CN101809089A - 可固化液体环氧树脂组合物及其固化产物 - Google Patents
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Abstract
可固化液体环氧树脂组合物,其具有优良的可处理性和可操作性,且当固化时形成优良的粘合性结合低弹性模量的固化产物,所述组合物包含:(I)液体环氧树脂;(II)酸酐;(III)用下述通式表示的二有机基硅氧烷:A-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-A{其中R1表示相同或不同的取代或未取代的不含脂族不饱和键的单价烃基;R2表示二价有机基团;A表示用下述平均单元式表示的硅氧烷残基:(XR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b(其中R1与以上所定义的相同,X表示单键、氢原子、用R1表示的基团,含环氧基的烷基,或烷氧基甲硅烷基烷基;然而,在一个分子内,至少一个X应当代表单键,和至少两个用X表示的基团应当表示含环氧基的烷基;a是正数;b是正数;和a/b是范围为0.2-4的数);和n是等于或大于1的整数};和(IV)无机填料。
Description
技术领域
本发明涉及可固化液体环氧树脂组合物和由该组合物获得的固化产物。
背景技术
可固化环氧树脂组合物具有优良的电和粘合性能,因此这种组合物在电学和电子器件中用作密封剂、粘合剂或类似物。由于含液体环氧树脂和酸酐的可固化液体环氧树脂组合物的特征在于长的货架期和所生成的热量减少,因此这些组合物可用作封装剂。然而,一般地,由该可固化环氧树脂组合物获得的固化产物具有高的弹性模量和刚度。因此,当这些产品在热影响下膨胀或者在固化影响下收缩时,它们在电学和电子器件内可容易地产生应力。提出了通过混合可固化环氧树脂组合物与硅氧烷,来降低前述固化产物的弹性模量的方法(参见日本未审专利申请公布H08-217857和2002-80562)。
然而,通过前述方法获得的可固化液体环氧树脂组合物或者不具有充足的粘合性,或者没有提供固化产物的弹性模量的充分下降。
本发明的目的是提供一种可固化液体环氧树脂组合物,它具有优良的可处理性,和当固化时,形成获得低弹性模量兼有优良粘合性能的固化产物。本发明另一目的是提供具有以上所述性能的固化产物。
发明公开
本发明的可固化液体环氧树脂组合物包含:
(I)100重量份液体环氧树脂;
(II)0.1-500重量份酸酐;
(III)用下述通式表示的二有机基硅氧烷:
A-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-A
{其中R1表示相同或不同的取代或未取代的不含脂族不饱和键的单价烃基;R2表示二价有机基团;A表示用下述平均单元式表示的硅氧烷残基:
(XR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b
(其中R1与以上所定义的相同,X表示单键、氢原子、用R1表示的基团、含环氧基的烷基、或烷氧基甲硅烷基烷基;然而,在一个分子内,至少一个X应当代表单键,和至少两个用X表示的基团应当表示含环氧基的烷基;a是正数;b是正数;和a/b是范围为0.2-4的数);和n是等于或大于1的整数}{其用量为0.1-100重量份/100重量份组分(I)和(II)之和};和
(IV)无机填料(其用量为组合物的至少20wt%)。
本发明的固化产物的特征在于通过固化前述组合物而获得。
发明效果
本发明的可固化液体环氧树脂组合物具有优良的可处理性,和当固化时,形成特征在于低弹性模量结合优良的粘合性能的固化产物。该组合物的固化产物的特征在于低弹性模量结合优良的粘合性。
发明详述
构成组分(I)的液体环氧树脂是组合物中的主要组分。对这一组分没有特别限制,只要其分子含有至少一个环氧基且在室温下为液体即可。推荐组分(I)在25℃下的粘度不超过800Pa·s,优选不超过500Pa·s,和最优选不超过100Pa·s。前述组分(I)可例举双酚-A型环氧树脂,双酚-F型环氧树脂,双酚-AD型环氧树脂,双酚-S型环氧树脂,氢化双酚-A型环氧树脂,或类似的双酚型环氧树脂;萘型环氧树脂;可溶可熔酚醛型环氧树脂;联苯型环氧树脂;缩水甘油基胺型环氧树脂;脂环族型环氧树脂;或二环戊二烯型环氧树脂。可结合两种或更多种使用这些环氧树脂。在这些树脂当中,从耐热性和耐湿性的角度考虑,最优选双酚-A型环氧树脂,双酚-F型环氧树脂,双酚-AD型环氧树脂,萘型环氧树脂和缩水甘油基胺型环氧树脂。
组分(II)是与组分(I)中的环氧基反应进而固化该组合物所使用的酸酐。对在25℃下组分(II)的状态没有特别限制,和这一组分可以是液态或固态,但从容易处理的角度考虑,优选液态。当组分(II)在25℃下为液体时,推荐其粘度范围为1-1,000,000mPa·s,优选范围为10-5000mPa·s,和最优选范围为10-1000mPa·s。这是因为低于推荐下限的粘度降低由该组合物获得的固化产物的机械强度。另一方面,若粘度超过推荐上限,则这会损害组合物的可处理性和可操作性。
