JPS63128906A - 分散性を改善したオルガノクレ−及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機媒質中での分散性を改善したオルガノクレ
ーに関するものであり、特に被覆および二次成形の目的
のための樹脂組成物への適用に関するものである。

オルガノクレーは、−ｉにはスメクタイト群、例えばベ
ントナイトモンモリロナイトへクトライトサボナイト等
の粘土鉱石から、天然粘土鉱石にあられれる交換可能の
、無機カチオンを有機カチオン類で置換することによっ
てつくられる親有機性のカチオン交換粘土であり、上記
有機カチオン類の各々はカチオン交換粘土の表面を疎水
性にするに十分な炭素原子を有する炭化水素基を最低１
個は含む。

オルガノクレーは、例えば潤滑グリース、オイルベース
のドリリング（孔あけ用）液９塗料、フェス、エナメル
および印刷インキのような有機媒質中のチキソトロープ
剤として非常に有用であることがわかった。しかしオル
ガノクレーは、有機媒質中に分散させて、その有機媒質
を濃くしたり粘度を高めるために必要な均一ゲル構造を
形成することが困難である。オルガノクレーの有機媒質
中への分散性を改善するために、低分子量アルコールま
たはケトンのような極性有機物質を分散助剤として用い
ることや、オルガノクレーの製造時に、特に選択した有
機カチオンを過剰に使用すること等の種々の方法が用い
られた。

フィンレイソン等（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、
）の米国特許第４，１０５，５７．８号には有機系にお
いて高い分散性を有する親有機性粘土（ｇｅｌｌａｎｔ
）が開示されている。それは炭素原子１６個を有するア
ルキル基２０〜３０％および炭素原子１８個を含むアル
キル基６０〜７５％を含むメチルベンジルジアルキルア
ンモニウム化合物と、粘土１００ｇにつき最低７５ミリ
等量のカチオン交換能力を有するスメクタイト型粘土と
の反応混合物であり、上記アンモニウム化合物の量は、
１００％活性粘土を基準として、上記粘土１００ｇあた
り１００〜１２０ミリ等量である。

フィンレイソン等の米国特許第４，４１２，０１８　号
には、有機カチオンと、有機アニオンと、１００ｇ粘土
あたり最低７５ミリ等量のカチオン交換樹脂とから成る
親有機性粘土（ｇｅｌｌａｎｔ）、およびこれの使用方
法および製造方法が開示されている。こ−では有機カチ
オン−有機アニオン錯化合物がスメクタイト型粘土に内
位添加し、スメクタイト型粘土のカチオン交換部位は有
機カチオンで置換される。特許の実施例は、チキソトロ
ープ不飽和ポリエステル組成物およびチキソトロープ被
膜組成物への親有機性粘土の使用を説明する。

種々のゲル化剤を含む不飽和ポリエステル組成物はよく
知られている。その上、不飽和ポリエステル等のガラス
繊維ラミネートの製造において、チキソトロープ性ゲル
化剤が用いられ、それによってこれら樹脂を高剪断速度
で手早く混合および噴霧することができることが知られ
ている。しかしながら低い剪断速度では、これらのゲル
化剤はポリエステルの粘度を著しく高め、垂直表面にお
ける樹脂の流下を排除する。

不飽和ポリエステルのために最も広く用いられるゲル化
剤の一つは石綿繊維である。石綿繊維は、樹脂透明度の
大きい影響を与えずにチキソトロープポリエステルを生
成するのに役立つ。しかし過去数年間に、普通の製造条
件下で石綿を使用することはよくないことが確認された
、それは石綿を長期間吸入した場合健康に悪い影響があ
られれるからである。この理由により、石綿ゲル化剤に
代ってシリカエーロゲルが用いられるようになった。

約１％のシリカを樹脂中に分散させた時、それは有効な
チキソトロープ性を与えた。しかしこのような生成物は
比較的高価で、しかもバルク密度が小さいため貯蔵およ
び処理に問題を残す。

