RU2535691C2 - Применение амфифильных сополимеров в качестве агентов, улучшающих термостойкость и стойкость к уф-излучению хлорированных термопластичных материалов, содержащих наполнитель, способ получения указанных материалов - Google Patents

Применение амфифильных сополимеров в качестве агентов, улучшающих термостойкость и стойкость к уф-излучению хлорированных термопластичных материалов, содержащих наполнитель, способ получения указанных материалов Download PDF

Info

Publication number
RU2535691C2
RU2535691C2 RU2012128511/05A RU2012128511A RU2535691C2 RU 2535691 C2 RU2535691 C2 RU 2535691C2 RU 2012128511/05 A RU2012128511/05 A RU 2012128511/05A RU 2012128511 A RU2012128511 A RU 2012128511A RU 2535691 C2 RU2535691 C2 RU 2535691C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mol
mineral filler
chlorinated thermoplastic
weight
amphiphilic copolymer
Prior art date
Application number
RU2012128511/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012128511A (ru
Inventor
Жак Монгуан
Рено СУЗИ
Патрик А. К. ГЕЙН
Маттиас БЮРИ
Original Assignee
Коатекс Сас
Омиа Интернэшнл Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42174498&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2535691(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Коатекс Сас, Омиа Интернэшнл Аг filed Critical Коатекс Сас
Publication of RU2012128511A publication Critical patent/RU2012128511A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2535691C2 publication Critical patent/RU2535691C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение состоит в применении в наполненной хлорированной термопластичной композиции, которая содержит по меньшей мере одну хлорированную термопластичную смолу и по меньшей мере один минеральный наполнитель в качестве агента, улучшающего термостойкость и стойкость к УФ-излучению указанной композиции, линейного амфифильного сополимера, который состоит из по меньшей мере одного гидрофильного мономера и по меньшей мере одного гидрофобного мономера и имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 20000 г/моль, коэффициент полидисперсности меньше или равный 3, предпочтительно его средневесовая молекулярная масса составляет от 10000 г/моль до 15000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равен 2,5. Изобретение относится также к способу получения наполненной хлорированной термопластичной композиции с использованием указанного сополимера, а также к композиции, полученной напрямую указанным способом. Технический результат изобретения состоит в повышении термостойкости и стойкости к УФ-излучению наполненного материала. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области хлорированных термопластичных материалов, содержащих минеральный наполнитель. Оно относится к агенту совместимости наполнителя и смолы, который выполняет двойную функцию улучшения термостойкости и стойкости к УФ-излучению конечного материала.
Хлорированные термопластичные материалы и, в частности, материалы на основе ПВХ имеют много приложений, таких как изготовление труб (водоснабжение, ассенизация, ирригация, трубы для прокладки кабеля), наружные и/или внутренние стройматериалы (профили для окон, ставни, двери, обшивка, подвесные потолки) или промышленные детали.
Они содержат минеральный наполнитель, такой как тальк, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния, сульфат бария, алюминий, оксид кремния, каолин или же натуральный или искусственный карбонат кальция, причем наполнители, указанные в документе JP 50-028105, описывают жесткие материалы, полученные из смеси одного или нескольких таких наполнителей и ПВХ.
Особенно подходящим наполнителем для хлорированных термопластичных материалов является карбонат кальция, так как он позволяет улучшить некоторые его физические свойства, такие как жесткость, время охлаждения в ходе экструзии или же осаждение на выходе фильеры ("die build-up"). Об этом сообщается в документе "The use of calcium carbonate to enhance the physical properties of rigid vinyl products" (Society of Plastic Engineering, Conf., 12-14 Oct. 1999).
Согласно базовым представлениям специалиста, смола, которая содержит эти материалы, является гидрофобной средой, в которой карбонат кальция плохо диспергирован, это означает, что зерна неорганического вещества не распределены в указанной смоле естественным образом и равномерно. Такое плохое распределение, или такая плохая дисперсия, или же такая плохая совместимость влекут ухудшение механических и оптических свойств и конечной композиции.
Поэтому специалисты разработали способы обработки карбоната кальция в целях улучшения его совместимости с термопластичными смолами в целом и хлорированными термопластичными смолами, такими как ПВХ, в частности. Документы FR 1047087, WO 00/20336 и US 4151136 описывают обработку поверхности карбоната кальция восками и жирными кислотами, содержащими 8-22 атомов углерода. В настоящее время широко применяются стеариновая кислота и ее соли: сообщения об их применении можно найти в документах WO 02/55596, WO 04/09711 и WO 01/32787.
Для стимулирования или усиления эффекта стеарина специалисты разработали позднее особые полимерные структуры, называемые слабоанионными и гребнеобразными. Это выражение означает сополимер, состоящий из, по существу, линейного скелета (мет)акриловой природы, к которому привиты по меньшей мере 2 боковых сегмента, состоящих из по меньшей мере одного "макромономера" типа полиалкиленоксида.
Документы WO 2007/052122 и WO 2008/053296 демонстрируют выгодное влияние таких полимеров на ударопрочность и на блеск наполненных композиций ПВХ, т.е. свойств, которые, как известно, являются прямым доказательством лучшей совместимости наполнителя со смолой. Эта связь была установлена, в частности, в публикациях "Study on ground-calcium carbonate and wollastonite composite fillers filling properties and reinforcement mechanisms" (Zhongguo Fenti Jishu, 2002, 8(1), pp. 1-5), "Recycling of incompatible plastics with reactive compatibilizers" (Special Publication - Royal Society of Chemistry, 1997, 199 Chemical Aspects of Plastics Recycling, pp. 170-179) и "Labor-saving method of testing the dispersibiiity of titanium dioxide Pigments" (FATIPEC Congress (1988), Vol. III(19th), 307-19).
Из описанных ранее гребнеобразных структур авторы настоящей заявки недавно идентифицировали семейство особенно выгодных полимеров, потому что, помимо их способности усиливать совместимость минерального наполнителя со смолой, они улучшают термостойкость конечной композиции, фундаментального свойства для случая, когда известно, что эта композиция будет подвергаться операциям преобразования экструзией, инжекцией, прессованием, литьем, таким как литье под давлением, или каландрированием при повышенных температурах (более 150°C). Рассматриваемые полимеры характеризуются одновременным наличием 2 групп: этиленоксида и пропиленоксида на боковой цепи. Это является объектом еще не опубликованной заявки на патент Франции, депонированной под номером FR 0858748.
Но эти последние структуры еще не дают полного удовлетворения. Действительно, наблюдалось порозовение наполненных композиций, когда их подвергали повышенным температурам или действию УФ-излучения. Этот процесс порождает образование более или менее заметной розовой окраски на поверхности композиции, что представляет эстетическую проблему для конечного пользователя.
Поэтому в поисках технического решения в целях поддержания хорошей совместимости между минеральным наполнителем и хлорированной смолой, в которую он введен, при улучшении термостойкости указанной композиции и ее стойкости к УФ-излучению, авторы заявки разработали применение определенных линейных амфифильных сополимеров, имеющих для заданного молекулярного веса определенный коэффициент полидисперсности. Помимо их способности делать наполнитель совместимым со смолой, в которую он введен, эти полимеры выполняют функцию агента, улучшающего термостойкость и стойкость к УФ-излучению конечной композиции, наполненной таким образом.
