JP2009534284A - 変性オルガノクレー - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に従って、変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する;
溶媒または溶媒及び/または界面活性剤の混合物中に前記オルガノクレーを分散させる;
ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する;
溶媒または溶媒及び/または界面活性剤の混合物中に前記ナノチューブまたはナノワイヤを分散させる;及び
前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ及び/またはナノワイヤ懸濁液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
一例においては、ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドは溶媒中に分散させる。
本発明はまた、変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する;
前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散させる;
分散させたクレーを溶媒中に懸濁させる;
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する;
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる;及び
懸濁させた前記ナノクレーと、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び/またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
オルガノクレーを準備する;
前記オルガノクレーを溶媒中に分散させる;
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する;
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる;及び
前記ナノクレー分散液と、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び/またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセスを提供する。
本発明は、本発明の方法により製造した変性オルガノクレーまたはnonadditiveも提供する。
別の側面では、本発明は、優れた熱的特性をもつ変性オルガノクレーまたはナノ添加剤を提供する。
また本発明は、0.2〜9.1Sm−1よりも大きい導電率をもつ変性オルガノクレーまたはナノ添加剤を提供する。
本発明はまた、本発明の方法により製造した変性オルガノクレーまたはナノ添加剤で強化したポリマーを提供する。
場合によりナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも1000倍高い導電率をもつ。
また本発明は、本発明のナノ添加剤を含む複合体を提供する。複合体はポリマー材料であってもよい。
ポリマーなる用語は、本発明の全ての変性オルガノクレーとナノコンポジットを形成し得る全てのポリマーを含むものと解釈する。本明細書におけるポリマーは、小さな、単純な化学的単位の繰り返しにより構築された大きな分子を意味する。たとえば、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルケトン、スチレンポリマー及びポリカーボネート、熱硬化性ポリマー、エポキシ及びフェノール樹脂が挙げられる。
本出願人は、変性オルガノクレーの熱的特性と導電率とを改善する、カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドと界面活性剤でナノクレーを機能化することを含む変性ナノクレーの製造プロセスを知見した。この変性オルガノクレーは市販のナノクレーよりも顕著に高い熱安定性をもつので、市販のクレーよりも高温で処理することができる。このようにして製造した変性オルガノクレーは本質的に導電性である。
本発明のカーボンナノチューブ変性オルガノクレーで製造したポリカーボネートナノコンポジットは、導電性であることが知見され、ナノ硬度(nano hardness)は50〜80%改善した。
本発明の変性クレーで製造したエポキシ複合体は、非変性クレーで製造したナノコンポジットよりも優れた熱伝導性(thermal conductivity)を示した。
四級アンモニウム界面活性剤とカーボンナノチューブで変性した本発明のナノクレーは二つの異なる方法で製造した。
ナノコンポジットは、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリスチレン(PS)、ナイロン11(PA11)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、及びポリカーボネート(PC)で5〜8重量%のクレー充填率で製造した。サンプルをブラベンダーオーバーヘッドミキサー中、80rpmスクリュー速度で10分間、溶融混合した。サンプルは、100KNの操作圧力でRandol水圧プレスを使用してさらに分析するためにシート状に熱プレスした。
変性ナノクレー及び複合体の熱的特性は、パーキンエルマーPyris TGAを使用して測定した。測定は、30℃〜900℃で、加熱速度10℃/分で空気中で実施した。
X−線回折(XRD)は、複合体中の変性ナノクレーの層間隔とナノクレーの分散を測定するために、室温で実施した。
引張試験:
サンプルの引張特性は、10kNダイナミックロードセル(dynamic load cell)を備えた100KN張力試験器で測定した。測定は、圧縮した複合体シートから集めたストリップの形状のサンプルで、室温で実施した。
