CN103313935A - 改进的弹性体配制物 - Google Patents

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CN103313935A CN2011800650926A CN201180065092A CN103313935A CN 103313935 A CN103313935 A CN 103313935A CN 2011800650926 A CN2011800650926 A CN 2011800650926A CN 201180065092 A CN201180065092 A CN 201180065092A CN 103313935 A CN103313935 A CN 103313935A
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carbon nanotube
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C·博什尼亚科
K·W·斯沃格
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Abstract

本发明涉及作为填料与材料例如弹性体、热固性材料和热固性材料复合的碳纳米管。本发明的另一特征涉及形成碳纳米管与弹性体的浓缩物，其中所述浓缩物可以使用常规的熔融混合进一步用弹性体以及其它聚合物和填料稀释。

Description

改进的弹性体配制物
发明领域
本发明涉及用于生产具有离散碳纳米管的弹性体复合共混物和弹性体材料的新型组合物和方法。
发明背景
碳纳米管可以根据管内的壁数分成单壁、双壁和多壁。碳纳米管的每一壁可以被进一步分成手性或者非手性形式。目前碳纳米管以聚集的碳纳米管球或者束形式制造。
希望在弹性体复合材料中使用碳纳米管（还称作碳纳米管纤维）作为增强剂。然而，在这些应用中使用碳纳米管一直受到一般不能可靠地产生离散或者独立碳纳米管的阻碍。为了达到碳纳米管作为复合材料在弹性体中的性能提高的最大潜能，所述碳纳米管需要被分离。关于这一点，还可以提及剥落的、散束的、解缠结的或者离散的纳米管。所有这些术语旨在描述单独的纳米管，即与其它纳米管分离的纳米管。
已经开发出多种方法将碳纳米管散束或者解缠结在溶液中。例如，碳纳米管可以通过强氧化手段被广泛地切短，然后作为单独的纳米管分散在稀释溶液中。然而，这些管对于用作增强材料而言太短了，特别是在高强度复合材料中。
在US2011/0151321、WO2010/117392和Wang等人的Carbon41(2003)2939中公开了产生离散的纳米管的有用方法。这些参考文献的全部公开内容通过引用并入本文。
发明概述
本发明的目的是在弹性体组合物中使用离散碳纳米管。
本发明人已经发现，如果离散纳米管被充分地分离，则所述纳米管可以被有利地用在弹性组合物中。根据本发明，如果所述组合物中所有纳米管的至少70%具有大于10的长径比，则碳纳米管被充分地分离以用于弹性组合物中。这种纳米管被认为是本发明意义上的离散纳米管。
在第一方面中，本发明涉及包含液体相和分散的离散纳米管的组合物。通过将所述组合物与弹性体混合而获得的网络结构（lattice）也被考虑在本发明中。在第二方面中，本发明涉及包含弹性体和离散纳米管的混合物，和在第三方面中，本发明涉及含有离散纳米管的固化的弹性体。
发明详述
尽管本文中使用的大部分术语将是可以被本领域普通技术人员认知的，但是应当理解，当没有明确地限定时，术语应当如采用本领域普通技术人员目前接受的含义那样来解释。万一术语的概念将使得其无意义或者基本上无意义，则其定义应当取自2009年第三版Webster字典。定义和/或解释不应当从相关或者不相关的其他专利申请、专利、或者出版物中引入，除非在本说明书中具体地说明或者如果该引入对于保持有效性而言是必须的。术语“包含”应被理解为是指“由…组成”和“含有”这两者。
本发明涉及包含许多具有至少10、优选地至少40的长径比的离散碳纳米管的组合物。所述长径比优选地为10-500，例如25-500或者40-500。最优选的是60-200的长径比。
在本发明的实施方案中的离散纳米管占所有纳米管的至少70%。优选地，所述离散纳米管占至少80或者甚至90wt%，最优选地95%或99%或者更多。这些百分比可以通过离心分离或者显微镜法来确定。如果通过离心分离来确定，方便的是使用重量分数，即基于所有纳米管的重量的百分比。在使用离心分离的情况中可能更方便的是使用体积分数，即基于所有纳米管的体积的体积百分比。然而，由于所述体积分数和所述重量分数是相同的，可以使用任何一种基准，但结果是相同的。
本发明中使用的长径比是纳米管的长度与直径的比值，或者在纳米管聚集的情况下，所述长径比为整个聚集体的长度与直径的比值。所述长径比被确定为平均长度除以平均直径。所述平均值为算术平均值。当每一根管彼此完全分离时获得对于给定管长度的最大长径比。碳纳米管束在复合材料中具有管束的平均长度除以管束直径的有效长径比。