そこで当業者はオルガノクレーのゲル化剤としての使用
に目を向けた。一般的に使用されるオルガノクレーは不
飽和ポリエステル溶液中には分散し得ない。それをあら
かじめ単量体スチレンに分散させ、その後そのゲルをポ
リエステルと混合しなければならない。この余分の段階
が高くつき、不便である。挿入できるオルガノクレー量
も、スチレン中で物理的に処理できるレベルに限られる
二８重量％以上になるとゲルは処理できないほど固くな
る。そこで、直接ポリエステル溶液に入れて撹拌し得る
、フユームドシリカのようなオルガノクレーが必要であ
る。

本発明に用いられるオルガノクレーは、１９８６年１２
月２３日発行の米国特許第４．６３１．０９１号に記載
されて、次の段階を含む方法によって製造される。

（ａ）　　スメクタイト粘土を水に懸濁させて懸濁液を
つくる； （ｂ）　　スメクタイト粘土の水性懸濁液を無機塩溶液
で処理する。その無機塩のカチオンは原子価が最低２で
、その塩の濃度はスメクタイト粘土をはり完全に凝集す
るような濃度である。

（ｃ）　　凝集したスメクタイト粘土の懸濁液を、４個
のアルキル基の中の最低１個がｌＯ〜２４の炭素原子を
有する第四級アンモニウム化合物と混合する。

（ｄ）　　段階（ｃ）の生成物を脱水する。

段階（ト））においてカチオンの原子価は３であるのが
好ましく、カチオンがアルミニウムであるのが最も好ま
しい。カチオンの原子価が３である場合、そのカチオン
を含む塩溶液の濃度は０．００１Ｍ〜０．０２Ｈの範囲
であることが好ましい。しかしながらカチオンの原子価
が２である場合、そのカチオンを含む塩の溶液の濃度は
より大きくなければならなず、約０．２Ｍ〜２Ｍの範囲
にあるのが好ましい。

凝集した粘土の懸濁液は、乾燥粘土１００ｇあたり９５
〜１４０ミリ等量の第四級ア゛ンモニウムカチオンが存
在するような割合で、第四級アンモニウム化合物と混合
するのが好ましい。

段階（ｃ）において、凝集せるスメクタイト粘土の水性
懸濁液を、融解した第四級アンモニウム化合物と混合す
ることが好ましい。第四級アンモニウム化合物は次の一
般式をもつことが好ましい：こ＼でＲ３は１０〜２４個
の炭素原子を有する飽和アルキル基および不飽和アルキ
ル基であり、Ｒ２およびＲ１は同じものでも異なるもの
でもよく、各々が１〜２４個の炭素原子を有する飽和ま
たは不飽和のアルキル基かまたは７〜１０個の炭素原子
を有するアルアルキル基であり、Ｒ４は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基または７〜１０個の炭素原子を
有するアルアルキル基であり、ＸはＯＨ，ＣＩ、Ｂ、、
Ｉ、Ｎｏ□、ＣＨ３ＳＯ４またはＣＨ，・Ｃ００である
。

このような化合物の例は、塩化ベンジルメチルジアルキ
ルアンモニウム、塩化ジメチルジアルキルアンモニウム
、塩化ベンジルジメチルアルキルアンモニウム、塩化ベ
ンジルトリアルキルアンモニウムおよび塩化メチルトリ
アルキルアンモニウムであり、これらにおいて、１個以
上のアルキル基が、１４〜２０個の炭素原子を有する牛
脂から誘導された炭化水素基の混合物であり、なかでも
より一層好ましいのはＣＩ８炭化水素基である（牛脂に
含まれるそのような炭化水素基混合物の代表的分析値は
、Ｃ，４２，０％；Ｃ，５０，５％；ＣＩａ１９゜θ％
；　Ｃ１？　１．５％；　Ｃ＋ａ　６６．０％；Ｃ２゜
１゜０％である）。炭化水素基は天然牛脂の場合のよう
に一部不飽和であってもよいし、適当な触媒の存在下に
おいて牛脂を水素で処理した結果としては一完全に飽和
していてもよい。

これらのオルガノクレーは、不飽和ポリエステル樹脂ま
たはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物に容易に挿入される
ことが見出された。

