嵌段2 嵌段2长度2)     Mn3)      Mw/Mn4)
 1a    PBA5)     58  PDMAEA6)      16     7400      1.44
 1b    PBA5)     100  PDMAEA6)      30     11200      1.55
 1c    PBMA7)     66  PDMAEA6)      25     n.d.8)      n.d.8)
1)第一嵌段的单体单元的平均数。
2)第二嵌段的单体单元的平均数。
3)从1HNMR积分获得的分子量。
4)用THF作为溶剂，由GPC获得的聚合物的聚合物的分布性。
5)PBA是聚(丙烯酸丁酯)。
6)PDMAEA是聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)。
7)PBMA是聚(甲基丙烯酸丁酯)。
8)n.d.是指“没有测定”。
实施例2：基于未改性的钠蒙脱石，在间歇式混合机中制备聚丙烯纳米组合物。
在一个塑料杯中，按照表1，将50g聚丙烯[Basell KY 6100(RTM)]与0.25％的Irganox 1010(RTM)(季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])和0.25％的Irgafos 168(RTM)(三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)、5％的蒙脱石粘土[得自于Southern ClayIndustries的Cloisite(Na+)(RTM)]和通过受控的自由基聚合(CFRP)制备的2.5％的分散剂混合，然后加入到操作条件为25rpm和180℃的间歇式混合机中，然后将混合物调至50rpm，保持10分钟。用CS183 MMX Minimax成型机进行小规模注塑成型。将混合室预热至230℃，在注塑成型之前，在烘箱中将塑模加热到120℃，保持一小时。将大约5克材料放在混合室中，加热4至5分钟。在将塑模安放在适当位置之前，在CS-183MMX Minimax成型机中形成小粒。对于每种5克材料制备六个尺寸为18mm*5mm*0.85mm的拉伸棒。
按照ASTM D 638，用配备了1000N测力仪(40mm/min)的Rheometrics小型材料拉伸试验机[Minimat 2000(RTM)]进行拉伸试验。结果概括在表2中。
表2：
   实施例 分散剂 d-001，_c) 标准化的弹性模数d) 断裂伸长率(％)e)
    2aa) 没有(并且没有填料) - 1.00  1.00
    2ba) 无 10 1.12  0.97
    2cb) 实施例1a 13 1.32  1.30
    2db) 实施例1b 13 1.04  1.26
    2eb) 实施例1c n.d.f) n.d.f)  n.d.f)
a)对比例。
b)按照本发明的实施例。
c)通过X射线衍射确定的中间层距离。
d)相对于在相似条件下加工的聚丙烯的标准化的弹性模量(＝1.0)。
e)相对于在相似条件下加工的聚丙烯的标准化的断裂伸长率(＝1.0)。
f)n.d.是指“没有测定”。
X射线衍射(XRD)谱表明，在间歇式搅拌机中直接熔融掺混实验中所有按照表2通过CFRP合成的共聚物都嵌入了所用的粘土中。通过从10_(对比例2b)至13_(按照本发明的实施例2c和2d)的d间距的增加，证明了这个结论。相对于没有分散剂和/或填料的聚丙烯，样品的弹性模量提高了4-32％。出人意料地，断裂伸长率还提高了26-30％。
实施例3：通过RAFT聚合制备丙烯酸嵌段或梯度共聚物。
a)聚(丙烯酸丁酯)(PBA)的制备。
通过用氩气吹扫3小时将200克(1.56摩尔)丙烯酸丁酯、21.3克(0.056摩尔)三硫代碳酸S-十二碳烷基S′-苯基乙基酯和915毫克(0.0056摩尔)AIBN在200毫升无水甲苯中的溶液进行脱气。在氩气氛围下，在70℃、搅拌下进行聚合20小时(1H NMR：转化率95％；GPC：Mn3700，Mw/Mn1.16)。
b)聚(丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(PEGMEA)(PBA-嵌段-PPEGMEA)的制备。
