CN108779327A - 用于分散石墨烯和石墨的接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

本文中公开的是包含聚芳族烃主链和聚脂族烃梳状臂的接枝共聚物纳米填料分散剂以及其制备方法。还公开的是包含卤代丁基橡胶基质、石墨或石墨烯的纳米颗粒和所述接枝共聚物纳米填料分散剂的弹性体纳米复合材料组合物。这样的弹性体纳米复合材料组合物可用于轮胎内衬或内胎。

Description

用于分散石墨烯和石墨的接枝共聚物
优先权声明
本申请要求2016年6月29日提交的美国临时申请序列号62/356,248和2016年8月23日提交的欧洲申请号16185358.5的优先权，它们的公开内容通过引用全部并入本文。
发明领域
本发明涉及具有聚芳族烃主链和聚脂肪烃支链的接枝共聚物，用作弹性体纳米复合材料组合物中的石墨或石墨烯分散剂。
背景技术
卤化丁基橡胶(其是卤化的异丁烯/异戊二烯共聚物)是在用于客车、卡车、公共汽车和飞机的轮胎中最佳的空气保留用聚合物选择。溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和卤化的星形支化丁基橡胶可以被复配用于特定的轮胎应用，例如内胎或内衬。用于最终商业配方的成分和添加剂的选择取决于所需的性能的平衡，即轮胎工厂中生(未硫化的)配混物的可加工性和粘性与硫化轮胎复合材料的使用性能间的平衡。卤化丁基橡胶的实例是溴化丁基橡胶(溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)，氯化丁基橡胶(氯化的异丁烯-异戊二烯橡胶或CIIR)，星形支化丁基橡胶(SBB)，EXXPROTM弹性体(溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物或BIMS)等。
对于橡胶配混应用，传统的小的亚微米填料如炭黑和二氧化硅被添加到卤化丁基橡胶中以改善抗疲劳性、断裂韧性和拉伸强度。最近，已经开发了在卤化丁基橡胶中改变产品性能和改善空气阻隔性能的方法，该方法包括将除这些传统填料外的纳米填料添加到弹性体中以形成“纳米复合材料”。纳米复合材料是含有至少一个维度在纳米范围内的无机颗粒的聚合物体系(参见例如WO公开号2008/042025)。
在纳米复合材料中使用的常见类型的无机颗粒是页硅酸盐，其是来自所谓的“纳米粘土”或“粘土”的大类的无机物质，其通常被以层插的形式提供，其中粘土的薄片或叶状物被以堆叠物形式排列在各个粘土制品中，页间的间隔通常通过在相邻薄片之间插入另一种化合物或化学物质来保持。理想地，层插物插入粘土表面之间的空间或通道中。最后，希望具有剥离，其中聚合物用各个纳米尺寸的粘土薄片完全分散。
板状纳米填料如有机硅酸盐、云母、水滑石、石墨碳等的分散、剥离和取向的程度强烈影响所得聚合物纳米复合材料的渗透性。简单地因为薄片周围的长弯路导致的增加的扩散路径长度，通过仅百分之几体积的剥离的高长径比板状填料的分散，理论上聚合物的阻隔性能被显著提高一个数量级。Nielsen，J.Macromol.Sci.(Chem.)，vol.A1，p.929(1967)公开了通过考虑不可穿透的、平面取向的板状填料导致的弯曲性的增加来确定聚合物中渗透性的降低的简单模型。Gusev等人，Adv.Mater.，vol.13，p.1641(2001)公开了一种将渗透率的降低与长径比和板状填料体积分数的乘积相关联的简单的拉伸指数函数，其与通过直接三维有限元渗透率计算来数值模拟的渗透率值很好地相关。
为了使长径比对渗透性降低的影响最大化，使薄片的剥离程度和分散最大化因此是有用的，所述薄片通常被以薄片的层插堆叠物的形式提供。然而，在异丁烯聚合物中，板状纳米填料的分散和剥离要求足够有利的焓贡献以克服熵损失。事实上，已经证明将离子纳米填料如粘土分散入通常惰性的、非极性的烃弹性体是非常困难的。现有技术已经尝试通过改性粘土颗粒，通过改性橡胶状聚合物，通过使用分散助剂和通过使用各种共混方法来改善分散，仅取得有限的成功。
由于在将离子纳米粘土分散在非极性弹性体中所遇到的困难，已经探索了石墨碳作为替代的板状纳米填料。例如，包含石墨纳米颗粒的弹性体组合物被描述于美国专利号7,923,491中。
美国公开号2006-0229404公开了一种制备具有剥离的石墨的弹性体组合物的方法，其中二烯单体被在10phr或更多的剥离石墨存在下聚合，使得石墨被所述弹性体插层。美国专利号8,110,026描述了一种基于氧化石墨的剥离的生产功能性石墨烯片(FGS)的方法，该功能性石墨烯片适合于高度分散在用于纳米复合材料的聚合物基质中。
通过石墨的快速膨胀获得的纳米石墨烯薄片(NGP)最近已可商购获得。这些NGP具有石墨表面，与氧化石墨表面的石墨烯氧化物薄片相反，并且与烃基非极性丁基卤化丁基橡胶非常相容。然而，不能通过将这些纳米颗粒固体配混或溶液混合到卤化丁基橡胶中来实现NGP的高度剥离和分散而没有附聚和聚集。
其它感兴趣的参考文献包括WO公开号2015/076878。
2015年9月30日提交的美国临时申请号62/235,116公开了多环芳烃官能化的异丁烯共聚物和这些共聚物作为纳米填料分散剂以改善NGP分散程度的用途。然而，仍然需要改善石墨和石墨烯纳米填料在包含卤化丁基橡胶的、可用于轮胎、气密层以及要求空气保持性能的其它物品的弹性体纳米复合材料组合物中的分散，以改善那些组合物的不透气性。
发明概述
本发明通过提供可用于基于异丁烯的弹性体/纳米填料纳米复合材料组合物的石墨和石墨烯纳米填料分散剂，满足了对石墨和石墨烯纳米填料在弹性体纳米复合材料组合物中改进的分散的需要，这导致这些纳米复合材料组合物具有改善的空气阻隔性能，并且所述纳米复合材料组合物适合用作轮胎内衬或内胎。通常，所述纳米填料分散剂包含聚芳族烃和聚脂肪烃的反应产物，所述聚脂肪烃理想地是乙烯基/亚乙烯基封端的聚异丁烯。
本发明还涉及生产这些纳米填料分散剂组合物的方法和包含所生产的纳米填料分散剂的弹性体纳米复合材料组合物。优选地，所述纳米填料分散剂组合物通过将至少一种聚芳族烃和至少一种聚脂族烃与弗瑞德-克莱福特催化剂在80℃至200℃范围内的温度下合并来生产。优选地，包含所述纳米填料分散剂的弹性体纳米复合材料通过将纳米填料分散剂与(i)至少一种卤化的弹性体组分和(ii)至少一种纳米填料共混来生产，所述卤化的弹性体组分包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃的单元，优选地其中所述弹性体组分包含衍生自至少一种多烯烃的单元。
发明的详细描述
本发明描述了具有聚芳族烃主链和聚脂族烃支链的接枝共聚物，所述聚脂族烃理想地是聚异丁烯，所述接枝共聚物可在异丁烯基弹性体/纳米填料纳米复合材料组合物中用作纳米填料分散剂。所述纳米复合材料组合物可以包括卤化的异丁烯基弹性体和纳米填料(理想地石墨或石墨烯)，适合用作气密层。由本发明形成的纳米复合材料组合物具有改善的空气阻隔性能并且适合用作内衬或内胎。
定义
本文中使用的“聚合物”可用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以指包含至少两种单体，任选具有其它单体的聚合物。在本文中使用时，当聚合物被提及为“包含”单体时，该单体以单体的聚合形式或以单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂组分被描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域技术人员很好地理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
本文中使用的“弹性体”或“弹性体组合物”是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物，例如聚合物的熔融混合和/或反应器共混物。这些术语可与术语“橡胶”互换使用。
本文中使用的“纳米颗粒”或“纳米填料”是指具有至少一个小于100纳米的维度(长度、宽度或厚度)的无机颗粒。
本文中使用的“弹性体纳米复合材料”或“弹性体纳米复合材料组合物”是指任何弹性体或弹性体组合物，其进一步包含纳米填料和任选地包含热塑性树脂。
本文中使用的“phr”是每百份橡胶的份数，并且是本领域中常用的量度，其中组合物的组分相对于主要弹性体组分度量，基于100重量份的弹性体或橡胶计。