これらのオルガノクレーは、不飽和ポリエステル／スチ
レン系および極性有機溶媒系のための自己分散性生成物
である。

本発明によって、特異な流体力学的性質、例えば極端に
大きいシキソトロピー指数を有する新規のチキソトロー
プ性架橋性不飽和ポリエステル組成物が得られる。

本発明の親有機性粘土は、スチレンプレゲルの必要なし
に使うことができる。より詳しく述べるならば、親有機
性粘土を、液体不飽和ポリエステルと不飽和芳香族単量
体とから生成した最終的液体ポリエステル混合物と混合
することによってポリエステル組成物が作られる。その
後最終的ポリエステル組成物を当業者には公知の方法に
よって架橋して被膜またはガラス繊維強化ラミネートを
製造することができる。

典型的方法においては液体不飽和ポリエステル樹脂を一
般的装置中で不飽和芳香族単量体と混合し、ポリエステ
ルの約３０〜８０重量％の固体含量を示す溶液を製造す
る。それから本発明の親有機性粘土を液体積層用樹脂に
加えることができる。

本発明の不飽和芳香族単量体は、ビニル基、置換ビニル
基、またはアリル基のようなエチレン性不飽和基が１個
またはそれ以上結合した芳香族化合物である。適した単
量体としては、スチレン。

α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼ
ンがある。スチレンがその有効性、広い応用性および使
用可能性により好ましい。このような単量体はポリエス
テルの架橋に用いられ、粘度を低下させる希釈剤として
も作用する。

本発明のチキソトロープ組成物の製造に有用な不飽和ポ
リエステルは、大部分がオレフィン性不飽和であり、好
ましくは１００エステル基につき１０〜７５オレフイン
基を有するジカルボン酸ポリエステルまたはジオールポ
リエステルである。

オレフィン性不飽和はジオールは不飽和であるとはいえ
、カルボン酸から誘導されることが好ましい。典型的ジ
オールはエチレングリコールおよびプロピレングリコー
ルである。典型的不飽和酸としてはマレイン酸、フマー
ル酸が含まれる。これらの酸の無水物も一般的に使用さ
れる。そのようなポリエステルは当業者には公知の、一
般的エステル化法によってつくられる。一般に、約４０
０〜１０，０００の分子量を有し、樹脂１ｇにつき０〜
５０ｍｇＫＯＩＩの範囲の酸価を有するポリエステルが
本発明のチキソトロープ組成物の製造に有用である。

ポリエステル積層用樹脂に用いられる親有機性粘度（ｇ
ｅｌ　ｔａｎ　ｔ）の量は０．２５％〜１０％の範囲で
、好ましくは０．５〜４％の範囲である。１０％以上の
量を用いてもよいが、不経済的である。

本発明の実地は以下の実施例によって説明されるが、こ
れら実施例は単に発明を説明するだけのものであって、
それを制限するものではない。

以下の実施例に引用されるヘゲマンゲージ（Ｈｅｇｍａ
ｎ　ｇａｕｇｅ）は有機液体媒体中の固体粒子の分散の
質を測定するために用いられ、深さが一端のゼロから他
端の１００μｍの深さまで均一に減衰して変化するよう
に直角に陥凹した磨き金属板から成る。有機液体組成物
のフィルムがこの板上に平らにひろがり、組成物中の最
も粗い粒子を目で評価することができる。

組成物中に比較的粗い（１０〜１００マイクロメーター
）粒子がかなり多量に存在する場合、明らかなフロント
（ｆｒｏｎｔ）が認められる。これは、陥凹の横に具備
されたスチールと比較して最も大きい粒子サイズを示す
。上記のサイズ範囲に入る粒子の数が少い場合には、こ
れらは陥凹中に斑点（ｓｐｅｃｋｓ）としてあられれ、
数を数えることができる。塗料組成物中の微粒子状固体
物質は、その塗料のサンプルをヘゲマンゲージ上にひろ
げた時に前記のフロントが見えず、斑点はもしあったと
しても非常に少数しか見られないという程度に分散すべ
きである。