组分(II)可例举琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、甲基NA酸酐(称为5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)、甲基纳迪克酸酐(称为甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、联苯二羧酸酐或类似的单官能酸酐;均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甲基环己烯四羧酸酐(称为5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐)、联苯四羧酸酐、二苯醚四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸酐或类似的双官能酸酐;β,γ-乌头酸酐、二元醇酸酐、偏苯三酸酐、多壬二酸酐或具有游离酸的类似酸酐。可单独或结合两种或更多种使用这些酸酐。最优选用作组分(II)的是在室温下为液体且与组合物容易混溶的酸酐,例如甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基NA酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或两种或更多种前述酸酐的组合。
相对于100重量份组分(I),将用量为0.1-500重量份,优选0.1-200重量份,和最优选0.1-150重量份的组分(II)加入到组合物中。关于酸酐基,推荐在组分(II)内包含的酸酐基范围为0.2-5摩尔,优选0.3-2.5摩尔,和最优选0.8-1.5摩尔/1摩尔组分(I)内包含的环氧基。这是因为相对于1摩尔组分(I)中的环氧基,存在用量小于推荐下限的酸酐基会妨碍所得组合物的固化,而存在超过推荐上限用量的酸酐基会损害由该组合物获得的固化产物的机械强度。
组分(III)是用下述通式表示的二有机基硅氧烷:
A-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-A
这一组分用于改进组合物的可模塑性,改进固化产物的粘合性能,并降低固化产物的弹性模量。在上式中,R1表示相同或不同的取代或未取代的不含脂族不饱和键的单价烃基。这一基团可用下述表示:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十八烷基或类似烷基;环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基;苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基;3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似卤代烷基。最优选烷基,特别是甲基。在上式中,R2表示二价有机基团,例如亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或类似亚烷基;或亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丁基、亚丙基氧基亚丙基或类似亚烷基氧基亚烷基。最优选亚烷基,特别是亚乙基。在上式中,n是等于或大于1的整数,其表示形成主链的二有机基硅氧烷的聚合度。为了改进固化产物的挠性,推荐n等于或大于10。对n的上限没有限制,但推荐n不超过500。
在上式中,A表示用下述平均单元式表示的硅氧烷残基:
(XR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b
在这一通式中,R1表示相同或不同的取代或未取代的单价烃基,它可例举与以上提及相同的基团,最优选烷基,特别是甲基。在该通式中,X表示单键、氢原子、用R1表示的基团、含环氧基的烷基、或烷氧基甲硅烷基烷基。然而,在一个分子中,至少一个X应当代表单键。这一单键用于键合到用R2表示的基团上并包含在前述二有机基硅氧烷内。在一个分子内,用X表示的至少两个基团应当具有含环氧基的烷基。
用R1表示的基团例举与以上提及相同的基团。在一个分子内,用X表示的至少一个基团应当是具有大于或等于6个碳原子的单价烃基。组分(III)应当对组分(I)和(II)具有良好的亲和性,且拟用于改进组合物的可流动性。前述单价烃基可例举:己基、辛基、癸基、十八烷基或类似烷基;环己基、环庚基或类似环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基;苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基。优选烷基。
含环氧基的烷基可例举2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基或类似环氧丙氧烷基;2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基或类似的3,4-环氧基环己基烷基;4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基或类似的环氧乙烷基烷基。最优选环氧丙氧烷基,特别是3-环氧丙氧丙基。