Результаты, полученные с такими структурами, оказываются особенно интересными:
- сохраняется хорошая дисперсия наполнителя в смоле: это свойство напрямую связано с улучшением оптических (блеска) и механических (ударопрочность) свойств наполненной композиции,
- улучшается термостойкость указанной наполненной композиции, какую измеряют методом DHC (дегидрохлорирование) или через кривые гелеобразования;
- улучшается стойкость к УФ-излучению указанной наполненной композиции, что ослабляет явление порозовения, как демонстрируют измерениями белизны после прямого воздействия УФ-излучения или после термической обработки,
причем, что касается этой наполненной композиции, то она:
- не содержит агента совместимости, кроме стеариновой кислоты,
- содержит, помимо стеариновой кислоты, агент совместимости гребнеобразного типа, как рекомендуется в уровне техники,
- содержит, помимо стеариновой кислоты, агент совместимости амфифильного типа, но нелинейный, и/или который не имеет молекулярно-весовых характеристик и коэффициента полидисперсности согласно настоящему изобретению.
Итак, первый объект изобретения состоит в применении, в наполненной хлорированной термопластичной композиции, содержащей по меньшей мере одну хлорированную термопластичную смолу и по меньшей мере один минеральный наполнитель, в качестве агента, улучшающего термостойкость и стойкость к УФ-излучению указанной композиции, линейный амфифильный сополимер, отличающийся тем, что:
- он образован из по меньшей мере одного гидрофильного сомономера и по меньшей мере одного гидрофобного сомономера,
- он имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 5000 г/моль до 20000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равный 3, предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу от 10000 г/моль до 15000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равный 2,5.
Под "линейным" авторы заявки понимают, что амфифильный сополимер является, по существу, линейным, то есть может содержать в меньшей части случайные разветвления, которые получаются в результате радикальной полимеризации.
Это применение отличается также тем, что указанный линейный амфифильный сополимер содержит, в моль% для каждого сомономера, от 60% до 95% гидрофильного сомономера и от 5% до 40% гидрофобного сомономера, предпочтительно от 70% до 90% гидрофильного сомономера и от 10% до 30% гидрофобного сомономера.
Это применение отличается также тем, что гидрофильный сомономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и смесей этих сомономеров.
Это применение отличается также тем, что гидрофобный сомономер выбран из стиролов и алкилакрилатов и их смесей, в том числе, в частности, из стирола и бутилакрилата, соответственно.
Это применение отличается также тем, что указанный линейный амфифильный сополимер имеет статистическую структуру или блочную структуру.
На этом основании сополимер, используемый согласно изобретению, получают сополимеризацией акриловой и/или метакриловой кислоты с гидрофобными сомономерами, такими как бутилакрилат или стирол. Он был синтезирован исключительно в воде путем контролируемой радикальной полимеризации, в которой применяется особый агент передачи цепи, являющийся солью 2,2'-[карбонотиолбис(тио)]бис-пропионовой кислоты, в частности ее натриевой солью (CAS 864970-33-2). Структурная формула этой соли следующая:
Figure 00000001
где M означает атом водорода, аминовую соль, аммоний или щелочной катион, более предпочтительно катион натрия.
Этот сополимер, полученный в кислотной форме, можно также частично или полностью нейтрализовать одним или несколькими агентами нейтрализации, содержащими одновалентный или поливалентный катион, причем указанные агенты предпочтительно выбраны из аммиака или из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или из гидроксидов натрия, калия, лития, предпочтительно агент нейтрализации является гидроксидом натрия.
При необходимости указанный сополимер можно обработать, перед или после нейтрализации, и разделить на несколько фаз статическими или динамическими способами, известными специалисту, с помощью одного или нескольких полярных растворителей, относящихся, в частности, к группе, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанолов, ацетона, тетрагидрофурана или их смесей. В таком случае одна из фаз соответствует полимеру, применяемому согласно изобретению.
Согласно другому варианту, указанный сополимер может также быть высушен.
Это применение отличается также тем, что наполненная хлорированная термопластичная композиция содержит, в расчете на ее общую массу:
(a) от 0,1 до 99%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одной хлорированной термопластичной смолы,
(b) от 0,1 до 90%, предпочтительно от 5 до 50%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одного минерального наполнителя,
(c) от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3%, в расчете на массу сухого вещества, указанного линейного амфифильного сополимера,
(d) от 0 до 20%, предпочтительно от 5 до 20%, в расчете на массу сухого вещества, термостабилизатора, и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или модификатора реологических свойств, и/или модификатора ударных свойств, и/или добавки для улучшения технологичности, которые не являются указанным амфифильным сополимером,
(e) от 0 до 3%, предпочтительно от 0 до 1%, более предпочтительно от 0 до 0,5%, наиболее предпочтительно от 0 до 0,2%, в расчете на массу сухого вещества, минерального наполнителя, другого агента совместимости, отличный от указанного амфифильного сополимера, причем этот агент совместимости предпочтительно является жирной кислотой, имеющей от 8 до 20 атомов углерода, и указанная кислота предпочтительно выбрана из стеариновой кислоты и ее солей.
Это применение отличается также тем, что хлорированная термопластичная смола выбрана из ПВХ, полиперхлорвинила (PVCC), полихлорэтилена, сополимеров типа ПВХ-поливинилацетат (ПВХ-ПВА) и их смесей.
Это применение отличается также тем, что минеральный наполнитель выбран из натурального или синтетического карбоната кальция, доломитов, известняка, каолина, талька и их смесей, и предпочтительно является натуральным или синтетическим карбонатом кальция.
Это применение отличается также тем, что указанный линейный амфифильный сополимер применяется на этапе дробления указанного минерального наполнителя, причем указанное дробление является сухим дроблением или мокрым дроблением, за которым идет сушка, предпочтительно применяется мокрое дробление указанного минерального наполнителя с последующей сушкой.
Это применение отличается также тем, что указанный минеральный наполнитель имеет средний диаметр частиц, измеренный на анализаторе Sedigraph™ 5100, в диапазоне от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно от 0,6 мкм до 1,5 мкм.
Это применение отличается также тем, что указанный минеральный наполнитель имеет массовую долю частиц с диаметром меньше 2 мкм, измеренным на Sedigraph™ 5100, в интервале от 10% до 99%, предпочтительно от 50% до 95%, более предпочтительно от 60% до 90%.
Это применение отличается также тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция получена способом, в котором применяется по меньшей мере один этап сухого смешивания компонентов (a)-(e).
Это применение отличается также тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция образована способом, в котором применяется по меньшей мере один этап преобразования экструзией или литьем под давлением.
