CN102918101B - 两亲性聚合物作为改善氯化的且填充的热塑性材料的热稳定性和uv耐性的试剂的用途，所述材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在于线性两亲性共聚物在含有至少一种氯化热塑性树脂和至少一种矿物填料的氯化的且填充的热塑性组合物中作为改善所述组合物的热稳定性和UV耐性的试剂的用途，所述共聚物的特征在于：它由至少一种亲水单体和至少一种疏水单体组成，它具有5,000g/mol和20,000g/mol之间的重均分子量以及小于或等于3的多分散指数，优选10,000g/mol和15,000g/mol之间的重均分子质量以及小于或等于2.5的多分散指数。它还涉及使用所述共聚物制造氯化的且填充的热塑性组合物的方法，还涉及通过所述方法直接获得的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有矿物填料的氯化的热塑性材料领域。它涉及填料和树脂之间的增容剂，该增容剂具有改善最终材料的热稳定性和UV耐性的双重作用。
背景技术
氯化的热塑性材料，特别是基于PVC的那些，具有很多应用，例如制造管材(供水、排污、灌溉的管道，电缆通过的管道)、外部和/或内部建筑材料(窗框、百叶窗、门、壁板、吊顶)或工业部件。
它们含有矿物填料例如滑石、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硫酸钡、铝、二氧化硅、高岭土或者天然或合成碳酸钙，文献JP50-028105中列举的填料，其记载了由这些填料中的一种或多种与PVC的混合物获得的刚性材料。
碳酸钙是用于氯化的热塑性材料的优选填料，因为它使得可以改善它们的一些物理性能，例如它们的刚性、挤出过程中的冷却时间或者在模具出口的沉积(“diebuild-up”)。这报道于文献“Theuseofcalciumcarbonatetoenhancethephysicalpropertiesofrigidvinylproducts”(塑料工程学会(SocietyofPlasticEngineering)会议，1999年10月12-14日)。
根据本领域技术人员的基础知识，组成这些材料的树脂是疏水环境，其中碳酸钙的分散差：这意味着矿物材料的颗粒未以自然的且均匀的方式分布于所述树脂中。这种差的分布或者差的分散状态再或者这种差的相容性导致最终组合物的力学和光学性能的劣化。
本领域技术人员还开发了碳酸钙的处理方法，以改善它总体上与热塑性树脂、特别是与氯化的热塑性树脂例如PVC的相容性。文献FR1047087、WO00/20336和US4151136记载了用蜡和具有8至22个碳原子的脂肪酸对碳酸钙的表面处理。目前通常使用硬脂酸及其盐：其应用见于文献WO02/55596、WO04/09711和WO01/32787中。
为了激发或加剧硬脂酸的作用，本领域技术人员然后已开发了特殊的聚合物结构，据称该聚合物结构为弱阴离子性的并且是梳型的。通过该表述，指的是由基本上线性的骨架和(甲基)丙烯酸型组成的共聚物，其上接枝至少两个侧链节，该侧链节由至少一个聚氧化烯类型的“大分子”组成。
文献WO2007/052122和WO2008/053296表明了这样的聚合物对填充的PVC组合物的耐冲击性和光泽的影响，已知这些性能构成填料与树脂的改善的相容性的直接证明。尤其在下述出版物中建立了该联系：“Studyonground-calciumcarbonateandwollastonitecompositefillersfillingpropertiesandreinforcementmechanisms”(ZhongguoFentiJishu，2002，8(1)，1-5页)、“Recyclingofimcompatibleplasticswithreactivecompatibilizers”(SpecialPulication-RoyalSocietyofChemistry，1997，199ChemicalAspectsofPlasticsRecycling，第170-179页)和“Labor-savingmethodoftestingthedispersibilityoftitaniumdioxidePigments”(FATIPECCongress(1988)，Vol.III(19th)，307-19)。
在上述的梳型结构中，申请人最近发现了特别有利的一类聚合物，因为除了它们增强矿物填料与树脂的相容性的能力以外，它们还改善最终组合物的热稳定性，当已知该组合物拟通过高温(150℃以上)下的挤出、注射、挤压、模塑例如注射模塑或压延而经受转变操作时，这是一个基本性能。所考虑的聚合物的特征在于在侧链上同时存在2个环氧乙烷和环氧丙烷基团。这构成了申请号为FR0858748的尚未公开的法国专利申请的主题。
但是后面这些结构还不能完全令人满意。这是因为，观察到填充的组合物当经受高温或UV射线时变粉色。该现象在组合物的表面上产生或多或少显著的粉色，它对于最终使用者产生美观问题。
发明内容
另外，为了寻找保持矿物填料和它所引入其中的氯化树脂之间的良好相容性并同时改善所述组合物的热稳定性及其UV耐性的技术方案，申请人开发了某些线性两亲性共聚物的用途，所述共聚物对于给定的分子量具有一定的多分散指数。除了这些聚合物的使填料和它所引入其中的树脂相容的能力，这些聚合物还具有改善填充的最终组合物的热稳定性和UV耐性的试剂的功能。
已证明用这些结构获得的结果是特别有利的：
-保持了填料在树脂中的良好分散状态：该性能与填充的组合物的光学性能(光泽)和力学性能(抗冲击性)的改善直接相关，
-通过DHC或者通过胶凝曲线的测量，所述的填充的组合物的热稳定性得到改善，
