CN103923436A - 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103923436A
CN103923436A CN201310011105.2A CN201310011105A CN103923436A CN 103923436 A CN103923436 A CN 103923436A CN 201310011105 A CN201310011105 A CN 201310011105A CN 103923436 A CN103923436 A CN 103923436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organo montmorillonite
epoxy resin
epoxy
preparation
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310011105.2A
Other languages
English (en)
Inventor
王鑫
吴金昌
汪文兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tech Front Shanghai Computer Co Ltd
Quanta Computer Inc
Original Assignee
Tech Front Shanghai Computer Co Ltd
Quanta Computer Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tech Front Shanghai Computer Co Ltd, Quanta Computer Inc filed Critical Tech Front Shanghai Computer Co Ltd
Priority to CN201310011105.2A priority Critical patent/CN103923436A/zh
Priority to TW102101994A priority patent/TWI453248B/zh
Priority to US13/909,716 priority patent/US20140200289A1/en
Publication of CN103923436A publication Critical patent/CN103923436A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供一种有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法。所述有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法包括在环氧树脂中添加以有机溶剂剥离后的有机蒙脱土以及偶联剂，以增加环氧树脂的热稳定性与可靠性。

Description

有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂，且特别涉及一种添加无机填充物的环氧树脂。
背景技术
环氧树脂为目前印刷电路板(PCB)最常用的基板材料。传统上，使用双氰胺(DICY)为环氧树脂的交联剂。经双氰胺固化的有卤环氧树脂的热分解温度约为320°C左右。但是在表面贴装技术(surface-mount technology;SMT)开始无铅化之后，由于焊料的熔点由180°C左右增加至220°C左右，使得经双氰胺固化的有卤环氧树脂的耐热性不足，在过炉温度(260°C)下爆板时间仅为10分钟左右。在温度更高的再加工(rework)制程中更是有基板损坏的隐患。
连接电子工业协会(Association Connecting Electronics Industries;IPC)对于印刷电路板的无铅制程的要求为所用基板在260°C下爆板时间需大于15分钟，热分解温度需大于325°C。为了符合IPC的标准，目前印刷电路板的基板材料采用酚醛树脂(Phenolic Novolac;PN)为交联剂来固化环氧树脂，而且还添加20-50wt%的无机填料来达到防火的效果。但是这些无机填料使得用来在印刷电路板上钻孔的钻针磨损加剧，让钻针的寿命从2500次下降到1500次，因而增加印刷电路板的制造成本。
发明内容
因此，本发明的一方面是在于提供一种有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，以使制备出的印刷电路板用的基板可以符合表面贴装技术无铅化后的技术规范。有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法如下所述。
分散环氧树脂于第一有机溶剂中，以制备环氧树脂分散液，该环氧树脂的用量为100重量份。分散有机蒙脱土于第二有机溶剂中，以制备有机蒙脱土分散液，该有机蒙脱土的用量为1-5重量份。依序添加交联剂与偶联剂于该有机蒙脱土分散液中，搅拌均匀，形成第一混合分散液。其中该交联剂的用量为3-9重量份，该偶联剂的用量为1-5重量份。接着，均匀混合该环氧树脂分散液与该第一混合分散液，形成第二混合分散液。然后，移除该第二混合分散液中的该第一有机溶剂与该第二有机溶剂，形成环氧树脂混合物。最后，让该环氧树脂混合物进行固化反应，形成有机蒙脱土增强环氧树脂。
依据本发明一实施方案，上述环氧树脂包含双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、阻燃型双酚A环氧树脂或多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
依据本发明另一实施方案，上述第一有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺或甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙醇、丁基缩水甘油醚等常用树脂稀释溶剂或上述溶剂的任意组合。