一种合适的测量分离的和聚集的碳纳米管的直径的方法是扫描电子显微镜法（SEM）。碳纳米管被沉积在碳带上并以合适的放大倍数例如100,000-200,000x采集图像。这种显微照片的一个实例示于图1中。条痕（cords）被构建在整个显微照片中和从截取所述条痕的那些管测量管直径。进行至少20次测定。
基于这种测量，可以构建在x轴上显示纳米管的直径和在y轴上显示具有相应直径的纳米管数目的柱状图。这种柱状图的一个实例示于图2中。在这种具体测定中，计算平均直径为13.9nm，标准偏差为3.5nm。
还可以使用SEM测量所述管的长度。在含有表面活性剂（例如十二烷基苯磺酸或其盐）的水中制备碳纳米管的稀溶液（1×10-6g/ml）。将所述稀溶液的液滴置于碳带上并干燥。在上面描述的条件下采集图像。然后针对足够数目的纳米管测量所述长度以获得平均值的测量样本。在实践中，进行5-10次、优选地20次或更多次测量。在图3的实例中，已测量了7个完整的管。该实例中被测量的分离的碳纳米管的平均长度为776nm，标准偏差为300nm。因此，该情形中长径比为（776nm/13.9nm）56。
根据本发明的纳米管纤维可以被进一步官能化。本发明的官能化的碳纳米管一般是指上文描述的任何类型的碳纳米管的化学改性。所述改性可以涉及纳米管末端、侧壁或者这两者。化学改性可以包括但不限于共价键合、离子键合、化学吸附、插层反应、表面活性剂相互作用、聚合物包裹、切割、溶剂化、和它们的组合。在一些实施方案中，可以在被分离之前、期间和之后使得所述碳纳米管官能化。
所述碳纳米管可以为单壁、双壁或者多壁碳纳米管。
所述碳纳米管可以被部分氧化。具体地，它们可以被氧化到约2.5wt%-约15wt%、优选地约3-15wt%或者更优选地约5wt%-约10wt%的氧化程度，基于所述离散纳米管的总重量。所述氧化程度被定义为共价键合至碳纳米管的含氧物质的重量。
所述氧化程度可以通过热重分析法确定。用于确定碳纳米管上氧化物质的重量百分比的热重分析法包括称取约5mg的经干燥的氧化碳纳米管和在干燥的氮气氛中以5℃/min从室温加热至1000℃。将从200℃至600℃的重量损失百分比作为氧化物质的重量损失百分比。也可以采用傅里叶变换红外光谱法FTIR量化所述氧化物质，特别地在1730-1680cm-1的波长范围内。
可以用氧化物质官能化所述碳纳米管，所述氧化物质含有羧酸或含羰基衍生物。所述含羰基衍生物可以包括酮类，其它衍生物物质为季胺、酰胺、酯类、丙烯酰卤、单价金属盐等。
使用金属催化剂例如铁、铝或者钴如此制得的碳纳米管可以保留显著量的被缔合或者被捕捉在碳纳米管内的催化剂，达到5wt%或者更多。这些残留金属由于增加的腐蚀作用可能在诸如电子器件的应用中是有害的或者可能在固化弹性体复合材料中干扰硫化过程。此外，这些二价或者多价金属离子可以与所述碳纳米管上的羧酸基团缔合和在随后的分散过程中干扰所述碳纳米管的离散。氧化的纳米管优选地包含小于约10,000ppm、优选地小于约1,000ppm的残留金属浓度。可以使用能量色散X-射线EDX方便地测定所述金属。
本发明涉及包含上述碳纳米管和液相的组合物。所述液相可以是水性的或者有机的。所述离散碳纳米管在液相中的浓度范围为0.1-5wt%，优选地0.5-3wt%和最优选地1-2wt%。
对于水性溶液，优选具有碱性的pH，即高于pH7，从而更容易地分散所述纳米管；其中最优选的是8-11的范围。
所述组合物可以进一步包含至少一种表面活性剂或者分散助剂。用于在水性溶液中分散碳纳米管的例举性表面活性剂包括例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚（尤其是嵌段聚醚）、或者鲸蜡基三甲基溴化铵。
包含碳纳米管和液相的上述组合物可以用于与弹性体例如胶乳分散体混合。优选地，碳纳米管与弹性体的重量比为0.01:0.99-0.3:0.7。
本发明意义上的弹性体包括可以进行固化的橡胶聚合物。该弹性体可以为选自以下但不限于以下的天然或者合成弹性体：天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、硅氧烷、聚氨酯、聚酯-聚醚、氢化和非氢化腈橡胶、卤素改性的弹性体、氟弹性体和它们的组合。所述组合物含有如上所述的不缠结为团块并均匀地分散在弹性体中的纳米管。
在一些弹性体例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和腈橡胶的情形中，可能优选的是使用能够溶解弹性体以在液相中形成离散纳米管的分散体的有机溶剂。所述液相包含所述有机溶剂和所述弹性体。分散的碳纳米管的浓度优选地为该混合物的0.1-30wt%。可用于溶解所述弹性体的溶剂包括烃类例如环己烷和正庚烷、芳族溶剂例如甲苯和二甲苯、和包括N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮在内的极性溶剂。
