KR101007705B1

KR101007705B1 - 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물

Info

Publication number: KR101007705B1
Application number: KR1020080053897A
Authority: KR
Inventors: 오충봉
Original assignee: 제이엘씨(주)
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2011-01-13
Also published as: KR20090127777A

Abstract

본 발명은 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도전성을 갖는 나노 크기의 나노 분말, 나노 와이어나 나노 튜브와 같은 무기 나노체를 도전성 고분자 용액에 첨가함으로써 도전성을 향상시킨 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은, 도전성 고분자와 나노 크기를 갖는 도전성 무기물 나노체가 혼합된 것을 특징으로 한다.

도전성 고분자, 나노 분말, 나노 와이어

Description

도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물{Composition of conduvtive polymers blended with conductive nano-element}

도전성 고분자란 말 그대로 전기가 흐를 수 있는 고분자를 말한다. 대부분 도전성 고분자의 구조는 단일 결합과 이중결합을 선택적으로 갖고 있는 특징으로 보이는데, 현재 도전성 고분자 화합물로서 널리 이용되고 있는 것으로는 구체적으로 폴리아닐린(Polyaniline, PAN), 폴리피롤(Polypyrrol, PPy) 및 폴리티오펜(Polythiophene, PT)등이 있다. 이들은 중합이 쉽고, 상당히 우수한 도전성과 열적 안정성 및 산화 안정성을 가지므로 널리 연구되는 물질이다.

이러한 도전성 고분자 화합물들의 전기적 특성을 응용하여 이차 전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 가지는 전극, 대전방지용 소재, 부식 방지용 코팅재 등 여러 용도로 사용 가능성이 제안되고 있으나, 가공성의 난점, 열적 및 대 기 안정성, 내습성의 문제, 가격 등의 문제로 인해서 활발하게 상업화되지 못하고 있는 실정이다.

그러나, 최근 먼지 부착 방지 및 대전 방지용 코팅재료의 주목과 더불어 전자파 차폐에 관한 규격강화에 의해 여러 전자 기기들의 전자파 차폐용 코팅재로서의 용도로 주목을 받기 시작하였다.

특히, 도전성 고분자가 브라운관 유리표면의 도전성 코팅재로 주목받기 시작한 것은 미국 특허 제 5,035,926호 및 제5,391,472호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리티오펜계 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylene dioxythiophene, PEDT)이 주목을 받기 시작하면서 부터이다. 이러한 도전성 고분자는 폴리아닐린계, 폴리피롤계 및 다른 폴리티오펜계 등과 같은 다른 도전성 고분자에 비해서 우수한 투명도를 나타내는 특성을 가지고 있다.

종래의 폴리에틸렌디옥시티오펜는 도전성을 향상시키기 위해 폴리스틸렌술포네이트와 같은 고분자산염을 도핑 물질로 이용하여 수분산이 가능한 코팅성 용액을 제조하였으며, 알콜 용매와의 혼합성, 가공성이 뛰어나 브라운관(CRT)유리, 플라스틱 필름표면 등 다양한 용도의 코팅재를 사용할 수 있었다.

이러한 수분산 폴리에틸렌디옥시티오펜의 대표적인 예로서는 현재 판매중인 (주)베이어(Bayer)사의 Baytron P(V4, 500grade)가 대표적인 경우이다.

통상 폴리에틸렌디옥시티오펜 도전성 고분자는 2~7%의 고형분을 포함하고 있는데, 고형분이 4% 미만인 경우는 높은 전도 특성을 확보하기 어려우며 고형분이 7%를 넘는 경우에는 전도도의 상승 효과는 있으나 비점이 높아져 고온 소성을 해야 하므로 플라스틱 필름에 코팅할 경우 필름의 변형을 초래하는 문제점을 갖는다.

뿐만 아니라 폴리에틸렌디옥시티오펜 도전성 고분자는 투명도가 우수하여도 95% 이상의 고투명을 유지하기 위해서는 저농도의 폴리에틸렌디옥시티오펜로 코팅해야 하므로 일반적인 방법으로는 1 ㏀/㎡ 이하의 전도도 범위 달성이 어렵다.