依据本发明又一实施方案，上述有机蒙脱土的无机层间的插层剂包含烷基三甲基溴化铵，该烷基三甲基溴化铵的烷基链长为十二个碳至十八个碳。
依据本发明再一实施方案，上述第二有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙醇、丁基缩水甘油醚等常用树脂稀释溶剂或上述溶剂的任意组合。
依据本发明再一实施方案，上述交联剂为加热型交联剂或室温型交联剂，上述偶联剂包含硅烷类偶联剂。
依据本发明再一实施方案，当交联剂为加热型交联剂时，进一步包括在添加交联剂之后添加促进剂至该有机蒙脱土分散液中。
依据本发明再一实施方案，上述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，2-乙基-4-甲基咪唑或间苯二胺。
依据本发明再一实施方案，当交联剂为室温型交联剂时，上述偶联剂可改为添加至该环氧树脂分散液中。
依据本发明再一实施方案，上述硅烷类偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
本发明的另一方面是在于提供一种有机蒙脱土增强环氧树脂，其是使用上述各方法所制备而成。
上述发明内容旨在提供本公开内容的简化摘要，以使阅读者对本公开内容具备基本的理解。此发明内容并非本公开内容的完整概述，且其用意并非在于指出本发明实施方案的重要/关键要素或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本领域普通技术人员当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方式。
附图说明
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施方案能更明显易懂，所附各图的说明如下：
图1是依照本发明一实施方式的一种有机蒙脱土增强环氧树脂的制备流程图。
图2A和图2B是分别绘示依照本发明其它实施方式的一种有机蒙脱土增强环氧树脂的制备流程图。
图3A为实验例10的热重分析(TGA)曲线。
图3B为实验例10(实线)与实验例11(虚线)在260°C下恒温1小时的热重变化曲线。
图4A为用实验例10所制成环氧树脂玻璃纤维基板在260°C与288°C下的热机械分析曲线图。
图4B为用实验例11所制成环氧树脂玻璃纤维基板在260°C下的热机械分析曲线图。
图5为用实验例10所制成环氧树脂玻璃纤维基板在288°C下恒温1小时后的外观照片。
主要要素符号说明
110-180：步骤
210-260：步骤
260a、288a：温度曲线
260b、288b：形变量曲线
400a、400b：测试样品所受外力
具体实施方式
依据上述，提供一种有机蒙脱土增强的环氧树脂及其制备方法。在下面的叙述中，将会介绍上述有机蒙脱土增强的环氧树脂的例示结构与其例示的制造方法。为了容易了解所述实施方案之故，下面将会提供不少技术细节。当然，并不是所有的实施方案皆需要这些技术细节。同时，一些广为人知的结构或元件，仅会以示意的方式在附图中绘出，以适当地简化附图内容。
有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法
本发明的一方面是在于提供一种有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法。
有机蒙脱土(Organic Montmorillonite;OMMT)是一种具剥离性的纳米增强材料。在有机材料中添加充分剥离后的有机蒙脱土，通常可以增加有机材料的强度与韧度。有机蒙脱土的剥离方法有下述几种方法，例如高温剥离法、溶剂剥离法或机械剥离法(以高速混料机来进行剥离)。
由于印刷电路板业界通常使用环氧树脂的丙酮溶液来制造印刷电路板的基板，因此常会有溶剂残留。所以，若采用高温剥离法，常会导致溶剂挥发和火灾的危险，使得环氧树脂的耐热温度下降。若采用机械剥离法，则还需要添加双辊挤出机等专门的设备。因此，在下述的制备方法中，有机蒙脱土采用溶剂剥离法来进行剥离，亦即使用让有机蒙脱土分散在有机溶剂中进行剥离。
使用加热型交联剂
依据本发明一实施方式，当使用加热型交联剂来交联环氧树脂时，有机蒙脱土增强环氧树脂的制备流程请参考图1。
在图1中，先制备有机蒙脱土的分散液(步骤110)，接着在有机蒙脱土的有机分散液中依序加入加热型交联剂(步骤120)、偶联剂(步骤130)与促进剂(步骤140)，并充分搅拌之，使上述各成分在有机蒙脱土的分散液中能达到纳米分散的等级。另一方面，还要制备环氧树脂的分散液(步骤150)，再让添加上述添加剂后的有机蒙脱土的分散液与环氧树脂的分散液充分混合(步骤160)。在移除混合分散液的溶剂(步骤170)后，对其加热以进行固化反应，得到有机蒙脱土增强的环氧树脂。现将上述各步骤详述于下。
在制备有机蒙脱土分散液的步骤110中，先制备有机蒙脱土，其制备方法如下。取无机蒙脱土(inorganic montmorillonite)，让其均匀地分散于水中，并开始溶胀(swelling)，以得到浓度小于90w/v%的无机蒙脱土分散水溶液。上述无机蒙脱土可为钠基蒙脱土或钾基蒙脱土，无机蒙脱土的阳离子交换当量为70-100mmol/100g。
然后让插层剂(intercalation agent)分散溶解于水中，上述插层剂例如可为烷基三甲基溴化铵，其烷基链长为十二个碳至十八个碳，例如十二烷基三甲基溴化铵(dodecyl trimethyl ammonium bromide;DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide;CTAB)或十八烷基三甲基溴化铵(Trimethylstearylammonium Bromide;STAB)。上述插层剂/无机蒙脱土的重量比约为0.5-0.7。
接着，利用搅拌、超声波震荡或结合上述两种方法让无机蒙脱土分散水溶液与插层剂水溶液在60-80°C下混合在一起，让插层剂与无机蒙脱土的钠离子或钾离子进行离子交换，得到有机蒙脱土的分散水溶液。