上面的组合物和胶乳可以通过包括以下步骤的方法获得：
（a）选择如上所述的离散碳纳米管，
（b）将所述纳米管与液体混合以形成液体/纳米管混合物，
（c）任选地调节pH至希望的水平，
（d）搅动所述混合物至足以分散所述纳米管而形成分散的纳米管混合物的程度，
（e）任选地将所述经分散的纳米管混合物与至少一种表面活性剂结合，
（f）将所述经分散的纳米管混合物与至少一种弹性体在足以引入该分散的纳米管混合物而形成碳纳米管/弹性体复合材料/液体混合物的温度下结合，
（g）使所得的碳纳米管/弹性体复合材料与所述液体分离。
所述碳纳米管纤维包含约0.1-约30、优选地1-30、10-25或者15-20wt%的（g）的纤维/弹性体复合材料。步骤（d）的搅动可以包括声波处理。
在本发明的另一实施方案中，本发明涉及碳纳米管纤维/弹性体复合材料，其中所述碳纳米管纤维是离散纤维并包含约10-约20wt%的纤维，和其中所述弹性体包括苯乙烯共聚物橡胶。
步骤（g）中的分离可以是指凝结或所述溶剂的蒸发。
在本发明的一个优选实施方案中，用于获得在橡胶和/或弹性体中单独分散的碳纳米管的方法包括以下步骤：
（a）形成pH大于或等于约7的剥落的碳纳米管的溶液，
（b）向橡胶或者弹性体胶乳中添加所述溶液以形成pH大于或者等于约7的混合物，
（c）使所述混合物凝结以形成浓缩物，
（d）任选地将其它填料和/或抗氧化剂引入所述浓缩物中，和
（e）任选地将所述浓缩物熔融混合到橡胶和/或弹性体中以形成弹性浓缩物复合材料。
在该实施方案中，所述碳纳米管优选地占所述溶液的小于或者等于约30wt%，以各种希望的水平例如20%或者10%，和最优选的水平是所述溶液的小于或者等于2wt%。
在一个优选的实施方案中，上述方法中的凝结步骤包括与丙酮混合。在另一实施方案中，所述凝结步骤包括干燥所述混合物。在另一实施方案中，所述凝结步骤包括在小于或者等于约4.5的pH下向所述混合物添加至少一种酸以及至少一种单价无机盐。
本发明的另一方面是凝结方法/试剂，其能够使得所述碳纳米管在所述弹性体胶乳颗粒的表面上非有序化并且一起基本上可从所述液体混合物中除去。
本发明的另一方面是用具有高水溶性的有机分子例如丙酮、变性酒精、乙醇、甲醇、乙酸、四氢呋喃减少或者除去胶乳/碳纳米管纤维复合材料体系中的表面活性剂的方法。
本发明的另一方面是选择将表面活性剂保留在胶乳/碳纳米管纤维材料中的凝结方法，其包括诸如硫酸和无机单价元素盐混合物、乙酸和单价元素盐混合物、甲酸和无机单价元素盐混合物、空气干燥、空气喷雾、蒸气气提和高速机械搅动的凝结方法。
在关于水性弹性分散体的一个优选实施方案中，本发明在凝结添加步骤中排除了盐类、丙酮和/或其它有机溶剂。在该实施方案中，进一步优选使用酸类、碱类和有机凝结助剂以产生碳纳米管/弹性体复合材料。
在该方法的这种优选实施方案开始时，将所述碳纳米管分散体和所述一种或者多种含水弹性体分散体共混在一起。所得分散体共混物的pH应当大于8和优选地大于10。可以根据需要使用碱例如氢氧化钠或氢氧化铵（最优选氢氧化钠）来增加所述pH。
然后可以添加絮凝剂例如酪蛋白、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子改性的淀粉、双氰胺-甲醛缩合物，或者最优选地，阳离子聚胺。
随后，可以在搅动的同时添加酸例如乙酸、盐酸，最优选地硫酸。这样，优选地降低pH至小于4，优选地小于pH2.0，之后使所得的碳纳米管/弹性体复合材料与所述液体分离。
在优选实施方案中的上述各步骤可以在室温或者升高的温度，优选地60-80℃下进行。
该方法的优势是它是不含盐的并且明确地排除了比此处描述的方法成本更高的丙酮/有机溶剂步骤，这是由于本发明的方法将废料流处理还原成纯粹地水性、低盐度、废水料流的缘故。
在另一方面中，被分离的混合物可以具有小于约20,000ppm、优选地小于约10,000ppm和最优选地小于约1,000ppm的二价或者多价金属离子含量。
本发明还涉及进一步包含一种或者多种填料例如炭黑和/或二氧化硅的纳米管/弹性体复合材料。包含所述组合物的成型膜可以具有在5%应变下至少约12MPa的拉伸模量。所述组合物包含炭黑，和其中包含所述组合物的成型膜可以具有至少约0.8MPa的撕裂性能。本发明还涉及包含填料的碳纳米管/弹性体组合物，和其中包含所述组合物的成型膜具有在5%应变下至少8MPa的拉伸模量。
本发明的另一方面是单独分散的碳纳米管/橡胶或者包含自由流动的颗粒或包（bale）的碳纳米管弹性体浓缩物。所述浓缩物优选地含有浓度小于20,000ppm的二价或者多价金属盐。在所述浓缩物中，碳纳米管的聚集应当尽可能地被避免。然而，可以容忍聚集体占所述浓缩物的小于1wt%和其中碳纳米管聚集体包含大于10微米的直径。