好ましい実施例 実施例　■ オルガノクレーサンプルを次の方法によってつく　った
。

粗ワイオミングベントナイトナトリウムを混合容器中で
十分量の水と混合し、１０重量％の乾燥粘土を含む懸濁
液を形成することによって、ベントナイト水性懸濁液を
つくった。こうして形成された懸濁液をＮα３００メツ
シュ英国標準篩（公称開口０．０５３ｍ＋ｗ）に通し、
サイズの小さいフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を約
４重量％固体になるまで水で希釈し、１４２／ｍｉｎの
流速で断続的放流、連続遠心分離で粒度分別を行う。そ
れから細かい粒度のフラクションを、前処置としてホモ
ジナイザーにかけ、粒子サイズを小さくして均質性を高
める。均質化した微細フラクションのサンプル５００ｇ
に、十分量の水を加えてオルガノクレー反応固体２．３
重量％とする。これに、懸濁液中塩化アルミニウムの所
望濃度を得るのに必要な計算量の塩化アルミニウム（Ａ
ｎ（、ｅ、　　・６Ｈ，０）を加えた。その後その懸濁
液を、６５°Ｃの温度に加熱しながら、パドル（ｐａｄ
ｄ　ｌｅ）形撹はん機によって１５分間撹はんした。そ
の加熱した懸濁液に、第四級アンモニウム化合物と水と
イソプロピルアルコールの混合物（第四級アンモニウム
化合物はこの形で市販されている）の計′！：１Ｍを加
えた。イソプロピルアルコールは第四級アンモニウム化
合物を乾燥ヘントナイトへ所望のように配合するのに必
要であった。

生成した混合物をその後パドル形撹はん機によって３０
分間撹はんし、ブフナー漏斗でろ過し、熱水で洗い、流
動層乾燥器中で６０″Ｃで１１７２時間乾燥した。乾燥
生成物を所望の粒子サイズにまで粉体化した。

上記の方法によって１５ｍｏｌｅ％塩化ジメチルベンジ
ル水素化牛脂アンモニウム（２ＭＢＩＴ）および２５ｍ
ｏｌｅ％塩化ジメチルジ（水素化牛脂）アンモニウム（
２Ｍ２ＨＴ）から成る第四級アンモニウム化合物混合物
を用いて種々のオルガノクレーをつくった。種々の濃度
の塩化アルミニウムをベントナイト水性懸濁液の調製に
用いた。

各々のオルガノクレーを０．２５０ｍｍ以下の粉末にし
た。各々の乾燥オルガノクレー組成物の１．５重量％を
不飽和ポリエステル樹脂組成物に挿入する。

このためには３．５０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で回転する実験室
用撹拌器を１５分間用いた。樹脂は、スコットベーダー
社（Ｓｃｏｔｔ　Ｂａｄｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉ＋
＋＋１ｔｅｄ）から商品名°′クリスチック（ｃｒｙｓ
ｔｉｃ）　　１９６”　　（クリスチックは登録商標で
ある）として市販される急速硬化性、−船便用目的の不
飽和ポリエステル樹脂であった。それはオルトフクール
酸、フマール酸およびプロピレングリコールの共電体で
、約３．０００の平均分子量を有すると信じられている
。混合終了時に０．０１重量％のオクタン酸コバルト促
進剤を加えた。スコノトベーダー社のクリスチック１９
６は、スチレン中ポリエステル樹脂７０重量％溶液であ
る。これを、使用前に余分のスチレンで５４重量％ポリ
エステルになるまで希釈する。

ゲル化剤としてオルガノクレーを含むポリエステル樹脂
組成物の粘度を、ブルックフィールド粘度計を用いてス
ピンドル速度０．５ｒ、ｐ、ｍ、　＋　５　ｒ、ｐ、ｍ
、。

および５　Ｑｒ、ｐ、ｍ、で測定した。データを１表に
示す。シキソトロピー指数の比も示す。

１人 １１０　　　　　　０　　　　　　８４００　　　１６
８０　　５００　　　　３．３６１１０　　　　　　０
．００１　　　　１１６００　　　２２４０　　６１２
　　　　３．３６１１０　　　　　　０．００２５　　
　１５４００　　　２７６０　　５９６　　　　３．９
７１１０　　　　　　０．００５　　　　４２００　　
　９６０　　３４４　　　　２．７９１００　　　　　
　０．００２５　　　１７０００　　　３０００　　７
２４　　　　４．１４１０５　　　　　　０．００２５
　　　２４０００　　　４４００　　９６５　　　　４
．５６１１０　　　　　　０．００２５　　　１５００
０　　　２８８０　　７０８　　　　４．０７１１５　
　　　　　０．００２５　　　　　Ｂ２００　　　１７
００　　４９６　　　　３．４３フユームド シリカ　　　　　　　　　　　１７３００　　２９４４
　　６４５　　　　４．５６１重量％ ス財１ｉ（？１　　ｎ 実施例Ｉに記載のようにしてつくった各オルガノクレー
を０．０８０ｍ＋ｗ以下の粉末にして二液型エポキシエ
ナメルの成分Ａに挿入した。