最后，让干燥后的有机蒙脱土分散于适量的有机溶剂中，搅拌均匀后，得到有机蒙脱土的纳米级有机分散液，其中干燥有机蒙脱土的用量约为1-5重量份，上述有机溶剂例如可为丙酮、二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide;DMF)、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙醇、丁基缩水甘油醚等常用树脂稀释溶剂或前述溶剂的任意混合溶剂。
在步骤120中，将加热型交联剂(或称交联剂)加入至有机蒙脱土的有机分散液中，并充分搅拌之。在此所添加的交联剂是用来交联环氧树脂，让其固化的。上述加热型交联剂例如可为双氰胺(dicyandiamide)交联剂，而加热型交联剂的用量约为3-9重量份。
在步骤130中，加入偶联剂至有机蒙脱土的有机分散液中，并充分搅拌之。在此所添加的偶联剂是用来做为有机蒙脱土的无机部分与环氧树脂间的架桥，增加两者的结合力。偶联剂的用量约为1-5重量份。
上述偶联剂可为硅烷类偶联剂，例如可为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。上述硅烷类偶联剂在部分水解之后，一端会产生硅醇基，可以与有机蒙脱土的无机层部分形成共价键。而硅烷类偶联剂上的有机官能基部分，则可以与环氧树脂进行交联反应。因此，硅烷类偶联剂可以分别与有机蒙脱土的无机层与环氧树脂形成化学键，让有机蒙脱土的无机层与环氧树脂间经由多个化学键来结合在一起。
上述偶联剂亦可为钛酸酯(Ti(OR)4)偶联剂，例如可为钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、钛酸异丙酯(Ti(iPr)4)或其它可用的钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂的烷氧基(-OR)可以与有机蒙脱土的无机层表面的微量羧基(-COOH)或羟基(-OH)中的-OH互换而让钛酸酯类偶联剂与有机蒙脱土的无机层之间形成Ti-O化学键。钛酸酯偶联剂的烷氧基(-OR)亦可与环氧树脂之间进行酯交换反应而形成Ti-O化学键。此外，钛酸酯偶联剂的烷氧基(-OR)中的烷基部分还可藉由与环氧树脂分子链间的彼此缠绕，而与环氧树脂结合在一起。甚至，可以在钛酸酯偶联剂的烷氧基(-OR)中引入反应型基团而增强交联作用。
一般添加粒径在微米范围的无机填料时，所需偶联剂的用量约为无机填料重量的0.1-1wt%，以免添加过多时会产生凝集沉降的问题。但是，由于在此所使用的有机蒙脱土的粒径在纳米范围，拥有巨大的表面积，所以可大幅增加上述偶联剂的用量至无机填料重量的20-100wt%，让有机蒙脱土与环氧树脂间形成巨大数目的共价键，构成复杂的有机无机交联网路架构。因此，环氧树脂的耐热性可被大为提高。
在步骤140中，加入促进剂至有机蒙脱土的有机分散液中，并充分搅拌之，让有机蒙脱土的有机分散液中各成分混合均匀，达到纳米级的分散程度。在此所添加的促进剂是用来做为促进环氧树脂交联反应之用，亦即促进环氧树脂固化。促进剂的作用包含降低环氧树脂进行交联反应所需的反应温度以及反应时间。上述促进剂例如可为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2,4,6-tris(dimethylamino methyl)phenol)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole)或间苯二胺(m-phenylenediamine)。
在步骤150中，另外制备环氧树脂的分散液，环氧树脂的用量为100重量份。上述环氧树脂的环氧值(环氧值为100g环氧树脂中所含环氧基的摩尔数)例如可为0.025-0.57，如0.44-0.54。例如，上述环氧树脂可为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、阻燃型双酚A环氧树脂或多酚型缩水甘油醚环氧树脂。而制备环氧树脂分散液所用的有机溶剂例如可为丙酮、二甲基甲酰胺或甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙醇、丁基缩水甘油醚等常用树脂稀释溶剂或上述溶剂的任意组合。
紧接着，在步骤160中，将步骤140所得的分散液与步骤150所得的分散液均匀地混合在一起，形成混合分散液。
然后，在步骤170中，移除混合分散液中的溶剂。移除溶剂的方法，例如可为加热法，加热温度需低于加热型交联剂以及偶联剂的反应温度，例如100°C。
最后，在步骤180中，让环氧树脂进行固化反应。由于在此有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法中，使用加热型交联剂，所以需将步骤170中的混合物加热至加热型交联剂以及偶联剂的反应温度之上，让其进行反应。以双氰胺交联剂为例，可先在130°C下加热2小时，然后在150°C下加热2小时，来完成环氧树脂的固化反应。
使用室温型交联剂
依据本发明另一实施方式，当使用室温型交联剂来交联环氧树脂时，有机蒙脱土增强环氧树脂的制备流程请参考图2A或图2B。在此使用室温型交联剂，与上述使用加热型交联剂来制备有机蒙脱土增强环氧树脂的方法相较下，由于交联剂的反应温度不同，因此需稍微调整一下制备方法。在使用室温型交联剂来制备有机蒙脱土增强环氧树脂的方法中，由于交联剂的反应性较佳，在室温下即可进行交联反应，所以不再需要加入促进剂。上述室温型交联剂例如可为改性胺类交联剂，上述改性胺类交联剂例如可为苯酚磺酸，或者是二亚乙基三胺和环氧丙烷丁基醚的加成反应产物。
此外，偶联剂除了可以如图1所示在交联剂之后加入至有机蒙脱土分散液中，也可以改成加入至环氧树脂分散液中。详情请参考图2A和图2B的相关说明。
请先参考图2A。在图2A中，先制备有机蒙脱土的分散液(步骤210)，接着在有机蒙脱土(organic montmorillonite)的有机分散液中依序加入室温型交联剂(步骤220)与偶联剂(步骤230a)，并充分搅拌之，使上述各成分在有机蒙脱土的分散液中能达到纳米分散的等级。另一方面，还要制备环氧树脂的分散液(步骤240)，再让添加上述添加剂后的有机蒙脱土的分散液与环氧树脂的分散液充分混合(步骤250)。最后，在室温下进行固化反应，得到有机蒙脱土增强的环氧树脂。此外，还可选择性地在约50°C下，再次进行固化反应1-2小时，让固化反应更为完全。