所述弹性体纳米管纤维组合物、特别是材料可以由通常称为天然或合成橡胶或者橡胶配合物（添加填料例如炭黑或者二氧化硅）的弹性体制得，其中所述纳米管表面改性剂或者表面活性剂被化学地或物理地（或者两者）结合到所述配混物中的所述弹性体和/或分离的纤维或填料上。作为实例，油基胺（1-氨基-9-十八烯）可以与含有羧基的碳纳米管反应以得到酰胺。当将所述酰胺改性的碳纳米管添加到含有乙烯基的聚合物材料例如苯乙烯-丁二烯中之后添加包括诸如过氧化物或者硫黄的交联剂时，所述含有乙烯基的聚合物可以被共价结合到所述碳纳米管的酰胺官能团上。
可以在添加其它添加剂例如其它填料和添加剂（包括炭黑、二氧化硅、石墨烯、油类和抗氧化剂）之前首先将所述弹性体/碳纳米管浓缩物分散到另外的弹性体或者热塑性聚合物中至均匀的稠度。抗氧化剂可以选自苯并咪唑、双酚、二氢胆碱、二苯胺、一元酚、萘胺、对苯二胺和它们的衍生物。典型的主要抗氧化剂是受阻酚类例如2,6-二叔丁基羟基甲苯和受阻芳族胺类例如N,N-二烷基二苯基胺类。次要抗氧化剂的实例是有机亚磷酸酯例如三（壬基-苯酚）亚磷酸酯和硫化物或者硫酯。这些添加剂以及可能地其它添加剂例如增塑油和任选地表面活性剂可以被添加至离散碳纳米管的分散体和/或胶乳中。任选地这些添加剂可以被添加至凝结的弹性体碳纳米管团粒中，例如通过喷雾，或者在熔融混合一种或多种弹性体和离散碳纳米管期间添加。
本发明的另一是实施方案是将碳纳米管和至少一种第一弹性体混合以获得母料的方法。然后可以首先在约20-约200℃的温度下将所述碳纳米管的母料与另外的弹性体熔融混合，该弹性体可以与所述第一弹性体相同或者不同，随后添加附加的弹性体、填料和添加剂并进一步熔融混合，以产生适合硫化的组合物。
可以添加溶剂以促进混合，所述溶剂可以在所述至少一种第一弹性体之前、期间或者之后被除去，其中首先将碳纳米管的母料与所述弹性体混合，或者之后添加并混合所有成分。通常混合时间不超过1小时并且2-30分钟的时间通常是合适的。温度常常在20℃和200℃之间。
所述混合适合在共混设备中进行，例如内部混合器如Banbury混炼机、或者Haake或Brabender微型内部混炼机。双辊磨机也提供所述碳纳米管以及其它任选添加剂在所述弹性体内的良好分散。挤出机还提供良好的混合，并允许较短的混合时间。可以在一个或者多个阶段中进行混合，并且该混合可以在不同设备中进行，例如一个阶段在内部混合器中和一个阶段在挤出机中。然而，应当注意不要在混合阶段中出现不希望的预交联（过早硫化）。
在另一实施方案中，可以将使用不同橡胶的母料的混合物添加至橡胶配合物中所用的不同橡胶的共混物中以使得每一橡胶具有可相容的母料，从而单独分散的纳米管被不论均匀或者非均匀地分布在每一橡胶畴中。这有时是必须的以使得橡胶配合物中所用的橡胶的共混物将具有在每一橡胶组分中的碳纳米管。
在另一方面中，本发明涉及以成型或者制造制品形式的配制物，例如轮胎、防擦胶、轮胎侧壁、胎面或者外胎、软管、带状物、密封件、机动车抗震部件、风挡刮水器、坦克履带板、方向盘、轴衬或支承板零件。优选的实施方案是用于工业、商业、越野和客用轿车应用的轮胎。它们典型地由橡胶（合成和天然两者）与增强填料（典型地炭黑和二氧化硅）制得。所述填料被添加以提高整体机械性能。将所述离散纳米管引入所述轮胎中使得能够减少增强填料。一般而言，可以实现的增强填料的减少与离散纳米管的添加相比为大于1:1和最优选地高于2:1。不含离散纳米管的传统胎面中使用的增强填料的量典型地为总填料的30-150phr，优选地50-90phr。在一个最优选的实施方案中，所述轮胎具有其中离散纳米管的浓度为0.7-30vol%和增强填料的浓度为0-30vol%的胎面。
本发明的分离碳纳米管纤维为材料赋予了显著的强度和刚性。这些新型的弹性体纳米管填料可以提高弹性体和弹性体配合物的抗摩擦、粘结、内聚、噪音和振动、滚动性能、抗撕裂、磨损、疲劳和裂化性能、滞后性、大应变效应（Mullins效应）、小应变效应（Payne效应）以及振动或频率性能以及抗油对弹性体和弹性体配合物的溶胀性。这种性能上的改变将对诸如轮胎或者其它制造橡胶或橡胶配合部件的应用而言是有益的。还将在持久性方面具有进一步的优势，例如整个轮胎制造中的较低释放量、由于提高的性能导致的较好的燃料经济性、和由于延长的轮胎寿命导致的在垃圾掩埋中的较少的轮胎。
与不含离散碳纳米管的类似弹性体复合材料相比，本发明的碳纳米管/弹性体复合材料表现出改进的负荷下抗蠕变性和负荷之后缓慢至少10%的应变恢复速率。本发明因此满足在橡胶制品例如沟纹压带、刮水器的异型挤出中对于改进的生坯强度的需求和对成型制品中改进的尺寸公差的需求。就异型挤出而言，生坯强度是在离开模头之后并且在显著交联已发生之前的抗形变性，从而保持形状。衡量生坯强度的一种方式是负荷下的抗流动性，即蠕变。通过将恒定负荷施加至样品上和测量随着时间的形变来确定蠕变。在成型橡胶制品中，特别是具有复杂形状的那些，希望保持良好的尺寸公差。由于释放模具压力时较小的应变恢复，本发明允许改进的尺寸公差。