-所述的填充的组合物的UV耐性得到改善，这降低了变粉色的现象，这通过暴露于直接UV辐射后或者热处理后的白度的测量证实，
这是关于如下的填充的相同组合物：
-除了硬脂酸以外不含增容剂，
-除了硬脂酸以外还含有梳型的增容剂，如现有技术所揭示，
-除了硬脂酸以外还含有两亲性的但是非线性类型的增容剂，并且/或者该增容剂不具有本发明的分子量和多分散指数特征。
因而，本发明的第一个目标在于线性两亲性共聚物在含有至少一种氯化热塑性树脂和至少一种矿物填料的氯化的且填充的热塑性组合物中作为改善所述组合物的热稳定性和UV耐性的试剂的用途，所述共聚物的特征在于：
-它由至少一种亲水共聚单体和至少一种疏水共聚单体组成，
-它具有5,000g/mol和20,000g/mol之间的重均分子量以及小于或等于3的多分散指数，优选10,000g/mol和15,000g/mol之间的重均分子量以及小于或等于2.5的多分散指数。
线性指的是该两亲性共聚物为基本上线性的，即它可以包含由自由基聚合产生的少量无规分支。
该用途的特征还在于，以每种共聚单体的摩尔百分比表示，所述线性两亲性共聚物含有60％至95％的亲水共聚单体和5％至40％的疏水共聚单体，优选70％至90％的亲水共聚单体和10％至30％的疏水共聚单体。
该用途的特征还在于该亲水共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些共聚单体的混合物。
该用途的特征还在于疏水共聚单体选自苯乙烯和丙烯酸烷基酯及其混合物，特别是分别包括苯乙烯和丙烯酸丁酯。
该用途的特征还在于所述线性两亲性共聚物具有无规结构或嵌段结构。
这样，根据本发明使用的共聚物通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸与疏水共聚单体例如丙烯酸丁酯或苯乙烯的共聚获得。它通过受控自由基聚合排它地在水中合成，该聚合使用特定的链转移剂，该链转移剂是2，2’-[硫羰基双硫]双丙酸的盐，特别是其钠盐(No.CAS864970-33-2)。该盐的通式如下：
其中M表示氢原子、胺盐、铵或碱金属阳离子，更优选为钠阳离子。
以酸形式获得的该共聚物也可以用具有单价或多价阳离子的一种或多种中和剂部分或完全地中和，所述中和剂优选地选自氨或选自钙、镁的氧化物和/或氢氧化物，或者选自钠、钾、锂的氢氧化物，并且优选中和剂是氢氧化钠。
在中和之前或者之后，所述共聚物可以任选地根据本领域技术人员已知的统计或动态方法通过一种或多种极性溶剂处理和分离成几个相，所述极性溶剂尤其属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物组成的集合。这些相之一因而对应于根据本发明使用的聚合物。
根据另一种方案，也可以将所述共聚物干燥。
该用途的特征还在于氯化的且填充的热塑性组合物相对于其总重量含有：
(a)0.1至99％干重量的至少一种氯化的热塑性树脂，
(b)0.1至90％、优选5至50％干重量的至少一种矿物填料，
(c)0.01至5％、优选0.1至3％干重量的所述线性两亲性共聚物，
(d)0至20％、优选5至20％干重量的非所述两亲性共聚物的热稳定剂和/或UV稳定剂和/或润滑剂和/或流变改性剂和/或冲击改性剂和/或加工助剂，
(e)相对于矿物填料的干重量，0至3％、优选0至1％、非常优选0至0.5％、极其优选0至0.2％干重量的除所述两亲性共聚物以外的增容剂，该增容剂优选为具有8至20个碳原子的脂肪酸，所述酸优选地选自硬脂酸及其盐。
该用途的特征还在于氯化的热塑性树脂选自PVC、过氯化的聚氯乙烯(PVCC)、氯化的聚乙烯、PVC-聚醋酸乙烯酯(PVC-PVAC)型共聚物及其混合物。
该用途的特征还在于该矿物填料选自天然或合成碳酸钙、白云石、石灰石、高岭土、滑石及其混合物，并且优选为天然或合成碳酸钙。
该用途的特征还在于所述线性两亲性共聚物在所述矿物填料的研磨步骤过程中使用，所述研磨是干研磨或湿法研磨，所述湿法研磨之后进行干燥；并且优选在所述矿物填料的湿法研磨过程中使用，所述湿法研磨之后进行干燥。
该用途的特征还在于所述矿物填料具有通过SedigraphTM5100测量的0.5至5μm、优选0.6μm至1.5μm的平均直径。
该用途的特征还在于所述矿物填料具有通过SedigraphTM5100测量的10％至99％、优选50％至95％、更优选60％至90％的直径小于2μm的颗粒的重量百分比。
该用途的特征还在于所述氯化的且填充的热塑性组合物通过实施组分(a)至(e)的至少一个干混合步骤的方法形成。
该用途的特征还在于所述氯化的且填充的热塑性组合物通过实施至少一个转变步骤的方法形成，所述转变通过挤出或注射模塑进行。
该用途的特征还在于所述氯化的且填充的热塑性组合物通过在150至250℃并且优选180至220℃的温度下实施至少一个步骤的方法形成。
本发明的另一目标在于含有至少一种氯化的热塑性树脂和至少一种矿物填料的氯化的且填充的热塑性组合物的制造方法，该方法包括：
a)所述矿物填料的至少一个研磨步骤，
b)然后是将步骤a)中获得的经研磨的矿物填料纳入热塑性树脂中的至少一个步骤，
其特征在于它在步骤a)过程中使用线性两亲性共聚物，该共聚物
-由至少一种亲水单体和至少一种疏水单体组成，
-并且具有5,000g/mol和20,000g/mol之间的重均分子量以及小于或等于3的多分散指数，优选10,000g/mol和15,000g/mol之间的重均分子量以及小于或等于2.5的多分散指数。
该方法的特征还在于，以每种单体的摩尔百分比表示，所述两亲性共聚物含有60％至95％的亲水单体和5％至40％的疏水单体，优选70％至90％的亲水单体和10％至30％的疏水单体。
该方法的特征还在于该亲水共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些单体的混合物。