本文中使用的“配混”是指将弹性体纳米复合材料组合物与除纳米填料和热塑性树脂外的其它成分合并。这些成分可以包括另外的填料、硫化剂、加工助剂、促进剂等。
本文中使用的“基于异丁烯的弹性体”或“基于异丁烯的聚合物”或“基于异丁烯的橡胶”是指包含至少70摩尔％异丁烯的弹性体或聚合物。
本文中使用的“异烯烃”是指具有至少一个在该碳上具有两个取代基的烯属碳的任何烯烃单体。
本文中使用的“多烯烃”是指具有两个或更多个双键的任何单体，例如，多烯烃可以是包含两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯如异戊二烯。
本文中使用的“剥离”是指原始无机颗粒的各个层的分离，使得聚合物可以包围或包围每个分离的颗粒。在一个实施方案中，在每个薄片之间存在足够的聚合物或其它材料，使得所述薄片被随机地间隔开。例如，剥离或层插的一些指示可以是因为层状薄片的随机间隔或增加的分离而显示没有X射线线或较大d-间距的图。然而，如业界和学术界所认识到的，其它指示可能可用于指示剥离的结果，例如渗透性测试、电子显微镜、原子力显微镜等。
术语“长径比”应被理解为是指纳米填料的叶片或薄片的较大尺寸与单个叶片的厚度或者叶片或薄片的附聚物或堆叠物的厚度的比率。单个叶片/薄片的厚度可以通过晶体学分析技术确定，而叶片/薄片的较大尺寸通常通过透射电子显微镜(TEM)分析确定，这两者都是本领域中已知的。
本文中使用的“溶剂”是指能够溶解另一种物质的任何物质。当使用术语溶剂时，它可以指至少一种溶剂或者两种或更多种溶剂，除非另有说明。溶剂可以是极性的。或者，溶剂可以是非极性的。
本文中使用的“溶液”是指一种或多种物质(溶质)在一种或多种物质(溶剂)中的、以分子水平或离子水平均匀分散的混合物。例如，溶液方法是指弹性体和改性的层状填料都保留在相同的有机溶剂或溶剂混合物中的混合方法。
本文中使用的“烃”是指主要含有氢和碳原子的分子或分子链段。经常地，烃还包括烃的卤化形式和含有杂原子的形式，如下面更详细地讨论的。
本文中使用的“聚芳族烃”是指含有多个芳环的烃聚合物。
本文中使用的“聚脂族烃”是指非芳族烃聚合物。
本文中使用的术语“弗瑞德-克莱福特烷基化反应”是指被定义为弗瑞德-克莱福特烷基化反应的那些反应和模拟弗瑞德-克莱福特烷基化反应行为的那些反应。本文中使用的术语“弗瑞德-克莱福特催化剂”是指能够催化弗瑞德-克莱福特烷基化反应的化合物，例如路易斯酸。
接枝共聚物纳米填料分散剂
本发明的接枝共聚物纳米填料分散剂包含聚芳族烃主链和聚脂族烃支链。通常，所述接枝共聚物是聚芳族烃和聚脂族烃之间的反应产物，所述聚脂族烃理想地是乙烯基/亚乙烯基封端的聚异丁烯。所得到的接枝共聚物可用于在基于卤化丁基基质的弹性体纳米复合材料中分散石墨或石墨烯纳米颗粒。不希望受理论束缚，据信本发明的接枝共聚物通过经聚芳族烃的芳环和石墨或石墨烯纳米填料的石墨表面之间的相互作用而优先附着于石墨或石墨烯表面，从而作为石墨或石墨烯纳米填料分散剂起作用，并且所述共聚物的分散剂效果通过起刷子作用的、从聚芳族烃主链延伸出来的聚脂族烃支链而被进一步提高。
通常，所述接枝共聚物包含(或基本上由以下组分组成或由以下组分组成)聚脂族烃组分和聚芳族烃组分，其中所述聚芳族烃组分是在其主链中包含杂原子或含杂原子的结构部分以及苯基或取代的苯基的聚合物，所述聚脂族烃组分共价键合到所述聚芳族烃组分上。
优选地，所述接枝共聚物具有以下结构：
其中I、II、III和IV各自独立地是1,2-苯基，1,3-苯基或1,4-苯基，它们中的任何一个可以被一个或多个给电子取代基取代；
A、B、C和D中的至少一个独立地为氧、氮、硫或磷原子，或包含氧、氮、硫、磷或其组合的结构部分；
E、F、G和H中的至少一个是分别键合于I、II、III和IV并且具有至少300g/mol的重均分子量的一个、两个或三个聚脂族烃组分；和
m是在1至10范围内的整数，n是在10至500范围内的整数。
最优选地，所述聚芳族烃主链是聚苯醚(“PPE”)，其中在结构(I)中，A、B、C和D中的每一个是氧，并且I、II、III和IV为2,6-二甲基-1,4-苯基，m为1。优选地，所述聚脂族烃是乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃(“VTPO”)，理想地是乙烯基/亚乙烯基聚异丁烯(“VTPIB”)。一般地关于所述接枝共聚物，特别是关于PPE-VTPO共聚物，支化指数gvis.avg小于0.95或0.90或0.85。所述接枝共聚物的数均分子量(Mn)优选在从10,000或12,000或15,000克/摩尔至100,000或140,000或180,000或200,000克/摩尔的范围内；并且优选地，重均分子量(Mw)在从15,000或20,000克/摩尔至200,000或250,000或300,000或350,000克/摩尔的范围内。而且，一般地所述接枝共聚物和尤其是PPE-VTPO共聚物的z均分子量(Mz)在从30,000或35,000至200,000或300,000或350,000克/摩尔至400,000或450,000或500,000或550,000或600,000克/摩尔的范围内。这些范围适用于共聚物的LS或DRI GPC分析。优选地，在所述接枝共聚物中聚脂族烃与聚芳族烃的摩尔比在从99：1或90:10至50:50的范围内。
所述接枝共聚物的合成通常使用温和的催化弗瑞德-克莱福特烷基化反应。已经发现，聚脂族烃，特别是不饱和聚烯烃，更具体地VTPO，可以被容易地接枝到聚芳族烃主链上。具体地，VTPO的乙烯基/亚乙烯基端基在布朗斯台德酸或路易斯酸催化剂作用下是良好的碳阳离子前体，其充当亲电试剂。此外，聚芳族烃的芳烃基团在弗瑞德-克莱福特反应中充当亲核试剂。
现在将更详细地描述通过聚芳族烃和聚脂族烃之间的弗瑞德-克莱福特反应制备接枝共聚物。本发明不限于这些方面，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的其它方面，例如其中接枝共聚物通过替代的转变途径制备。
聚芳族烃
合适的聚芳族烃优选在聚合物重复单元或单体中具有一个或多个芳族结构部分，其能够经历弗瑞德-克莱福特烷基化反应。所述聚芳族烃可以是但不限于芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，芳族聚(酰胺酰亚胺)，芳族聚碳酸酯，芳族聚酯，聚(醚醚酮)，聚(醚酮酮)，芳族聚砜，聚苯醚，聚苯硫醚和聚二甲苯，但最优选聚苯醚。
这里例举的聚芳族烃是PPE。预期所公开的方法可以被扩展到PPE以外的聚芳族烃，它们具有以下通用化学结构(II)：
其中(I)中的I、II、III和IV各自独立地为1,2-苯基，1,3-苯基或1,4-苯基，它们中的任何一个可以被一个或多个给电子取代基取代；
A、B、C和D中的至少一个独立地为氧、氮、硫或磷原子，或包含氧、氮、硫、磷或其组合的结构部分；
E、F、G和H各自代表氢原子，或C1-C10烷基，或C6-C12芳基，及其杂原子取代的形式(例如胺、硫醇、磺酸盐、羟基、羧基等)；和
m是在1至10范围内的整数，n是在10至500范围内的整数。
优选地，所述给电子取代基选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10硫醇，氯，溴，碘，羟基及其组合。此外，更优选地，A、B、C和D取代基选自C1-C10含羧基的结构部分，C1-C10含亚氨基的结构部分，C1-C10含硫基的结构部分，硫，硫化物，羧基，羧酸根，亚氨基，氮和它们的组合。甚至更优选地，A、B、C和D取代基选自-CH2-NH-CO-(CH2)4-CH2-，-OCOO-，CO-，均苯四甲酰二亚氨基，-SO2-，硫，氧，氮，磷及其组合。可用于这里的聚芳族烃(作为接枝反应中的反应物或作为共聚物的组分)优选具有在从5,000或10,000或15,000克/摩尔至20,000或30,000或50,000或80,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。最优选地，在上述结构(II)中，A、B、C和D是氧，并且I、II、III和IV是2,6-二甲基-1,4-苯基，并且m是1。
合适的聚芳族烃的具体实例包括但不限于：
·尼龙MXD6(RenyTM，Mitsubishi Gas Chemical)，当I＝II＝III＝IV＝1,3-苯基，m＝1，A＝B＝C＝D＝-CH2-NH-CO-(CH2)4-CH2-。
