CN106867261A - 一种复合含氟硅环氧基聚合物封装材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合含氟硅环氧基聚合物封装材料的制备方法，本发明在封装材料中添加的改性碳化硅复杂形状，且具有热导率高、膨胀系数低、比刚度大、密度小等特点，使得封装材料在固化后的内应力变化值范围较小；本发明通过自由基及水解缩合的过程制备的含氟硅环氧基聚合物，同时具备了有机硅、有机氟的性质，并用其对脂环族环氧树脂改性，赋予了封装材料优异的耐候性及表面性能，使得封装材料机械性能和耐冲击性能优良；机械性能和耐冲击性能优良。

Description

一种复合含氟硅环氧基聚合物封装材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电子器件制造领域，具体涉及一种复合含氟硅环氧基聚合物封装材料的制备方法。
背景技术
由于电子封装材料对电子器件的可靠性和使用寿命有重要的影响，近年来电子封装材料的研究受到了越来越多的关注。电子封装材料是用于承载电子元器件及其相互联线，起机械支撑、密封环境保护、信号专递等作用的基体材料。因此，电子封装材料必须具备高透过率、高耐热性、低黄变率和优良的机械性能。
国内封装材料中，应用最为广泛的环氧树脂，也是成本最低用量最多的封装材料。其作为传统的封装材料，具有优异的力学性能和粘结性能，价格低廉，但同时由于环氧树脂抗冲击强度低，耐候性差，折光率低等缺陷限制了其在封装领域的应用。而有机硅材料作为一种较为新型的封装材料，比起环氧树脂，具有透光率高，耐候性好，抗老化等特点。
传统的电子封装材料已很难满足现代电子封装的要求。以碳化硅颗粒增强铝基复合材料和硅颗粒增强铝基复合材料为代表的铝基复合材料具有高导热、低膨胀等优点，是目前应用较为广泛的一类电子封装材料，但因铝基体熔点较低，其耐温性能较差而不能很好地满足第 三代半导体器件的封装。纯铜具有比纯铝更高的热导率，理论上碳化硅颗粒增强 铜基复合材料具有更高的热导率、更低的热膨胀系数、更好的耐温性能和更优异的焊接性能等优点，在电子封装领域具有很大的应用潜力。
发明内容
本发明提供一种复合含氟硅环氧基聚合物封装材料的制备方法，本发明在封装材料中添加的改性碳化硅复杂形状，且具有热导率高、膨胀系数低、比刚度大、密度小等特点，使得封装材料在固化后的内应力变化值范围较小；本发明通过自由基及水解缩合的过程制备的含氟硅环氧基聚合物，同时具备了有机硅、有机氟的性质，并用其对脂环族环氧树脂改性，赋予了封装材料优异的耐候性及表面性能，使得封装材料机械性能和耐冲击性能优良；机械性能和耐冲击性能优良。
为了实现上述目的，本发明提供了一种复合含氟硅环氧基聚合物封装材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备改性碳化硅
称取200-300重量份花生壳，用去离子水洗涤3-5次，置于115-120℃干燥箱中干燥至恒重后，加入500-530℃真空管式炉中，在氮气氛围下碳化2-3h，冷却至室温，取出，将其与3-5重量份钛酸酯类偶联剂，1-2重量份氟化钾混合均匀，置入真空管式炉中，炉内抽至真空度为5-10Pa后，以150-200mL/min通入氩气，并以15℃/min升温至1150-1300℃，再以5℃/min升温至1500-1550℃，保持温度反应4-6h后，自然冷却至室温，通入空气，在750-800℃下灼烧3-5h，冷却至室温，得碳化硅晶须；
称取60-80重量份上述碳化硅晶须，加入150-200重量份丙酮中，并用300W超声波超声除油20-30min，过滤，将滤渣浸泡在质量分数为25%氢氟酸溶液中8-10h，过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液pH呈中性，转入115-120℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性碳化硅；