表面抵抗率の測定は、BS EN 61340−5標準に従って、同心円状のリングプローブを使用して室温で実施した。
複合体のナノ硬度は、チップ荷重250mNの球状ダイアモンド圧子を使用して、ナノ硬度試験器(NHT,CSM instruments,スイス)で測定した。
ナノチューブ変性ナノクレーは、走査電子顕微鏡(SEM)で観察した。SEM分析に関しては、サンプルを金属金で被覆して、クレーの構造とナノチューブとの適切なコントラストを得た。
変性ナノクレーの導電率の測定は、社内製造した実験組み立て品を使用して実施した。テフロン(登録商標)ディスクはマルチメーター(multi meter)または高抵抗メーター(high resistance meter)に接続するために二つの上部と底部の電極と、粉末サンプルを保持するために1.96×10−5m2の面積の小さな穴がある。粉末サンプルを穴に充填し、サンプルの抵抗を種々の重量下で測定した。導電率は以下の式を使用して計算した。
市販のスメクタイト型クレー[Bentone MA,Elementis specialties,USA]を二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド(Arquad 2HT−75,Fluka chemicalsの製品)を使用し、文献で利用可能な手順[Vaia,R.A.;Teukolsky,R.K.;Gainnelis,E.P. Chem.Mater,1994,6,1017−1022]により変性した。サンプルはMA 2HTと表示されるオルガノクレーである。オルガノクレー5gを連続攪拌下、室温で200mlアセトン中で膨潤させた。Nanocylより入手した薄い多層壁カーボンナノチューブを、高出力音波チップを使用してアセトン中に分散させた。得られたアセトン懸濁液を、クレー懸濁液に30分で添加した。5時間後、室温で高剪断混合し、全混合物(MA2HTMWCNT)を室温で溶媒を蒸発させるためにオープントレーに移した。完全に乾燥させた後、固体を粉砕して微粉末とし、ふるいにかけて均一サイズとした。変性したオルガノクレーの熱安定性は、四級アンモニウム化合物(Cloisiteオルガノクレーの種々のグレード)で変性した市販のスメクタイト型クレーと比較して図1に示す。図1aは、SWCNTで変性した市販のCloisite 25Aオルガノクレーの示差熱分析を示し、これはSWCNT変性オルガノクレーの高い熱安定性をはっきりと示す。
市販のスメクタイト型クレー[Bentone MA,Elementis specialties,USA]を脱イオン水に60℃で、固体濃度0.5〜2.0重量%、剪断攪拌30分で分散させて、クレー小板を完全に剥離させた。Nanodisperse AQ非イオン界面活性剤中の多層壁カーボンナノチューブ[Nanocyl製]の水分散液をこのクレー分散液に、ナノチューブ:クレー及びNanodisperse AQ対クレーの比が10重量%で60分かけて添加した。分散液全体を高剪断下、30分間混合した。二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド(Arquad 2HT−75,Fluka chemicalsの製品)のアルコール性溶液を界面活性剤濃度5〜5.5重量%で製造し、次いでこれをクレー−ナノチューブ分散液に30分かけてゆっくり添加した。3時間後、固体をデカンテーションし、濾過し、熱水洗浄し、次いで60℃で乾燥した。完全に乾燥させた後、固体を粉砕して微粉末とし、ふるいにかけて均一サイズにした。このプロセスの別の変形例では、クレー[Bentone MA]を同様の条件下、ナノチューブ:クレー比0.5重量%で単層壁カーボンナノチューブ[CNI製]で変性した。図2aは、2HTAQMWCNTとBentone MA2HTで変性したBentone MAクレーの熱分析を示す。この熱分析から、変性したオルガノクレー(MA2HTAQMWCNT)の初期分解温度は非変性オルガノクレーと比較して45℃も高いことが明らかである。図2bは、四級アンモニウム化合物(Cloisteオルガノクレーの種々のグレード)で変性した市販のスメクタイト型クレーと比較した変性ナノクレーの熱分析を示す。市販のオルガノクレーと比較して、変性オルガノクレーの初期分解温度は、20℃〜80℃上昇した。オルガノクレーのX−線回折パターンd(001)間隔を図3に示す。d−間隔回折は約30Åで、これは市販のナノクレーと比較して6〜7Å高い。
ナノチューブ変性ナノクレーMA2HTAQMWCNTは走査電子顕微鏡法(SEM)により観察した。図4は、ナノチューブで変性したナノクレーのSEM写真を示す。ナノチューブで変性したクレーは、クレーのなかにくまなくナノチューブと開口ナノチューブバンドルが分散していることをはっきりと示している。
ナノチューブ変性ナノクレーのバルク導電率は、マルチメーターを使用して社内製装置で測定した。表1は、カーボンナノチューブとナノワイヤを使用した種々の変性クレーの導電率を示す。カーボンナノチューブで変性したナノクレーは、0.02〜9.1Sm−1の範囲の導電率を示す。市販のナノクレーは本質的に導電性ではない。
カーボンナノチューブ変性オルガノクレー5重量%とHDPE95%を含むナノコンポジット(Equistar Petrothene LB832001)を180℃の温度、80rpmのスクリュー速度でブラベンダーオーバーヘッドミキサー中で10分間溶融混合した。図5は、ナノチューブで変性したクレーを使用して製造したHDPE複合体のTGA分析を示す。熱分析T50から、50%複合体が消散した温度を測定して表2に示した。T50は、ナノチューブ変性クレーで製造した複合体に関しては50〜55℃上昇した。表3は、ナノクレーで変性したHDPEナノコンポジットの機械的特性を示す。CNTで変性したオルガノクレーで製造したHDPE複合体は、HDPE単独よりも20〜25%高い弾性率と、最大荷重で30〜37%の改善を示した。オルガノクレーを使用して製造したHDPE複合体は、機械的特性では全く改善を示さなかった。