·PC(LexanTM，SABIC Innovative Plastics，MakrolonaTM，Bayer，CalibreTM，Dow，PanlitemTM，Teijin，IupilonaTM，Mitsubishi，XantarTM，DSM)，当I＝II＝III＝IV＝1,4-苯基，m＝1，A＝C＝-C(CH3)2-，B＝D＝-OCOO-。
PEEK(VictrexTM，Victrex Plc，APCTM，Cytec)，当I＝II＝III＝1,4-苯基，m＝0，A＝B＝-0-，C＝-CO-。
·聚酰亚胺，例如聚(均苯四甲酰二亚胺-1,4-二苯基醚)(KaptonTM，VespelTM，PyraluxTM，PyralinTM，InterraTM，DuPont)，当I＝II＝III＝IV＝1,4-苯基，m＝1，A＝C＝-0-，B＝D＝均苯四甲酰二亚氨基。
·双酚-A聚砜(UdelTM，Solvay)，当I＝II＝III＝IV＝1,4-苯基，m＝1，A＝-C(CH3)2-，B＝D＝-O-，C＝-SO2-。
·PPE，例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPOTM，NorylTM，Noryl GTXTM，PrevexTM，Sabic Innovative Plastics，XyronTM，Ashahi Chemical，IupiaceTM，LemalloyTM，Mitsubishi Engineering Plastics，ArtleyTM，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，BlueStarTM，Blue Star)，当I＝II＝III＝IV＝2,6-二甲基-1,4-苯基，m＝1，A＝B＝C＝D＝-O-。
·PPS(RytonTM，Chevron Phillips Chemical，FortronTM，Celanese，TorelinaTM，Toray)，当I＝II＝III＝IV＝1,4-苯基，m＝1，A＝B＝C＝D＝-S-。
·聚(对二甲苯)(ParyleneTM，以前为Union Carbide)，当I＝II＝III＝IV＝1,4-苯基，m＝1，A＝B＝C＝D＝-CH2CH2-。
聚脂族烃
所述聚脂族烃可以是结晶性的或无定形的，优选是无定形的。合适的结晶性或无定形聚脂族烃包括但不限于聚乙烯，聚丙烯(全同立构、间规立构或无规立构)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物，丙烯-己烯共聚物，丙烯-辛烯共聚物，α-烯烃均聚物和共聚物，环烯烃均聚物和共聚物，聚二烯，聚异丁烯(“PIB”)及其组合。
合适的聚脂族烃优选是具有一个或多个不饱和度的聚烯烃，所述不饱和度更优选在链端。更具体地，优选的聚脂族烃是VTPO。所述VTPO可以通过任何合适的方式制造。优选地，乙烯基/亚乙烯基封端的聚α-烯烃使用常规的淤浆或溶液聚合方法使用桥连金属茂催化剂化合物(特别是桥连双茚基或桥连4-取代双茚基金属茂)与高分子体积(至少1000立方埃的总体积)的全氟化硼活化剂的组合制备，例如如美国公开号2012-0245299中所描述的。或者，乙烯基/亚乙烯基封端的聚异丁烯优选使用本领域已知的常规溶液阳离子聚合方法制备。优选地，使用强酸或路易斯酸与共引发剂的组合(例如AlCl3和HCl的组合)引发这样的阳离子聚合方法。
合适的VTPO可以是具有乙烯基/亚乙烯基末端基团的任何聚烯烃，如上所述，它们中的任何一种可具有至少300克/摩尔的数均分子量(Mn)。优选地，大于80或85或90％的聚烯烃包含末端乙烯基或亚乙烯基；或者在从50或60重量％至70或80或90重量％的范围内的聚烯烃包含末端乙烯基或亚乙烯基。如上所述，VTPO优选具有在从200或400或500克/摩尔至20,000或30,000或40,000或50,000或100,000或200,000或300,000克/摩尔的范围内的Mn。VTPO优选具有在从500或800或1000或2000克/摩尔至6,000或10,000或12,000或20,000或30,000或40,000或50,000或100,000或200,000或300,000克/摩尔的范围内的重均分子量(Mw)值。优选地，可用于这里的VTPO是无定形聚异丁烯，并且理想地具有小于10或5或0℃，更优选小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)；或者具有在从0或-5或-10℃至-50或-60或-70℃的范围内或如本文中所述的玻璃化转变温度(Tg)。
一种特别优选的VTPO是其中所述乙烯基/亚乙烯基封端的聚烯烃是由式(III)表示的亚乙烯基封端的聚异丁烯的VTPO：
其中n是从2或4或10或20至50或100或200或500或800的整数。
弗瑞德-克莱福特烷基化
优选的组成的接枝共聚物可以通过聚芳族烃的选择性芳族结构部分与具有不饱和度的聚脂族烃在溶液或固态(例如在挤出机中)反应的弗瑞德-克莱福特烷基化来合成。在组成上，优选使所得接枝共聚物中聚脂族烃摩尔％大于50摩尔％，更优选大于55摩尔％，最优选大于60摩尔％。
使用弗瑞德-克莱福特催化剂在从80℃或100℃至140℃或160℃或180℃或200℃范围内的温度下促进所述聚芳族烃和聚脂族烃之间的反应。优选地，聚芳族烃和聚脂族烃在溶液中反应。合适的溶剂包括高沸点饱和脂族烃(C8-C20)，卤代脂族烃(C1-C8)，芳族烃(C6-C20)和卤代芳族烃(C6-C20)。特别优选的溶剂包括十二烷，甲苯，二甲苯和邻二氯苯(oDCB)。
弹性体纳米复合材料
未混配的弹性体纳米复合材料组合物可以包括至多49重量％的接枝共聚物纳米填料分散剂(即，基于纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量计)。未混配的弹性体纳米复合材料组合物可以含有0.5至49重量％的接枝共聚物纳米填料分散剂。优选地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有2-49重量％的接枝共聚物纳米填料分散剂。更优选地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有5-45重量％的接枝共聚物纳米填料分散剂。理想地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有10-40重量％的接枝共聚物纳米填料分散剂。
除所述接枝共聚物纳米填料分散剂外，所述弹性体纳米复合材料组合物还包括至少一种另外的弹性体组分和至少一种纳米填料组分。任选地，所述弹性体纳米复合材料组合物还包括一种或多种热塑性树脂。任选地，所述弹性体纳米复合材料组合物是配混的，并且还包括以下组分中的一些或所有：加工助剂，另外的填料和硫化剂/促进剂。
弹性体组分
弹性体组分或其部分是卤化的。优选的卤化橡胶包括溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物，以及它们的混合物。卤化丁基橡胶是通过丁基橡胶产品的卤化生产的。卤化可以通过任何方式进行，本发明在此不受卤化方法的限制。经常地，丁基橡胶被在己烷稀释剂中在4至60℃下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂卤化。卤化丁基橡胶的门尼粘度为20至80(在125℃下ML1+8)，或25至60。基于卤化丁基橡胶的重量计卤素重量％为0.1至10重量％，或0.5至5重量％。优选地，卤化丁基橡胶的卤素重量％为1-2.5重量％。
一种合适的商业卤化丁基橡胶是Bromobutyl 2222(ExxonMobil ChemicalCompany)。其门尼粘度为27至37(在125℃下ML 1+8，ASTM 1646，改性的)，并且相对于Bromobutyl 2222计溴含量为1.8至2.2重量％。此外，Bromobutyl 2222的硫化特性如下：MH为28至40dN m，ML为7至18dN m(ASTM D2084)。卤化丁基橡胶的另一个商业实例是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为41至51(在125℃下ML 1+8，ASTM D1646)，并且溴含量为1.8至2.2重量％。此外，Bromobutyl 2255的硫化特性如下：MH为34至48dN m，ML为11至21dN m(ASTM D2084)。