将78.7g(0.173摩尔)甲基(聚乙二醇)单丙烯酸酯(平均DP＝3.1)和915毫克(0.0056摩尔)AIBN在100毫升无水甲苯中的溶液通过用氩气吹扫3小时进行脱气。通过注射器将此溶液加入到上述溶液[实施例3a]中。将混合物在60℃、在氩气氛围下搅拌22小时。真空蒸发除去溶剂。(粘稠的黄色油；1H NMR：总转化率大约为100％；GPC：Mn4400，Mw/Mn1.15)。
c)聚(丙烯酸丁酯)-嵌段-聚(DEGEEA)(PBA-嵌段-PDEGEEA)的制备。
将39.2g(0.208摩尔)二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯和916毫克(0.0056摩尔)AIBN在100毫升无水甲苯中的溶液用氩气吹扫3小时进行脱气。通过注射器将此溶液加入到上述溶液[实施例3a]中。将混合物在60℃、在氩气氛围下搅拌48小时。真空蒸发除去溶剂。(粘稠的黄色油；1H NMR：总转化率～100％；GPC：由于在THF中的不完全溶解而无数据)。
d)聚(MMA-梯度-PEGMEA)的制备。
将240.0g(2.392摩尔)甲基丙烯酸甲酯、60.0g(0.132摩尔)聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、22.9g(0.060摩尔)三硫代碳酸S-十二碳烷基S′-苯基乙基酯和1.47g(0.0090摩尔)AIBN在300毫升无水甲苯中的溶液用氩气吹扫3小时进行脱气。将混合物在70℃、在氩气氛围下搅拌48小时。通过在甲醇中沉淀来收集聚合物。(黄色固体；1HNMR：总转化率～100％；GPC：Mn7100，Mw/Mn1.47)。
e)聚(MMA-梯度-DEGEEA)的制备。
将240.0g(2.392摩尔)甲基丙烯酸甲酯、60.0g(0.319摩尔)二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、22.9g(0.0060摩尔)三硫代碳酸S-十二碳烷基S′-苯乙基酯和985mg(0.0060摩尔)AIBN在300毫升无水甲苯中的溶液用氩气吹扫3小时进行脱气。将混合物在70℃、在氩气氛围下搅拌48小时。通过在甲醇中沉淀来收集聚合物。(粘稠的黄色油；1H NMR：总转化率大约为99％；GPC：Mn5100，Mw/Mn1.50)。
表3：
分散剂(实施例)  嵌段1 嵌段1长度1) 嵌段2 嵌段2长度2)  Mn 3)  Mw/Mn 4)
 3b  PBA5) 25.2  PPEGMEA6) 2.8  4400  1.15
 3c  PBA5) 28  PDEGEEA7) 3.1  4600  -
 3d  PMMA-梯度-PEGMEA9) 56.6  -  7100  1.47
 3e  PMMA-梯度-DEGEEA8) 42.5  -  5100  1.50
1)第一嵌段的单体单元的平均数。
2)第二嵌段的单体单元的平均数。
3)从1HNMR积分获得的分子量。
4)用THF作为溶剂，由GPC获得的聚合物的聚合物的多分布性。
5)PBA是聚(丙烯酸丁酯)。
6)PPEGMEA是聚(丙烯酸聚(乙二醇)甲基酯)。
7)PDEGEEA是聚(丙烯酸二甘醇乙基酯)。
8)PMMA-梯度-DEGEEA是聚(甲基丙烯酸甲酯-梯度-丙烯酸二甘醇乙基酯)梯度共聚物(重量比MMA∶DEGEEA4∶1)
9)PMMA-梯度-PEGMEA是聚(甲基丙烯酸甲酯-梯度-[丙烯酸聚(乙二醇)甲基酯)]梯度共聚物(重量比MMA∶PEGMEA4∶1)
实施例4：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米组合物。
用Japan Steel Works的30mm直径、L/D比例为42的双螺杆挤出机(JSW TEX30)进行加工，该双螺杆挤出机包括十个温度可控的、每个具有3.5的L/D的套筒部分、三个未受热的具有1.167的L/D的样品区域和具有3.5的L/D的冷却的供料头。螺杆构造由本领域技术人员熟知的混合、捏制和输送元件的组合所构成。通过JSWTTF20重力送料器(进料1)和K-Tron KQX重力送料器(进料2)，将原料送入挤出机。JSW TEX30以正转(啮合自身的凸轮)方式运转，具有10kg/hr的通量和200rpm的螺旋速率。将真空通风孔施用于终端的套筒部分。在注满水的纤维槽中冷却挤出物，并将其粒化。