この１９％色素容量ｓ度の白色塗料は２成分ＡおよびＢ
から成る。Ａはエポキシ樹脂を含む基剤である；Ｂはポ
リアミド硬化剤溶液である。成分を添加の順に以下に記
載する。

成分Ａを製造するために次のものを混合した。

成　分　　　　　　説明／はたらき　　　　　販売会社
　　　　　グラムエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｏ）　　キ
シレン中エポキシ　　　５ｈｅｌ１１００１−　Ｘ−７
５樹脂７５重量％溶液　　　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　
　　　　１５７．０溶媒混液　　　　　　　６５重景％
エチレング　　　　　　　　　　　　　４７．５リコー
ルモノエチル エーテルアセテート； １５重量％ メチルイソチルケト ７２０重量％キシレン ビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）　　　　ユリアホルムアルデ
　　　Ｂｒ１ｔｉｓｈ６４０　　　　　　　　　　ヒト
樹脂、流動性コ　　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌントロール
剤　　　　　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＢＩＰ）　　　　　
　７．０ヌオスバース　　　　　分散剤　−Ｄｕｒｈａ
ｍ　Ｒａ貨（Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　　　　　　
３．５二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１４９．０前記成分を水冷
ポット中でカラレス刃ブレードを用いて４．００Ｏｒ、
ｐ、ｍ、で、ヘゲマンゲージの読みが〈１０μｍになる
まで混合した。撹はん機の速度を２＋ＯＯＯｒ−ｐｏｍ
、に減らし、次のものを別々に混合物に加えた；成分は
添加の順に記載しである：成分　　　　墾Ｊｔメ遵ノＬ
旦１−　　　グラム溶媒混液　　　　前記と同じ　　　
　　４２．５オルガノクレー　　　　　　　　　　　　
３．０７撹はん機の速度を４．０ＯＯｒ、ｐ、ｍ、まで
高め、成分を３０分間混合し、その時にヘゲマンゲージ
の読みを記録した。

成分Ｂは次の混和性成分を混合することによって別個に
調製した。

成分　　　説明／はたらき　販売会社　ダラムベルサミ
ド　　ポリアミド液　Ｃｒａｙ（ｖｅｒｓａｍｉｄｅ）
　　硬化剤（アミ　Ｖａｌｌｅｙ１１５　　　　　　ン
価２１０−２２０　　Ｐｒｏｄａｃｔｓ　　　５６．Ｏ
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ） キシレン　　　　　　　　　　　　　　　３５．０オル
ガノクレーおよび溶媒を含む成分Ａのサンプルを１５分
間放置し、それから２１’Ｃの粘度をブルックフィール
ドＲＶＴ粘度計を用いて１　ｒ、ｐ。