（2）制备含氟硅环氧基聚合物
将30-45重量份含脂环族环氧基丙烯酸单体、10-20重量份乙烯基硅烷单体及50-100重量份丙酮混合，磁力搅拌均匀，在氮气保护下加热至温度50-80℃，待温度恒定后加入引发剂2-5重量份，继续加热3-5h，将得到的产物进行旋蒸，除去溶剂及副产物后，得到产物含环氧基聚硅氧烷；
将上述含环氧基聚硅氧烷5-15重量份、10-35重量份含氟基硅氧烷、水、催化剂及50-100重量份丙酮混合，搅拌均匀，加热升温至60-90℃，在氮气下反应5-8h，将产物旋蒸除去溶剂和副产物，得到含氟硅环氧基聚合物。
（3）按照如下重量份配料:
上述改性碳化硅 10-15份
乙烯基含氢硅树脂 3-5份
氟硅酸钠 3-6份
甲基纳迪克酸酐 1-1.5份
上述含氟硅环氧基聚合物 18-20份
钛酸酯类偶联剂 0.5-1份
含氢硅油交联剂 1-3份；
（4）按上述组分按比例混合均匀，加热搅拌至混合均匀，将混合物在真空脱泡机中进行脱泡，脱泡时间为5-7h；
将所述脱泡后的混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆转速设定为600-800r/min，经过熔融挤出，水冷切粒得到粒料；接着，进行低温加压干燥，用注塑机注塑成型，制备得到复合含氟硅环氧基聚合物封装材料。
具体实施方式
实施例一
称取200重量份花生壳，用去离子水洗涤3次，置于115℃干燥箱中干燥至恒重后，加入500℃真空管式炉中，在氮气氛围下碳化2h，冷却至室温，取出，将其与3重量份钛酸酯类偶联剂，1重量份氟化钾混合均匀，置入真空管式炉中，炉内抽至真空度为5Pa后，以150mL/min通入氩气，并以15℃/min升温至1150℃，再以5℃/min升温至1500℃，保持温度反应4h后，自然冷却至室温，通入空气，在750℃下灼烧3h，冷却至室温，得碳化硅晶须。
称取60重量份上述碳化硅晶须，加入150重量份丙酮中，并用300W超声波超声除油20min，过滤，将滤渣浸泡在质量分数为25%氢氟酸溶液中8h，过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液pH呈中性，转入115℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性碳化硅。
将30重量份含脂环族环氧基丙烯酸单体、10重量份乙烯基硅烷单体及50重量份丙酮混合，磁力搅拌均匀，在氮气保护下加热至温度50℃，待温度恒定后加入引发剂2重量份，继续加热3h，将得到的产物进行旋蒸，除去溶剂及副产物后，得到产物含环氧基聚硅氧烷。
将上述含环氧基聚硅氧烷5重量份、10重量份含氟基硅氧烷、水、催化剂及50重量份丙酮混合，搅拌均匀，加热升温至60℃，在氮气下反应5-8h，将产物旋蒸除去溶剂和副产物，得到含氟硅环氧基聚合物。
按如下重量份配料：
上述改性碳化硅 10份
乙烯基含氢硅树脂 3份
氟硅酸钠 3份
甲基纳迪克酸酐 1份
上述含氟硅环氧基聚合物 18份
钛酸酯类偶联剂 0.5份
含氢硅油交联剂 1份；
按上述组分按比例混合均匀，加热搅拌至混合均匀，将混合物在真空脱泡机中进行脱泡，脱泡时间为5h。
将所述脱泡后的混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆转速设定为600r/min，经过熔融挤出，水冷切粒得到粒料；接着，进行低温加压干燥，用注塑机注塑成型，制备得到复合含氟硅环氧基聚合物封装材料。
实施例二
称取300重量份花生壳，用去离子水洗涤5次，置于120℃干燥箱中干燥至恒重后，加入530℃真空管式炉中，在氮气氛围下碳化3h，冷却至室温，取出，将其与5重量份钛酸酯类偶联剂，2重量份氟化钾混合均匀，置入真空管式炉中，炉内抽至真空度为10Pa后，以200mL/min通入氩气，并以15℃/min升温至1300℃，再以5℃/min升温至1550℃，保持温度反应6h后，自然冷却至室温，通入空气，在800℃下灼烧5h，冷却至室温，得碳化硅晶须。