Это применение отличается также тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция образована способом, в котором по меньшей мере один этап проводится при температуре от 150 до 250°C, предпочтительно от 180 до 220°C.
Другой объект изобретения заключается в способе получения наполненной хлорированной термопластичной композиции, содержащей по меньшей мере одну хлорированную термопластичную смолу и по меньшей мере один минеральный наполнитель, включающем в себя:
a) по меньшей мере один этап дробления указанного минерального наполнителя,
b) с последующим, по меньшей мере одним, этапом введения в термопластичную смолу измельченного минерального наполнителя, полученного на этапе a),
отличающемся тем, что в ходе этапа a) применяется линейный амфифильный сополимер:
- образованный из по меньшей мере одного гидрофильного мономера и по меньшей мере одного гидрофобного мономера, и
- имеющий средневесовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 20000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равный 3, предпочтительно средневесовая молекулярная масса составляет от 10000 г/моль до 15000 г/моль, а коэффициент полидисперсности меньше или равен 2,5.
Этот способ отличается также тем, что указанный амфифильный сополимер содержит, в моль% для каждого мономера, от 60% до 95% гидрофильного мономера и от 5% до 40% гидрофобного мономера, предпочтительно от 70% до 90% гидрофильного мономера и от 10% до 30% гидрофобного мономера.
Этот способ отличается также тем, что гидрофильный сомономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и смесей этих мономеров.
Этот способ отличается также тем, что гидрофобный сомономер выбран из стиролов и алкилакрилатов и их смесей, в том числе, в частности, из стирола и бутилакрилата соответственно.
Этот способ отличается также тем, что указанный линейный амфифильный сополимер имеет статистическую структуру или блочную структуру.
Этот способ отличается также тем, что наполненная хлорированная термопластичная композиция содержит, в расчете на ее общую массу:
(a) от 0,1 до 99%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одной хлорированной термопластичной смолы,
(b) от 0,1 до 90%, предпочтительно от 5 до 50%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одного минерального наполнителя,
(c) от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3%, в расчете на массу сухого вещества, указанного линейного амфифильного сополимера,
(d) от 0 до 20%, предпочтительно от 5 до 20%, в расчете на массу сухого вещества, термостабилизатора, и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или модификатора реологических свойств, и/или модификатора ударных свойств, и/или добавки для улучшения технологичности, которые не являются указанным амфифильным сополимером,
(e) от 0 до 3%, предпочтительно от 0 до 1%, более предпочтительно от 0 до 0,5%, наиболее предпочтительно от 0 до 0,2%, в расчете на массу сухого вещества, минерального наполнителя, другого агента совместимости, отличный от указанного амфифильного сополимера, причем этот агент совместимости предпочтительно является жирной кислотой, имеющей от 8 до 20 атомов углерода, и указанная кислота предпочтительно выбрана из стеариновой кислоты и ее солей.
Этот способ отличается также тем, что хлорированная термопластичная смола выбрана из ПВХ, полиперхлорвинила (PVCC), хлорированного полиэтилена, сополимеров типа ПВХ-поливинилацетат (ПВХ-ПВА) и их смесей.
Этот способ отличается также тем, что минеральный наполнитель выбран из натурального или синтетического карбоната кальция, доломитов, известняка, каолина, талька и их смесей, предпочтительно является натуральным или синтетическим карбонатом кальция.
Этот способ отличается также тем, что этап a) является этапом сухого дробления или мокрого дробления, за которым идет сушка, предпочтительно мокрым дроблением указанного минерального наполнителя с последующей сушкой.
Этот способ отличается также тем, что указанный минеральный наполнитель имеет средний диаметр частиц, измеренный на Sedigraph™ 5100, в интервале от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно от 0,6 мкм до 1,5 мкм.
Этот способ отличается также тем, что указанный минеральный наполнитель имеет массовую долю частиц с диаметром менее 2 мкм, измеренным на Sedigraph™ 5100, в интервале от 10% до 99%, предпочтительно от 50% до 95%, более предпочтительно от 60% до 90%.
Этот способ отличается также тем, что за этапом b) следует по меньшей мере один этап c) преобразования посредством экструзии или литья под давлением.
Этот способ отличается также тем, что этап c) проводится при температуре от 150 до 250°C, предпочтительно от 180 до 220°C.
Последним объектом изобретения является наполненная хлорированная термопластичная композиция, полученная способом согласно изобретению.
Объем изобретения и его преимущество станут более понятными благодаря следующим примерам, которые не следует считать ограничительными.
Примеры
Во всех примерах средневесовую молекулярную массу, обозначена Mw, и коэффициент полидисперсности, обозначен Ip, определяли:
- по способу, описанному в документе WO 02/070571, для линейных сополимеров,
- и по способу, описанному в документе WO 2008/107787, для сополимеров гребнеобразного типа.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует получение композиций на основе ПВХ, содержащих карбонат кальция, для которых измеряют ударопрочность, блеск, термостойкость и стойкость к УФ-излучению, в различных возможных вариантах:
- в отсутствие агента совместимости (опыт 1),
- в присутствии агента совместимости, являющегося полимером гребнеобразного типа согласно уровню техники (опыты 2 и 3),
- в присутствии гребнеобразного амфифильного сополимера (опыты 4-7),
- в присутствии линейного амфифильного сополимера, который не имеет молекулярно-весовых характеристик и коэффициента полидисперсности, отвечающих изобретению (опыт 8),
- в присутствии линейного амфифильного сополимера, который имеет молекулярно-весовые характеристики и коэффициент полидисперсности согласно изобретению (опыты 9-13).
Наполненная композиция на основе ПВХ:
- 2200 граммов смолы ПВХ, выпускается компанией ARKEMA™ под наименованием Lacovyl™ SI 10P,
- 110 граммов диоксида титана, выпускается компанией KRONOS™ под наименованием Kronos™ 2200,
- 132 грамма органической добавки-модификатора ударных свойств типа ядро-оболочка, выпускается компанией ARKEMA™ под наименованием Durastrength™ 320,
- 55 граммов термостабилизатора, выпускается компанией BARLOCHER™ под наименованием One Pack Baeropan™,
- 1,1 грамм смазки, выпускается компанией LAPASSE ADDITIVES CHEMICALS™ под наименованием Lacowax™ EP,
- 352 грамма карбоната кальция в виде порошка, полученного сушкой Hydrocarb 90 OG, выпускаемого компанией OMYA™.
Получение сухих порошков карбоната кальция
Суспензия под наименованием Hydrocarb 90 OG является суспензией известняка с массовой долей частиц диаметром менее 2 мкм, измеренным на приборе Sedigraph™ 5100, равной 90%, и средним диаметром частиц, измеренным на Sedigraph™ 5100, 0,7 мкм.
Продукт Hydrocarb 90 OG сушили в фонтанной сушилке типа Niro Minor Mobile 2000, производства компании NIRO™. Характеристики этой сушки следующие:
- температура газа на входе: 350°C,
- температура газа на выходе: 102-105°C,
- вентиляция, открытая на 99%,
- давление воздуха: 4 бар.
Сушка проводится в присутствии (выражено в расчете на массу сухого вещества, карбоната кальция):
- 0,90%, в расчете на массу сухого вещества, стеариновой кислоты, и
- 0,45%, в расчете на массу сухого вещества, стеариновой кислоты, когда присутствует агент совместимости согласно уровню техники, или согласно изобретению, причем тогда используется 0,7%, в расчете на массу сухого вещества, указанного агента.