烷氧基甲硅烷基烷基可例举三甲氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基乙基或三丙氧基甲硅烷基丙基。推荐在上式中,至少一个X对应于烷氧基甲硅烷基烷基,特别是三甲氧基甲硅烷基乙基。
在上式中,a是正数;b是正数;和a/b是范围为0.2-4的数。
尽管对组分(III)的重均分子量没有特别限制,但推荐这一性能在500-1,000,000范围内。此外,尽管对组分(III)的状态没有特别限制,但推荐这一组合物在25℃下为液体。组分(III)在25℃下的粘度范围为50-1,000,000mPa·s。在例如日本未审专利申请公布H06-56999中公开了制备组分(III)的方法。
相对于100重量份组分(I)和(II)之和,可将用量为0.1-100重量份,优选0.1-50重量份,和最优选0.1-20重量份的组分(III)加入到本发明的组合物中。若包含小于推荐下限用量的组分(III),则该组合物的固化产物将具有太高的弹性模量。另一方面,若组分(III)的添加量超过推荐上限,则固化产物将变得太硬。
构成组分(IV)的无机填料用于赋予该组合物的固化产物强度。通常,添加无机填料到可固化液体环氧树脂组合物中改进由该组合物获得的固化产物的强度。然而,该组合物的流动性变低,和固化体的弹性模量增加。然而,在本发明组合物的情况下,结合使用组分(III)和(IV)防止降低可流动性和损害可模塑性,并允许获得高强度的固化产物,而与低弹性模量(低应力)无关。
对组分(IV)没有特别限制,只要它是可与可固化液体环氧树脂组合物配混的常规无机填料即可。这一填料的实例是下述:玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、由氧化铝和氧化硅组成的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维或类似的纤维填料;无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、烘烤二氧化硅、氧化锌、烘烤粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化钛、氮化铝、氮化硼、碳酸硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆或类似的粉化填料。可结合两种或更多种使用前述填料。对组分(IV)内颗粒的形状没有特别限制,和该颗粒可以是球形、针形、平坦、粉碎(不规则)等。然而,从改进的可模塑性的角度考虑,推荐选择球形颗粒。最优选球形的无定形二氧化硅。尽管对粒度没有特别限制,但从改进的可模塑性的角度考虑,平均粒度范围应当为0.1-50微米。可组合两种或更多种使用具有不同平均粒度的无机填料材料。
为了改进对组分(I)的亲和性,可采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂,对组分(IV)进行初步表面处理。硅烷偶联剂可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷;N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷;3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷,以及3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三乙氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可用异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)为代表。可组合这些偶联剂中的两种或更多种使用。对表面处理方法和在这一方法中偶联剂可以使用的用量没有限制。
应当将用量为组合物重量的至少20wt%,优选至少30wt%,更优选至少50wt%,和最优选至少80wt%的组分(IV)加入到本发明的组合物中。若这一组分的添加量小于推荐下限,则该组合物的固化产物得不到充足的强度。
可通过在组分(I)内或在组分(II)内分散组分(IV),将其加入到组合物中。为了改进组分(IV)对组分(I)和(II)的亲和性,组分(IV)可含有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂。偶联可以与前面提及的相同。
为了加速固化,组合物可掺入(V)固化促进剂。组分(V)可例举三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯和其他磷化合物;三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7和其他叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和其他咪唑化合物。可结合两种或更多种使用这些化合物。