该方法的特征还在于疏水共聚单体选自苯乙烯和丙烯酸烷基酯及其混合物，更特别地分别包括苯乙烯和丙烯酸丁酯。
该方法的特征还在于所述线性两亲性共聚物具有无规结构或嵌段结构。
该方法的特征还在于氯化的且填充的热塑性组合物相对于其总重量含有：
(a)0.1至99％干重量的至少一种氯化的热塑性树脂，
(b)0.1至90％、优选5至50％干重量的至少一种矿物填料，
(c)0.01至5％、优选0.1至3％干重量的所述线性两亲性共聚物，
(d)0至20％、优选5至20％干重量的非所述两亲性共聚物的热稳定剂和/或UV稳定剂和/或润滑剂和/或流变改性剂和/或冲击改性剂和/或加工助剂，
(e)相对于矿物填料的干重量，0至3％、优选0至1％、非常优选0至0.5％、极其优选0至0.2％干重量的除所述两亲性共聚物以外的增容剂，该增容剂优选为具有8至20个碳原子的脂肪酸，所述酸优选地选自硬脂酸及其盐。
该方法的特征还在于氯化的热塑性树脂选自PVC、过氯化的聚氯乙烯(PVCC)、氯化的聚乙烯、PVC-聚醋酸乙烯酯(PVC-PVAC)型共聚物及其混合物。
该方法的特征还在于该矿物填料选自天然或合成碳酸钙、白云石、石灰石、高岭土、滑石及其混合物，并且优选为天然或合成碳酸钙。
该方法的特征还在于步骤a)是干研磨步骤或湿法研磨，所述湿法研磨之后进行干燥；并且优选是所述矿物填料的湿法研磨，所述湿法研磨之后进行干燥。
该方法的特征还在于所述矿物填料具有通过SedigraphTM5100测量的0.5至5μm、优选0.6μm至1.5μm的平均直径。
该方法的特征还在于所述矿物填料具有通过SedigraphTM5100测量的10％至99％、优选50％至95％、更优选60％至90％的直径小于2μm的颗粒的重量百分比。
该方法的特征还在于在步骤b)之后进行至少一个转变步骤c)，该转变步骤通过挤出或注射模塑进行。
该方法的特征还在于步骤c)在150至250℃并且优选180至220℃的温度下实施。
本发明的最后一个目标在于通过根据本发明的方法获得氯化的且填充的热塑性组合物。
通过下列非限制性实施例，将会最好地明了本发明的范围和益处。
具体实施方式
实施例
在所有的实施例中，表示为Mw的重均分子量以及表示为PI的多分散指数按以下方式确定：
-对于线性共聚物，根据文献WO02/070571中记载的方法，
-对于梳型共聚物，根据文献WO2008/107787中记载的方法。
实施例1
该实施例说明了基于PVC且含碳酸钙的组合物的制造，对其已在不同的情况下测量了抗冲击性、光泽、热稳定性和UV耐性：
-在不存在增容剂的情况下(测试No.1)，
-在增容剂的存在下，该增容剂是根据现有技术的梳型聚合物(测试No.2和3)，
-在梳型两亲性共聚物的存在下(测试4至7)，
-在线性两亲性共聚物的存在下，该共聚物不具有本发明的分子量和多分散指数特征(测试No.8)，
-在线性两亲性共聚物的存在下，该共聚物具有本发明的分子量和多分散指数特征(测试No.9至13)。
填充的PVC的组成：
-由ARKEMATM公司以名称LacovylTMS110P销售的PVC树脂2,200克
-由KRONOSTM公司以名称KronosTM2200销售的二氧化钛110克
-由ARKEMATM公司以名称DurastrengthTM320销售的核-壳型有机冲击改性添加剂132克
-由BARLOCHERTM公司以名称OnePackBaeropanTM销售的热稳定剂55克
-由LAPASSEADDITIVESCHEMICALSTM公司以名称LacowaxTMEP销售的润滑剂1.1克
-通过OMYATM公司销售的Hydrocarb90OG干燥得到的粉末形式的碳酸钙352克。
碳酸钙干粉末的获得
称为Hydrocarb90OG的悬浮液是石灰石悬浮液，它具有90％的通过SedigraphTM5100测量直径小于2μm的颗粒的重量百分比，以及0.7μm的通过SedigraphTM5100测量的平均直径。
Hydrocarb90OG产品通过NIROTM公司销售的NiroMinorMobile2000型喷雾干燥器干燥。该干燥的特征为：
-气体入口温度：350℃
-气体出口温度：102-105℃
-通风开放至99％
-气压：4bar
干燥在相对于碳酸钙的干重量表示的如下物质存在下进行：
-0.90％干重量的硬脂酸
-和0.45％干重量的硬脂酸，当存在根据现有技术或者根据本发明的增容剂时；因而使用0.7％干重量的所述试剂。
PVC干混合物的制造
对于每个测试，从组成氯化的热塑性材料组合物的不同组分的混合物的制备开始。这样的混合物根据本领域技术人员公知的方法生产。
PVC干混合物的挤出
所有的干混合物用配备有双螺杆和平模具(25mm×3mm)的ThermoelectronPolylabTM600/610P系统挤出。
然后将PVC型材在水浴中在15℃下校准，并在Yvroud系统中层压。挤出参数为：
-4个区域的温度：170℃
-螺杆的速度：30转每分钟
抗冲击性的测量
抗冲击性的测量根据英国标准BS7413：2003进行。该测量在10个试样批次上进行平均，所述试样用MUTRONICTM销售的DiadiscTM4200设备制造。
该参数将称为“冲击”并以kJ/m2表示。
光泽的测量
光泽的测量使用BYK-GARDNERTM公司销售的Tri-Gloss分光光度计在60°进行。
该参数将称为“光泽60”并且是无单位的。
热稳定性的测量
热稳定性现象通过2种不同的方法确定。第一种基于DHC，第二种基于胶凝曲线。
DHC测量使得可以确定PVC样品在200℃的脱氯化氢速度。它代表这些样品的热稳定性。将约0.5g的PVC样品在200℃下置于Metrohm763PVCThermomat型装置中。将样品释放的HCl蒸气的量引入去离子水(eaubipermutée)的60ml溶液中，跟踪其电导率的变化。稳定化时间(表示为“tDHC”(分钟))是从其开始水溶液的电导率达到50μS/cm的值的时间。该时间越大，样品的稳定性越好。