ｍ、、　　１０ｒ、ｐ、ｍ、、　　１００ｒ、ｐ、ｍ、
の速度で測定した。

同じ方法で調製したがオルガノクレーを含まない成分Ａ
のサンプルも同様にして粘度を試験した。

結果を２表に示す。

７表 １１０　　　　　０　　　　　　２１０００　　３９５
０　　１０６０　　　　＋５０１１０　　　　　０．０
０２５　　　２８０００　　４７５０　　１２００　　
　　３０１１０　　　　　０．００５　　　　２３００
０　　４１００　　１０４０　　　　１０１００　　　
　　０．００２５　　　３２０００　　５４００　　１
４６０　　　　３０１０５　　　　　０．００２５　　
　２７０００　　４６００　　１３１０　　　　２０オ
ルＮ／　’）　　　　　　　　　　　　１１０００　　
２２００　　　６６０　　　　１０レーなし 実施例Ｉおよび１表のデータから、主題の発明方法によ
って、予想外に高い約２．５以上、より好ましくは約３
．０以上のシキソトロピー指数を有する架橋可能の不飽
和ポリエステル組成物が得られることがわかる。実施例
■からは、オルガノクレーが極性有機溶媒系に容易に分
散することもわかる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性有機溶媒系に分散され樹脂組成物の製造に有
   用なオルガノクレーであって、 （ａ）スメクタイト粘土を水に懸濁させて水性懸濁液を
   生成する段階と、 （ｂ）スメクタイト粘土の水性懸濁液を無機塩の溶液で
   処理する段階であって、上記無機塩のカチオンの原子価
   は最低２であり、塩の濃度はスメクタイト粘土をほとん
   ど完全に凝集するような濃度である段階と、 （ｃ）凝集したスメクタイト粘土の懸濁液を４個のアル
   キル基の中最低１個は１０〜２４の炭素原子を含む第四
   級アンモニウム化合物と混合する段階と、 （ｄ）段階（ｃ）の生成物を脱水する段階 とから成る方法によって製造されるオルガノクレー。
2. （２）不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から
   成る群から選ばれる樹脂と、容易に分散するオルガノク
   レーとを含んで成る樹脂組成物であって、上記オルガノ
   クレーが （ａ）スメクタイト粘土を水に懸濁させて水性懸濁液を
   生成する段階と、 （ｂ）上記スメクタイト粘土水性懸濁液を無機塩溶液で
   処理する段階であって、上記無機塩のカチオンの原子価
   は最低２であり、塩の濃度はスメクタイト粘土をほとん
   ど完全に凝集するような濃度である段階と、 （ｃ）凝集したスメクタイト粘土の懸濁液を、４個のア
   ルキル基の中最低１個は１０〜２４の炭素原子を含む第
   四級アンモニウム化合物と混合する段階と、 （ｄ）段階（ｃ）の生成物を脱水する段階 とから成る方法によって製造される、樹脂組成物。
3. （３）カチオンの原子価が３である、特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。
4. （４）カチオンがアルミニウムである、特許請求の範囲
   第３項記載の組成物。
5. （５）カチオンを含む塩の溶液の濃度が０．００１Ｍ〜
   ０．０２Ｍの範囲にある特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。
6. （６）カチオンの原子価が２であり、カチオンを含む塩
   の溶液の濃度が約０．２Ｍ〜２Ｍの範囲にある特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。
7. （７）段階（ｃ）の脱水した生成物を乾燥し、すりつぶ
   して粉体化する、特許請求の範囲第２項記載の組成物。
8. （８）スメクタイト粘土の水性懸濁液と混合した第四級
   アンモニウム混合物を融解する特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。
9. （９）第四級アンモニウム化合物が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によってあらわされ、こゝでＲ＿１は１０〜２４の炭素
   原子を含む飽和および不飽和のアルキル基の中から選択
   され、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じものでも別のものでも
   よく、それぞれが１〜２４の炭素原子を含む飽和および
   不飽和のアルキル基および７〜１０の炭素原子を有する
   アルアルキル基の中から選択され、Ｒ＿４は１〜６の炭
   素原子を有するアルキル基および１〜１０の炭素原子を
   有するアルキル基の中から選択され、ＸはＯＨ、Ｃｌ、
   Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ＿２、ＣＨ＿３ＳＯ＿４およびＣＨ＿３
   ・ＣＯＯの中から選択される特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
10. （１０）第四級アンモニウム化合物が、塩化ベンジルメ
    チルジアルキルアンモニウム、塩化ジメチルジアルキル
    アンモニウム、塩化ベンジルジメチルアルキルアンモニ
    ウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウムおよび塩
    化メチルトリアルキルアンモニウムから成る群から選ば
    れ、これらにおいて１個以上のアルキル基が、１４〜２
    ０炭素原子を有する牛脂から誘導された炭化水素基の混
    合物である特許請求の範囲第９項記載の組成物。
11. （１１）乾燥粘土１００ｇあたり９５〜１４０ミリ当量
    の第四級アンモニウムカチオンが存在するという比率で
    スメクタイト粘土と第四級アンモニウム化合物とを混合
    する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
12. （１２）樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である特許請求
    の範囲第２項記載の組成物。
13. （１３）被膜処方である特許請求の範囲第１２項記載の
    樹脂組成物。
14. （１４）樹脂が不飽和ポリエステル／スチレン系として
    用いられる特許請求の範囲第１３項記載の樹脂組成物。