弹性体可以包括支化或“星形支化”的卤化丁基橡胶。卤化的星形支化的丁基橡胶(“HSBB”)经常包括卤化或未卤化的丁基橡胶和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。本发明不受形成HSBB的方法的限制。所述聚二烯/嵌段共聚物或支化剂(下文中称为“聚二烯”)通常是阳离子反应性的，并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或者可以与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成HSBB。所述支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不受用于制备HSBB的聚二烯的类型限制。
所述HSBB可以是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶以及聚二烯和部分氢化的聚二烯的共聚物的组合物，所述聚二烯和部分氢化的聚二烯的共聚物选自包括以下物质的组：聚苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚哌啶，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基于单体重量％计，这些聚二烯的存在量大于0.3重量％，或为0.3-3重量％，或为0.4-2.7重量％。
HSBB的一个商业实例是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，其具有27至37的门尼粘度(ML 1+8，在125℃，ASTM D1646)和相对于HSBB计2.2至2.6重量％的溴含量。此外，Bromobutyl 6222的硫化特性如下：MH为24至38dN m，ML为6至16dN m(ASTMD2084)。
所述弹性体组分可以是包含卤代甲基苯乙烯衍生的单元的异烯烃共聚物。所述卤代甲基苯乙烯单元可以是邻-、间-或对-烷基取代的苯乙烯单元。所述卤代甲基苯乙烯衍生的单元可以是对卤代甲基苯乙烯，其具有至少80重量％，更优选至少90重量％的对位异构体。所述“卤代”基团可以是任何卤素，理想地是氯或溴。所述卤代弹性体还可以包括官能化的互聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的至少一些烷基取代基含有苄位卤素或下文中进一步描述的一些其它官能团。这些互聚物在本文中被称为“包含卤代甲基苯乙烯衍生的单元的异烯烃共聚物”或被简称为“异烯烃共聚物”。
所述共聚物的异烯烃可以是C4至C12化合物，其非限制性实例是诸如异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-戊烯之类的化合物。所述共聚物还可以进一步包括一种或多种多烯烃衍生的单元。所述多烯烃可以是C4至C14多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基富烯，己二烯，环戊二烯和戊间二烯等。可以包含在所述共聚物中的理想的苯乙烯类单体衍生单元包括苯乙烯，甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，甲氧基苯乙烯，茚和茚衍生物，以及它们的组合。
经常地，所述弹性体组分可以是乙烯衍生的单元或C3-C6α-烯烃衍生的单元和对烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物，所述对烷基苯乙烯共聚单体优选是含有至少80重量％，更优选至少90重量％的对位异构体的对甲基苯乙烯，并且所述弹性体组分还可以包括官能化的互聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的至少一些烷基取代基含有苄位卤素或一些其它官能团。优选的材料可以被表征为含有沿聚合物链无规间隔的以下单体单元的互聚物：
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，优选C1-C7烷基，和伯或仲烷基卤化物，并且X是官能团，例如卤素，三乙基铵，三甲基铵或其它官能团。理想的卤素包括氯、溴或其组合。优选地，R和R1各自为氢。所述-CRR1H和-CRR1X基团可以在邻位、间位或对位，优选对位取代在苯乙烯环上。存在于所述互聚物结构中的最高达60摩尔％的对位取代的苯乙烯可以是上述官能化的结构(2)，或者存在于所述互聚物结构中的0.1-5摩尔％的对位取代的苯乙烯可以是上述官能化的结构(2)。或者，官能化的结构(2)的量为0.4至1mol％。
在任何实施方案中，官能团X可以是可以通过苄位卤素与其它基团如羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐；氰化物；氰酸酯；氨基及其混合物的亲核取代而引入的官能团。这些官能化的异单烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化方法和硫化被更具体地公开在美国专利号5,162,445中。
这样的官能化的材料中最有用的是含有0.5-20摩尔％烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的异丁烯和烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)的弹性无规互聚物，其中在苄基环上存在的甲基取代基的最多60摩尔％含有溴或氯原子，优选溴原子(对溴甲基苯乙烯)，以及其酸或酯官能化的形式，其中所述卤素原子已经被马来酸酐或丙烯酸或甲基丙烯酸官能团取代。这些互聚物被称为“卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)”或“溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)”，并且可以以商品名EXXPROTM Elastomers(ExxonMobil Chemical Company，Houston Tex.)商购获得。应理解，术语“卤化的”或“溴化的”的使用不受共聚物的卤化方法限制，而仅描述可以包括异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对卤代甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物。
这些官能化的聚合物优选具有基本上均匀的组成分布，使得至少95重量％的聚合物的对烷基苯乙烯含量在聚合物的平均对烷基苯乙烯含量±10％以内。更优选的聚合物的特征还在于小于5，更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，在200,000至2,000,000范围内的优选的粘均分子量，和在25,000至750,000范围内的、通过凝胶渗透色谱法测定的优选的数均分子量。
所述共聚物可以通过使用路易斯酸催化剂的单体混合物的淤浆聚合，然后在溶液中在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下卤化，优选溴化，和任选地接着将溴用不同的官能衍生单元亲电取代来制备。
优选的卤化聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)，优选地卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)是溴化聚合物，其通常含有0.1-5重量％的溴甲基。或者，溴甲基的量为0.2至2.5重量％。以另一种方式表示，优选的共聚物含有0.05至2.5摩尔％的溴，更优选0.1至1.25摩尔％的溴，基于聚合物的重量计，并且所述共聚物基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在任何实施方案中，所述互聚物可以是C4至C7异单烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)衍生的单元，优选对卤甲基苯乙烯衍生的单元的共聚物，其中所述对卤甲基苯乙烯单元以基于所述互聚物计0.4至1摩尔％的量存在于所述互聚物中。优选地，所述对卤甲基苯乙烯是对溴甲基苯乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646，修改的)为30至60MU。