对于经过特殊热处理的PVC干混合物，产生胶凝曲线。将这些PVC干混合物引入具有下列参数的内部搅拌器中(ThermoelectronRheomix600/610P)：
-30转/分钟的速度
-190℃的温度
-69cm3的体积。
随着时间跟踪搅拌器扭矩的曲线。该曲线使得可以显示PVC干混合物粘度在190℃的温度下随着时间的变化。在这个意义上，与称为“PVC干混合物的挤出”的部分不同的是，将Thermoelectron设备用作搅拌器：所述PVC干混合物经受某种热处理，在该热处理过程中跟踪所述混合物粘度的变化。在PVC干混合物的粘度升高的初始阶段以后，在与PVC胶凝阶段对应的急剧降低后，观察到与该材料的正常挤出阶段对应的最高达约10分钟的扭矩稳定化阶段。然后，根据经处理的填料的特性，观察到与PVC材料的热降解对应的内部搅拌器扭矩的新的变化。在16分钟后，可以把将要严重降解的PVC制剂与将保持稳定的那些明显区分开。此时测量该时间点的扭矩的值，称为“扭矩”(N.m2)。该值越低，混合物的稳定性越好。
变粉色的测量
变粉色的现象通过在直接来自挤出机并切成20×0.9cm的条(上文已给出挤出参数)的PVC样品上测量参数“a”(在公知的基准坐标L、a、b中，红色的测量)来确定。
该参数将简单地称为“a”。它越弱，变粉色的现象越弱。
它还通过将来自挤出机并切割成20×0.9cm条的PVC样品在60℃下在12/24Sepap罩中暴露于水银灯(200-450nm)500小时后“a”的变化来确定。
该参数将称为“ΔaUV”。它越大，样品的颜色越接近粉色。
使用的聚合物列于下面几页中，并且适用的结果汇总于表1中。
测试No.1
该测试构成参照并且不使用增容剂。
测试No.2
该测试说明现有技术并使用由以下重量百分比的物质构成的梳型聚合物：
-82.0％的丙烯酸，
-18.0％的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝5,000g/mol)，
该聚合物Mw＝65,000g/mol，PI＝2.8。
测试No.3
该测试说明现有技术并使用由以下重量百分比的物质构成的梳型聚合物：
-84.0％的甲基丙烯酸，
-16.0％的羟基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝3,000g/mol)，
该聚合物Mw＝65,000g/mol，PI＝2.8。
测试No.4
该测试说明本发明并在水中实施丙烯酸/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝2,000g/mol)与疏水共聚单体(丙烯酸丁酯)的嵌段两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-共聚-MAMPEG2000)-嵌段-ABu)由以下摩尔百分比的物质构成：
-55.1％的丙烯酸，
-22.8％的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝2,000g/mol)，
-22.1％的丙烯酸丁酯，
该共聚物Mw＝33,800g/mol，PI＝3.93。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入600g水和水中21.70％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)37.05g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至65℃的温度，并且在1小时内平行引入下列3种溶液：
-22.5g的丙烯酸丁酯，
-由6.45gNa2S2O8和75g水组成的水溶液，
-由1.95gNa2S2O5和75g水组成的水溶液，
仍然在搅拌下，然后在1.5小时内在65℃下平行引入下列3种溶液：
-31.5g丙烯酸和Mw＝2,000g/mol的360g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其稀释于240g水中，
-由3.75gNa2S2O8和37.5g水组成的水溶液，
-由1.05gNa2S2O5和37.5g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O20.92g在15g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2000与疏水共聚单体丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。
测试No.5
该测试说明本发明并在水中实施丙烯酸/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝2,000g/mol)与疏水共聚单体(苯乙烯)的嵌段两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-共聚-MAMPEG2000)-嵌段-Sty)由以下摩尔百分比的物质构成：
-55.1％的丙烯酸，
-22.7％的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝2,000g/mol)，
-22.2％的苯乙烯，