请再参考图2B，图2B与图2A的唯一差异点在于偶联剂的加入方式。在图2A的步骤230a中，偶联剂是加入至有机蒙脱土的分散液中。在图2B的步骤230b中，偶联剂是加入至环氧树脂的分散液中。在图2B中，其它与图2A的相同部分就不再赘述。
有机蒙脱土增强的环氧树脂
本发明的另一方面是在于提供一种利用上述制备方法所制备而成的有机蒙脱土增强环氧树脂。在上述制备方法中，配方为100重量份的环氧树脂、1-5重量份的有机蒙脱土、3-9重量份的交联剂、1-5重量份的偶联剂与0.2-0.6重量份的促进剂。
实施例一：不同配方对热分解温度的影响
在此实施例中，依照上述图1的方法来制备有机蒙脱土增强环氧树脂。环氧树脂所用的溶剂为丙酮与二甲基甲酰胺的混合溶剂。最后，混合溶液的溶剂去除温度为100°C。固化条件为先在130°C下加热2小时，然后在150°C下加热2小时。各成分相对于环氧树脂的添加量及所得有机蒙脱土增强环氧树脂的热分解温度请见下面的表一。
由表一可知，所有添加了有机蒙脱土的环氧树脂的热分解温度与没有添加有机蒙脱土的环氧树脂(热分解温度320°C)相比，大部分的热分解温度增加了30-50°C。在目前一些现有技术中，例如CN1250064的专利文献中以N-二甲基苄胺(N-dimethyl benzyl amine;BDMA)固化的环氧树脂，添加有机蒙脱土让环氧树脂的热分解温度从386°C增加至403°C，约增加了17°C左右。由此可知，本发明的实验例可将环氧树脂的热分解温度提高30-50°C，是十分惊人的。
表一：各添加剂用量及所得有机蒙脱土增强环氧树脂的热分解温度，表中重量百分比的计算基准均为环氧树脂的重量。
1E44为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，环氧值为0.44
2所用有机蒙脱土，其插层剂为十六烷三甲基溴化胺
3所用交联剂为双氰胺类交联剂
4所用偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
5所用促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚
6在高纯氮气体下加热，升温速率10°C/分钟，所列温度为失重5wt%时的温度
实施例二：有机蒙脱土对不同环氧树脂的热分解温度的影响
在此实施例中，使用了三种不同型号的环氧树脂，在交联剂、偶联剂与促进剂的添加量相同之下，比较有无添加有机蒙脱土的热分解温度。所得结果列在表二中。由表二可知，不论是何种型号的环氧树脂，添加有机蒙脱土皆可增加环氧树脂的热分解温度。尤其是E44环氧树脂，其热分解温度更直接增加40°C。
表二：有机蒙脱土对不同环氧树脂的热分解温度的影响，表中重量百分比的计算基准均为环氧树脂的重量。
1所用环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。其中环氧树脂E44与6601的环氧值为0.44，环氧树脂E51的环氧值为0.51，且环氧树脂6601还添加有Al(OH)3做为阻燃剂。
2所用有机蒙脱土，其插层剂为十六烷三甲基溴化胺
3所用交联剂为双氰胺类交联剂
4所用偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
5所用促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚
6在高纯氮气体下加热，升温速率10°C/分钟，所列温度为失重5wt%时的温度
实施例三：不同促进剂对热分解温度的影响
在此实施例中，实验例10与实验例16的所有制备条件相同，只有促进剂的种类不同。实验例10所添加的促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，实验例16所添加的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，热分解温度的结果列在表三中。由表三可知，促进剂的种类对于环氧树脂的热分解温度有相当大的影响，当所用促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚时，可以增加环氧树脂的热分解温度。但是所用促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑时，反而降低环氧树脂的热分解温度。
表三：不同促进剂对热分解温度的影响，表中重量百分比的计算基准均为环氧树脂的重量。
1双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，环氧值为0.44
2所用有机蒙脱土，其插层剂为十六烷三甲基溴化胺
3所用交联剂为双氰胺类交联剂
4所用偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
5a所用促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚
5b所用促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑
6在高纯氮气体下加热，升温速率10°C/分钟，所列温度为失重5wt%时的温度
实施例四：不同偶联剂对热分解温度的影响
在此实施例中，探讨不同偶联剂对于有机蒙脱土增强环氧树脂的热分解温度的影响。实验例10所用的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，实验例18所用的偶联剂为KH550，而实验例19所用的偶联剂为正钛酸四丁酯。其中，当偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或KH550时，可以增加环氧树脂的热分解温度。但是所用偶联剂为正钛酸四丁酯时，反而降低环氧树脂的热分解温度，这可能是钛酸酯类偶联剂与硅烷类偶联剂的作用方式不同所致。
表四：不同偶联剂对热分解温度的影响，表中重量百分比的计算基准均为环氧树脂的重量。
