CN106893390A - 一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属涂料技术领域，具体涉及一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用。该固化剂原料由蒙脱土、氨基酸、有机胺、催化剂、分散剂及溶剂构成，其化学结构为有机胺分子通过氨基酸的季铵盐化学接枝在蒙脱土纳米鳞片表面，蒙脱土鳞片呈现剥离的状态。剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂可均匀分散于环氧涂料固化后的涂层内，以表面接枝的有机胺分子为媒介，极大改善了蒙脱土纳米鳞片与涂料中的环氧树脂之间相容性，解决了蒙脱土纳米鳞片在有机环氧树脂中因表面分子结构差异较大导致的界面相容性不佳的问题，避免了蒙脱土纳米鳞片在防腐涂料中的团聚、析出、沉淀等弊病。

Description

一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属涂料技术领域，具体涉及一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机涂料作为金属材料最有效、最经济、应用最普遍的防腐方法，是金属基材防腐蚀的基础，其中一半以上是环氧树脂基防腐涂料。国内外大量的防腐工程和科学实验证明，鳞片型填料(云母、玻璃鳞片等)可以提高环氧涂层对腐蚀介质的阻隔性能。基于鳞片填料在涂层内形成的迷宫效应，延长腐蚀介质在涂层内的传输路径，以达到阻滞腐蚀介质在涂层中传输的目的。但传统的鳞片型填料的尺寸较大，一般在微米级，因此比表面积较小。通常添加量要大于30％(质量比)才能在防腐涂层内实现迷宫效应，实现其防腐性能。但填料量过高，将会引起涂料的流变特性、对金属的浸润性、固化收缩率、漆膜脆性等方面的劣化。另外，无机填料和有机环氧树脂间的相容性很差，制备涂料时需要高速机械研磨，以达到无机填料在涂料内均匀分散的目的，但储存一段时间后还会出现无机填料和有机环氧树脂间的相分离和分层现象，严重的会导致涂料失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法和应用，通过蒙脱土纳米鳞片上化学接枝有机胺的过程中实现了蒙脱土纳米鳞片剥离，使得该固化剂兼有固化剂和纳米鳞片填料的双重功能，从而赋予防腐涂料优异的机械性能和防腐效果。
本发明的技术方案是：
一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂原料由蒙脱土、氨基酸、有机胺、催化剂、分散剂及溶剂构成，按质量份计，包括如下组分和用量：
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，优选的，该固化剂原料由蒙脱土、氨基酸、有机胺、催化剂、分散剂及溶剂构成，按质量份计，包括如下组分和用量：
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂的化学结构为有机胺分子通过氨基酸的季铵盐化学接枝在蒙脱土纳米鳞片表面，蒙脱土鳞片呈现剥离的状态。
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，蒙脱土的单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子是可交换的阳离子Na+、K+、Mg2+、Ca2+，与有机季胺盐交换后，使有机季胺盐以离子键的形式结合到蒙脱土片层间，制备有机蒙脱土，蒙脱土的阳离子交换容量为80～160meq/100g；有机季胺盐由氨基酸与盐酸水溶液反应制备，氨基酸分子上同时带有氨基和羧基，氨基酸分子上氨基或羧基的数量为一个以上，盐酸水溶液的浓度为0.01～1mol/L，且盐酸的摩尔量与氨基酸分子上氨基的摩尔数相等，季胺盐的质量份为1～200份。
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，有机胺分子上带有两个以上的氨基，且氨基上至少带有一个以上的N-H结构。
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，催化剂为三乙胺、硫酸或醋酸酐；或者，催化剂为二环己基碳二亚胺与1-羟基苯并三唑的组合，二环己基碳二亚胺与1-羟基苯并三唑的质量比例为2：1。
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，分散剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的任意组合。
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，溶剂是甲苯、二甲苯、正丁醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上的任意组合，溶剂直接使用或使用前要进行除水处理。
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步将蒙脱土加入分散剂中于室温至120℃搅拌0.5～24小时制备蒙脱土分散液，同时将氨基酸分子与等摩尔量的盐酸水溶液反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于室温至140℃反应0.5～24小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用蒸馏水反复洗涤、并离心或过滤，洗涤至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止，产物烘干、粉碎保存在干燥器内；
第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、催化剂、有机胺、溶剂在室温至240℃反应0.5～12小时后结束，产物用溶剂反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂烘干保存或在溶剂中保存。
所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的应用，将剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂应用于环氧树脂涂料，具体如下：
①对金属基材进行喷砂或砂纸打磨处理，除去金属基材表面的锈和其他杂物，采用无水乙醇或丙酮清洗金属基体除去油污，晾干后得到洁净的金属基体放入干燥器内保存或直接使用；②采用刷涂、喷涂或浸渍制备涂层。
本发明的设计思想是：
蒙脱土为天然纳米层状结构，每层的尺寸大约是几个纳米厚，几百个纳米见方，可见蒙脱土纳米鳞片有巨大的比表面积。当层状结构完全剥离后添加到环氧涂料中去，将赋予防腐涂层强大的物理阻隔、机械增强的作用。只要添加相对少量的蒙脱土纳米鳞片，即可在涂层内形成迷宫效应。本发明通过化学接枝的手段将有机胺接枝到蒙脱土纳米片层上，利用有机胺与蒙脱土纳米片层间化学反应的放热焓和体积膨胀作用，来驱使蒙脱土纳米片层的剥离。