该共聚物Mw＝23,100g/mol，PI＝3.32。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入600g水和水中21.70％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)37.05g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至65℃的温度，并且在1小时内平行引入下列3种溶液：
-18.30g的苯乙烯，
-由6.45gNa2S2O8和75g水组成的水溶液，
-由1.95gNa2S2O5和75g水组成的水溶液，
仍然在搅拌下，然后在1.5小时内在65℃下平行引入下列3种溶液：
-31.5g丙烯酸和360g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝2,000g/mol)，其稀释于240g水中，
-由3.75gNa2S2O8和37.5g水组成的水溶液，
-由1.05gNa2S2O5和37.5g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O20.92g在15g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯2000与疏水共聚单体苯乙烯的嵌段共聚物。
测试No.6
该测试说明本发明并在水中实施丙烯酸/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝5,000g/mol)与疏水共聚单体(苯乙烯)的嵌段两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-共聚-MAMPEG5000)-嵌段-Sty)由以下摩尔百分比的物质构成：
-55.2％的丙烯酸，
-22.7％的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝5,000g/mol)，
-22.1％的苯乙烯，
该共聚物Mw＝29,400g/mol，PI＝2.63。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入600g水和水中21.70％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)37.05g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至65℃的温度，并且在1小时内平行引入下列3种溶液：
-18.24g的苯乙烯，
-由6.45gNa2S2O8和75g水组成的水溶液，
-由1.95gNa2S2O5和75g水组成的水溶液，
仍然在搅拌下，然后在1.5小时内在65℃下平行引入下列3种溶液：
-31.5g丙烯酸和360g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝5,000g/mol)，其稀释于240g水中，
-由3.75gNa2S2O8和37.5g水组成的水溶液，
-由1.05gNa2S2O5和37.5g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O20.92g在15g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯5000与疏水共聚单体苯乙烯的嵌段共聚物。
测试No.7
该测试说明本发明并在水中实施丙烯酸/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝5,000g/mol)与疏水共聚单体(丙烯酸丁酯)的嵌段两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-共聚-MAMPEG5000)-嵌段-ABu)由以下摩尔百分比的物质构成：
-55.2％的丙烯酸，
-22.7％的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝5,000g/mol)，
-22.1％的丙烯酸丁酯，
该共聚物Mw＝51,800g/mol，PI＝3.39。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入600g水和水中21.70％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)37.05g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至65℃的温度，并且在1小时内平行引入下列3种溶液：
-22.50g的丙烯酸丁酯，
-由6.45gNa2S2O8和75g水组成的水溶液，
-由1.95gNa2S2O5和75g水组成的水溶液，
仍然在搅拌下，然后在1.5小时内在65℃下平行引入下列3种溶液：
-31.5g丙烯酸和360g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝5,000g/mol)，其稀释于240g水中，
-由3.75gNa2S2O8和37.5g水组成的水溶液，
-由1.05gNa2S2O5和37.5g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O20.92g在15g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯5000与疏水共聚单体丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。
测试No.8