1双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，环氧值为0.44
2所用有机蒙脱土，其插层剂为十六烷三甲基溴化胺
3所用交联剂为双氰胺交联剂
4a所用偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)
4b所用偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷
4c所用偶联剂为正钛酸四丁酯
5所用促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚
6在高纯氮气体下加热，升温速率10°C/分钟，所列温度为失重5wt%时的温度
实施例五：不同交联剂对热分解温度的影响
在此实施例中，有机蒙脱土增强的环氧树脂是依照图2A或图2B的方法来制备的。固化条件为室温下进行固化反应24小时，然后在65°C下固化2小时。所得各实验例的热分解温度如下表五所示。由表五可知，不论所用的环氧树脂以及交联剂为何，添加有机蒙脱土皆可让环氧树脂的热分解温度提高。
表五：不同交联剂对热分解温度的影响，表中重量百分比的计算基准均为环氧树脂的重量。
实验例 1环氧树脂 2有机蒙脱土(wt%) 交联剂(wt%) 4偶联剂(wt%) 6热分解温度(°C)
20 E44 0 3a25 0 317
21 E44 3 3a25 3 350
22 E44 0 3b25 0 324
23 E44 3 3b25 3 358
24 E51 0 3a25 0 346
25 E51 3 3a25 3 360
26 E51 0 3b25 0 345
27 E51 3 3b25 3 360
28 6001 0 3a25 0 250
29 6001 3 3a25 3 261
30 6001 0 3b25 0 274
31 6001 3 3b25 3 274
1E44为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，环氧值为0.44
2所用有机蒙脱土，其插层剂为十六烷三甲基溴化胺
3a所用交联剂为二亚乙基三胺和环氧丙烷丁基醚的加成反应产物
3b所用交联剂为苯酚磺酸
4所用偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
5所用促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚
6在高纯氮气体下加热，升温速率10°C/分钟，所列温度为失重5wt%时的温度
实施例六：实验例10的热分析实验
由于在上面各实施例中，热分解温度最高者为实验例10，因此将针对实验例10及其对照组(实验例11)进行各种热分析实验。
图3A为实验例10的热重分析(thermal gravimetric analysis;TGA)曲线。此热重分析实验是在高纯氮气体下加热，升温速率10°C/分钟。图3A显示实验例10在344.14°C时，才失重2wt%；到370.42°C时，才失重5wt%。此结果显示实验例10的热稳定性很高。
图3B为实验例10(实线)与实验例11(虚线)在260°C下恒温1小时的热重变化曲线。由图3B可知，有添加有机蒙脱土的实验例10在260°C下恒温1小时的过程中，其失重小于1wt%，重量曲线呈现线性变化。但是没有添加有机蒙脱土的实验例11，在32分钟左右的失重就已经超过1wt%；而且在260°C下恒温1小时后，其失重已超过7wt%。显示添加有机蒙脱土至环氧树脂后，的确可以增加环氧树脂的热稳定性，让环氧树脂不会发生剧烈的热分解反应。
让玻璃纤维布分别含浸实验例10的有机蒙脱土增强的环氧树脂溶液以及实验例11的环氧树脂溶液，制备成环氧树脂玻璃纤维基板(环氧树脂含量50wt%)后，以热机械分析(thermomechanical analysis;TMA)来测试实验例10与实验例11在260°C和288°C下的爆板时间。测试环境为充满高纯度的氮气，升温速率为10°C/分钟，所得结果分别显示于图4A和图4B。
图4A为用实验例10所制成环氧树脂玻璃纤维基板分别在260°C与288°C下的热机械分析曲线图，图4B为用实验例11所制成环氧树脂玻璃纤维基板在260°C下的热机械分析曲线图。图4A和图4B的左边纵轴的物理量dL/L0为测试样品的相对形变量，右边纵轴的物理量F为石英探针对样品所施加的外力，单位为牛顿(N)。右边纵轴外侧，还有一纵轴标示测得的环境温度(°C)。
在图4A中，曲线400a为TMA测试过程中，石英探针施予测试样品固定点的外力。由曲线400a平稳度可知石英探针所施加的外力很平稳。曲线260a与曲线288a则分别为在260°C与288°C下的热机械分析曲线图的升温曲线。所以测试温度260°C与288°C到温时间的计算方法为升温曲线的升温段直线与保温段直线的交叉点。而曲线260b与288b为测试样品在测试过程中的长度变化率(dL/L0)。由曲线260b与288b可知，实验例10的基板在整个测试过程中，并没有见到爆板点的尖峰或台阶曲线，因此用实验例10所制成的环氧树脂玻璃纤维基板在260°C与288°C下的爆板时间均大于1小时。
类似地，在图4B中，曲线400b为TMA测试过程中，石英探针施予测试样品固定点的外力。由曲线400b平稳度可知石英探针所施加的外力很平稳。曲线260a则为在260°C下的热机械分析曲线图的升温曲线。所以测试温度260°C到温时间的计算方法为升温曲线的升温段直线与保温段直线的交叉点。而曲线260b为测试样品在测试过程中的长度变化率(dL/L0)。由曲线260b可知，实验例11的基板在进入260°C恒温阶段时，其发生爆板的时间仅为5分钟(曲线260b的尖峰处)。实验例11的基板在288°C下的TMA测试则在到达288°C之前，就已经发生爆板了。由此可知，添加蒙脱土可大幅增加环氧树脂玻璃纤维基板的爆板时间。
而图5为用实验例10所制成环氧树脂玻璃纤维基板在288°C下恒温1小时后的外观扫描电子显微镜(SEM)的照片。由图5可知，用实验例10所制成环氧树脂玻璃纤维基板在288°C下恒温1小时后，添加蒙脱土的环氧树脂玻璃纤维基板的层状堆迭结构在微观上几乎没有明显的改变，也就是没有明显的破坏。图5中多个标示的尺寸，显示剥离下来的有机蒙脱土尺寸在10-25μm之间。与有机蒙脱土的原来尺寸50μm相较下，可知有机蒙脱土发生了有效的剥离，以均匀地分散在环氧树脂中。