ポリカーボネート(Aldrich CA No:18,1625)ナノコンポジットは、260℃でブラベンダーオーバーヘッドミキサー中、80rpmのスクリュー速度10分間を使用して種々のクレー充填量で製造した。XRD分析(図6)から、変性オルガノクレーで製造したポリカーボネートナノコンポジットは、挿入構造(intercalated structure)を示すことが明らかである。表2は、もとのポリマーと比較したナノコンポジットの優れた熱的特性を示す。
実施例1及び2のオルガノクレーは、ブラベンダーミキシングヘッドで、180℃で、80rpmのスクリュー速度で溶融混合することによって5%充填量でポリスチレン(Aldrich 430102)中に配合した。得られた複合体は、TGA分析にかけ、結果を図7に示した。このデータは、本発明のオルガノクレーで得られた複合体が優れた熱的特性を持つことを示している。
実施例1及び2の変性クレーは、ブラベンダーミキシングヘッドで、260℃でポリマーを溶融混合することによりポリエチレンテレフタレートPET(PermaClear)中に配合した。表5は、PET複合体の表面抵抗率を示している。本発明で変性して得られた複合体は、非常に低い表面抵抗率を示すか、やや導電性を示すことが明らかである。
エポキシ複合体は、溶液ブレンドプロセスにより製造した。変性ナノクレー2重量%を60℃で30分間、ビスフェノールAプロポキシレート(IPO/フェノール)ジグリシジルエーテル[エポキシ樹脂]と混合して、均質分散液を得た。この混合物を室温に放冷して、10重量%の硬化剤(hardner)を添加した。この混合物を60℃に加熱し、硬化剤(hardnes)がナノクレー/エポキシ分散液と十分に混合するまで10分間攪拌した。この重合混合物を、5cm×10cm×0.1cm寸法のテフロン(登録商標)型に注いだ。サンプルを100℃のオーブン中で12時間硬化させた。
熱伝導率測定は、種々の変性ナノクレーで製造した複合体を使用して実施した。表6は、種々のエポキシナノコンポジットの熱伝導率を示す。熱伝導率測定は、ナノチューブ変性ナノクレーで製造した複合体の熱伝導率で11%上昇したことを示した。
実施例9:
市販の有機的に変性したモンモリロナイトクレー(Cloisite 25A,Southern Clay Products,USA)をポリアニリンとSWCNTで変性した。Cloisite 25Aは、文献(J.D.Sudha及びT.Sasikala、Polymer 48(2007)338−347)に報告されたもののやや変形した方法を使用してポリアニリンで変性した。Cloisite 25Aを60℃で80:20の水:イソプロパノール混合物中に、固体濃度1.0重量%で、12時間剪断混合することによって分散させた。蒸留アニリン4.3g(0.015モル)とドデシルベンゼンスルホン酸16.32g(0.05モル)を400ml蒸留水に80℃で分散させた。次いでエマルションをクレー分散液に滴下添加した。この混合物を氷浴中に保持しつつ0℃に冷却し、1M HClでpHを2〜2.5に調節した。次いで100mlの蒸留水に溶解した酸化開始剤(oxidant initiator)(NH4)2S2O80.06モルを滴下添加して、重合を開始した。6時間の反応時間の後、メタノールを添加して暗緑色の沈殿を単離し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中60℃で乾燥し、このサンプルをCloisite25ADPAと名付けた。
Claims (33)
- 変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する;
溶媒または溶媒及び/または界面活性剤の混合物中に前記オルガノクレーを分散させる;
ナノチューブまたはナノワイヤを準備する;
溶媒または溶媒及び/または界面活性剤の混合物中に前記ナノチューブまたはナノワイヤを分散させる;及び
前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ及び/またはナノワイヤ懸濁液とを混合する、各段階を含む前記プロセス。 - 前記ナノチューブまたはナノワイヤと混合する前に、前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散し、溶媒中に懸濁させる、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記ナノチューブまたはナノワイヤを溶媒中に分散させる、請求項2に記載のプロセス。
- 前記オルガノクレーを溶媒中に懸濁し、前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを混合前に界面活性剤中に分散させる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記オルガノクレー懸濁液と前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッド分散液とを混合してから界面活性剤を添加する、請求項4に記載のプロセス。
- 前記溶媒が、水、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド、プロピレン及びカーボネートのいずれか一種以上から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 前記界面活性剤が、四級アンモニウム塩、非−イオン界面活性剤及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される、請求項1〜6のいずれかに記載のプロセス。
- 前記四級アンモニウム塩が、二水素化獣脂ジメチルアンモニウムクロリド、水素化獣脂ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、二水素化獣脂メチルベンジルアンモニウムクロリド、及び脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンのいずれか一種以上から選択される、請求項7に記載のプロセス。