所述弹性体组分可以包括各种量的一种、两种或更多种不同的弹性体。例如，所描述的组合物可以含有5至100phr的卤化丁基橡胶，5至95phr的星形支化的丁基橡胶，5至95phr的卤化的星形支化的丁基橡胶，或5至95phr的卤化的聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)，优选卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)。例如，所述组合物可以含有40至100phr的卤化的聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)，优选卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，和/或40至100phr的卤化的星形支化的丁基橡胶(HSBB)。
所述弹性体组分可以包括天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，丁苯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙丙橡胶，三元乙丙橡胶(EPDM)，聚硫化物，丁腈橡胶，环氧丙烷聚合物，星形支化的丁基橡胶和卤化的星形支化的丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化的聚异丁烯橡胶，星形支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；和聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)，优选异丁烯/甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯共聚物，异丁烯/溴甲基苯乙烯共聚物，异丁烯/氯甲基苯乙烯共聚物，卤代的异丁烯-环戊二烯共聚物和异丁烯/氯甲基苯乙烯共聚物及其混合物。
本文中描述的弹性体组分可以还包含第二弹性体组分，其选自下组：天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，丁苯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶，异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙丙橡胶，三元乙丙橡胶(EPDM)，聚硫化物，丁腈橡胶，环氧丙烷聚合物，星形支化的丁基橡胶和卤化的星形支化的丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化的聚异丁烯橡胶，星形支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；和异丁烯/甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间溴甲基苯乙烯共聚物，异丁烯/溴甲基苯乙烯共聚物，异丁烯/氯甲基苯乙烯共聚物，卤代的异丁烯-环戊二烯共聚物和异丁烯/氯甲基苯乙烯共聚物及其混合物。或者，本文中描述的弹性体组合物具有小于10phr，优选0phr的第二弹性体组分，优选0phr的上述弹性体作为“第二弹性体组分”。
所述弹性体组分可以包括一种或多种半结晶性共聚物(SCC)。半结晶性共聚物被描述在美国专利号6,326,433中。通常，所述SCC是乙烯或丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述α-烯烃具有4-16个碳原子，并且所述SCC可以是乙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述α-烯烃具有4-10个碳原子，其中所述SCC具有一定程度的结晶性。所述SCC也可以是1-丁烯衍生的单元和另一种α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述另一种α-烯烃具有5-16个碳原子，其中所述SCC也具有一定程度的结晶性。所述SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
未混配的弹性体纳米复合材料组合物可以包括至多99重量％的一种或多种弹性体组分或弹性体(基于所述纳米复合材料组合物的重量计)。未混配的弹性体纳米复合材料组合物可以含有30至99重量％的所述一种或多种弹性体组分或弹性体。优选地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有35至90重量％的所述一种或多种弹性体组分或弹性体。更优选地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有40至85重量％的所述一种或多种弹性体组分或弹性体。更优选地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有40至80重量％的所述一种或多种弹性体组分或弹性体。理想地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物可以含有40至60重量％的所述一种或多种弹性体组分或弹性体。
热塑性树脂
弹性体纳米复合材料组合物可以包括一种或多种热塑性树脂。合适的热塑性树脂包括聚烯烃、尼龙和其它聚合物。合适的热塑性树脂可以是或包括含有氮、氧、卤素、硫或能够与一个或多个芳族官能团如卤素或酸性基团相互作用的其它基团的树脂。合适的热塑性树脂包括聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)，苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED和PEKK)及其混合物。
所述弹性体纳米复合材料组合物可以包括任何上述热塑性树脂(也称为热塑性塑料或热塑性聚合物)，其被形成动态硫化的合金。术语“动态硫化”在本文中用于表示硫化过程，其中工程树脂和可硫化弹性体被在高剪切条件下硫化。结果，所述可硫化弹性体同时被交联和分散成为在工程树脂基质内的“微凝胶”的细颗粒。合适的热塑性树脂和动态硫化合金的进一步描述可参见美国专利号7,923,491，该专利通过引用结合在本文中。
未混配的弹性体纳米复合材料组合物可以包括至多49重量％的热塑性树脂(基于纳米复合材料组合物的重量计)。未混配的弹性体纳米复合材料组合物可以含有0.5至45重量％的热塑性树脂。优选地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有2-35重量％的热塑性树脂。更优选地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有5至30重量％的热塑性树脂。理想地，未混配的弹性体纳米复合材料组合物含有10至25重量％的热塑性树脂。
纳米填料
所述弹性体纳米复合材料组合物通常包括石墨(优选石墨烯)的纳米颗粒。纳米颗粒具有至少一个小于100纳米的维度(长度、宽度或厚度)。或者，两个维度(长度、宽度或厚度)小于100纳米，或者所有三个维度(长度、宽度和厚度)小于100纳米。优选地，所述纳米颗粒是厚度小于100纳米且长度和/或宽度是厚度的至少10倍(优选是厚度的20至500倍，优选30至500倍)的薄片。或者，所述石墨具有针状或板状的形状，其中长径比大于1.2(优选大于2，优选大于3，优选大于5，优选大于10，优选大于20)，其中长径比是颗粒的最长维度与最短维度(长度、宽度和厚度)之比的平均值。或者，所述石墨是粉碎的。有用的石墨可以具有10至2000m2/g，优选50至1000m2/g，优选100至900m2/g的比表面积。
优选地，未混配的纳米复合材料含有0.01重量％至15.0重量％的石墨(优选石墨烯)纳米颗粒(即，基于纳米填料分散剂、弹性体组分和纳米填料的总重量计)。更优选地，未混配的纳米复合材料含有0.05重量％至约10.0重量％的石墨(优选石墨烯)纳米颗粒。更优选地，未混配的纳米复合材料含有约0.1重量％至约10.0重量％；约0.5重量％至约10.0重量％；约1.0重量％至约10.0重量％的石墨(优选石墨烯)纳米颗粒。理想地，未混配的纳米复合材料含有从约0.05重量％、0.5重量％或1.2重量％的下限至约5.0重量％、7.5重量％或10.0重量％的上限范围内的石墨(优选石墨烯)纳米颗粒。