本发明的优点及有益效果是：
本发明涉及的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂储稳定性良好，罐装的固化剂两年以上不会发生析出或沉淀现象。剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂与环氧树脂的相容性极好，无须机械研磨处理，简单搅拌即可与环氧树脂均匀混合，并且环氧防腐涂料使用剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂后，可大幅提升涂层的机械性能和腐蚀防护效能。与直接使用相应有机胺固化剂的涂层相比，涂层的固化收缩率可降低1.05～1.3倍，涂层的吸水率可降低10～50％，涂层的强度可提高5～40％，抗冲击能力可提高10～45％，涂层的耐盐雾时间可提高5～45％。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的制备方法及以剥离型蒙脱土负载有机胺为固化剂的验证涂料的制备方法，具体如下：
首先，制备蒙脱土负载有机胺固化剂过程中，利用接枝反应的放热焓和接枝分子的体积膨胀效应，实现了蒙脱土纳米鳞片的剥离，剥离后蒙脱土纳米鳞片在涂料中层叠排布，赋予涂层材料对腐蚀介质的“迷宫效应”，延长腐蚀介质在涂层内的传输路径，以达到阻滞腐蚀介质在涂层中传输的目的，从而提升环氧涂层的耐腐蚀能力。其次，剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂可均匀分散于环氧涂料固化后的涂层内，以表面接枝的有机胺分子为媒介，极大改善了蒙脱土纳米鳞片与涂料中的环氧树脂之间相容性，解决了蒙脱土纳米鳞片在有机环氧树脂中因表面分子结构差异较大导致的界面相容性不佳的问题，避免了蒙脱土纳米鳞片在防腐涂料中的团聚、析出、沉淀等弊病。最后，负载有机胺的蒙脱土纳米鳞片的厚度仅有几个纳米，鳞片具有巨大的比表面积和表面纳米效应，通过固化过程的交联反应可与涂层内的树脂形成牢固的界面结合力，极大地消除防腐涂层的缺陷和孔隙，抑制防腐涂层发生脆化开裂、膜下腐蚀等现象，从而显著提高防腐涂层的机械性能、耐腐蚀效果和使用寿命。
验证涂料的制备：
为了测试固化剂的使用效果，本发明配置了验证用环氧涂料，在干净的容器内将环氧树脂、溶剂等经高速搅拌均匀混合后，接着用涂料研磨设备处理10～30分钟，经筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。B组份分别为本发明要求的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂以及相应的有机胺固化剂。
涂料涂装及验证涂层制备：
将验证涂料的A组份、B组份均匀混合在一起调配成待涂装的涂料，涂料的涂装工艺包括以下步骤：①对金属基材进行喷砂或砂纸打磨处理，除去金属基材表面的锈和其他杂物，然后采用无水乙醇或丙酮清洗金属基体除去油污，晾干后得到洁净的金属基体放入干燥器内保存或直接使用。②采用刷涂、喷涂、浸渍等方式制备涂层，涂层厚度由涂装次数控制，每次涂装的厚度约为10～150μm，可多次涂装。③涂装后的涂层可在室温下固化也可在加热的条件下固化。
下面，结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为80(meq/100g)的蒙脱土加入10000克去离子水中于室温搅拌24小时制备蒙脱土分散液，同时将180克氨基乙酸与等摩尔量的0.01mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于80℃反应24小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用蒸馏水反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、1克三乙胺为催化剂、200克二乙烯三胺在240℃反应0.5小时后结束，产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在丙酮中保存。
将100克环氧当量185～208(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、14克二甲苯、6克正丁醇投入至涂料研磨设备处理30分钟，经500目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化一周。以含有相同N-H摩尔量的二乙烯三胺加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.3倍，涂层的吸水率可降低50％，涂层的强度可提高30％，抗冲击能力可提高40％，涂层的耐盐雾时间可提高15％。
实施例2
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为160(meq/100g)的蒙脱土加入500克N，N-二甲基甲酰胺中于120℃搅拌0.5小时制备蒙脱土分散液，同时将2克氨基乙酸与等摩尔量的1mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于100℃反应24小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用N，N-二甲基甲酰胺反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、2克二环己基碳二亚胺、1克1-羟基苯并三唑的组合为催化剂、1克三乙烯四胺、500克二甲苯在室温反应12小时后结束，产物用二甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在二甲苯中保存。
将100克环氧当量200～220(g.mol-1)的脂肪族环氧树脂、25克丙酮投入至涂料研磨设备处理30分钟，经300目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用浸渍法将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化一周。以含有相同N-H摩尔量的三乙烯四胺加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.05倍，涂层的吸水率可降低10％，涂层的强度可提高5％，抗冲击能力可提高10％，涂层的耐盐雾时间可提高5％。
实施例3