- 前記ナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドが、カーボンナノチューブ(CNT)、単層カーボンナノチューブ(SWCNT−CNT)、MO636ナノワイヤ、ZnOナノロッド及びアーク放電多層壁カーボンナノチューブ(MWCNT)ススのいずれか一種以上から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載のプロセス。
- 前記オルガノクレー及びナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを室温で混合する、請求項1〜9のいずれかに記載のプロセス。
- 前記任意の溶媒を変性ナノクレーから蒸発または除去する、請求項1〜10のいずれかに記載のプロセス。
- 変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する;
前記オルガノクレーを界面活性剤中に分散させる;
前記分散させたクレーを溶媒中に懸濁させる;
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する;
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び/またはナノロッドを溶媒中に分散させる;及び
前記懸濁させたナノクレーを、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッド分散液と混合する、各段階を含む前記プロセス。 - 変性ナノクレーの製造プロセスであって、
オルガノクレーを準備する;
前記オルガノクレーを溶媒中に分散させる;
カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを準備する;
前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを溶媒中に分散させる;及び
前記ナノクレー分散液と、前記カーボンナノチューブ、ナノワイヤ及び/またはナノロッド分散液とを混合する、各段階を含む前記プロセス。 - 前記ナノクレーとナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドとを、少なくとも30分間、高剪断で混合する、請求項1〜13に記載のプロセス。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のプロセスにより製造した変性オルガノクレーまたはnonadditive。
- 実施例を参照して本明細書中に記載の実質的に変性ナノクレーまたはnonadditive。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の方法に従って製造した変性オルガノクレーまたはnonadditiveをポリマーに添加することを含む、ポリマーナノコンポジットの製造プロセス。
- 前記ポリマーが、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、エンジニアリングポリマー、たとえばポリエーテルケトン、スチレンポリマー及びポリカーボネート、熱硬化性ポリマー、エポキシ及びフェノール樹脂のいずれか一種以上から選択される、請求項17に記載のプロセス。
- 請求項17または18に記載のプロセスにより製造したポリマーナノコンポジット。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のプロセスにより製造した変性オルガノクレーで強化したポリマー材料。
- 実施例を参照して本明細書中に実質的に記載のポリマーナノコンポジット。
- ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤(nanoadditive)であって、前記ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも高い熱安定性及び/または導電率をもつ、前記ナノ添加剤。
- ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、前記ナノ添加剤は、非変性オルガノクレーよりも少なくとも20℃高い分解温度により明示されるような熱安定性をもつ、前記ナノ添加剤。
- 前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも40℃高い、請求項23に記載のナノ添加剤。
- 前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも60℃高い、請求項23または24に記載のナノ添加剤。
- 前記分解温度が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも80℃高い、請求項23〜25のいずれかに記載のナノ添加剤。
- ナノチューブ、ナノロッドまたはナノワイヤで変性したオルガノクレーを含むナノ添加剤であって、前記ナノ添加剤は非変性オルガノクレーよりも少なくとも10倍大きい導電率をもつ、前記ナノ添加剤。
- 前記ナノ添加剤が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも100倍大きい導電率をもつ、請求項27に記載のナノ添加剤。
- 前記ナノ添加剤が、非変性オルガノクレーよりも少なくとも1000倍大きい導電率をもつ、請求項27または28に記載のナノ添加剤。
- 本質的に導電性ポリマー材料をさらに含む、請求項15、16または22〜29のいずれかに記載のナノ添加剤。
- 前記導電性ポリマー材料がポリアニリンを含む、請求項30に記載のナノ製品。
- 請求項22〜31のいずれかに記載のナノ添加剤を含む複合体。
- 前記複合体がポリマー材料である、請求項32に記載の複合体。
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