优选地，石墨(优选石墨烯)的至多50重量％以β形式存在，典型地5至30重量％以β形式存在。或者，石墨(优选石墨烯)以α形式存在，通常具有小于1重量％的β形式，优选0重量％的β形式。
石墨优选呈通过石墨的快速膨胀获得的纳米石墨烯薄片(NGP)的形式。膨胀石墨通常可以通过将天然片状石墨浸入酸浴(例如硫酸、硝酸、乙酸及其组合，或者铬酸和然后浓硫酸的组合)中来制备，所述酸浴迫使晶格平面分开，从而使石墨膨胀。
优选地，可膨胀石墨可以具有以下性质中的一种或多种(膨胀前)：a)32至200目的粒度(或者0.1至500微米(或者0.5至350微米，或者1至100微米)的中值粒径)，和/或b)最高达350cc/g的膨胀率，和/或c)2-11(优选4-7.5，优选6-7.5)的pH值。可膨胀石墨可购自GRAFTech International或Asbury Carbons，Anthracite Industries等。特别有用的可膨胀石墨包括GRAFGUARDTM可膨胀石墨片。如美国专利号7,550,529中所述，可以进一步研磨膨胀石墨，以生产厚度在1-20纳米范围内和宽度在1-50微米范围内的NGP。特别有用的NGP或石墨烯片的短堆叠物包括可从XG Sciences，Inc.商购获得的xGnPTM NGP的H、M和C牌号，和可从Angstron Materials，Inc.商购获得的N008-N、N008-P和N006-P NGP材料。
优选地，可膨胀石墨的起始温度(其开始膨胀的温度)为至少160℃或更高，或者200℃或更高，或者400℃或更高，或者600℃或更高，或者750℃或更高，或者1000℃或更高。优选地，可膨胀石墨在600℃具有至少50：1cc/g，优选至少100：1cc/g，优选至少200：1cc/g，优选至少250：1cc/g的膨胀率。或者，可膨胀石墨在150℃具有至少50：1cc/g，优选至少100：1cc/g，优选至少200：1cc/g，优选至少250：1cc/g的膨胀率。石墨可以在它与其它共混物组分合并之前膨胀，或者它可以在与其它共混物组分共混的同时膨胀。经常地，在形成制品(例如气密层或轮胎内衬)之后石墨不被膨胀(或不是可膨胀的)。
优选地，石墨是或包含石墨烯。石墨烯是密集地填充在蜂窝晶格中的、sp2键合的碳原子的单原子厚平片。石墨烯中的碳-碳键长大约为1.42埃。石墨烯是包括石墨在内的石墨材料的基本结构元素，因为石墨可以被认为是许多层石墨烯。石墨烯可以通过石墨的微机械分裂(例如从石墨移出石墨烯的薄片)或通过层插的石墨化合物的剥离来制备。同样地，石墨烯片段可以通过石墨的化学改性来制备。首先，用硫酸和硝酸的强酸性混合物处理微晶石墨。然后将所述材料氧化并剥离，得到在它们的边缘具有羧基的小的石墨烯板。通过用亚硫酰氯处理将它们转化为酰氯基团；接下来，通过用十八烷基胺处理将它们转化为相应的石墨烯酰胺。所得材料(5.3埃厚的圆形石墨烯层)可溶于四氢呋喃、四氯甲烷和二氯乙烷。(参见Niyogi等人，石墨和石墨烯的溶液性质，J.Am.Chem.Soc.，128(24)，pp.7720-7721(2006).)或者，石墨作为分散的纳米片存在于弹性体组合物中，所述纳米片的厚度小于100纳米，优选小于50纳米，优选小于30纳米。
另外的填料
除了上述纳米填料外，配混的弹性体纳米复合材料组合物可以混合并包括一种或多种非剥离填料，例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料如木粉和炭黑。这些填料组分典型地以10至200份/百份配混组合物中橡胶，更优选40至140份/百份配混组合物中橡胶的水平存在。优选地，组合使用两种或更多种炭黑，例如Regal 85是具有多种粒度而不是仅一种粒度的炭黑。组合还包括其中炭黑具有不同表面积的那些。同样地，也可以使用两种已经被不同地处理的不同的炭黑。例如，经过化学处理的炭黑可以与没有经过化学处理的炭黑组合。
配混的弹性体纳米复合材料可以包括具有小于35m2/g的表面积和小于100cm3/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸油量的炭黑。炭黑可以包括但不限于N660，N762，N774，N907，N990，Regal 85和Regal 90。表1显示了有用的炭黑的性质。
表1
所述表面积小于35m2/g且邻苯二甲酸二丁酯吸油量小于100cm3/100g的炭黑通常以10至200phr，优选20至180phr，更优选30至160phr，更优选40至140phr的水平存在于纳米复合材料中。
硫化剂、加工助剂和促进剂
配混的弹性体纳米复合材料组合物可以包括一种或多种通常用于橡胶混合物中的其它组分和硫化添加剂，例如颜料、促进剂、交联和硫化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂和填料。优选地，加工助剂(树脂)如环烷属、芳属或链烷属增量油可以以1至30份/百份配混组合物中橡胶的量存在。或者，所述组合物中基本上不存在环烷属、脂族、链烷属和其它芳族树脂和油。所谓“基本上不存在”是指如果存在的话，环烷属、脂族、链烷属和其它芳族树脂在所述组合物中的存在量不大于2phr。
通常，聚合物组合物如用于生产轮胎的那些是交联的。已知硫化橡胶化合物的物理性质、性能特征和耐久性与在硫化反应过程中形成的交联的数目(交联密度)和类型直接相关(参见例如Helt等人，The Post Vulcanization Stabilization for NR，RubberWorld 18-23(1991))。交联和硫化剂包括硫、氧化锌和有机脂肪酸。也可以使用过氧化物硫化体系。通常，聚合物组合物可以通过添加硫化剂分子如硫、金属氧化物(即氧化锌)、有机金属化合物、自由基引发剂等并且然后加热来交联。特别地，以下是在本发明中起作用的常用硫化剂：ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以与相应的金属硬脂酸盐络合物(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝)或硬脂酸以及硫化合物或烷基过氧化物一起使用。(还参见Formulation Design and Curing Characteristics ofNBR Mixes for Seals，Rubber World 25-30(1993))。该方法可以被促进并且经常被用于弹性体组合物的硫化。
促进剂包括胺，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，亚磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯等。通过向组合物中加入一定量的促进剂可以实现硫化过程的加速。天然橡胶的加速硫化的机理涉及硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，所有可利用的硫化剂被在有效交联的形成中消耗，所述有效交联将两个聚合物链连接在一起并提高聚合物基质的总强度。许多促进剂是本领域中已知的，并且包括但不限于以下物质：硬脂酸，二苯基胍(DPG)，四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)，4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)，烷基化二硫如四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)和2,2'-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)，六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐二水合物，2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)和N,N'-二乙基硫脲。
优选地，至少一种硫化剂以0.2至15份/百份配混组合物中橡胶或0.5至10份/百份配混组合物中橡胶的量存在。如上所述，硫化剂包括促进或影响弹性体的硫化的上述那些组分，例如金属、促进剂、硫、过氧化物和本领域常用的其它试剂。
处理