由上述可知，在环氧树脂内添加了有机蒙脱土之后，可以有效地改善环氧树脂玻璃纤维基板的热稳定性与可靠性，让其可以完全符合无铅化表面贴装技术的规范要求。
由上述本发明实施方式可知，利用溶剂剥离法来剥离有机蒙脱土后，再让其添加至环氧树脂中，可有效地增加环氧树脂的热分解温度以及热稳定性。除此之外，还可进一步增加后续所制得的环氧树脂玻璃纤维基板的热稳定性与可靠性，让环氧树脂玻璃纤维基板可以完全符合无铅化表面贴装技术的规范要求。
虽然本发明已以实施方式公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

Claims (11)

1.一种有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，
分散环氧树脂于第一有机溶剂中，以制备环氧树脂分散液，该环氧树脂的用量为100重量份；
分散有机蒙脱土于第二有机溶剂中，以制备有机蒙脱土分散液，该有机蒙脱土的用量为1-5重量份；
依序添加交联剂与偶联剂于该有机蒙脱土分散液中，搅拌均匀，形成第一混合分散液，其中该交联剂的用量为3-9重量份，该偶联剂的用量为1-5重量份；
均匀混合该环氧树脂分散液与该第一混合分散液，形成第二混合分散液；
移除该第二混合分散液中的该第一有机溶剂与该第二有机溶剂，形成环氧树脂混合物；以及
让该环氧树脂混合物进行固化反应，形成有机蒙脱土增强环氧树脂。
2.权利要求1的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，其中该环氧树脂包含双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、阻燃型双酚A环氧树脂或多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
3.权利要求1的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，其中该第一有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺或甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙醇、丁基缩水甘油醚或前述溶剂的任意组合。
4.权利要求1的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，其中该有机蒙脱土的无机层间的插层剂包含烷基三甲基溴化铵，该烷基三甲基溴化铵的烷基链长为十二个碳至十八个碳。
5.权利要求1的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，其中该第二有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺或甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙醇、丁基缩水甘油醚或前述溶剂的任意组合。
6.权利要求1的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，其中该交联剂为加热型交联剂或室温型交联剂，该偶联剂包含硅烷类偶联剂。
7.权利要求6的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，进一步包括在添加交联剂之后添加促进剂至该有机蒙脱土分散液中。
8.权利要求7的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，其中该促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑或间苯二胺。
9.权利要求8的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，其中该偶联剂改为添加至该环氧树脂分散液中。
10.权利要求6的有机蒙脱土增强环氧树脂的制备方法，其中该硅烷类偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
11.权利要求1-10中任一项所制备的有机蒙脱土增强环氧树脂。
CN201310011105.2A 2013-01-11 2013-01-11 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法 Pending CN103923436A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310011105.2A CN103923436A (zh) 2013-01-11 2013-01-11 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法
TW102101994A TWI453248B (zh) 2013-01-11 2013-01-18 有機蒙脫土增強環氧樹脂及其製備方法
US13/909,716 US20140200289A1 (en) 2013-01-11 2013-06-04 Organic montmorillonite enhanced epoxy resin and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310011105.2A CN103923436A (zh) 2013-01-11 2013-01-11 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103923436A true CN103923436A (zh) 2014-07-16

Family