可以本领域技术人员已知的任何方式进行配混和硫化（固化）（参见例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第4卷，第66页及其后（Compounding）和第17卷，第666页及其后（Vulcanization））。典型地在100-200℃、优选地130-180℃的温度下进行所述硫化。在一个实施方案中，聚合物硫化橡胶的制备包括在制造和/或形态固定例如注射或挤出成型期间将本发明组合物进行硫化。
以下实施例解释说明了本发明。可以和应当在实施例的具体上下文中和本发明的一般框架中理解实施例的要素。
实施例1
用于生产离散氧化碳纳米管的例举性方法
将3升硫酸（97%硫酸和3%水）和1升含有70%硝酸和3%水的浓硝酸添加到10升装配超声发生器和搅拌器的温度控制的反应容器中。在搅拌所述酸混合物和温度被保持在30℃的同时将40g来自CNano公司的Flowtube9000级的非离散碳纳米管装入该反应容器中。超声发生器功率设置在130-150瓦特和持续反应3小时。
3小时后，将粘稠溶液转移至具有5微米滤网的过滤器，通过使用100psi压力过滤除去许多酸混合物。
用4升去离子水洗涤滤饼一次，之后用4升pH大于9的氢氧化铵溶液洗涤一次，然后用4升去离子水再洗涤两次。
在真空中于100℃干燥滤饼的少量样品4小时并如前文描述的进行热重分析。纤维上的氧化物质的量为8wt%和通过扫描电子显微镜确定的平均长径比为60。
实施例2
用于制备离散纳米管的分散体的例举性方法
以湿形式将实施例1中获得的氧化的离散纳米管（CNT）添加至水中以形成1wt%的浓度和使用氢氧化铵将pH调节至9。以氧化的碳纳米管的质量1.25倍的浓度添加十二烷基苯磺酸钠。在搅拌的同时对所述溶液进行声波处理直到该CNT被完全地分散在溶液中。
对于2.5×10-5g CNT/ml的浓度而言当500nm处的UV吸收高于1.2个吸收单位时定义为各管的完全分散（吸收单位被定义为Aλ=log10（I0/I）其中Aλ是在λ波长处的吸收率，I0是进入样品之前的光强度和I是穿过样品之后的光强度）（与不含纳米管的相同组成相比）。
实施例3
用于制备分散体和凝结的例举性实施例
将湿形式的氧化的离散碳纳米管（CNT）添加至水中以形成1wt%的浓度并使用氢氧化铵将pH调节至9。以氧化的碳纳米管的质量1.25倍的浓度添加十二烷基苯磺酸钠。在搅拌的同时对所述溶液进行声波处理直到该CNT被完全地分散在溶液中。对于2.5×10-5g CNT/ml的浓度而言当500nm处的UV吸收高于1.2个吸收单位时定义为各管的完全分散。
将具有70.2wt%的固体SBR浓度的胶乳SBR LPF5356（GoodyearRubber Company）添加至所述CNT溶液以使得固体比例为10重量份CNT：90重量份SBR。
然后添加硫酸足以使得pH达到2并在搅拌的同时以50g/l流体的比例添加氯化钠。搅拌持续10分钟，然后通过过滤除去凝结体。滤液为澄清液体。在真空烘箱中于40℃干燥凝结体过夜。
实施例4
用于制备弹性体组合物的例举性方法
将具有70.2wt%的固体SBR浓度的胶乳SBR LPF5356（GoodyearRubber Company）添加到实施例2的CNT分散体中以使得固体比例为10重量份CNT：90重量份ESBR。
然后以足以使pH达到2的量添加硫酸并在搅拌的同时以50g/l流体的比例添加氯化钠。搅拌持续10分钟，然后通过过滤除去凝结体。滤液为澄清液体。在真空烘箱中于40℃干燥凝结体过夜。
实施例5
对比实验
在Brabender混合器中通过以下程序将SBR浓缩物与附加SBR（Lanxess VSL-5052-OHM）熔融混合以得到2wt%的最终CNT浓度。机筒的温度设置为115℃。在20-30rpm的速率下将SBR和母料引入机筒。然后将速率升高至50rpm。机筒温度应当达到125℃。当扭矩达到恒定值时，该速率被降至5rpm并关闭温度控制器。当机筒温度为95℃时，升高该速率至50rpm。添加固化包并持续混合5分钟。固化包由每百份树脂3.5份硫、0.75phr四丁基苯并噻唑磺酰胺、0.5phr二苯基胍、1.5phr硬脂酸、2phr N-（1,3-二甲基丁基）N’-苯基-对苯基二胺和3phr氧化锌组成。
如上制备对比1，不同的是不添加SBR浓缩物。
然后使用平板硫化机在以下程序下固化所述混合物。板温度设置为160℃，整个固化时间设置为20分钟和水冷却时间设置为5分钟。将40.6g橡胶样品物料切割成1/4’’小块并放置在磨具窗口的中心以使得其形成占据2/3空间的正方形。在样品和压板之间使用箔片。仅在磨具框架上使用脱模剂。以小于10psi的压力压制所述样品2分钟。然后，增加压力至25吨并对余下的固化周期保持恒定。
固化后，使用拉力试验机于25℃在拉力下以试样的1×10-2面积的初始应变率测试所述膜。应变被定义为仪器的十字头横跨的距离除以夹具之间的初始距离。100%模量是100%应变下拉伸应力的值。还就完全撕裂试样而言通过引入垂直于拉伸试样的试样长度的一半宽度尺寸的刀锋切口来测试所述膜。
表1：不含碳纳米管的固化的SBR和具有离散碳纳米管的SBR的拉伸性能