混合各组分以形成弹性体纳米复合材料组合物和/或弹性体纳米复合材料组合物的配混可以通过在任何合适的密闭式混合装置如BanburyTM密炼机、BRABENDERTM混合机或挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)中合并所述组分来进行。混合可以在最高达组合物中使用的弹性体和/或橡胶的熔点的温度下在足以允许石墨和/或石墨烯均匀分散在聚合物中以形成纳米复合材料的速率下进行。
合适的混合速率可以在约10RPM至约8,500RPM的范围内。优选地，混合速率可以在从约10RPM、30RPM或50RPM的下限至约500RPM、2,500RPM或5,000RPM的上限的范围内。更优选地，混合速率可以在从约10RPM、30RPM或50RPM的下限至约200RPM、500RPM或1,000RPM的上限的范围内。
混合温度可以为约40℃至约340℃，或约80℃至约300℃，或约50℃至约170℃。优选地，混合温度可以在从约30℃、40℃或50℃的下限至约70℃、170℃或340℃的上限的范围内。或者，混合温度可以在从约80℃、90℃或100℃的下限至约120℃、250℃或340℃的上限的范围内。又或者，混合温度可以从约85℃、100℃或115℃的下限至约270℃、300℃或340℃的上限的范围内。
经常地，一种或多种弹性体组分的70％至100％以及一种或多种接枝共聚物纳米填料分散剂可以被以上述速率混合20至90秒，或直至温度达到40℃至60℃。然后，可以将75％至100％的纳米填料和剩余量的弹性体和/或纳米填料分散剂(如果有的话)加入所述混合器中，并且可以继续混合直至温度达到90℃至150℃。接下来，可以添加任何剩余的纳米填料和/或另外的填料以及加工油，并且可以继续混合直至温度达到140℃至190℃。然后可以通过在开炼机上压片来完成最终的混合物，并在添加硫化剂时允许所述混合物冷却至60℃至100℃。
或者，可以将75％至100％的一种或多种接枝共聚物纳米填料分散剂和75％至100％的纳米填料混合，优选通过溶液共混。优选地，混合在50℃至170℃，更优选90℃至150℃的温度下进行。可以将所得混合物与70％至100％的一种或多种弹性体组分以上述速率混合20至90秒，或直至温度达到40℃至60℃。然后，可以将剩余量的弹性体和/或纳米填料分散剂(如果有的话)加入所述混合器中，并且可以继续混合直至温度达到90℃至150℃。接下来，可以添加任何剩余的纳米填料和/或另外的填料以及加工油，并且可以继续混合直至温度达到140℃至190℃。然后可以通过在开炼机上压片来完成最终的混合物，并在添加硫化剂时允许所述混合物冷却至60℃至100℃。
工业实用性
本文中描述的组合物可以被引入制品如薄膜、片材、模塑部件等中。具体地，本文中描述的组合物可以被制成轮胎、轮胎部件(例如侧壁、胎面、胎冠、内胎、内衬、顶点、胎圈包布、线涂层和帘布层)、管、管材、阻隔薄膜/膜或其中不透气性是有利的的任何其它应用。
优选地，由本文中描述的弹性体组合物形成的制品具有180mm-cc/m2-天或更低，优选160mm-cc/m2-天或更低，优选140mm-cc/m2-天或更低，优选120mm-cc/m2-天或更低，优选100mm-cc/m2-天或更低的渗透率，在MOCON OX-TRAN 2/61渗透率测定仪在40℃如下所述测试。优选地，根据本发明形成的弹性体纳米复合材料的渗透性比所述弹性体组分低至少10％，更优选低至少20％，更优选低至少30％，并且理想地低至少50％。
实施例
可以参考以下非限制性实施例进一步描述前述讨论。
PPE-g-PIB接枝共聚物的代表性合成与性能
这里描述了一种典型的合成程序。在氮气保护下，向配备有顶置式机械搅拌器和冷凝器的1L反应容器中加入60g PPE(Sigma-Aldrich，Mn＝15K，通过用聚苯乙烯标准物校准的GPC测定)，20g VTPIB(得自BASF的GlissopalTM 1000，Mn＝1K)，0.08g稳定剂包(其包含50重量％IrganoxTM 1076(Sigma-Aldrich)和50重量％IrgafosTM 168(Sigma-Aldrich)的混合物)和700mL无水1,2-二氯苯(o-DCB)(Sigma-Aldrich)。将所述混合物加热至120℃以完全溶解反应物，然后将甲磺酸(MSA)催化剂(Sigma-Aldrich)缓慢添加到反应混合物中。然后升高反应混合物的温度并允许反应在氮气保护下在回流下进行4小时。将反应混合物在3.5L甲醇中沉淀。将所得产物过滤并用新鲜甲醇洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥直至达到恒重。
所述PPE-PIB接枝共聚物通过质子核磁共振(1H NMR)表征。使用得自BrukerCorporation的600MHz光谱仪获得NMR光谱，使用1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)作为溶剂。将所获得的NMR光谱与起始材料的NMR光谱进行比较，确定89％的PIB被接枝到PPE主链上。
PPE-PIB接枝共聚物与纳米石墨烯薄片的溶液共混
根据以下程序制备所述合成的PPE-PIB接枝共聚物与纳米石墨烯薄片的溶液共混物。首先将10g平均表面积为500m2/g且密度为2-2.25g/cc的C牌号xGnPTM纳米石墨烯薄片(可从XG Sciences，Inc.商购获得)在氮气保护下在配备有冷凝器的1L 3口圆底烧瓶中在120℃溶解在500mL o-DCB中。然后，加入40g PPE-PIB接枝共聚物，并将所述组分在回流下混合4小时。接下来，将所述混合物在1L异丙醇中沉淀，同时仍然温热。将所得产物过滤并用新鲜异丙醇洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥。
样品的制备和氧气渗透性表征
制备五个样品(样品1-5)用于氧气渗透性测试。样品1(对比)含有36g纯的Bromobutyl 2222牌号BIIR化合物，样品2(对比)含有36g共混物，该共混物包含浓度为75重量％的Bromobutyl 2222牌号BIIR化合物共聚物和浓度为25重量％的PPE，样品3-5(发明)中的每一个含有36g基于BIIR的纳米复合材料，其包含不同浓度(显示在表2中)的所制备的PPE-PIB接枝共聚物与NGP的溶液共混物。
通过在135℃和60RPM下将材料(36g)装入BRABENDERTM混合机中来混合样品1-5中的每一个。1分钟后，加入20g N660炭黑(CB)填料。然后再继续混合6分钟，总混合时间为7分钟。然后将材料取出，切割，并在45℃和40RPM下送回所述BRABENDERTM混合机中。1分钟后，加入0.33g MBTS(巯基苯并噻唑二硫化物)、0.33g氧化锌和0.33g硬脂酸硫化剂。然后再继续混合3分钟，总混合时间为4分钟。
将混配的材料压在TeflonTM片材之间并在170℃模塑/硫化15分钟。然后将所得到的硫化垫用于性能测量和用于分散表征。使用MOCON OX-TRAN 2/61渗透性测试仪在40℃、0％RH和760mm Hg下测量氧气渗透率值。氧气渗透性测试的结果以及每个样品的组成构成(就未混配的样品给出)被总结在表2中。表2中报告的渗透率值的变化是相对于样品1的渗透率计算的。
表2
PPE相对于BIIR具有更高的渗透性。因此，如表2中所显示的，向BIIR中添加PPE(样品2)导致渗透性相对于样品1的纯BIIR化合物不希望地增加38.6％。同样，尽管添加NGP预期将降低基于BIIR的混合物的渗透性，但具有1重量％的NPG加载量和4重量％的PPE-PIB共聚物含量的样品3显示了5.42％的渗透性增加。该结果表明，在低的NGP加载量下，NGP的渗透性降低效果不足以抵消由于添加PPE-PIB共聚物导致的渗透性增加。相反，尽管具有甚至更高的40重量％的PPE-PIB共聚物含量，具有10重量％的NGP加载量的样品5相对于纯的BIIR化合物显示出59.6％的显著的渗透率降低。
另外的测试方法