在第一步，制备10wt％粘土母料。进料1包括聚丙烯[BasellHP400N(RTM)]与稳定剂的干混物，稳定剂由0.25wt％的Irganox 1010(RTM)(季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])和0.25wt％的Irgafos 168(RTM)(三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)组成。进料2包括表4所确定的比例的粘土[从Southern ClayIndustries获得的Cloisite(Na+)(RTM)]与非离子型表面活性剂的共混物。将所有的套筒部分加热至170℃。
在第二步，通过将母料(进料2)与进一步的聚丙烯+稳定剂(进料1)混合，将母料降低至所需的粘土水平(见表4)。将第一个套筒部分在180℃下加热，将其余的套筒部分在200℃下加热。
用Cincinnati Milacron VS55直径为28mm的、包括L/D23/1的四个温度可控部分的注塑成型机，对挤出的样品进行注塑成型。该机器在50吨的合模力与2005巴的最大注射压力下操作。
按照ISO 521，使用Instron 5500R材料拉伸试验机进行拉伸试验。用1∶5的共聚物∶粘土的比例制备的纳米组合物的拉伸性质(相对聚丙烯)被概括在表4和5中。
表4：
实施例 Cloisite的量 共聚物 拉伸强度(MPa)) 弹性模数(Mpa)d) 断裂伸长率(％)
 4aa) 无 无  26.3  1470  ＞800
 4bb) 5％ 1％实施例3b  26.9  1560  106
 4cb) 5％ 1％实施例3c  26.8  1540  141
 4db) 5％ 1％实施例3d  26.3  1530  34
 4eb) 5％ 1％实施例3e  26.5  1590  31
 4fb) 5％ 1％实施例1a  26.8  1520  180
 4gb) 5％ 1％实施例1c  26.6  1510  140
表5：
实施例 Cloisite的量 共聚物 拉伸强度(MPa)) 弹性模数(MPa)d) 断裂伸长率(％)
 5aa) 无 无  25.5  1470  ＞800
 5bb) 1％ 1％实施例1a  25.5  1826  49
a)对比实施例。
b)按照本发明的实施例。
表4中的所有实施例证明，与聚丙烯相比，使用通过按照本发明的可控的自由基引发聚合制备的共聚物可以改进机械性能。

Claims (17)

1.一种组合物，包括
a)合成聚合物，
b)填料，和
c)由受控的自由基聚合(CFRP)制备的分散剂。
2.按照权利要求1的组合物，其中组份(a)是聚烯烃。
3.按照权利要求1的组合物，其中组份(b)是纳米颗粒形式的填料。
4.按照权利要求1的组合物，其中组份(b)是天然的或合成的层状硅酸盐或这样的层状硅酸盐的混合物。
5.按照权利要求1的组合物，其中组份(b)是层状硅酸盐粘土。
6.按照权利要求1的组合物，其中组份(b)是蒙脱土、膨润土、贝得石、云母、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、magadite、水羟硅钠石、硅镁石、富铬绿脱石、水滑石或其混合物。
7.按照权利要求1的组合物，其中组份(c)是由受控的自由基聚合制备的无规的、嵌段、星型的或梳型的共聚物。
8.按照权利要求1的组合物，其中组份(c)是由受控的自由基聚合制备的嵌段的或梳型的丙烯酸共聚物。
9.按照权利要求1的组合物，其中组份(b)是以占组份(a)重量的0.1至40％的量存在的。
10.按照权利要求1的组合物，其中组份(c)是以占组份(a)重量的0.1至20％的量存在的。
11.按照权利要求1的组合物，除组分(a)、(b)和(c)以外，它还包括进一步的添加剂。
12.按照权利要求11的组合物，包括作为进一步的添加剂的酚类抗氧剂、光稳定剂、加工稳定剂、溶剂、颜料、染料、增塑剂、增容剂、增韧剂和/或触变剂。
13.以母料或浓缩物的形式的按照权利要求1的组合物，包含5至90％重量的组份(a)、5至80％重量的组份(b)和0.5至50％重量的组份(c)。
14.一种制备合成的聚合物纳米组合物材料的方法，包括熔融混合下列混合物：a)合成聚合物，b)填料，c)通过受控的自由基聚合(CFRP)制备的分散剂。
15.按照权利要求14的方法，其中熔融混合在120℃至290℃发生。
16.通过按照权利要求14的方法得到的合成聚合物纳米组合物。
17.由受控的自由基聚合制备的分散剂的用途，用于嵌入填料和使填料剥落以及分散合成聚合物基质中的填料而形成纳米组合物材料。
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