Figure BDA00003515007000131
表1显示了使用2wt%的本发明的碳纳米管获得的拉伸强度、100%模量和产生撕裂的操作值的显著改进。这些属性是导致弹性体复合材料中改进的磨损作用的重要因素。
实施例6
优选的混合
本发明的另一方面是导致改进性能的优选的混合方法，其中将碳纳米管的母料首先与另一弹性体熔融混合，然后将附加的橡胶、填料和添加剂加入并进一步熔融混合以产生适合硫化的组合物。以下是一个优选混合的实例。
使用3phr本发明的碳纳米管和由3个熔体操作组成的炭黑填充的橡胶体系，制备对比实施例5。第一操作是在约160℃下混合橡胶组分60phr苯乙烯丁二烯、SBR Lanxess VSI,-5025-OHM和40phr天然橡胶CB60等级、和含有10wt%碳纳米管的SBR－碳纳米管母料。第二操作是在约160℃下向第一操作产品中混入50phr炭黑N330型、5phr加工油Sundex8125、1phr抗氧化剂6PPD Santoflex、3phr氧化锌和3phr硬脂酸。第三操作是在约110℃下在硫固化化合物中混入1.5phr硫磺和1.3phr TBBS。使用Brabender混炼机以75%填充系数实施每一操作。
按照如下方式制备实施例5。改进的混合方法与对照相同，不同之处在于第一操作是在约170℃下将所述SBR与所述碳纳米管母料混合5分钟和之后在约160℃下添加所述天然橡胶并熔融混合另外5分钟。
在表2中提供了在约160℃下固化8分钟后测试材料的结果。根据撕裂试样ASTM D624-C确定撕裂开始能和总撕裂能。
表2：实施例6的结果
对比 本发明
断裂拉伸应力（MPa） 18.8 20.6
断裂伸长率% 500 520
撕裂开始能（MPa） 2.9 3.7
总撕裂能（MPa） 3.3 4.2
与包括不同混合技术的对比实施例相比，上表2显示了本发明的实施例（采用特定混合的预稀释的母料）获得了高出1.7MPa的改善断裂拉伸应力，高出0.7MPa的改善撕裂开始能和高出0.8MPa的改善总撕裂能，从而提供了本发明的组合物的实用性和创造性。
实施例7
本发明的一个益处是用于橡胶制品的异型挤出的改进的生坯强度。如下可以说明这一点：
在Haake Lab混合器中于150℃将苯乙烯-丁二烯橡胶（Lanxess5025）与胶乳乳液SBR（Styron1500）的母料和15wt%氧化的碳纳米管混合10分钟以得到含有3phr碳纳米管（实施例A）的组合物。
如实施例A那样制备对照，不同之处在于不含碳纳米管。
通过于110℃压制成型制备尺寸为4mm厚和直径1.25cm的盘状物。于28℃在所述盘状物上使用DMA Q800放置0.05MPa的负荷，作为时间的函数确定压制中的应变10分钟。然后卸下所述试样并记录应变恢复另外20分钟。
在表3中记录了针对10分钟施加的应力、10分钟结束时记录的峰值应变以及卸载时和20分钟后恢复的应变百分比。
表3：实施例7的结果
Figure BDA00003515007000151
实施例8
客车轮胎应用
使用高碳纳米管母料制造基于SSBR的炭黑填充的客车用胎面配制物。表4中说明了所述组合物。
表4：组合物实施例8
Figure BDA00003515007000161
在1.2升Banbury实验室混炼机（Farrel F270）中配混所述组分，其中第一操作中的温度为65℃和最后的操作中的温度为50℃。最后的操作之后，形成并固化所述实验件。
所述性能概述在下表5中。
表5：实施例8结果
Figure BDA00003515007000171
实施例9
载重轮胎应用
以与实施例8类似的方式，使用HCF-ESBR母料制造越野载重胎面（OTR）配制物。在1.2升Banbury实验室混炼机（Farrel F270）中配混以下组分。
表6：组合物实施例9
对比 本发明
天然橡胶（CV60） 73.3 73.3
离散碳纳米管母料 26.7
Styron ESBR（1502） 26.7
商用级炭黑（N220） 35 35
二氧化硅7000GR 15 15
Tudalen4192TDAE油 3 3
抗氧化剂（6PPD） 2 2
UV保护-Antilux654 2 2
硬脂酸 2 2
氧化锌 4 4
硫磺 1.5 1.5
促进剂（CBS） 1.4 1.4
最终[phr] 1.4 1.4
结果示于图5和6中。
实施例10
载重胎面配制物中的HCF-ESBR橡胶母料
如上面实施例8和9，由下面组分制备载重轮胎胎面。
表7：组合物实施例10
对比 本发明
CV60 73.3 73.3
离散碳纳米管母料（E-HCF2） 26.7
Styron ESBR（1502） 26.7
商用级炭黑（N110） 50 50
Tudalen4192TDAE油 10 10
抗氧化剂（6PPD） 2 2
Antilux654 2 2
硬脂酸 3 3
氧化锌 3 3
硫磺 1.5 1.5
促进剂（TBBS） 1.3 1.3
最终[phr] 172.8 172.8