该测试不是本发明的，在水中使用丙烯酸与疏水共聚单体(丙烯酸丁酯)的无规两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-共聚-ABu)由以下摩尔百分比的物质构成：
-90.0％的丙烯酸，
-10.0％的丙烯酸丁酯，
该共聚物Mw＝12,000g/mol，PI＝3.4。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入219.6g水和293.43g异丙醇以及1.4gAZDN。
在搅拌下，然后将反应物料加热回流，并在2小时内引入226.96g丙烯酸、44.84g丙烯酸丁酯和175.2g水。然后将介质蒸馏(除去异丙醇)并用氢氧化钠中和到pH＝12.8。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有“常规的”被钠中和的丙烯酸和疏水共聚单体丙烯酸丁酯的无规共聚物。
测试No.9
该测试说明本发明并在水中实施丙烯酸与疏水共聚单体(苯乙烯)的嵌段两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-嵌段-Sty)由以下摩尔百分比的物质构成：
-90.0％的丙烯酸，
-10.0％的苯乙烯，
该共聚物Mw＝9,600g/mol，PI＝2.0。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入600g水和水中21.70％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)81.3g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至65℃的温度，并且在1小时内平行引入下列3种溶液：
-17.25g苯乙烯，
-由12.90gNa2S2O8和150g水组成的水溶液，
-由3.90gNa2S2O5和150g水组成的水溶液，
仍然在搅拌下，然后在1.5小时内在65℃下平行引入下列3种溶液：
-105g丙烯酸，其稀释于75g水中，
-由1.5gNa2S2O8和75g水组成的水溶液，
-由0.42gNa2S2O5和75g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O21.82g在15g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸与疏水共聚单体苯乙烯的嵌段共聚物。
测试No.10
该测试说明本发明并在水中使用丙烯酸与疏水共聚单体(丙烯酸丁酯)的嵌段两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-嵌段-ABu)由以下摩尔百分比的物质构成：
-90.0％的丙烯酸，
-10.0％的丙烯酸丁酯，
该共聚物Mw＝14,800g/mol，PI＝2.5。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入800g水和水中19.35％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)110.8g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至65℃的温度，并且在1小时内平行引入下列3种溶液：
-30g丙烯酸丁酯，
-由17.2gNa2S2O8和100g水组成的水溶液，
-由5.2gNa2S2O5和100g水组成的水溶液，
仍然在搅拌下，然后在1.5小时内在65℃下平行引入下列3种溶液：
-140g丙烯酸，其稀释于100g水中，
-由2gNa2S2O8和50g水组成的水溶液，
-由0.56gNa2S2O5和50g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O21.2g在20g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸与疏水共聚单体丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。
测试No.11
该测试说明本发明并在水中实施丙烯酸与疏水共聚单体(丙烯酸丁酯)的嵌段两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-嵌段-ABu)由以下摩尔百分比的物质构成：
-80.0％的丙烯酸，
-20.0％的丙烯酸丁酯，
该共聚物Mw＝8,600g/mol，PI＝2.3。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入800g水和水中21.70％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)368.81g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至65℃的温度，并且在1小时内平行引入下列3种溶液：
-56.6g丙烯酸丁酯，
-由51.6gNa2S2O8和150g水组成的水溶液，
-由15.6gNa2S2O5和100g水组成的水溶液，
仍然在搅拌下，然后在1.5小时内在65℃下平行引入下列3种溶液：
-125.3g丙烯酸，其稀释于114g水中，
-由6gNa2S2O8和50g水组成的水溶液，
-由1.68gNa2S2O5和50g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O23.6g在20g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸与疏水共聚单体丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。