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为120(meq/100g)的蒙脱土加入900克异丙醇、100克去离子水中于室温搅拌24小时制备蒙脱土分散液，同时将180克氨基己酸与等摩尔量的0.1mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于80℃反应6小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用异丙醇反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物可烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、10克醋酸酐为催化剂、200克四乙烯五胺、300克二甲苯、100克异丙醇在140℃反应8小时后结束，产物用二甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在二甲苯中保存。
将100克环氧当量185～195(g.mol-1)的酚醛环氧树脂、14克二甲苯、6克异丙醇投入至涂料研磨设备处理20分钟，经180目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化一周。以含有相同N-H摩尔量的四乙烯五胺加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.1倍，涂层的吸水率可降低20％，涂层的强度可提高40％，抗冲击能力可提高32％，涂层的耐盐雾时间可提高18％。
实施例4
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为85(meq/100g)的蒙脱土加入5000克去离子水中于80℃搅拌2小时制备蒙脱土分散液，同时将180克氨基己酸与等摩尔量的0.1mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于90℃反应3小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用去离子水反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、2克二环己基碳二亚胺、1克1-羟基苯并三唑的组合为催化剂、20克4,4'-二氨基二苯基甲烷、80克二甲苯在120℃反应5小时后结束，产物用二甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在二甲苯中保存。
将100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、21克二甲苯、10克异丙醇投入至涂料研磨设备处理10分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用刷子将涂料涂装于金属试片表面，于180下固化2小时。以含有相同N-H摩尔量的4,4'-二氨基二苯基甲烷加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.1倍，涂层的吸水率可降低30％，涂层的强度可提高12％，抗冲击能力可提高23％，涂层的耐盐雾时间可提高12％。
实施例5
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为90(meq/100g)的蒙脱土加入5000克乙醇中于80℃搅拌2小时制备蒙脱土分散液，同时将36克氨基丁酸与等摩尔量的0.05mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于90℃反应0.5小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用乙醇反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物可烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、10克硫酸、110克己二胺、100克乙醇在60℃反应10小时后结束，产物用乙醇反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在乙醇中保存。
将100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、7克甲苯、3克正丁醇投入至涂料研磨设备处理30分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用刷子将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化一周。以含有相同N-H摩尔量的己二胺加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.2倍，涂层的吸水率可降低30％，涂层的强度可提高25％，抗冲击能力可提高22％，涂层的耐盐雾时间可提高35％。
实施例6
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为90(meq/100g)的蒙脱土加入5000克去离子水中于80℃搅拌2小时制备蒙脱土分散液，同时将90克氨基葵酸与等摩尔量的0.03mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于85℃反应2小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用去离子水反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物可烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、6克三乙胺为催化剂、70克间苯二甲胺、60克二甲苯在120℃反应5小时后结束，产物用二甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在二甲苯中保存。
将100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、7克甲苯、3克正丁醇投入至涂料研磨设备处理30分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用刷子将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化一周。以含有相同N-H摩尔量的间苯二甲胺加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.1倍，涂层的吸水率可降低10％，涂层的强度可提高5％，抗冲击能力可提高10％，涂层的耐盐雾时间可提高45％。
实施例7
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为110(meq/100g)的蒙脱土加入3000克去离子水中于80℃搅拌2小时制备蒙脱土分散液，同时将50克氨基十一酸与等摩尔量的0.1mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于80℃反应5小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用去离子水反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物可烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、4克二环己基碳二亚胺、2克1-羟基苯并三唑的组合为催化剂、10克乙二胺、80克甲苯在105℃反应8小时后结束，产物用甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在甲苯中保存。