ID=51141845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310011105.2A Pending CN103923436A (zh) 2013-01-11 2013-01-11 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140200289A1 (zh)
CN (1) CN103923436A (zh)
TW (1) TWI453248B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105463853A (zh) * 2015-12-28 2016-04-06 泰安市飞虹麻丝制品科技有限公司 一种阻燃耐高温麻织物的整理方法
CN106893390A (zh) * 2015-12-17 2017-06-27 中国科学院金属研究所 一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用
CN116462937A (zh) * 2023-05-26 2023-07-21 上海雄润环氧材料有限公司 一种低烟高韧性环氧树脂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832959B (zh) * 2017-02-17 2019-11-22 山东飞源科技有限公司 Led封装用高导热高折射率液体硅橡胶组合物及其制备方法
CN106867261A (zh) * 2017-02-26 2017-06-20 苏州思创源博电子科技有限公司 一种复合含氟硅环氧基聚合物封装材料的制备方法
CN108587540A (zh) * 2017-12-01 2018-09-28 陈合华 一种耐高温型锚固胶的制备方法
CN110423566A (zh) * 2019-06-21 2019-11-08 庞定根 一种导热胶带的制备方法
CN116640435A (zh) * 2023-04-07 2023-08-25 南通轻奢新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯自行车内胎及其制备方法
CN117024812B (zh) * 2023-08-31 2024-03-29 北京科技大学 一种改性玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007055498A1 (en) * 2005-11-11 2007-05-18 Korea Institute Of Industrial Technology Organo clay containing anticorrosive coating composition and preparation method thereof
CN101113228A (zh) * 2007-07-13 2008-01-30 华东理工大学 一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料
CN101687655A (zh) * 2007-08-09 2010-03-31 昭和电工株式会社 有机化粘土复合物、其制造方法和含有有机化粘土复合物的树脂复合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683259A (en) * 1985-08-13 1987-07-28 Ecc International Limited Resin compositions comprising organoclays of improved dispersibility
DE10060314A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Bakelite Ag Epoxidverbindungen enthaltende Mischungen und ihre Verwendung
EP1486521A4 (en) * 2002-03-15 2006-01-18 Taiyo Ink Mfg Co Ltd CURABLE RESINS AND CURABLE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING SAME
JP2008239891A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Toto Kasei Co Ltd 新規エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN102061061B (zh) * 2010-12-17 2012-02-22 无锡阿科力化工有限公司 剥离型蒙脱土和环氧树脂复合材料的制备方法
CN102816460A (zh) * 2011-06-08 2012-12-12 广达电脑股份有限公司 一种有机蒙脱土的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007055498A1 (en) * 2005-11-11 2007-05-18 Korea Institute Of Industrial Technology Organo clay containing anticorrosive coating composition and preparation method thereof
CN101113228A (zh) * 2007-07-13 2008-01-30 华东理工大学 一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料
CN101687655A (zh) * 2007-08-09 2010-03-31 昭和电工株式会社 有机化粘土复合物、其制造方法和含有有机化粘土复合物的树脂复合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
万勇等: "蒙脱土/环氧树脂复合材料的制备及性能研究", 《功能材料》 *