测试No.12
该测试说明本发明并在水中实施丙烯酸与疏水共聚单体(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸硬脂基酯)的嵌段两亲性共聚物。两亲性共聚物聚((AA-嵌段-(ABu-共聚-StearylMeth)由以下摩尔百分比的物质构成：
-80.0％的丙烯酸，
-10％的丙烯酸丁酯，
-10％的甲基丙烯酸硬脂基酯，
该共聚物Mw＝12,600g/mol，PI＝2.3。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入800g水和水中21.70％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)123.22g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至65℃的温度，并且在1小时内平行引入下列3种溶液：
-28g丙烯酸丁酯和74.86g甲基丙烯酸硬脂基酯，
-由17.2gNa2S2O8和100g水组成的水溶液，
-由5.2gNa2S2O5和100g水组成的水溶液，
仍然在搅拌下，然后在1.5小时内在65℃下平行引入下列3种溶液：
-125.3g丙烯酸，其稀释于114g水中，
-由2gNa2S2O8和50g水组成的水溶液，
-由0.56gNa2S2O5和50g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O21.2g在20g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸与疏水共聚单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸硬脂基酯的嵌段共聚物。
测试No.13
该测试说明本发明并在水中进行丙烯酸与疏水共聚单体(丙烯酸丁酯)的具有受控PI的无规结构两亲性共聚物的合成。两亲性共聚物聚(AA-共聚-ABu)由以下摩尔百分比的物质构成：
-90.0％的丙烯酸，
-10％的丙烯酸丁酯，
该共聚物Mw＝12,700g/mol，PI＝2.5。
向装有机械搅拌和油浴类型的加热的2L反应器中加入500g水和水中21.70％的式(I)转移剂(M表示钠阳离子)57.75g。
在搅拌下，然后将反应物料加热至90℃的温度，并且在1.5小时内平行引入下列3种溶液：
-315.9g丙烯酸、62.4g丙烯酸丁酯和72.1g水，
-由31.32gNa2S2O8和100g水组成的水溶液，
-由8.93gNa2S2O5和100g水组成的水溶液。
在用过氧化氢水溶液(35％的H2O21.2g在20g水中)处理后，然后将得到的溶液在90℃用氢氧化钠中和至pH＝12。进行用Na2S2O8的最终后处理。获得在水中的稳定溶液，该溶液含有被钠中和的丙烯酸与疏水共聚单体丙烯酸丁酯的PI受控共聚物。
表1
表1(续)
表1中指出了下列缩写表示的含义(其它的是明显的或者已经另外解释的)：
REF：参照
AA：现有技术
HI：非本发明
IN：本发明
MAMPEG2000：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝2,000g/mol)
MAMPEG5000：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝5,000g/mol)
MAHPAG3000：羟基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝3,000g/mol)
首先，阅读该表表明了增容剂(无论它是什么)对样品的抗冲击性和光泽的正面影响。该试剂在填料和树脂之间起增容作用，改善前者在后者中的分散：如所期望，力学性能抗冲击性和光泽得到改善。
在样品的热稳定性方面，证明了根据测试No.3的非两亲性梳型聚合物(它属于现有技术)的性能高于它的根据测试No.2的对应物，这是已预料到的：对于该热稳定剂功能，根据测试No.3的聚合物确实在FR0858748的仍未公开的法国专利申请中要求保护。此外，证明了该非两亲性梳型聚合物导致与用本发明之外的两亲性梳型共聚物获得的值相比改善的热稳定性。得到更好结果的确实是根据本发明的两亲性线性共聚物：从DHC和胶凝曲线两者的角度看均显著改善的热稳定性。
最后，关于变粉色，得到更好结果的毫无疑问是根据本发明的共聚物。总之，这些聚合物不改变矿物填料和树脂之间的相容性(保留抗冲击性和光泽性能)，但是它们显著改善填充的材料的热稳定性，同时降低它们变粉色的倾向。
Claims (27)
1.线性两亲性共聚物在含有至少一种氯化的热塑性树脂和至少一种矿物填料的氯化的且填充的热塑性组合物中作为改善所述组合物的热稳定性和UV耐性的试剂的用途，所述共聚物的特征在于：
-它由至少一种亲水单体和至少一种疏水单体组成，
-它具有5,000g/mol和20,000g/mol之间的重均分子量以及小于或等于3的多分散指数,
其中该矿物填料选自天然或合成碳酸钙、白云石、石灰石、高岭土、滑石及其混合物，
其中以每种单体的摩尔百分比表示，所述两亲性共聚物含有60％至95％的亲水单体和5％至40％的疏水单体。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于亲水共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些单体的混合物。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于疏水共聚单体选自苯乙烯和丙烯酸烷基酯及其混合物。