Получение сухих смесей ПВХ
Для каждого из опытов начинают с проведения смешивания различных составляющих, которые входят в композицию хлорированных термопластичных материалов. Такие смеси получают способами, хорошо известными специалисту.
Экструзия сухих смесей ПВХ
Все сухие смеси экструдировали на системе Thermoelectron Polylab™ 600/610 P, оборудованной двумя шнеками и плоской фильерой (25 мм × 3 мм).
Затем профили из ПВХ калибровали при 15°C в водяной бане и прокатывали на системе Yvroud. Параметры экструзии следующие:
- температура 4 зон: 170°C,
- скорость шнеков: 30 оборотов в минуту.
Измерения ударной прочности
Измерения ударной прочности проводили согласно Британскому стандарту BS 7413:2003. Эти измерения усредняли по партии из 10 образцов, полученных на машине Diadisc™ 4200 производства компании MUTRONIC™.
Этот параметр будет обозначаться "удар", он выражается в кДж/м2.
Измерение блеска
Измерения блеска проводили при 60° с помощью спектрофотометра Tri-Gloss, выпускаемого компанией BYK-GARDNER™.
Этот параметр обозначен "блеск 60" и является безразмерным.
Измерение термостойкости
Характер термостойкости оценивают двумя разными способами. Первый основан на DHC (дегидрохлорировании), второй на кривых гелеобразования.
Измерение по DHC позволяет определить скорость дегидрохлорирования образцов ПВХ при 200°C. Оно характеризует термостойкость этих образцов. Образцы ПВХ весом около 0,5 г помещают в устройство типа Metrohm 763 PVC Thermomat при 200°C. Количество паров HCl, выделенных образцами, вводится в раствор 60 мл бипермутированной воды, и следят за изменением ее проводимости. Время стабилизации, обозначенное "tDHC" (мин), есть время, начиная с которого проводимость водного раствора достигает значения 50 мкСт/см. Чем больше это время, тем лучше стабильность образцов.
Кривые гелеобразования получают на сухих смесях ПВХ, которые подвергают особой термообработке. Эти сухие смеси ПВХ вводят во внутренний смеситель (Thermoelectron Rheomix 600/610P), имеющий следующие параметры:
- скорость 30 об/мин,
- температура 190°C,
- объем 69 см3.
Чертят кривую момента смесителя как функцию времени. Эта кривая позволяет визуализировать изменение вязкости сухой смеси ПВХ во времени при температуре 190°C. В этом смысле, и в отличие от раздела, озаглавленного "Экструзия сухих смесей ПВХ", устройство Thermoelectron используется как смеситель: оно подвергает указанные сухие смеси ПВХ определенной термообработке, в ходе которой отслеживают изменение вязкости указанной смеси. После первого периода увеличения вязкости сухой смеси ПВХ, за которым идет сильное снижение, что соответствует стадии гелеобразования ПВХ, наблюдают стадию стабилизации момента до времени примерно 10 минут, что соответствует нормальной стадии экструзии этого материала. Затем наблюдают, в зависимости от характеристик обработанного наполнителя, новое изменение значения момента внутреннего смесителя, что соответствует термическому разложению материала ПВХ. Через 16 минут можно точно отличить композиции ПВХ, которые сильно разложились, от тех, что остались стабильными. Затем измеряют мгновенную величину момента, обозначенную "момент" (Н·м2). Чем меньше эта величина, тем лучше стабильность смеси.
Измерение порозовения
Явление порозовения оценивают путем измерения параметра a (мера красного в хорошо известной системе координат L, a, b) на образцах ПВХ, взятых сразу с экструдера и нарезанных на полосы 20×0,9 см (параметры экструзии были указаны выше).
Этот параметр обозначен просто "a". Чем он меньше, тем слабее порозовение.
Это явление оценивается также по изменению a после облучения образцов ПВХ, взятых с экструдера и нарезанных на полосы 20×0,9 см, ртутными лампами (200-450 нм) в течение 500 часов при 60°C в камере Sepap 12/24.
Этот параметр будет обозначаться как "Δauv". Чем он больше, тем больше цвет образца приближается к розовому.
Использованные полимеры описываются на следующих страницах, и соответствующие результаты приведены в таблице 1.
Опыт 1
Этот опыт является контрольным и не использует агента совместимости.
Опыт 2
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует гребнеобразный полимер, состоящий из (в масс.%):
- 82,0% акриловой кислоты,
- 18,0% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль),
и имеет Mw=65000 г/моль и Ip=2,8.
Опыт 3
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует гребнеобразный полимер, состоящий из (в масс.%):
- 84,0% метакриловой кислоты,
- 16,0% гидроксиполиалкиленгликоль метакрилата (Mw=3000 г/моль),
и имеет Mw=65000 г/моль и Ip=2,8.
Опыт 4
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует амфифильный блок-сополимер акриловая кислота/метоксиполиэтиленгликоль метакрилат (Mw=2000 г/моль) с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли((AA-co-MAMPEG 2000)-блок-ABu) состоит (в моль %) из:
- 55,1% акриловой кислоты,
- 22,8% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=2000 г/моль),
- 22,1% бутилакрилата,
и имеет Mw=33800 г/моль и Ip=3,93.
В реактор объемом 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 37,05 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где М означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 22,5 г бутилакрилата,
- водный раствор, состоящий из 6,45 г Na2S2O8 и 75 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,95 г Na2S2O5 и 75 г воды,
Затем, продолжая перемешивать, вводят параллельно при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 31,5 г акриловой кислоты и 360 г метоксиполиэтиленгликоль метакрилата с Mw=2000 г/моль, разбавленного в 240 г воды,
- водный раствор, состоящий из 3,75 г Na2S2O8 и 37,5 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,05 г Na2S2O5 и 37,5 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (0,92 г 35%-ной H2O2 в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до рН=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 2000 с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 5
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=2000 г/моль) с гидрофобным сомономером (стирол), в воде. Амфифильный сополимер поли((AA-co-MAMPEG 2000)-блок-Sty) состоит из (в моль%):
- 55,1% акриловой кислоты,
- 22,7% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=2000 г/моль),
- 22,2% стирола,
и имеет Mw=23100 г/моль и Ip=3,32.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 37,05 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где М означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 18,30 г стирола,
- водный раствор, состоящий из 6,45 г Na2S2O8 и 75 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,95 г Na2S2O5 и 75 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, вводят параллельно при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 31,5 г акриловой кислоты и 360 г метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=2000 г/моль), разбавленных в 240 г воды,
- водный раствор, состоящий из 3,75 г Na2S2O8 и 37,5 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,05 г Na2S2O5 и 37,5 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (0,92 г 35%-ной H2O2 в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до рН=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 2000 со стиролом (гидрофобный сомономер).
Опыт 6
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль) с гидрофобным сомономером (стирол), в воде. Амфифильный сополимер поли((AA-co-MAMPEG 5000)-блок-Sty) состоит из (в моль %):
- 55,2% акриловой кислоты,
- 22,7% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль),
- 22,1% стирола,