对组分(V)可加入到组合物中的用量没有特别限制,但一般地,添加量范围为0.001-20重量份/100重量份组分(I)。若组分(V)的添加量低于推荐下限,则难以加速组分(I)和(II)之间的反应,另一方面,若添加量超过推荐上限,则这将损害由该组合物获得的固化产物的强度。
视需要,组合物可掺入其他添加剂,例如热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、硅氧烷类或类似的应力降低剂;巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡或其他蜡;炭黑,或其他着色剂;卤素捕获剂等。
对制备本发明组合物所使用的方法没有限制。因此,它可通过均匀地混合组分(I)-(IV)和视需要的其他任选的组分来制备。若组分(III)与组分(I)和(II)事先预混的话,则组分(III)的可分散性可得到改进。或者,可将组分(II)、(III)和其他任选的组分加入到事先预混的组分(I)和(IV)中。在这一情况下,可通过添加偶联剂到组分(I)和(IV)中,制备一体的共混物,或者可在用偶联剂表面处理组分(IV)之后,将组分(I)加入到组分(IV)中。制备组合物所使用的设备例举单或双锭子的连续混合器、双辊磨、混合器、捏合机混合器、Henschel混合器等。
对组合物在25℃下的粘度没有特别限制,但优选粘度不应当超过1000Pa·s,和更优选不应当超过500Pa·s。对模塑方法同样没有限制,可推荐在100-120℃下加热组合物0.5小时,然后在150-175℃的温度下热固化0.5-4小时。这是因为起始固化有助于防止形成孔隙,而最终加热提供充分固化。
实施例
参考实践例,更详细地进一步描述可固化的液体环氧树脂组合物和由该组合物获得的固化产物。在这些实施例中,粘度值对应于25℃。使用下述方法测量可固化的液体环氧树脂组合物及固化产物的性能。
[可固化液体环氧树脂组合物的粘度]
借助Rheometer AR 550(TA-Instruments Co.的产品),采用几何形状为20mm的平行板,200微米的样品厚度,和在10s-1的剪切速度下,测量可固化液体环氧树脂组合物的粘度。
[固化产物的复合弹性模量]
在70mmHg的压力下,使可固化的液体环氧树脂组合物消泡,并倾倒在10mm宽、50mm长和2mm深的模腔内。然后在130℃下,在2.5MPa的压力下将组合物进行压力固化下60分钟。然后在烘箱内,在150℃下,对该产品进行辅助加热2小时。结果,获得固化样品。使用所得样品,在30℃的温度下,使用具有0.05%扭转、1Hz频率的ARES型粘弹仪(RHEOMETRIC Scientific Co.,Inc.的产品),测量复合弹性系数。
[固化产物的粘合性能]
通过使用隔片,通过施加一层可固化的液体环氧树脂组合物(10mm×15mm×0.2mm)到铝板(75mm×25mm×1mm)上,然后在150℃下固化该组合物1小时,从而形成样片。通过使用镍板,生产类似样片。针对抗剥离强度(kgf/cm2),采用Tensilon测量装置(Model-SS-100KP;Orientec Co.,Ltd.的产品),在20℃和1mm/min的剥离速度下,测量两个样片的粘合性能。
[实践例1]
通过混合下述组分,制备可固化的液体环氧树脂组合物:35.6重量份粘度为2.4Pa·s的双酚-F型环氧树脂(Epikote 806;Japan EpoxyResin Co.,Ltd.的产品;环氧当量=168);32.1重量份粘度为80mPa·s的甲基六氢邻苯二甲酸酐(HN-5500,Hitachi Chemical Co.,Ltd.的产品;酸酐当量=168);29.7重量份平均粒度为5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;Admatechs Co.,Ltd.的产品);1.8重量份具有35wt%微胶囊型胺催化剂的双酚-F型环氧树脂与双酚-A型环氧树脂的混合物(HX-3941HP,Asahi Kasei Corp.的产品);0.7重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1.3重量份粘度为4270mPa·s的用下式表示的二甲基聚硅氧烷:
A-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]52Si(CH3)2CH2CH2-A
{其中A用下述平均单元式表示:
[X(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0
(其中X由单键和3-环氧丙氧丙基组成,至少一个X是单键,和其余X表示3-环氧丙氧丙基)。表1中示出了所得可固化液体环氧组合物的粘度以及固化产物的复合弹性模量和粘合性能。
[实践例2]