结果示于图7和8中。
实施方案
以下实施方案强调了本发明的某些方面。
1．一种组合物，包含许多具有约25-约500的长径比的离散碳纳米管纤维、和至少一种天然或者合成弹性体、和任选地至少一种填料。
2．实施方案1的组合物，其中至少70wt%、优选地至少80wt%的所述纳米管纤维是完全剥落的。
3．实施方案1或2的组合物，其中所述纳米管纤维被进一步官能化。
4．实施方案1-3的组合物，其中所述碳纳米管纤维包含约3wt%-约15wt%的氧化程度。
5.实施方案1-4的组合物，其中所述碳纳米管纤维占所述组合物的约1wt%-约30wt%。
6．实施方案1-5的组合物，其中所述组合物呈自由流动颗粒的形式。
7．实施方案1-6的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种表面活性剂或者分散助剂。
8．实施方案1-7的组合物，其中所述天然或者合成弹性体选自天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯、丁基橡胶、聚异戊二烯、乙烯丙烯二烯橡胶以及氢化和非氢化腈橡胶、聚氨酯、聚醚、硅氧烷、卤素改性的弹性体、特别是氯丁二烯和氟弹性体、和它们的组合。
9．实施方案1-8的组合物，其中所述纤维不缠结为团块。
10．一种形成碳纳米管纤维/弹性体的方法，其包括以下步骤：
（a）选择具有25-100的长径比的离散碳纳米管纤维，
（b）将所述纤维与液体混合以形成液体/纤维混合物，
（c）任选地调节pH至希望的水平，
（d）搅动所述混合物至足以分散所述纤维而形成分散的纤维混合物的程度，
（e）任选地将所述经分散的纤维混合物与至少一种表面活性剂结合，
（f）将所述经分散的纤维混合物与至少一种弹性体在足以引入该分散的纤维混合物而形成碳纳米管纤维/弹性体复合材料/液体混合物的温度下结合，
（g）使所得的碳纳米管纤维/弹性体复合材料与所述液体分离。
11．实施方案10的方法，其中所述碳纳米管纤维占（g）所述纤维/弹性体复合材料的约1wt%-约30wt%。
12．实施方案10或11的方法，其中所述液体为水性的。
13．实施方案10或12的方法，其中搅动步骤（d）包括声波处理。
14．实施方案10或13的方法，其中所述弹性体选自天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、以及氢化和非氢化腈橡胶、聚氨酯、聚醚、含卤素的弹性体和氟弹性体、和它们的组合。
15．实施方案1-9的组合物，其中所述组合物进一步包含足以形成包含约0.1-约25wt%碳纳米管纤维的配制物的天然或者合成弹性体。
16．实施方案1-9和15的组合物，其中所述组合物呈成型或者制造制品形式，例如轮胎、软管、带状物、密封件、刮水器、抗振部件和坦克履带。
17．实施方案1-9和15-16的组合物，其中所述组合物进一步包含炭黑和/或二氧化硅以及其中包含所述组合物的成型膜具有在5%应变和25℃下至少约12MPa的拉伸模量。
18．实施方案1-9和15-17的组合物，其中所述组合物进一步包含炭黑和/或二氧化硅，以及其中包含所述组合物的成型膜具有在25℃下至少约0.8MPa的撕裂性能。
19．实施方案1-9和15-18的组合物，其中所述组合物进一步包含填料，以及其中包含所述组合物的成型膜具有在5%应变和25℃下至少约8MPa的拉伸模量。
20．碳纳米管纤维/弹性体复合材料，其中所述碳纳米管纤维是离散纤维和包含约10wt%-20wt%纤维，和其中所述弹性体包含苯乙烯共聚物橡胶。
21．用于获得在橡胶和/或弹性体中单独分散的碳纳米管的方法，包括以下步骤：
（a）形成pH大于或等于约7的剥落的碳纳米管的溶液，
（b）向橡胶或者弹性体胶乳中添加所述溶液以形成pH大于或者等于约7的混合物，
（c）使所述混合物凝结以形成浓缩物，
（d）任选地将其它填料引入所述浓缩物中，和
（e）将所述浓缩物熔融混合到橡胶和/或弹性体中以形成弹性复合材料。
22．实施方案21的方法，其中所述碳纳米管占所述溶液的小于或者等于约2wt%。
23．实施方案21和22的方法，其中所述凝结步骤（c）包括与具有高水溶性的有机分子混合以部分地或者全部地从所述胶乳/碳纳米管纤维浓缩物中除去表面活性剂，所述有机分子例如为丙酮、变性酒精、乙醇、甲醇、乙酸、四氢呋喃。
24．实施方案21-23的方法，其中所述凝结步骤（c）包括干燥、蒸气气提或者机械搅动所述混合物以完全地保留来自所述胶乳/碳纳米管纤维浓缩物的表面活性剂。
25．实施方案21-24的方法，其中所述凝结步骤（c）包括添加聚合物凝结剂，优选地聚环氧乙烷。
26．实施方案21-25的方法，其中所述凝结步骤（c）包括在小于或者等于约4.5的pH下向所述混合物添加至少一种酸以及至少一种单价无机盐以保留来自所述胶乳/碳纳米管纤维浓缩物的表面活性剂。
27．实施方案21-26的方法，其中所述混合物或者浓缩物具有小于约20,000ppm的二价或者多价金属离子含量。