и имеет Mw=29400 г/моль и Ip=2,63.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 37,05 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где М означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 18,24 г стирола,
- водный раствор, состоящий из 6,45 г Na2S2O8 и 75 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,95 г Na2S2O8 и 75 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 31,5 г акриловой кислоты и 360 г метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль), разбавленных в 240 г воды,
- водный раствор, состоящий из 3,75 г Na2S2O8 и 37,5 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,05 г Na2S2O5 и 37,5 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (0,92 г 35%-ной H2O2 в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до рН=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 5000 со стиролом (гидрофобный сомономер).
Опыт 7
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль) с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли((AA-co-MAMPEG 5000)-блок-ABu) состоит из (в моль%):
- 55,2% акриловой кислоты,
- 22,7% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль),
- 22,1% бутилакрилата,
и имеет Mw=51800 г/моль и Ip=3,39.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 37,05 г агента передачи соответствующего формуле (I) (где М означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 22,50 г бутилакрилата,
- водный раствор, состоящий из 6,45 г Na2S2O8 и 75 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,95 г Na2S2O5 и 75 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 31,5 г акриловой кислоты и 360 г метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль), разбавленных в 240 г воды,
- водный раствор, состоящий из 3,75 г Na2S2O8 и 37,5 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,05 г Na2S2O8 и 37,5 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (0,92 г 35%-ной H2O2 в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Проводят последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 5000 с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 8
Этот опыт не соответствует изобретению и использует статистический амфифильный сополимер акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-со-Abu) состоит из (в моль%):
- 90,0% акриловой кислоты,
- 10,0% бутилакрилата,
и имеет Mw=12 000 г/моль и Ip=3,4.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 219,6 г воды и 293,43 г изопропанола и 1,4 г AZDN. Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры обратного холодильника, и вводят в течение 2 ч 226,96 г акриловой кислоты, 44,84 г бутилакрилата и 175,2 г воды.
Затем среду перегоняют (удаление изопропанола) и нейтрализуют гидроксидом натрия до pH=12,8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием "обычный" статистический сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 9
Этот опыт иллюстрирует изобретение и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (стирол), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-блок-Sty) состоит из (в моль%):
- 90,0% акриловой кислоты,
- 10% стирола,
и имеет Mw=9600 г/моль и Ip=2,0.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 83,1 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 17,25 г стирола,
- водный раствор, состоящий из 12,90 г Na2S2O8 и 150 г воды,
- водный раствор, состоящий из 3,90 г Na2S2O5 и 150 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 105 г акриловой кислоты, разбавленной в 75 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,5 г Na2S2O8 и 75 г воды,
- водный раствор, состоящий из 0,42 г Na2S2O5 и 75 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (1,83 г 35%-ной H2O2 в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты со стиролом (гидрофобный сомономер).
Опыт 10
Этот опыт иллюстрирует изобретение и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-блок-ABu) состоит из (в моль%):
- 90,0% акриловой кислоты,
- 10,0% бутилакрилата,
и имеет Mw=14800 г/моль и Ip=2,5.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 800 г воды и 110,8 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия) концентрацией 19,35% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 30 г бутилакрилата,
- водный раствор, состоящий из 17,2 г Na2S2O8 и 100 г воды,
- водный раствор, состоящий из 5,2 г Na2S2O5 и 100 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 140 г акриловой кислоты, разбавленной в 100 г воды,
- водный раствор, состоящий из 2 г Na2S2O8 и 50 г воды,
- водный раствор, состоящий из 0,56 г Na2S2O5 и 50 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (1,2 г 35%-ной H2O2 в 20 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 11
Этот опыт иллюстрирует изобретение и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-блок-ABu) состоит из (в моль%):
- 80,0% акриловой кислоты,
- 20,0% бутилакрилата,
и имеет Mw=8 600 г/моль и Ip=2,3.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 800 г воды и 368,81 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 56,6 г бутилакрилата,
- водный раствор, состоящий из 51,6 г Na2S2O8 и 150 г воды,
- водный раствор, состоящий из 15,6 г Na2S2O5 и 100 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 125,3 г акриловой кислоты, разбавленной в 114 г воды,
- водный раствор, состоящий из 6 г Na2S2O8 и 50 г воды,
- водный раствор, состоящий из 1,68 г Na2S2O5 и 50 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (3,6 г 35%-ной H2O2 в 20 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 12
Этот опыт иллюстрирует изобретение и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты с гидрофобными сомономерами (бутилакрилат и стеарилметакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-блок-(Abu-со-стеарилметакрилат)) состоит из (в моль%):
- 80,0% акриловой кислоты,
- 10% бутилакрилата,
- 10% стеарилметакрилата,
и имеет Mw=12600 г/моль и Ip=2,3.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 800 г воды и 123,22 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия), концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 28 г бутилакрилата и 74,86 г стеарилметакрилата,
- водный раствор, состоящий из 17,2 г Na2S2O8 и 100 г воды,
- водный раствор, состоящий из 5,2 г Na2S2O5 и 100 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 125,3 г акриловой кислоты, разбавленной в 114 г воды,
- водный раствор, состоящий из 2 г Na2S2O8 и 50 г воды,
- водный раствор, состоящий из 0,56 г Na2S2O5 и 50 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (1,2 г 35%-ной H2O2 в 20 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом и стеарилметакрилатом (гидрофобные сомономеры).
Опыт 13
Этот опыт иллюстрирует изобретение и осуществляет синтез имеющего статистическую структуру и контролированный Ip амфифильного сополимера акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-со-Abu) состоит из (в моль%):
- 90,0% акриловой кислоты,
- 10% бутилакрилата,
и имеет Mw=12700 г/моль и Ip=2,5.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 500 г воды и 57,75 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 90°C, и параллельно в течение 1 ч 30 мин вводят 3 следующих раствора:
- 315,9 г акриловой кислоты, 62,4 г бутилакрилата и 72,1 г воды,
- водный раствор, состоящий из 31,32 г Na2S2O8 и 100 г воды,
- водный раствор, состоящий из 8,93 г Na2S2O8 и 100 г воды.
После обработки водным раствором перекиси водорода (1,2 г 35%-ной %H2O2 в 20 г воды) полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Проводят последнюю дополнительную обработку Na2S2O8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер), имеющий контролируемый Ip.
Таблица 1
REF/AA/HI/IN
Опыт
Структура полимера		 REF
1		 AA
2
гребн.		 AA
3
гребн.		 HI
4 амфиф. гребн.		 HI
5 амфиф. гребн.		 HI
6 амфиф. гребн.		 HI
7
амфиф. гребн.
               