通过混合下述组分,制备可固化的液体环氧树脂组合物:17.89重量份粘度为2.4Pa·s的双酚-F型环氧树脂(Epikote 806;JapanEpoxy Resin Co.,Ltd.的产品;环氧当量=168);16.11重量份粘度为80mPa·s的甲基六氢邻苯二甲酸酐(HN-5500,Hitachi ChemicalCo.,Ltd.的产品;酸酐当量=168);64.74重量份平均粒度为5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;Admatechs Co.,Ltd.的产品);0.91重量份具有35wt%微胶囊型胺催化剂的双酚-F型环氧树脂与双酚-A型环氧树脂的混合物(HX-3941HP,Asahi Kasei Corp.的产品);0.35重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1.9重量份粘度为4270mPa·s的用下式表示的二甲基聚硅氧烷:
A-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]52Si(CH3)2CH2CH2-A
{其中A用下述平均单元式表示:
[X(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0
(其中X由单键和3-环氧丙氧丙基组成,至少一个X是单键,和其余X表示3-环氧丙氧丙基)。表1中示出了所得可固化液体环氧组合物的粘度以及固化产物的复合弹性模量和粘合性能。
[实践例3]
通过混合下述组分,制备可固化的液体环氧树脂组合物:35.6重量份粘度为2.4Pa·s的双酚-F型环氧树脂(Epikote 806;Japan EpoxyResin Co.,Ltd.的产品;环氧当量=168);32.1重量份粘度为80mPa·s的甲基六氢邻苯二甲酸酐(HN-5500,Hitachi Chemical Co.,Ltd.的产品;酸酐当量=168);29.7重量份平均粒度为5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;Admatechs Co.,Ltd.的产品);1.8重量份具有35wt%微胶囊型胺催化剂的双酚-F型环氧树脂与双酚-A型环氧树脂的混合物(HX-3941HP,Asahi Kasei Corp.的产品);0.7重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1.3重量份粘度为12,000mPa·s的用下式表示的二甲基聚硅氧烷:
A-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]94Si(CH3)2CH2CH2-A
{其中A用下述平均单元式表示:
[X(CH3)2SiO1/2]1.3[Y(CH3)2SiO1/2]0.3(SiO4/2)1.0
(其中X由单键和3-环氧丙氧丙基组成,至少一个X是单键,其余X表示3-环氧丙氧丙基,和Y表示三甲氧基甲硅烷基丙基)。表1中示出了所得可固化液体环氧组合物的粘度以及固化产物的复合弹性模量和粘合性能。
[对比例1]
通过混合下述组分,制备可固化的液体环氧树脂组合物:35.6重量份粘度为2.4Pa·s的双酚-F型环氧树脂(Epikote 806;Japan EpoxyResin Co.,Ltd.的产品;环氧当量=168);32.1重量份粘度为80mPa·s的甲基六氢邻苯二甲酸酐(HN-5500,Hitachi Chemical Co.,Ltd.的产品;酸酐当量=168);29.7重量份平均粒度为5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;Admatechs Co.,Ltd.的产品);1.8重量份具有35wt%微胶囊型胺催化剂的双酚-F型环氧树脂与双酚-A型环氧树脂的混合物(HX-3941HP,Asahi Kasei Corp.的产品);和0.7重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。表1中示出了所得可固化液体环氧组合物的粘度以及固化产物的复合弹性模量和粘合性能。
[对比例2]
通过混合下述组分,制备可固化的液体环氧树脂组合物:17.89重量份粘度为2.4Pa·s的双酚-F型环氧树脂(Epikote 806;JapanEpoxy Resin Co.,Ltd.的产品;环氧当量=168);16.11重量份粘度为80mPa·s的甲基六氢邻苯二甲酸酐(HN-5500,Hitachi ChemicalCo.,Ltd.的产品;酸酐当量=168);64.74重量份平均粒度为5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;Admatechs Co.,Ltd.的产品);0.91重量份具有35wt%微胶囊型胺催化剂的双酚-F型环氧树脂与双酚-A型环氧树脂的混合物(HX-3941HP,Asahi Kasei Corp.的产品);和0.35重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。表1中示出了所得可固化液体环氧组合物的粘度以及固化产物的复合弹性模量和粘合性能。