万勇等: "蒙脱土/环氧树脂复合材料的制备及性能研究", 《功能材料》, vol. 42, 31 December 2011 (2011-12-31), pages 442 - 445 *
鲍素萍: "热固性树脂/蒙脱土纳米复合材料制备及性能的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106893390A (zh) * 2015-12-17 2017-06-27 中国科学院金属研究所 一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用
CN106893390B (zh) * 2015-12-17 2020-07-10 中国科学院金属研究所 一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用
CN105463853A (zh) * 2015-12-28 2016-04-06 泰安市飞虹麻丝制品科技有限公司 一种阻燃耐高温麻织物的整理方法
CN116462937A (zh) * 2023-05-26 2023-07-21 上海雄润环氧材料有限公司 一种低烟高韧性环氧树脂及其制备方法
CN116462937B (zh) * 2023-05-26 2024-03-15 上海雄润环氧材料有限公司 一种低烟高韧性环氧树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI453248B (zh) 2014-09-21
TW201428050A (zh) 2014-07-16
US20140200289A1 (en) 2014-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103923436A (zh) 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法
JP5186221B2 (ja) 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板
KR920016568A (ko) 전자부품 및 조립체의 피복 또는 접착법
CN103059567B (zh) 一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法
KR101868519B1 (ko) 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
AU2008248869A1 (en) Flame retarded thermosets
EP3310838B1 (en) Epoxy resin composition
CN104194273A (zh) 一种基于改性环氧-poss的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法
CN107779038A (zh) 基于石墨烯水性树脂导电涂料及其制备方法
CN104497494A (zh) 高稳定分散的纳米二氧化硅填充环氧树脂体系与固化物及其制备方法
US11034833B2 (en) Epoxy/reinforcing polymer composite material and its method of preparation
CN101368065A (zh) 耐高温消融与透波涂料及其制备方法
Wang et al. [Retracted] Synthesis of SiO2 Nanoparticle Epoxy Resin Composite and Silicone‐Containing Epoxy Resin for Coatings
Yuan et al. Curing behavior, mechanical and thermal properties of epoxy‐CeO2 nanocomposites
Cheon et al. Silica-polyethersulfone core–shell nanoparticles as multifunctional filler for marine applications
CN105802128A (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
TW533224B (en) Epoxy resin composition with non-halogen, non-phosphorus flame retardant
Karak Modification of epoxies
Weng et al. Thermal property of epoxy/SiO2 hybrid material synthesized by the sol–gel process
JP3664124B2 (ja) 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板
Bai et al. Thermal and mechanical properties of liquid‐like trisilanol isobutyl‐polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) derivative/epoxy nanocomposites
Joo et al. Toughening of silane modified bis‐phenol‐A epoxides
JP4619084B2 (ja) 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板
CN114989759B (zh) 一种低收缩、高韧性、低应力的改性环氧树脂及其制备方法
CN105838034A (zh) 一种聚硅氮烷原位生成二氧化硅增强环氧树脂复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140716