또한, 2~7% 정도로 낮은 고형분이 포함된 폴리에틸렌디옥시티오펜 도전성 고분자는 고분자 수용액상 도전성을 증진시키기 위한 도펀드(dopant), 점도를 증진시키기 위한 증점제(thickner), 점착력 향상을 위한 필러(filler) 등의 활성제를 첨가할 경우 그 양이 소량으로 첨가되더라도 전도도는 현저해 저하되어 1 ㏀/㎡ 이하의 도전성 막을 제조하기에는 더욱 불가능한 실정이다.

또한, 상기의 도전성 고분자는 1KΩ/㎡ 이하의 전기적 특성을 지니면서 높은 투명성, 강한 접착력과 내구성을 가질 수 있으나 이들 또한 시간에 따른 도전성 고분자막의 전기적 특성 변화 및 고온, 다습한 환경에서의 전기적 특성 변화가 심하여 상용화가 불가능한 상황이다.

이러한 단점들 때문에 투과율 95%이상인 고투명성을 가지면서, 발열제품으로써 상품성이 있는 기존의 기술로는 거의 불가능 하였을 뿐만 아니라, 디스플레이 전극, 저항막 방식의 터치패널 스크린, 무기 전계발광소자 및 자동차용 김서리 방지제, 액정디스플레이용 발열체 등에 적용은 불가능한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 점을 인식하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은, 도전성을 갖는 나노 크기의 나노 분말, 나노 와이어나 나노 튜브와 같은 무기 나노체를 도전성 고분자 용액에 첨가함으로써 도전성을 향상시킨 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물를 제공하기 위한 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 무기 조성물은, 도전성 고분자와 나노 크기를 갖는 도전성 무기물 나노체가 혼합된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은, 상기 나노체는 나노 크기의 분말 형태의 나노 입자인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은, 상기 나노체는 나노 크기의 직경을 갖는 와이어 형태의 나노 와이어인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은, 상기 나노체는 나노 크기의 분말 형태의 나노 입자와 나노 크기의 직경을 갖는 와이어 형태의 나노 와이어 또는 튜브 형태의 나노 튜브가 혼합된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물 은, 상기 도전성 고분자는 폴리티오펜계 수지인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은, 도전성 고분자 용액 60.0 ~ 70.0 중량%, 유기 바인더 20.0 ~ 30.0 중량%, 나노 크기의 분말 형태의 무기물 나노체인 나노 입자가 분산된 용액 2 ~ 8 중량%, 나노 크기의 직경을 갖는 와이어 형태의 무기물 나노체인 나노 와이어 또는 튜브 형태의 나노체인 나노 튜브가 분산된 용액 2 ~ 5 중량%가 포함된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은, 상기 나노 입자는 은 또는 구리 분말이고, 상기 나노 와이어 또는 나노 튜브는 카본 재질로 된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은, 상기 도전성 고분자 용액은 폴리티오펜계 수지 용액인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 구성에 의하여 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은 도전성을 갖는 나노 크기의 나노 분말이나 나노 와이어와 같은 무기 나노체를 도전성 고분자 용액에 첨가함으로써 도전성을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.

특히, 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은 나노 크기의 나노 와이어에 흡착고리를 가질 수 있는 용액을 형성시킴으로써 열에 의한 전도도 방해를 가져오는 것은 물론 유리를 제외한 플라스틱 기재를 사용할 경우 고온소성에 따른 기재 자체의 변형을 방지할 뿐만 아니라 증점제나 점착제를 첨 가하여도 전도도를 유지하게 되어 다양한 분야에 응용이 가능하다

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 도전성 무기 나노체가 혼합된 고분자 조성물은 도전성 고분자 용액 65중량%, 유기 바인더 25중량%, 분말(powder) 형태의 도전성 나노 입자(nanopowder)가 분산된 제1용액 5중량%, 와이어 형태의 나노 와이어(nanowire) 또는 튜브 형태의 나노 튜브(nanotube)가 분산된 제2용액 5중량%의 비율로 구성된다.