分子量(数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw))使用配备有在线差示折射率(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器的Polymer Laboratories Model 220高温GPC-SEC(所谓的GPC-3D，凝胶渗透色谱仪-3检测器)测定。该凝胶渗透色谱仪使用三个PolymerLaboratories PLgel 10m Mixed-B柱进行分离，使用0.54ml/min的流量和300μL的标称注射体积。检测器和色谱柱被容纳在保持在135℃的烘箱中。将从尺寸排阻色谱(SEC)柱出来的物流导入miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)光学流动池，然后导入DRI检测器。所述DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的组成部分。粘度计在所述SEC烘箱内，位于DRI检测器之后。这些检测器的细节以及它们用聚苯乙烯标准物的校准已经由例如T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley在34(19)MACROMOLECULES，6812-6820(2001)中描述。
包括任何优先权文件和/或测试程序在内的、本文中所述的所有文件都通过引用结合到本文中，至它们不与本文不一致的程度，为了其中这样的实践被允许的所有管辖范围的目的。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本公开被由此限制。例如，本文中描述的组合物可以不含未在本文中明确列举或公开的任何组分或组合物。任何方法可以不具有未在本文中明确列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。而且，在方法、组合物、要素或要素组前面有过渡短语“包含”的任何时候，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。

Claims (25)

1.弹性体纳米复合材料组合物，其包含：
(a)纳米填料分散剂，其包含以下组分的反应产物：
(i)至少一种聚脂族烃；和
(ii)至少一种聚芳族烃；
(b)至少一种卤化的弹性体组分，其包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃的单元；和
(c)至少一种纳米填料，
其中所述纳米填料分散剂的存在量为0.5重量％至49重量％，基于所述纳米填料分散剂、所述弹性体组分和所述纳米填料的总重量计，并且其中所述纳米填料的存在量为0.01重量％至15.0重量％，基于所述纳米填料分散剂、所述弹性体组分和所述纳米填料的总重量计。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚脂族烃包含聚异丁烯，其中所述聚异丁烯是乙烯基/亚乙烯基封端的并且具有至少300克/摩尔的重均分子量。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述聚芳族烃在聚合物主链中具有至少一个亚苯基。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述聚脂族烃与所述聚芳族烃的反应用弗瑞德-克莱福特催化剂在80℃-200℃范围内的温度下促进。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述纳米填料分散剂包含含有聚脂族和聚芳族烃组分的接枝共聚物，其中所述聚芳族烃组分是在其主链中包含杂原子或含杂原子的结构部分并包含苯基或取代的苯基的聚合物，所述聚脂族烃组分共价键合到所述聚芳族烃组分上。
6.权利要求5的组合物，其中所述接枝共聚物中所述聚脂族烃组分与所述聚芳族烃组分的摩尔比在99：1-1：99的范围内。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述接枝共聚物具有以下结构：
其中I、II、III和IV各自独立地是1,2-苯基、1,3-苯基或1,4-苯基，它们中的任何一个可以被一个或多个给电子取代基取代；
A、B、C和D中的至少一个独立地为氧、氮、硫或磷原子，或包含氧、氮、硫、磷或其组合的结构部分；
E、F、G和H中的至少一个是分别键合于I、II、III和IV的一个、两个或三个聚脂族烃组分，其中每个聚脂族烃组分具有至少300g/mol的重均分子量；和
m是在1至10范围内的整数，n是在10至500范围内的整数。
8.权利要求7的组合物，其中所述给电子取代基选自由以下基团组成的组：C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C10硫醇，氯，溴，碘，羟基及其组合。
9.权利要求7或8的组合物，其中A、B、C和D取代基选自由以下基团组成的组：C1-C10含羧基的结构部分，C1-C10含亚氨基的结构部分，C1-C10含硫基的结构部分，硫，硫化物，羧基，羧酸根，亚氨基，氮和它们的组合。
10.权利要求7-9中任一项的组合物，其中A、B、C和D取代基选自由以下基团组成的组：-CH2-NH-CO-(CH2)4-CH2-，-OCOO-，CO-，均苯四甲酰二亚氨基，-SO2-，硫，氧，氮，磷及其组合。
11.权利要求7-10中任一项的组合物，其中A、B、C和D取代基是氧，I、II、III和IV是2,6-二甲基-1,4-苯基，并且m是1。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述纳米填料选自由以下物质组成的组：石墨，膨胀石墨，纳米石墨烯薄片(NGP)和石墨烯，以及它们的混合物和组合。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，其中所述弹性体组分选自由以下物质组成的组：氯化聚(异丁烯-共-异戊二烯)(CIIR)和溴化聚(异丁烯-共-异戊二烯)(BIIR)，以及它们的混合物和组合。
14.权利要求13的组合物，其中所述弹性体纳米复合材料在40℃的氧气渗透率比所述弹性体组分的渗透率低至少50％。
15.权利要求1-14中任一项的组合物，其还包含至少一种选自另外的填料、加工油和硫化剂的组分，其中所述硫化剂选自金属氧化物、有机酸和烷基化二硫以及它们的混合物和组合。
16.轮胎用内衬，其包含权利要求1-15中任一项的组合物。
17.生产弹性体纳米复合材料组合物的方法，该方法包括：
(a)将至少一种聚脂族烃和至少一种聚芳族烃与弗瑞德-克莱福特催化剂在80℃至200℃范围内的温度下混合以生产纳米填料分散剂；
(b)将所述纳米填料分散剂与(i)至少一种卤化的弹性体组分和(ii)至少一种纳米填料混合，所述卤化的弹性体组分包含衍生自具有4-7个碳的异烯烃的单元，
其中所述纳米复合材料组合物包含0.01重量％至15.0重量％的纳米填料和0.5重量％至49重量％的纳米填料分散剂，其中所述重量百分比基于所述纳米填料分散剂、所述弹性体组分和所述纳米填料的总重量计。
18.权利要求17的方法，其中所述聚脂族烃包含聚异丁烯，其中所述聚异丁烯是乙烯基/亚乙烯基封端的并且具有至少300克/摩尔的重均分子量。
19.权利要求18的方法，其中所述乙烯基/亚乙烯基封端的聚异丁烯具有在300克/摩尔至300,000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。
20.权利要求17-19中任一项的方法，其中所述聚芳族烃具有在5,000克/摩尔至80,000克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。
21.权利要求17-20中任一项的方法，其中所述聚芳族烃在聚合物主链中具有至少一个亚苯基。
22.权利要求17-21中任一项的方法，其中所述纳米填料选自由以下物质组成的组：石墨，膨胀石墨，纳米石墨烯薄片(NGP)和石墨烯，以及它们的混合物和组合。
23.权利要求17-22中任一项的方法，其中所述卤化的弹性体组分选自由以下物质组成的组：氯化聚(异丁烯-共-异戊二烯)(CIIR)和溴化聚(异丁烯-共-异戊二烯)(BIIR)，以及它们的混合物和组合。
24.权利要求23的方法，其中所述弹性体纳米复合材料在40℃的氧气渗透率比所述弹性体组分的渗透率低至少50％。
25.包含接枝共聚物作为纳米填料分散剂的组合物在弹性体纳米复合材料中的用途，其中所述接枝共聚物包含聚脂族和聚芳族烃组分，其中所述聚芳族烃组分是在其主链中包含杂原子或含杂原子的结构部分并包含苯基或取代的苯基的聚合物，所述聚脂族烃组分共价键合到所述聚芳族烃组分上。
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