[对比例3]
通过混合下述组分,制备可固化的液体环氧树脂组合物:35.6重量份粘度为2.4Pa·s的双酚-F型环氧树脂(Epikote 806;Japan EpoxyResin Co.,Ltd.的产品;环氧当量=168);32.1重量份粘度为80mPa·s的甲基六氢邻苯二甲酸酐(HN-5500,Hitachi Chemical Co.,Ltd.的产品;酸酐当量=168);29.7重量份平均粒度为5微米的球形熔凝硅石(ADMAFINE;Admatechs Co.,Ltd.的产品);1.8重量份具有35wt%微胶囊型胺催化剂的双酚-F型环氧树脂与双酚-A型环氧树脂的混合物(HX-3941HP,Asahi Kasei Corp.的产品);0.7重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷;和1.3重量份在分子侧链内具有3-环氧丙氧丙基和聚醚基的二甲基聚硅氧烷(SF8421EG;Dow Corning Toray Co.,Ltd.的产品)。表1中示出了所得可固化液体环氧组合物的粘度以及固化产物的复合弹性模量和粘合性能。
[对比例4]
通过混合下述组分,制备可固化的液体环氧树脂组合物:50.7重量份粘度为2.4Pa·s的双酚-F型环氧树脂(Epikote 806;Japan EpoxyResin Co.,Ltd.的产品;环氧当量=168);45.7重量份粘度为80mPa·s的甲基六氢邻苯二甲酸酐(HN-5500,Hitachi Chemical Co.,Ltd.的产品;酸酐当量=168);2.6重量份具有35wt%微胶囊型胺催化剂的双酚-F型环氧树脂与双酚-A型环氧树脂的混合物(HX-3941HP,AsahiKasei Corp.的产品);和1.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。表1中示出了所得可固化液体环氧组合物的粘度以及固化产物的复合弹性模量和粘合性能。
[表1]
由于本发明组合物的特征在于良好的可处理性和可操作性,因此它适合于注塑、压塑、封装、铸塑、粉化、逐滴施加等。当该组合物固化时,它形成低弹性模量结合优良粘合性的固化产物。因此,这种组合物可用作半导体器件,尤其是球栅阵列接脚和称为区域阵列型半导体包装的芯片尺寸包装的密封剂。
Claims (10)
1.一种可固化液体环氧树脂组合物,它包含:
(I)100重量份液体环氧树脂;
(II)0.1-500重量份酸酐;
(III)用下述通式表示的二有机基硅氧烷:
A-R2-(R1 2SiO)nR1 2Si-R2-A
其中R1表示相同或不同的取代或未取代的不含脂族不饱和键的单价烃基;R2表示二价有机基团;A表示用下述平均单元式表示的硅氧烷残基:
(XR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b
其中R1与以上所定义的相同,X表示单键、氢原子、用R1表示的基团、含环氧基的烷基、或烷氧基甲硅烷基烷基;然而,在一个分子内,至少一个X应当代表单键,和至少两个用X表示的基团应当表示含环氧基的烷基;a是正数;b是正数;和a/b是范围为0.2-4的数;和n是等于或大于1的整数;
该二有机基硅氧烷的用量为0.1-100重量份/100重量份组分(I)和(II)之和;和
(IV)无机填料,其用量为组合物的至少20wt%。
2.权利要求1的可固化液体环氧树脂组合物,其中组分(I)以下述为代表:双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、可溶可熔酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、或两种或更多种前述树脂的组合。
3.权利要求1的可固化液体环氧树脂组合物,其中组分(II)以下述为代表:甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、或两种或更多种前述酸酐的组合。
4.权利要求1的可固化液体环氧树脂组合物,其中在组分(III)中用X表示的至少一个基团是具有大于或等于6个碳原子的单价烃基。
5.权利要求1的可固化液体环氧树脂组合物,其中在组分(III)中用X表示的至少一个基团是烷氧基甲硅烷基烷基。
6.权利要求1的可固化液体环氧树脂组合物,其中组分(IV)是球形无机填料。
7.权利要求1的可固化液体环氧树脂组合物,其中组分(IV)是球形无定形二氧化硅。
8.权利要求1的可固化液体环氧树脂组合物,进一步包含(V)固化促进剂,其用量为相对于100重量份组分(I)为0.001-20重量份。
9.权利要求1-8任何一项的可固化液体环氧树脂组合物,它是半导体器件的密封剂。
10.通过固化权利要求1-8任何一项的可固化液体环氧树脂组合物获得的固化产物。
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