상기 도전성 고분자 용액으로는 폴리티오펜계 수용액인 (주)베이어사(Bayer 社)의 베이트론 피(Baytron P)를 사용하였다. 상기 베이트론 피는 열적 및 대기 안정성이 높아 신뢰성이 높으며 물에 잘 녹으면서도 알콜계와 잘 혼합되어 다른 용매와 희석하기가 좋다.

상술한 바와 같이 2~7% 정도의 낮은 고형분이 포함된 폴리티오펜계 수용액은 가소제, 증점제 및 점착제 등이 소량 첨가되어도 전도성이 현저히 저하되는 특징을 나타내게 되는데, 본 발명은 상기 폴리티오펜계 수용액에 도전성 나노체가 혼합되어 전도성을 향상시킴으로써 첨가제의 혼합으로 전도성이 저하되는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 도전성 고분자의 표면 저항치를 낮추기 위해서 도전성 나노 입자가 분산된 제1용액이 첨가된다.

상기 도전성 나노 입자가 분산된 제1용액의 제조를 위해 레올로지 콘트롤제로 노벤(Noveon)사에서 제조되는 카보폴(carbo-pol) EZ-2를 사용하였다. 이는 도전성에 영향을 미치지 않고 나노 입자의 침강 방지 및 점착성을 부여하며 작업성 향상에 도움을 주기 때문이다. 도전성 나노 입자가 분산된 제1용액은 먼저 일정 용기에 에탄올 95중량%을 넣고 고속 교반기에서 700rpm으로 교반하면서 카보폴 EZ-2 2중량%를 첨가한 다음 800rpm에서 30분간 교반 후 악조(Akzo)사의 제품명 Ethoomeen C-25 3중량%를 첨가하여 중화한 후 1000rpm에서 1시간 교반하여 제조하였다.

이때 사용된 무기 나노 입자로는 금속분말인 Silver powder와 copper powder가 사용되었으며, 제반 전기적 특성이 우수한 특성을 갖도록 판상형(Flake type)의 금속 분말 형태로 가공되었다. 상기의 금속분말은 이 분야에서 널리 알려진 통상의 공칭법(coprecipitation method)으로 제조된다.

상기 도전성 고분자 용액과 상기 제1용액과 함께 유기 바인더로 기능성 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)이나 에틸셀룰로즈(Ethylcellulose)를 혼합하고, 첨가제로 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 25℃ 이하로 유지되는 교반 탱크에 넣고 터빈형(turbine type)의 임펠러(impeler)로 된 교반기(mixer)로 교반하면서 고분자 성분을 완전히 용해시켜 유기 바인더 및 도전성 나노 입자가 혼합된 용액을 제조한다.

상기와 같이 제1용액이 혼합된 상태에서 도전성 고분자 용액인 폴리티오펜 용액은 표면저항이 1~3㏀으로 저항치가 낮아지며 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량 체 등을 첨가하여 UV조사, EB조사나 가열에 의해서 경화시키면 양호한 점착력을 얻을 수 있으며, 추가로 첨가되는 수지 등에 영향을 받지않고 투명성과 전도성을 유지시킬 수 있게 된다.