称取80重量份上述碳化硅晶须，加入200重量份丙酮中，并用300W超声波超声除油30min，过滤，将滤渣浸泡在质量分数为25%氢氟酸溶液中10h，过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液pH呈中性，转入120℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性碳化硅。
按如下重量份配料：
上述改性碳化硅 15份
乙烯基含氢硅树脂 5份
氟硅酸钠 6份
甲基纳迪克酸酐 1.5份
上述含氟硅环氧基聚合物 20份
钛酸酯类偶联剂 1份
含氢硅油交联剂 3份；
按上述组分按比例混合均匀，加热搅拌至混合均匀，将混合物在真空脱泡机中进行脱泡，脱泡时间为7h。
将所述脱泡后的混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆转速设定为800r/min，经过熔融挤出，水冷切粒得到粒料；接着，进行低温加压干燥，用注塑机注塑成型，制备得到复合含氟硅环氧基聚合物封装材料。

Claims (1)

1.一种复合含氟硅环氧基聚合物封装材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备改性碳化硅
称取200-300重量份花生壳，用去离子水洗涤3-5次，置于115-120℃干燥箱中干燥至恒重后，加入500-530℃真空管式炉中，在氮气氛围下碳化2-3h，冷却至室温，取出，将其与3-5重量份钛酸酯类偶联剂，1-2重量份氟化钾混合均匀，置入真空管式炉中，炉内抽至真空度为5-10Pa后，以150-200mL/min通入氩气，并以15℃/min升温至1150-1300℃，再以5℃/min升温至1500-1550℃，保持温度反应4-6h后，自然冷却至室温，通入空气，在750-800℃下灼烧3-5h，冷却至室温，得碳化硅晶须；
称取60-80重量份上述碳化硅晶须，加入150-200重量份丙酮中，并用300W超声波超声除油20-30min，过滤，将滤渣浸泡在质量分数为25%氢氟酸溶液中8-10h，过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液pH呈中性，转入115-120℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到改性碳化硅；
（2）制备含氟硅环氧基聚合物
将30-45重量份含脂环族环氧基丙烯酸单体、10-20重量份乙烯基硅烷单体及50-100重量份丙酮混合，磁力搅拌均匀，在氮气保护下加热至温度50-80℃，待温度恒定后加入引发剂2-5重量份，继续加热3-5h，将得到的产物进行旋蒸，除去溶剂及副产物后，得到产物含环氧基聚硅氧烷；
将上述含环氧基聚硅氧烷5-15重量份、10-35重量份含氟基硅氧烷、水、催化剂及50-100重量份丙酮混合，搅拌均匀，加热升温至60-90℃，在氮气下反应5-8h，将产物旋蒸除去溶剂和副产物，得到含氟硅环氧基聚合物，
（3）按照如下重量份配料:
上述改性碳化硅 10-15份
乙烯基含氢硅树脂 3-5份
氟硅酸钠 3-6份
甲基纳迪克酸酐 1-1.5份
上述含氟硅环氧基聚合物 18-20份
钛酸酯类偶联剂 0.5-1份
含氢硅油交联剂 1-3份；
（4）按上述组分按比例混合均匀，加热搅拌至混合均匀，将混合物在真空脱泡机中进行脱泡，脱泡时间为5-7h；
将所述脱泡后的混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆转速设定为600-800r/min，经过熔融挤出，水冷切粒得到粒料；接着，进行低温加压干燥，用注塑机注塑成型，制备得到复合含氟硅环氧基聚合物封装材料。
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