将100克环氧当量455～556(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、21克甲苯、5克正丁醇投入至涂料研磨设备处理30分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化一周。以含有相同N-H摩尔量的乙二胺加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.2倍，涂层的吸水率可降低30％，涂层的强度可提高25％，抗冲击能力可提高45％，涂层的耐盐雾时间可提高25％。
实施例8
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为80(meq/100g)的蒙脱土加入2000克去离子水中于80℃搅拌2小时制备蒙脱土分散液，同时将120克天冬氨酸与等摩尔量的1mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于80℃反应2小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用去离子水反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物可烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、3克硫酸为催化剂、150克4,4'-二氨基二苯基甲烷、20克丙酮在50℃反应12小时后结束，产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在丙酮中保存。
将100克环氧当量455～556(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、30克二甲苯、10克异丙醇投入至涂料研磨设备处理30分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用刷子将涂料涂装于金属试片表面，于140℃下固化8小时。以含有相同N-H摩尔量的4,4'-二氨基二苯基甲烷加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.1倍，涂层的吸水率可降低2％，涂层的强度可提高18％，抗冲击能力可提高35％，涂层的耐盐雾时间可提高45％。
实施例9
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为95(meq/100g)的蒙脱土加入5000克甲醇中于45℃搅拌12小时制备蒙脱土分散液，同时将65克氨基己酸与等摩尔量的0.1mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于85℃反应3小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用甲醇复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物可烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、2克醋酸酐为催化剂、90克四乙烯五胺、70克二甲苯在60℃反应10小时后结束，产物用溶剂反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在二甲苯中保存。
将100克环氧当量210～244(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、10克二甲苯、2克正丁醇投入至涂料研磨设备处理15分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用喷枪将涂料涂装于金属试片表面，于140下固化8小时。以含有相同N-H摩尔量的四乙烯五胺加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.08倍，涂层的吸水率可降低25％，涂层的强度可提高20％，抗冲击能力可提高30％，涂层的耐盐雾时间可提高35％。
实施例10
第一步将100克阳离子交换容量(CEC)为80(meq/100g)的蒙脱土加入4000克去离子水中于80℃搅拌2小时制备蒙脱土分散液，同时将100克氨基己酸与等摩尔量的0.01mol/L盐酸反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于80℃反应3小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用去离子水反复洗涤、并离心或过滤，洗至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止。产物可烘干、粉碎保存在干燥器内。第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、3克二环己基碳二亚胺、1.5克1-羟基苯并三唑的组合为催化剂、90克二乙烯三胺、50克二甲苯在120℃反应8小时后结束，产物用二甲苯反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂可烘干保存也可在二甲苯中保存。
将100克环氧当量455～556(g.mol-1)的双酚A型环氧树脂、30克二甲苯、10克异丙醇投入、5克正丁醇投入至涂料研磨设备处理30分钟，经200目筛网过滤后即得到涂料的A组份，注入罐装储存。接着向涂料A组份中加入适量的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，固化剂的加入量需保证剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的N-H摩尔量/A组份中环氧官能团的摩尔量比例范围在1：1～1.05：1之间，搅拌均匀后用刷子将涂料涂装于金属试片表面，于140下固化8小时。以含有相同N-H摩尔量的二乙烯三胺加到相同涂料A组份内做对比。所得防腐涂料的固化收缩率可降低1.08倍，涂层的吸水率可降低15％，涂层的强度可提高10％，抗冲击能力可提高10％，涂层的耐盐雾时间可提高25％。
实施例结果表明，本发明通过化学接枝的方法在蒙脱土纳米鳞片表面负载有机胺分子，制备了一种有机无机杂化的胺类固化剂，该固化剂兼有固化剂和纳米鳞片填料的双重功能，该固化剂可与通用型环氧树脂涂料配套使用，综合提高其机械性能和防腐性能。