상기 나노 튜브 또는 나노 와이어가 분산된 제2용액에 사용되는 나노 와이어(nanowire) 및 나노 튜브는 나노 크기의 직경(15nm)과 수 ㎛의 길이(2㎛ 이상)를 갖는다. 나노 튜브로는 카본 나노 튜브(CNT)를 사용하였으며, 나노 와이어로는 카본 블랙 와이어를 사용하였다. 카본 나노 튜브의 경우 다중벽 카본 나노 튜브(Multiwall CNT) 보다는 도전성이 높은 단일벽 카본 나노 튜브(Singlewall CNT)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카본 나노 튜브나 카본 블랙 와이어가 분산된 제2용액은 프로필렌글리콜 또는 폴리에테르용액과 같은 알콜계 솔벤트 70중량%에 분산제 5중량%, 디메틸티멕톡시 10중량%, 크닐렌 10중량%을 혼합한 다음 상기 카본 나노 튜브나 카본 블랙 와이어 5중량%를 혼합하고, 상기 분산제가 카본 나노 튜브나 카본 블랙 와이어의 표면에 충분히 흡착되도록 상온에서 교반기로 2시간 교반한 다음, 3롤밀(3 roller mill)로 2시간 분산시켜 제조하였다.

상기 분산제로는 고분자 수지와 용매에 대하여 혼화성이 우수하고 카본 나노 튜브와 카본 블랙 와이어의 표면 전하와 동일한 전하를 띠는 양이온 분산제인 Trito X-100를 사용하였으며, 상기 카본 블랙 와이어로는 덴끼가가꾸 교보사 제품인 HS-100을 사용하였으며, 카본 나노 튜브로는 국내 일진나노텍사의 ASP-100F제품을 사용하였다.

상기와 같이 제조된 제2용액을 상기 도전성 고분자 용액인 폴리티오펜 용액과 혼합한 후 초음파 교반(ULTRA Sonification)을 가하게 된다. 혼합된 제2용액과 폴리티오펜 용액에 가해지는 초음파의 진동에 의해 두 용액이 혼합되면서 폴리티오펜 용액애 제2용액에 분산된 나노 와이어 또는 나노 튜브에 흡착되어 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물이 제조된다. 이때, 혼합된 용액상에 가해지는 초음파 에너지는 고분자 용액이 나노 와이어나 나노 튜브에 흡착될 수 있는 에너지를 전달하게 되어 aspect raio(직경 대비 길이의 비)가 높은 나노 와이어 또는 나노 튜브 구조에 흡착하게 되어 열적으로 안정한 구조를 갖게 된다.

상기와 같이 제조된 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은 플라스틱 필름 위에 코팅하여 낮은 비점하에서도 대면적 코팅(또는 인쇄)가 가능하며 90%이상의 투과율과 1㏀ 이하의 표면저항을 갖게 되며, 입력전압 110V에서 소비전류특성이 400mA를 나타내며 20~25℃의 발열특성을 갖게 된다.

앞에서 설명되고 도면에 도시된 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물은 본 발명을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 이하의 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 정하여지며, 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 개량 및 변경된 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

도전성 고분자 용액 65중량%, 유기 바인더 25중량%, 분말(powder) 형태의 도전성 나노 입자(nanopowder)가 분산된 제1용액 5중량%, 와이어 형태의 나노 와이어(nanowire) 또는 튜브 형태의 나노 튜브(nanotube)가 분산된 제2용액 5중량%로 구성되되,

상기 도전성 고분자 용액은 폴리티오펜계 수용액이고,

상기 제2용액은 프로필렌글리콜 또는 폴리에테르용액로 이루어진 알콜계 솔벤트 70중량%에 분산제 5중량%, 디메틸티멕톡시 10중량%, 크닐렌 10중량%을 혼합한 다음 상기 카본 재질의 나노 튜브 또는 나노 와이어 5중량%를 혼합하고, 상기 분산제가 나노 튜브나 나노 와이어의 표면에 충분히 흡착되도록 교반 및 분산시켜 제조되며,

상기 제2용액을 상기 도전성 고분자 용액인 폴리티오펜 용액과 혼합한 후 초음파 교반시켜 고분자 용액이 나노 와이어나 나노 튜브에 흡착되도록 한 것을 특징으로 하는 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물.
제1항에 있어서,

상기 제1용액의 상기 나노 입자는 은 또는 구리 분말인 것을 특징으로 하는 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 제2용액의 상기 나노 와이어 또는 나노 튜브는 카본 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 도전성 무기 나노체가 혼합된 도전성 고분자 조성물.
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