AA   82,0   55,1 55,1 55,2 55,2
AMA   84,0        
MAMPEG2000     22,7 22,7    
MAMPEG5000 18,0       22,7 22,7
MAHPAG3000   16,0        
Abu     22,7     22,1
Стирол       22,2 22,1  
Стеарилметакрилат            
               
Mw
Ip		       33800
3,93		 23100
3,32		 29400
2,63		 51800
3,39
               
удар
блеск 60		 22,2
37,5		 23,2
46,1		 23,6
51,4		 25,3
52,0		 25,8
49,1		 25,5
52,1		 24,1
50,9
               
tDHC (мин)
момент (Н·м2)		 45,6
21,5		 45,4
26,2		 47,0
23,3		 46,7
24,8		 46,2
23,4		 42,9
27,0		 42,9
23,5
               
порозовение a 5,4 9,4 7,0 9,1 8,5 8,1 8,2
порозовение Δauv 3,8 4,2 3,5 4,6 3,6 3,7 4,3
Таблица 1 (продолжение)
REF/AA/HI/IN HI IN IN IN IN IN
Опыт 8 9 10 11 12 13
Структура полимера амфиф. стат. амфиф. блочн. амфиф. блочн. амфиф. блочн. амфиф. блочн. амфиф. стат.
             
AA 90 90 90 80 80 90
AMA            
MAMPEG2000            
MAMPEG5000            
MAHPAG3000            
Abu     10 20 10 10
Стирол 10 10        
Стеарилметакрилат         10  
             
Mw 12000 9600 14800 8600 12600 12700
Ip 3,4 2 2,5 2,3 2,3 2,5
             
удар
блеск 60		 25,0
51,0		 25,1
52,3		 24,5
52,4		 24,7
53,1		 25,0
53,1		 25,4
53,9
             
tDHC (мин)
момент (Н·м2)		 45,0
23,7		 49,8
19,8		 48,0
20,5		 49,2
21,6		 49,5
20,7		 54,6
21,4
             
порозовение a
порозовение Δauv 		7,5
4,0		 4,4
2,8		 3,5
2,9		 3,9
3,0		 3,5
2,9		 3,2
2,6
Укажем, что в таблице 1 следующие сокращения обозначают (причем другие сокращения являются очевидными или уже пояснялись):
REF: эталон
AA: уровень техники
HI: не по изобретению
IN: по изобретению
MAMPEG2000: метоксиполиэтиленгликоль метакрилат (Mw=2000 г/моль)
MAMPEG5000: метоксиполиэтиленгликоль метакрилат (Mw=5000 г/моль)
MAHPAG3000: гидроксиполиалкиленгликоль метакрилат (Mw=3000 г/моль)
Во-первых, рассмотрение этой таблицы демонстрирует положительное влияние агента совместимости (любого) на ударопрочность и яркость образцов. Этот агент играет роль соединения, улучшающего совместимость между наполнителем и смолой, улучшая распределение первого во второй; как и ожидалось, механические характеристики ударопрочность и яркость улучшены.
Что касается термостойкости образцов, установлено, что неамфифильный гребнеобразный полимер согласно опыту 3, который относится к уровню техники, имеет, как и ожидалось, лучшие характеристики, чем его гомологи из опыта 2: именно на эту функцию термостабилизатора на полимер согласно опыту 3 было выдвинуто притязание в еще неопубликованной заявке на патент Франции под номером FR 08 58748). Кроме того, установлено, что этот неамфифильный гребнеобразный полимер приводит к улучшенной термостойкости по сравнению со значениями, полученными для амфифильных гребнеобразных сополимеров, не соответствующих изобретению. Именно предлагаемые изобретением линейные амфифильные сополимеры приводят к наилучшим результатам: значительно улучшенная термостойкость, как с точки зрения DHC, так и кривых гелеобразования.
Наконец, что касается порозовения, бесспорно, что использование сополимеров согласно изобретению ведет к наилучшим результатам. Кратко резюмируя, эти полимеры не ухудшают совместимость минерального наполнителя со смолой (сохранение характеристик ударопрочности и блеска), но они значительно улучшают термостойкость наполненных материалов, одновременно уменьшая тенденцию к порозовению.

Claims (28)