另外，以上所述，仅是本发明较佳可行的实施例而已，不能以此局限本发明之权利范围，所述一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂及其制备方法，还可应用于其它蒙脱土负载型固化剂。因此，依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，其特征在于，该固化剂原料由蒙脱土、氨基酸、有机胺、催化剂、分散剂及溶剂构成，按质量份计，包括如下组分和用量：
2.按照权利要求1所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，其特征在于，优选的，该固化剂原料由蒙脱土、氨基酸、有机胺、催化剂、分散剂及溶剂构成，按质量份计，包括如下组分和用量：
3.按照权利要求1或2所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，其特征在于，该固化剂的化学结构为有机胺分子通过氨基酸的季铵盐化学接枝在蒙脱土纳米鳞片表面，蒙脱土鳞片呈现剥离的状态。
4.按照权利要求1或2所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，其特征在于，蒙脱土的单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子是可交换的阳离子Na+、K+、Mg2+、Ca2+，与有机季胺盐交换后，使有机季胺盐以离子键的形式结合到蒙脱土片层间，制备有机蒙脱土，蒙脱土的阳离子交换容量为80～160meq/100g；有机季胺盐由氨基酸与盐酸水溶液反应制备，氨基酸分子上同时带有氨基和羧基，氨基酸分子上氨基或羧基的数量为一个以上，盐酸水溶液的浓度为0.01～1mol/L，且盐酸的摩尔量与氨基酸分子上氨基的摩尔数相等，季胺盐的质量份为1～200份。
5.按照权利要求1或2所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，其特征在于，有机胺分子上带有两个以上的氨基，且氨基上至少带有一个以上的N-H结构。
6.按照权利要求1或2所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，其特征在于，催化剂为三乙胺、硫酸或醋酸酐；或者，催化剂为二环己基碳二亚胺与1-羟基苯并三唑的组合，二环己基碳二亚胺与1-羟基苯并三唑的质量比例为2：1。
7.按照权利要求1或2所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，其特征在于，分散剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的任意组合。
8.按照权利要求1所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，其特征在于，溶剂是甲苯、二甲苯、正丁醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上的任意组合，溶剂直接使用或使用前要进行除水处理。
9.一种权利要求1所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步将蒙脱土加入分散剂中于室温至120℃搅拌0.5～24小时制备蒙脱土分散液，同时将氨基酸分子与等摩尔量的盐酸水溶液反应制备季胺盐，接着将季胺盐加入蒙脱土分散液中于室温至140℃反应0.5～24小时，制备带羧基官能团的有机蒙脱土，反应产物用蒸馏水反复洗涤、并离心或过滤，洗涤至硝酸银溶液检测至不含氯离子为止，产物烘干、粉碎保存在干燥器内；
第二步将带羧基官能团的有机蒙脱土、催化剂、有机胺、溶剂在室温至240℃反应0.5～12小时后结束，产物用溶剂反复洗涤、并离心或过滤除去未反应的游离有机物，得到剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂，该固化剂烘干保存或在溶剂中保存。
10.一种权利要求1所述的剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂的应用，其特征在于，将剥离型蒙脱土负载有机胺固化剂应用于环氧树脂涂料，具体如下：
①对金属基材进行喷砂或砂纸打磨处理，除去金属基材表面的锈和其他杂物，采用无水乙醇或丙酮清洗金属基体除去油污，晾干后得到洁净的金属基体放入干燥器内保存或直接使用；②采用刷涂、喷涂或浸渍制备涂层。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746160A (zh) * 2019-11-16 2020-02-04 北京建工新型建材有限责任公司 一种彩色透水性混凝土及其制备方法
CN112898870A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 江南大学 一种腰果酚醛胺低温固化蒙脱土/环氧防腐涂料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532954A (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 中国科学院金属研究所 一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法
CN103923436A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 广达电脑股份有限公司 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532954A (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 中国科学院金属研究所 一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法
CN103923436A (zh) * 2013-01-11 2014-07-16 广达电脑股份有限公司 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郑水林等: "《粉体表面改性（第三版）》", 30 September 2011, 中国建材工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746160A (zh) * 2019-11-16 2020-02-04 北京建工新型建材有限责任公司 一种彩色透水性混凝土及其制备方法
CN112898870A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 江南大学 一种腰果酚醛胺低温固化蒙脱土/环氧防腐涂料及其制备方法和应用
CN112898870B (zh) * 2021-01-25 2022-05-17 江南大学 一种腰果酚醛胺低温固化蒙脱土/环氧防腐涂料及其制备方法和应用

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