4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述线性两亲性共聚物具有无规结构或嵌段结构。
5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于氯化的且填充的热塑性树脂相对于其总重量含有：
(a)0.1至99％干重量的至少一种氯化的热塑性树脂，
(b)0.1至90％干重量的至少一种矿物填料，
(c)0.01至5％干重量的所述线性两亲性共聚物，
(d)0至20％干重量的非所述两亲性共聚物的热稳定剂和/或UV稳定剂和/或润滑剂和/或流变改性剂和/或冲击改性剂和/或加工助剂，
(e)相对于矿物填料的干重量，0至3％干重量的除所述两亲性共聚物以外的增容剂，该增容剂为具有8至20个碳原子的脂肪酸，所述酸选自硬脂酸及其盐。
6.根据权利要求1或2的用途，其特征在于氯化的热塑性树脂选自PVC、过氯化的聚氯乙烯(PVCC)、氯化的聚乙烯、PVC-聚醋酸乙烯酯(PVC-PVAC)型共聚物及其混合物。
7.根据权利要求3的用途，其特征在于该疏水共聚单体分别是苯乙烯和丙烯酸丁酯。
8.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述线性两亲性共聚物在所述矿物填料的研磨步骤中使用，所述研磨步骤是干研磨或湿法研磨，所述湿法研磨之后进行干燥。
9.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述矿物填料具有通过SedigraphTM5100测量的0.5至5μm的平均直径。
10.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述矿物填料具有通过SedigraphTM5100测量的10％至99％的直径小于2μm的颗粒的重量百分比。
11.根据权利要求5的用途，其特征在于该氯化的且填充的热塑性组合物通过实施组分(a)至(e)的至少一个干混合步骤的方法形成。
12.根据权利要求11的用途，其特征在于所述氯化的且填充的热塑性组合物通过实施至少一个转变步骤的方法形成，所述转变通过挤出或注射模塑进行。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于该氯化的且填充的热塑性组合物通过在150至250℃的温度下实施至少一个步骤的方法形成。
14.含有至少一种氯化的热塑性树脂和至少一种矿物填料的氯化的且填充的热塑性组合物的制造方法，该方法包括：
a)所述矿物填料的至少一个研磨步骤，
b)然后是将步骤a)中获得的经研磨的矿物填料纳入热塑性树脂中的至少一个步骤，
其特征在于它在步骤a)过程中使用线性两亲性共聚物，该共聚物
-由至少一种亲水单体和至少一种疏水单体组成，
-并且具有5,000g/mol和20,000g/mol之间的重均分子量以及小于或等于3的多分散指数，
其中该矿物填料选自天然或合成碳酸钙、白云石、石灰石、高岭土、滑石及其混合物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，以每种单体的摩尔百分比表示，所述两亲性共聚物含有60％至95％的亲水单体和5％至40％的疏水单体。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于亲水共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些单体的混合物。
17.根据权利要求14或15的方法，其特征在于疏水共聚单体选自苯乙烯和丙烯酸烷基酯及其混合物。
18.根据权利要求14或15的方法，其特征在于所述线性两亲性共聚物具有无规结构或嵌段结构。
19.根据权利要求14或15的方法，其特征在于氯化的且填充的热塑性组合物相对于其总重量含有：
(a)0.1至99％干重量的至少一种氯化的热塑性树脂，
(b)0.1至90％干重量的至少一种矿物填料，
(c)0.01至5％干重量的所述线性两亲性共聚物，
(d)0至20％干重量的非所述两亲性共聚物的热稳定剂和/或UV稳定剂和/或润滑剂和/或流变改性剂和/或冲击改性剂和/或加工助剂，
(e)相对于矿物填料的干重量，0至3％干重量的除所述两亲性共聚物以外的增容剂，该增容剂为具有8至20个碳原子的脂肪酸，所述酸选自硬脂酸及其盐。
20.根据权利要求14或15的方法，其特征在于氯化的热塑性树脂选自PVC、过氯化的聚氯乙烯(PVCC)、氯化的聚乙烯、PVC-聚醋酸乙烯酯(PVC-PVAC)型共聚物及其混合物。
21.根据权利要求17的方法，其特征在于该疏水共聚单体分别是苯乙烯和丙烯酸丁酯。
22.根据权利要求14或15的方法，其特征在于步骤a)是干研磨步骤或湿法研磨，所述湿法研磨之后进行干燥。
23.根据权利要求14或15的方法，其特征在于所述矿物填料具有通过SedigraphTM5100测量的0.5至5μm的平均直径。
24.根据权利要求14或15的方法，其特征在于所述矿物填料具有通过SedigraphTM5100测量的10％至99％的直径小于2μm的颗粒的重量百分比。
25.根据权利要求14或15的方法，其特征在于在步骤b)之后进行至少一个转变步骤c)，该转变步骤通过挤出或注射模塑进行。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于步骤c)在150至250℃的温度下实施。
27.通过根据权利要求14-26之一的方法获得的氯化的且填充的热塑性组合物。
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