1. Применение в наполненной хлорированной термопластичной композиции, содержащей по меньшей мере одну хлорированную термопластичную смолу и по меньшей мере один минеральный наполнитель в качестве агента, улучшающего термостойкость и стойкость к УФ-излучению указанной композиции, линейного амфифильного сополимера, отличающееся тем, что:
- он образован из по меньшей мере одного гидрофильного мономера и по меньшей мере одного гидрофобного мономера, и
- он имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 20000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равный 3, предпочтительно средневесовая молекулярная масса составляет от 10000 г/моль до 15000 г/моль, а коэффициент полидисперсности меньше или равен 2,5.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанный амфифильный сополимер содержит, в моль % для каждого мономера, от 60% до 95% гидрофильного мономера и от 5% до 40% гидрофобного мономера, предпочтительно от 70% до 90% гидрофильного мономера и от 10% до 30% гидрофобного мономера.
3. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что гидрофильный мономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и смесей этих мономеров.
4. Применение по п.3, отличающееся тем, что гидрофобный мономер выбран из стиролов и алкилакрилатов и их смесей, в том числе, в частности, из стирола и бутилакрилата соответственно.
5. Применение по п.4, отличающееся тем, что указанный линейный амфифильный сополимер имеет статистическую структуру или блочную структуру.
6. Применение по п.5, отличающееся тем, что наполненная хлорированная термопластичная композиция содержит, в расчете на ее общую массу:
(a) от 0,1 до 99%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одной хлорированной термопластичной смолы,
(b) от 0,1 до 90%, предпочтительно от 5 до 50%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере, одного минерального наполнителя,
(c) от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3%, в расчете на массу сухого вещества, указанного линейного амфифильного сополимера,
(d) от 0 до 20%, предпочтительно от 5 до 20%, в расчете на массу сухого вещества, термостабилизатора, и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или модификатора реологических свойств, и/или модификатора ударных свойств, и/или добавки для улучшения технологичности, которые не являются указанным амфифильным сополимером,
(e) от 0 до 3%, предпочтительно от 0 до 1%, более предпочтительно от 0 до 0,5%, наиболее предпочтительно от 0 до 0,2%, в расчете на массу сухого вещества, минерального наполнителя, другого агента совместимости, отличного от указанного амфифильного сополимера, причем этот агент совместимости предпочтительно является жирной кислотой, имеющей от 8 до 20 атомов углерода, и указанная кислота предпочтительно выбрана из стеариновой кислоты и ее солей.
7. Применение по п.6, отличающееся тем, что хлорированная термопластичная смола выбрана из ПВХ, полиперхлорвинила (PVCC), полихлорэтилена, сополимеров типа ПВХ-поливинилацетат (ПВХ-ПВА) и их смесей.
8. Применение по п.7, отличающееся тем, что минеральный наполнитель выбран из натурального или синтетического карбоната кальция, доломитов, известняка, каолина, талька и их смесей, предпочтительно является натуральным или синтетическим карбонатом кальция.
9. Применение по п.8, отличающееся тем, что указанный линейный амфифильный сополимер используется на этапе дробления указанного минерального наполнителя, причем указанное дробление является сухим дроблением или мокрым дроблением, за которым следует сушка, предпочтительно он применяется при мокром дроблении указанного минерального наполнителя с последующей сушкой.
10. Применение по п.9, отличающееся тем, что указанный минеральный наполнитель имеет средний диаметр частиц, измеренный на Sedigraph™ 5100, составляющий от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно от 0,6 мкм до 1,5 мкм.
11. Применение по п.10, отличающееся тем, что указанный минеральный наполнитель имеет массовую долю частиц с диаметром меньше 2 мкм, измеренным на Sedigraph™ 5100, в интервале от 10% до 99%, предпочтительно от 50% до 95%, более предпочтительно от 60% до 90%.
12. Применение по п.6, отличающееся тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция получена способом, в котором применяется по меньшей мере один этап сухого смешивания компонентов (a)-(e).
13. Применение по п.11 или 12, отличающееся тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция получена способом, в котором применяется по меньшей мере один этап преобразования экструзией или литьем под давлением.
14. Применение по п.13, отличающееся тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция образована способом, в котором по меньшей мере один этап проводится при температуре от 150 до 250°C, предпочтительно от 180 до 220°C.
15. Способ получения наполненной хлорированной термопластичной композиции, содержащей по меньшей мере одну хлорированную термопластичную смолу и по меньшей мере один минеральный наполнитель, включающий:
a) по меньшей мере один этап дробления указанного минерального наполнителя,
b) с последующим, по меньшей мере одним, этапом введения в термопластичную смолу измельченного минерального наполнителя, полученного на этапе а),
отличающийся тем, что в ходе этапа а) применяется линейный амфифильный сополимер:
- образованный из по меньшей мере одного гидрофильного мономера и по меньшей мере одного гидрофобного мономера, и
- имеющий средневесовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 20000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равный 3, предпочтительно средневесовая молекулярная масса составляет от 10000 г/моль до 15000 г/моль, а коэффициент полидисперсности меньше или равен 2,5.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанный амфифильный сополимер содержит, в моль.% для каждого мономера, от 60% до 95% гидрофильного мономера и от 5% до 40% гидрофобного мономера, предпочтительно от 70% до 90% гидрофильного мономера и от 10% до 30% гидрофобного мономера.
17. Способ по одному из пп.15 или 16, отличающийся тем, что гидрофильный мономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и смесей этих мономеров.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что гидрофобный мономер выбран из стиролов и алкилакрилатов и их смесей, в том числе, в частности, из стирола и бутилакрилата соответственно.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанный линейный амфифильный сополимер имеет статистическую структуру или блочную структуру.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что наполненная хлорированная термопластичная композиция содержит, в расчете на ее общую массу:
(a) от 0,1 до 99%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере, одной хлорированной термопластичной смолы,
(b) от 0,1 до 90%, предпочтительно от 5 до 50%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере, одного минерального наполнителя,
(c) от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3%, в расчете на массу сухого вещества, указанного линейного амфифильного сополимера,
(d) от 0 до 20%, предпочтительно от 5 до 20%, в расчете на массу сухого вещества, термостабилизатора, и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или модификатора реологических свойств, и/или модификатора ударных свойств, и/или добавки для улучшения обрабатываемости, которые не являются указанным амфифильным сополимером,
(е) от 0 до 3%, предпочтительно от 0 до 1%, более предпочтительно от 0 до 0,5%, наиболее предпочтительно от 0 до 0,2%, в расчете на массу сухого вещества, минерального наполнителя, другого агента совместимости, отличного от указанного амфифильного сополимера, причем этот агент совместимости предпочтительно является жирной кислотой, имеющей от 8 до 20 атомов углерода, и указанная кислота предпочтительно выбрана из стеариновой кислоты и ее солей.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что хлорированная термопластичная смола выбрана из ПВХ, полиперхлорвинила (PVCC), полихлорэтилена, сополимеров типа ПВХ-поливинилацетат (ПВХ-ПВА) и их смесей.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что минеральный наполнитель выбран из натурального или синтетического карбоната кальция, доломита, известняка, каолина, талька и их смесей, предпочтительно является натуральным или синтетическим карбонатом кальция.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что этап а) является этапом сухого дробления или мокрого дробления с последующей сушкой, предпочтительно является мокрым дроблением указанного минерального наполнителя с последующей сушкой.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что указанный минеральный наполнитель имеет средний диаметр частиц, измеренный на Sedigraph™ 5100, от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно от 0,6 до 1,5 мкм.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что указанный минеральный наполнитель имеет массовую долю частиц с диаметром меньше 2 мкм, измеренную на Sedigraph™ 5100, от 10% до 99%, предпочтительно от 50% до 95% и более предпочтительно от 60% до 90%.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что за этапом b) следует, по меньшей мере, один этап с) преобразования посредством экструзии или литья под давлением.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что этап с) проводится при температуре от 150 до 250°C, предпочтительно от 180 до 220°C.
28. Наполненная хлорированная термопластичная композиция для получения материалов, полученная способом по одному из пп.15-27.
RU2012128511/05A 2009-12-07 2010-12-06 Применение амфифильных сополимеров в качестве агентов, улучшающих термостойкость и стойкость к уф-излучению хлорированных термопластичных материалов, содержащих наполнитель, способ получения указанных материалов RU2535691C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0905901A FR2953526B1 (fr) 2009-12-07 2009-12-07 Utilisation de copolymeres amphiphiles comme agents ameliorant la stabilite thermique et la resistance aux uv de materiaux thermoplastiques chlores et charges, procede de fabrication desdits materiaux
FR0905901 2009-12-07
US28721509P 2009-12-17 2009-12-17
US61/287,215 2009-12-17
PCT/IB2010/003116 WO2011070423A1 (fr) 2009-12-07 2010-12-06 Utilisation de polymères amphiphiles comme agents améliorant la stabilité thermique et la résistance aux uv de matériaux thermoplastiques chlores et charges, procédé de fabrication desdits matériaux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012128511A RU2012128511A (ru) 2014-01-20
RU2535691C2 true RU2535691C2 (ru) 2014-12-20