28．实施方案21-27的方法，其中所述混合物或者浓缩物具有小于约10,000ppm的二价或者多价金属离子含量。
29．实施方案21-28的方法，其中所述混合物或者浓缩物具有小于约1000ppm的二价或者多价金属离子含量。
30．实施方案21-29的方法，其中凝结步骤（c）使得碳纳米管的聚集体占所述浓缩物的小于1wt%，和其中所述碳纳米管聚集体包括大于10微米的直径。
31．包含自由流动颗粒的单独分散的碳纳米管/橡胶或者碳纳米管/弹性体浓缩物，其中所述浓缩物含有浓度小于20,000ppm的二价或者多价金属盐。
32．包含自由流动颗粒的单独分散的碳纳米管/橡胶或者碳纳米管/弹性体浓缩物，其中所述浓缩物含有占该浓缩物的小于1wt%的碳纳米管的聚集体和其中所述碳纳米管聚集体包括大于10微米的直径。
33．包含实施方案31或者32的浓缩物的复合材料。
34．将单独分散的碳纳米管/橡胶或者碳纳米管/弹性体浓缩物分散到弹性体中的方法，该方法通过在添加其它填料和油类之前首先熔融混合所述弹性体和浓缩物至均匀的稠度。
35．实施方案5的组合物，其中所述组合物包含天然和合成弹性体的混合物以使得每一弹性体可与至少一种所述弹性体相容，从而所述纳米管被独立地分散在弹性体或其混合物中。
36．实施方案35的组合物，其中至少一种所述弹性体不包含纳米管。
37．一种组合物，包含一种第一弹性体和纳米管、另一不同的第二弹性体和纳米管、和不含纳米管的另一第三弹性体。
38．一种提高包含至少一种天然或者合成弹性体和碳纳米管的组合物的固化速率的方法，其包括选择离散碳纳米管以形成固化的组合物，其中与针对不含碳纳米管的固化弹性体获得的固化速率相比所述固化的组合物具有至少25%的固化速率增加。
39．弹性体、填料和离散碳纳米管的组合物（A），其与（B）不含离散碳纳米管的组合物相比保持或者增加刚性或者硬度，其中组合物（A）具有比（B）小的填料含量。
40．实施方案39的组合物，其中组合物（A）的1x份/每百份弹性体离散碳纳米管替换组合物（B）的5x份/每百份弹性体或者更多的非碳纳米管填料，其中x为0.1-15.17。
41．混合碳纳米管和至少一种第一弹性体的方法，其中首先在约20-约200℃下将碳纳米管的母料与弹性体熔融混合，该弹性体与所述第一弹性体相同或者不同，随后添加附加的弹性体、填料和添加剂并进一步熔融混合，以产生适合硫化的组合物。
42．混合碳纳米管和至少一种第一弹性体的方法，其中首先在约20-约200℃下和在至少一种溶剂的存在下将碳纳米管的母料与弹性体熔融混合，该弹性体与所述第一弹性体相同或者不同，然后除去所述至少一种溶剂，随后和任选地添加附加的弹性体、填料和添加剂并进一步混合，以产生适合硫化的组合物。
43．混合碳纳米管和至少一种第一弹性体的方法，其中首先在约20-约200℃下和在至少一种溶剂的存在下将碳纳米管的母料与弹性体熔融混合，该弹性体与所述第一弹性体相同或者不同，随后和任选地添加附加的弹性体、填料和添加剂并进一步混合，之后除去溶剂，以产生适合硫化的组合物。

Claims (14)

1.混合物，其包含离散纳米管、弹性体、和作为任选组分的分散助剂和/或抗氧化剂。
2.权利要求1的混合物，其中所述弹性体选自天然橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、腈橡胶、氢化腈橡胶、聚氨酯、聚醚、含卤素的弹性体例如氟弹性体、和它们的组合。
3.权利要求1或2的混合物，其中所述分散助剂选自阴离子、非离子或阳离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸和其盐、聚醚或者鲸蜡基三甲基溴化铵。
4.前述任一项权利要求的混合物，其中所述抗氧化剂选自主要抗氧化剂和次要抗氧化剂或者它们的混合物。
5.前述任一项权利要求的混合物，其中所述纳米管具有等于或大于10的长径比。
6.权利要求1-5中任一项的混合物，其中所述纳米管被进一步官能化。
7.权利要求6的混合物，其中所述纳米管包括2.5-15wt%的氧化程度。
8.制备前述任一项权利要求的混合物的方法，其包括在20-200℃的温度下混合所述弹性体和所述离散纳米管的步骤。
9.权利要求8的方法，其中在溶剂的存在下进行混合。
10.权利要求8或9的方法，其包括形成分散纳米管和至少一种第一弹性体的母料以及混合所述母料和至少一种第二弹性体的步骤。
11.权利要求10的方法，其中通过熔融混合所述纳米管与所述第一弹性体形成所述母料，和随后添加附加的弹性体、填料和添加剂并进一步熔融混合。
12.权利要求11的方法，其中在溶剂的存在下形成所述母料和在混合其它组分之前除去所述溶剂。
13.权利要求12的方法，其中在溶剂的存在下形成所述母料和在混合其它组分之后除去所述溶剂。
14.权利要求10-14中任一项的方法，其包括固化所述混合物的另一步骤。
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