Family

ID=42174498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012128511/05A RU2535691C2 (ru) 2009-12-07 2010-12-06 Применение амфифильных сополимеров в качестве агентов, улучшающих термостойкость и стойкость к уф-излучению хлорированных термопластичных материалов, содержащих наполнитель, способ получения указанных материалов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8741997B2 (ru)
EP (1) EP2510050B1 (ru)
JP (1) JP5623545B2 (ru)
KR (1) KR101771271B1 (ru)
CN (1) CN102918101B (ru)
AU (1) AU2010329612B2 (ru)
BR (1) BR112012013763B1 (ru)
CA (1) CA2782504C (ru)
DK (1) DK2510050T3 (ru)
ES (1) ES2461600T3 (ru)
FR (1) FR2953526B1 (ru)
MX (1) MX352177B (ru)
PL (1) PL2510050T3 (ru)
PT (1) PT2510050E (ru)
RU (1) RU2535691C2 (ru)
WO (1) WO2011070423A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2958085T3 (es) * 2015-01-16 2024-02-01 Beaulieu Int Group Nv Panel de recubrimiento
MX2017011735A (es) * 2015-03-27 2018-04-11 Ppg Ind Ohio Inc Polimeros y composiciones de revestimiento durables anti-huellas.
BR112019026361A2 (pt) * 2017-06-20 2020-07-21 Dow Global Technologies Llc composição de cloreto de polivinila, e, artigo de fabricação.
CN113278111B (zh) * 2021-05-27 2023-05-02 浙江理工大学 三元共聚物分散剂的制备方法及在液体分散染料制备中的应用
JP2023071158A (ja) * 2021-11-10 2023-05-22 花王株式会社 ハロゲン系樹脂組成物
CN115746475B (zh) * 2022-11-10 2023-12-19 河南驼人医疗器械研究院有限公司 一种抗黏附高分子材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2282637C2 (ru) * 2002-12-24 2006-08-27 Эл-Джи КЕМ, ЛТД. Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, способ его получения и включающая его термопластичная смола

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR858748A (fr) 1939-05-03 1940-12-02 Behin Ets R Tiroir amovible à couvercle
FR1047087A (fr) 1951-12-21 1953-12-10 Blanc Omya Sa Du Procédé de traitement des carbonates de calcium naturels, produits obtenus par ce procédé et application de ces produits
JPS5531849B2 (ru) 1973-07-19 1980-08-21
US4151136A (en) 1978-03-16 1979-04-24 The Continental Group, Inc. Acid reactable inorganic mineral fillers having improved compatibility with polyolefin resins
DE69319500T2 (de) * 1992-05-29 1998-11-12 Tioxide Group Services Ltd Verfahren zur Herstellung beschichteter anorganischer Partikel
FR2784371B1 (fr) 1998-10-07 2000-12-15 Pluss Stauffer Ag Nouveaux carbonates de calcium naturels broyes, eventuellement traites avec un acide gras ou son sel, leur application comme regulateur de rheologie dans des compositions polymeriques
GB9925927D0 (en) 1999-11-03 1999-12-29 Ecc Int Ltd Treating particulate alkaline earth metal carbonates
FR2819518B1 (fr) 2001-01-12 2005-03-11 Omya Ag Procede de traitement d'une charge minerale par un polydialkylsiloxane et un acide gras, charges hydrophobes ainsi obtenues, et leurs applications dans des polymeres pour films "respirables"
FR2821620B1 (fr) 2001-03-02 2003-06-27 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications
MY136618A (en) 2002-07-19 2008-10-31 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd Modified calcium carbonate and polymer composition containing the same and production processes thereof
WO2004078785A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-16 Polymers Australia Pty. Limited Dispersing agents in nanocomposites
JP5028565B2 (ja) * 2004-12-16 2012-09-19 サンノプコ株式会社 重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法
FR2893031B1 (fr) * 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
FR2907788B1 (fr) * 2006-10-31 2008-12-19 Coatex Sas Utilisation comme agent compatibilisant de charges minerales pour materiaux thermoplastiques chlores d'un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene.
FR2913426B1 (fr) * 2007-03-05 2009-06-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation comme agent de rheologie dans une pate plastique chargee,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
JP5221184B2 (ja) * 2008-03-31 2013-06-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系重合生成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2282637C2 (ru) * 2002-12-24 2006-08-27 Эл-Джи КЕМ, ЛТД. Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, способ его получения и включающая его термопластичная смола

Also Published As

Publication number Publication date
MX352177B (es) 2017-11-13
WO2011070423A1 (fr) 2011-06-16
BR112012013763B1 (pt) 2019-08-20
RU2012128511A (ru) 2014-01-20
AU2010329612B2 (en) 2015-10-08
EP2510050A1 (fr) 2012-10-17
DK2510050T3 (da) 2014-05-19
JP2013513009A (ja) 2013-04-18
JP5623545B2 (ja) 2014-11-12
US8741997B2 (en) 2014-06-03
PL2510050T3 (pl) 2014-09-30
AU2010329612A1 (en) 2012-07-26
MX2012006446A (es) 2012-06-28
CA2782504A1 (en) 2011-06-16
EP2510050B1 (fr) 2014-02-12
FR2953526B1 (fr) 2011-12-30
FR2953526A1 (fr) 2011-06-10
US20120322930A1 (en) 2012-12-20
BR112012013763A2 (pt) 2017-09-26
KR101771271B1 (ko) 2017-09-05
KR20120091444A (ko) 2012-08-17
CA2782504C (en) 2017-07-11
CN102918101B (zh) 2016-01-20
PT2510050E (pt) 2014-04-21
ES2461600T3 (es) 2014-05-20
CN102918101A (zh) 2013-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2535691C2 (ru) Применение амфифильных сополимеров в качестве агентов, улучшающих термостойкость и стойкость к уф-излучению хлорированных термопластичных материалов, содержащих наполнитель, способ получения указанных материалов
ES2339506T3 (es) Utilizacion de un polimero peine, que posee al menos una funcion de oxido de polialquileno injertada, como agente de compatibilidad de cargas minerales para materiales termoplasticos clorados.
RU2446192C2 (ru) Способ получения ударопрочной термопластичной смолы
EP3363859A2 (en) Method for preparing asa-based graft copolymer, method for preparing thermoplastic asa-based resin composition comprising same, and method for manufacturing asa-based molded product
BR112012031495B1 (pt) emulsões acrílicas intumescíveis alcalinas livres de tensoativo, seu uso em formulações aquosas e formulações contendo-as
EP3433318B1 (en) Functionalized acrylic process aids for gloss and surface finish modification
KR102661730B1 (ko) 용융 강도 및 선명성 공정 조제로서 아크릴 코폴리머를 함유하는 열가소성 조성물
US9598523B2 (en) Macromonomers improving the thermal stability of (meth)acrylic comb polymers, use of these polymers in loaded plastic compositions
AU2017252618B2 (en) Method for improving the melt strength of an oriented Polyvinyl Chloride composition
MXPA03007286A (es) Coagulacion de particulas a partir de emulsiones, por la formacion in situ de un agente coagulante.
CA1228693A (en) Terpolymer processing aid for polyvinyl halide polymers
CN109071904B (zh) 包含聚氯乙烯制剂和作为加工助剂的丙烯酸类共聚物的取向热塑性聚合物组合物
Toshev et al. Stabilised acrylic emulsion for the colouring of leathers

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant