KR101868519B1 - 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101868519B1
KR101868519B1 KR1020160086582A KR20160086582A KR101868519B1 KR 101868519 B1 KR101868519 B1 KR 101868519B1 KR 1020160086582 A KR1020160086582 A KR 1020160086582A KR 20160086582 A KR20160086582 A KR 20160086582A KR 101868519 B1 KR101868519 B1 KR 101868519B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanotube
epoxy resin
silica particles
halo
treated
Prior art date
Application number
KR1020160086582A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180006553A (ko
Inventor
임충선
서봉국
김태희
강성희
정신혜
정연수
Original Assignee
한국화학연구원
주식회사 제일화성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 주식회사 제일화성 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020160086582A priority Critical patent/KR101868519B1/ko
Publication of KR20180006553A publication Critical patent/KR20180006553A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101868519B1 publication Critical patent/KR101868519B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

할로이사이트 나노튜브의 표면에 실리카 입자를 표면 처리하여 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 제조함으로써 기계적 및 열적 물성을 향상시킬 수 있는 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법은 (a) 할로이사이트 나노튜브를 용매에 혼합하고, 초음파 처리로 분산하여 할로이사이트 나노튜브 분산액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액에 실리카 전구체 및 촉매를 투입하고 교반하여 할로이사이트 나노튜브의 표면에 실리카 입자를 표면 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물{MANUFACTURING METHOD OF SILICA PARTICLE SURFACE MODIFIED HALOYSITE NANOTUBE AND EPOXY RESIN COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 입자로 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 에폭시 수지에 첨가함으로써, 굴곡강도를 향상시킬 수 있으면서 선형 열팽창 계수를 낮추는 효과를 도모할 수 있는 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube : CNT)는 그라파이트와 유사한 화학구조를 가졌음에도 불구하고 구멍이 있는 실린더 모양으로 높은 종횡비를 갖고 있으며, 소량의 첨가물 만으로도 고분자 매트릭스의 기계적, 열적 특성을 향상시킬 수 있는 소재로 알려져 있다.
그러나, 이러한 탄소나노튜브는 인위적으로 제조된 물질로써, 대량으로 구입하여 사용하기에는 가격이 비싸다는 단점이 있다. 대부분의 상용 탄소나노튜브는 실험실 규모에서 제조된 실린더 모양의 튜브가 아닌 실처럼 꼬인 모양의 튜브 구조로 되어 있는 관계로 종횡비를 언급하기는 사실상 어렵다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0034620호 (2009.04.08. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 금 나노입자-할로이사이트 나노튜브 및 이의 형성방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 할로이사이트 나노튜브의 표면에 실리카 입자를 표면 처리하여 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 제조함으로써 기계적 및 열적 물성을 향상시킬 수 있는 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법은 (a) 할로이사이트 나노튜브를 용매에 혼합하고, 초음파 처리로 분산하여 할로이사이트 나노튜브 분산액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액에 실리카 전구체 및 촉매를 투입하고 교반하여 할로이사이트 나노튜브의 표면에 실리카 입자를 표면 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 10 ~ 15 중량부, 촉진제 0.1 ~ 0.5 중량부, 및 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 1 ~ 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 실리카 입자로 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 에폭시 수지에 첨가함으로써, 굴곡강도를 향상시킬 수 있으면서 선형 열팽창 계수를 낮추는 효과를 도모할 수 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 경화 후, 128 ~ 150MPa의 굴곡강도 및 25 ~ 270℃의 온도에서 71㎛/m·℃의 열팽창계수를 갖는다.
이에 따라, 본 발명에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 굴곡강도가 최대 150MPa까지 증가하여 상대적으로 가격이 비싼 탄소나노튜브(CNT)를 사용했을 경우만큼의 기계적 물성을 확보할 수 있으므로, 비용 절감 효과를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 선형 열팽창 계수가 낮아짐으로써, 낮은 선형 열팽창 계수를 달성하기 위한 추가 충전제의 양이 줄어 비용 및 시간을 단축할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 할로이사이트 나노튜브에 실리카 입자를 표면 처리하는 과정을 나타낸 공정 모식도.
도 3은 할로이사이트 나노튜브에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진.
도 4는 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 2는 할로이사이트 나노튜브에 실리카 입자를 표면 처리하는 과정을 나타낸 공정 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법은 할로이사이트 나노튜브 분산액 형성 단계(S110) 및 실리카 입자 표면 처리 단계(S120)를 포함한다.
할로이사이트 나노튜브 분산액 형성
할로이사이트 나노튜브 분산액 형성 단계(S110)에서는 할로이사이트 나노튜브를 용매에 혼합하고, 초음파 처리로 분산하여 할로이사이트 나노튜브 분산액을 형성한다.
이때, 할로이사이트 나노튜브(halloysite nanotube : HNT)는 자연적으로 존재하는 알루미노실리케이트 물질이며, 높은 종횡비를 갖는다. 특히, 할로이사이트 나노튜브의 표면에 실리카 입자를 표면 처리할 시, 할로이사이트 나노튜브의 기계적 및 열적 물성을 향상시킬 수 있다는 것을 실험을 통해 확인하였다.
용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
본 단계에서, 초음파 처리는 15 ~ 40KHz의 주파수 및 70 ~ 200W의 출력 전력 조건으로 3 ~ 6 시간 동안 인가하는 것이 바람직하다. 초음파 출력 전력이 70W 미만이거나, 초음파 인가 시간이 3시간 미만일 경우에는 할로이사이트 나노튜브가 용매에 균일하게 분산되지 못할 우려가 있다.
실리카 입자 표면 처리
실리카 입자 표면 처리 단계(S120)에서는 할로이사이트 나노튜브 분산액에 실리카 전구체 및 촉매를 투입하고 교반하여 할로이사이트 나노튜브의 표면에 실리카 입자를 표면 처리한다.
이때, 실리카 전구체는 TEOS(tetraethly orthosilicate), TMOS(tetramethly orthosilicate), APTES(aminopropyltriethoxysilane), APTMS(aminopropyltrimethoxysilane) 및 MPTMS(3-mercaptopropyltrimethoxysilane) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
그리고, 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
상기의 과정을 통하여, 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 수 있다.
에폭시 수지 조성물
본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 10 ~ 15 중량부, 촉진제 0.1 ~ 0.5 중량부, 및 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 1 ~ 40 중량부를 포함한다.
에폭시 수지는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 다관능형 에폭시수지, 나프톨노볼락형 에폭시수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시수지 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 크레졸노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는　다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는　산무수물,　메타페닐렌디아민, 디아미노이페닐메탄, 디아미노이페닐설폰　등의 방향족 아민　등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 10 ~ 15 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 경화제의 첨가량이 10 중량부 미만일 경우에는 경화성이 떨어진다. 반대로, 경화제의 첨가량이 15 중량부를 초과할 경우에는 내약품성이 저하되는 문제가 있다.
촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질이다. 이러한 촉진제로는 당업계에 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 파라벤조페논의 배위화합물, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기포스핀류, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐 보론염 등을 사용할 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 이때, 촉진제는 에폭시 수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
이러한 촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 0.5 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 0.15 ~ 0.25 중량부로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브는 기계적 물성 및 열적 물성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가된다. 이때, 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 40 중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 10 ~ 25 중량부로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브의 첨가량이 1 중량부 미만일 경우에는 굴곡강도 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브의 첨가량이 40 중량부를 초과할 경우에는 과도한 첨가에 의해 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 입자들 간의 응집으로 굴곡강도가 오히려 감소하는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 공지의 첨가제를 추가하여 사용할 수 있다. 이때, 첨가제의 종류에는 특별히 제한이 없으나, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 활석 및 유리섬유 등의 무기 충진제, 에스테르계 왁스 및 천연왁스 등의 이형제, 에폭시실란, 아미노실란 및 알킬실란 등의 커플링제 등이 필요에 따라 더 첨가될 수 있다.
이때, 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 경화 과정을 거침으로써 에폭시 수지 경화물로 제조될 수 있다. 이때, 경화 과정은 당업계에 사용되는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물을 130 ~ 170℃의 온도범위에서 30 ~ 500sec 동안 예비 경화하고, 150 ~ 200℃의 온도 범위에서 2 ~ 16 시간 동안 경화하는 것에 의해 에폭시 수지 경화물이 제조될 수 있다. 또는, 에폭시 수지 조성물의 성분을 용제에 균일 분산하거나 용해시키고, 용매를 제거한 후 경화시키는 방법이 이용될 수도 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 실리카 입자로 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 에폭시 수지에 첨가함으로써, 굴곡강도를 향상시킬 수 있으면서 선형 열팽창 계수를 낮추는 효과를 도모할 수 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 경화 후, 128 ~ 150MPa의 굴곡강도 및 25 ~ 270℃의 온도에서 71㎛/m·℃ 이하의 열팽창계수를 갖는다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 굴곡강도가 최대 150MPa까지 증가하여 상대적으로 가격이 비싼 탄소나노튜브(CNT)를 사용했을 경우만큼의 기계적 물성을 확보할 수 있으므로, 비용 절감 효과를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 선형 열팽창 계수가 낮아짐으로써, 낮은 선형 열팽창 계수를 달성하기 위한 추가 충전제의 양이 줄어 비용 및 시간을 단축할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. HNT 표면 개질
1) 실리카 입자 표면 처리
EtOH/water mixture(50vol% : 50vol%) 200ml가 담긴 비커에 HNT 3g을 넣은 후, 30KHz의 주파수 및 90W의 출력 전력 조건으로 4시간 동안 초음파 처리로 분산시켜 HNT 분산액을 형성하였다.
다음으로, HNT 분산액에 TEOS 10ml와 NH3OH 16ml을 각각 투입한 후, 5 시간 동안 교반하여 HNT에 실리카 입자를 표면 처리하였다.
2) 실리카 입자 표면 처리 확인
HNT 모폴로지 확인을 위하여 FE-SEM을 측정하였다. 이때, pure HNT 및 실리카 처리된 HNT를 각각 약 0.01% 농도로 EtOH/water mixture(50vol% : 50vol%)에 분산시킨 후, 25℃에서 30분 동안 초음파 처리한 후에 실리콘 웨이퍼에 한 방울 떨어뜨린 뒤 건조하여 FE-SEM으로 촬영하였다.
도 3은 할로이사이트 나노튜브에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진이고, 도 4는 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 표면 처리를 실시하지 않은 순수한 할로이사이트 나노튜브(pure HNT)는 긴 원통형을 가지며 표면이 매끈한 것을 확인할 수 있다.
이와 달리, 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브(HNT-SiO2)는 표면에 다량의 실리카 입자가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
2. 에폭시 수지 조성물 제조
표 1의 조성으로 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 따른 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 비교예 1은 에폭시 수지, 경화제 및 촉진제만 들어간 레퍼런스 조성물이고, 비교예 2는 레퍼런스 조성물에 아무것도 처리 하지 않은 pure HNT(halloysite nanotube)가 첨가된 조성물이며, 실시예 1 ~ 5는 레퍼런스 조성물에 실리카 입자가 표면 처리된 HNT(HNT-SiO2)가 첨가된 조성물이다.
1) 실험 재료 및 시약
조성물 배합에 사용한 에폭시 수지는 모멘티브사(社)의 diglycidylether of bisphenol A(DGEBA, EPIKOTE 828)를 사용하였으며, 에폭시 당량이 187g/eq이었다. 경화제는 상온에서 고체상태이고 에폭시 수지와 상온에서 반응하지 않는 dicyandiamide(dicy)를 에어프로덕츠사(社)로부터 구입하여 사용하였다. 반응 촉진제로는 에어프로덕츠사(社)의 우레아 유도체인 1,1-dimethyl-3-phenyl urea를 사용하였다.
2) 조성물 혼합 및 경화
에폭시 수지와 경화제의 당량비 1 : 1로 에폭시 수지 100phr을 기준으로 경화제 11.2phr를 첨가하였고, HNT 및 HNT-SiO2는 총 중량 대비 5, 10, 15, 20, 25wt%가 되도록 각각 첨가하였다. 여기서, 에폭시 수지와 경화제, 촉진제, HNT의 혼합 및 교반은 기계 교반(mechanical overhead stirrer)을 이용하였다.
다음으로, 에폭시 수지와 HNT를 3-roll-mill 장비를 사용하여 잘 분산시킨 다음 70℃, 진공 하에서 400rpm으로 20분간 교반하여 기포를 제거한 후, 촉진제와 경화제를 첨가하여 400rpm으로 20분간 교반하였다.
다음으로, 에폭시 수지 조성물은 금형 몰드를 사용하여 170℃에서 30분 동안 190℃에서 2시간 경화하였다.
[표 1] (단위 : phr)
Figure 112016066104761-pat00001

3. 기계적 물성
표 2는 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화물에 대한 굴곡강도 측정 결과를 나타낸 것이다.
1) 굴곡강도
굴곡강도는 만능재료시험기(UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 790 M 규격에 따라 실험하였다.
[표 2]
Figure 112016066104761-pat00002
표 1 및 표 2를 참조하면, HNT가 5wt%로 함유된 조성물인 비교예 2는 레퍼런스 조성물인 비교예 1 대비 약 1.5%의 굴곡강도가 상승하는 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
실리카 입자가 표면 처리된 HNT(HNT-SiO2)가 5wt%로 함유된 조성물인 실시예 1은 비교예 1 대비 약 4%의 굴곡강도가 상승하는 효과가 나타나는 것을 확인하였으며, 실리카 입자가 표면 처리된 HNT(HNT-SiO2)가 20wt%로 함유된 조성물인 실시예 2는 비교예 1 대비 약 21%의 굴곡강도가 상승하는 효과가 나타나는 것을 확인하였다.
이는 긴 원통형으로 생긴 HNT의 모폴로지 및 HNT와 에폭시 조성물 간의 호환성 증가로 인한 것으로 보인다.
그리고, 실리카 입자가 표면 처리된 HNT(HNT-SiO2)가 25wt%로 함유된 조성물인 실시예 5는 실시예 4에 비하여 굴곡강도가 약간 감소하는 현상이 나타났는데 이것은 과량의 HNT로 인해 HNT 입자들 간의 응집으로 굴곡강도가 감소한 것으로 파악된다.
4. 열분석 결과
표 3은 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화물에 대한 열팽창계수를 측정 결과를 나타낸 것이다.
1) 열팽창계수 측정
경화물의 열특성을 조사하기 위해 열기계분석기(TMA, 2940, TA Instruments)를 사용하였다.
시험편은 10mm(길이) × 10mm(폭) × 3mm(두께)의 크기로 제조하였다. 측정 조건은 익스팬션 타입(expansion type)의 프로브(probe)에 시험편을 배치하고, 질소 분위기 하에서 승온 속도 2℃/min로 25 ~ 270℃의 온도범위에서 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 관찰하였다.
[표 3]
Figure 112017113432310-pat00008
표 3에 도시된 바와 같이, 실리카 입자가 표면 처리된 HNT(HNT-SiO2)의 함량이 증가할수록 열팽창계수(CTE) 값이 감소하였으며, 레퍼런스 조성물인 비교예 1 대비 최대 28.8%까지 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 에폭시 수지와 경화제의 경화반응 시 나노입자가 첨가됨으로써 고분자 주쇄 간의 자유체적 감소로 인한 것으로 파악된다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 할로이사이트 나노튜브 분산액 형성 단계
S120 : 실리카 입자 표면 처리 단계

Claims (7)

  1. (a) 할로이사이트 나노튜브를 용매에 혼합하고, 초음파 처리로 분산하여 할로이사이트 나노튜브 분산액을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 할로이사이트 나노튜브 분산액에 실리카 전구체 및 촉매를 투입하고 교반하여 할로이사이트 나노튜브의 표면에 실리카 입자를 표면 처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서, 상기 초음파 처리는 15 ~ 40KHz의 주파수 및 70 ~ 200W의 출력 전력 조건으로 3 ~ 6 시간 동안 인가하고,
    상기 (b) 단계에서, 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethly orthosilicate)인 것을 특징으로 하는 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 촉매는
    암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법.
  5. 에폭시 수지 100 중량부에 대하여,
    경화제 10 ~ 15 중량부,
    촉진제 0.1 ~ 0.5 중량부, 및
    실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 1 ~ 40 중량부를 포함하며,
    경화 후, 128 ~ 150MPa의 굴곡강도 및 25 ~ 270℃의 온도에서 71㎛/m·℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020160086582A 2016-07-08 2016-07-08 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 KR101868519B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160086582A KR101868519B1 (ko) 2016-07-08 2016-07-08 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160086582A KR101868519B1 (ko) 2016-07-08 2016-07-08 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180006553A KR20180006553A (ko) 2018-01-18
KR101868519B1 true KR101868519B1 (ko) 2018-06-20

Family

ID=61028783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160086582A KR101868519B1 (ko) 2016-07-08 2016-07-08 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101868519B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102094329B1 (ko) * 2018-04-05 2020-03-27 주식회사 제일화성 난연성이 우수한 구조용 접착제
EP3786114A4 (en) * 2018-04-25 2021-04-21 JFE Mineral Company, Ltd. METAHALLOYSITE POWDER AND ITS PRODUCTION METHOD
CN108751212A (zh) * 2018-06-14 2018-11-06 中南大学 一种用作siRNA保护的埃洛石纳米管材料及其制备方法
CN109280660B (zh) * 2018-10-29 2021-10-29 陕西师范大学 表面改性磁性埃洛石纳米管内外壁同时固定氯过氧化物酶反应器及应用
CN113842787B (zh) * 2021-09-29 2022-08-30 天津工业大学 一种埃洛石纳米管增强的超薄陶瓷膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100872833B1 (ko) * 2005-11-11 2008-12-09 한국생산기술연구원 유기점토를 포함하는 부식방지용 코팅제 조성물 및 이의제조 제법
KR101484174B1 (ko) * 2013-07-16 2015-01-28 광주과학기술원 할로이사이트 나노튜브-전도성 고분자 복합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090034620A (ko) * 2007-10-04 2009-04-08 광주과학기술원 금 나노입자-할로이사이트 나노튜브 및 이의 형성방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100872833B1 (ko) * 2005-11-11 2008-12-09 한국생산기술연구원 유기점토를 포함하는 부식방지용 코팅제 조성물 및 이의제조 제법
KR101484174B1 (ko) * 2013-07-16 2015-01-28 광주과학기술원 할로이사이트 나노튜브-전도성 고분자 복합체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Materials and Design 57 (2014) 279~288 (2013.12.15.) 1부 *
Nanotechnology 19 (2008) 085601 (2008.02.01.) 1부. *
Polymer Composites, Volume35, Issue7, pages 1350~1361 (2014.07.30.) 1부. *
논문1: Revista Mexicana de F´ısica 61 (2015) 117？122 *
논문2: Nanotechnology, Volume 19, Number 8 *
논문3: Nanotechnology, Volume 18, Number 45 *
논문4: J. Phys. Chem. C, Vol. 112, No. 40, 2008 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180006553A (ko) 2018-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101868519B1 (ko) 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
Hou et al. Recent advances and future perspectives for graphene oxide reinforced epoxy resins
EP2532010B1 (en) Electrical insulation system
Zhang et al. Enhanced interfacial interaction by grafting carboxylated‐macromolecular chains on nanodiamond surfaces for epoxy‐based thermosets
CN108892929B (zh) 一种增韧增强型环氧树脂组合物
EP2746287B1 (en) Quaternary phosphonium salt, epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device including the quaternary phosphonium salt and semiconductor device encapsulated with the epoxy resin composition
Gu et al. Transparent anhydride–cured epoxy nanocomposites reinforced with polyaniline stabilized nanosilica
TWI673310B (zh) 增韌母料摻合物
WO2011093799A1 (en) A nano-composite
Wu et al. Mechanical properties of epoxy resins reinforced with synthetic boehmite (AlOOH) nanosheets
Phonthamachai et al. Solvent-Free One-Pot Synthesis of high performance silica/epoxy nanocomposites
Hosseini et al. Effect of hybridization of carboxyl‐terminated acrylonitrile butadiene liquid rubber and alumina nanoparticles on the fracture toughness of epoxy nanocomposites
Yuan et al. Curing behavior, mechanical and thermal properties of epoxy‐CeO2 nanocomposites
Shen et al. Efficient reinforcement of epoxy resin with amine‐rich rigid short‐chain grafted graphene oxide
WO2013123648A1 (en) Curable epoxy composition with milled glass fiber
Xiong et al. Facile grafting hyperbranched poly (thiol ether‐ester) onto multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) via thiol‐yne click chemistry to enhance the thermal conductivity, mechanical, and thermal properties of MWCNTs/epoxy composites
KR20170052775A (ko) 표면처리된 실리카를 이용한 에폭시-실리카 나노복합재 제조 방법
JP6347644B2 (ja) 表面改質シリカ粉末及びスラリー組成物
KR101907419B1 (ko) 에폭시수지용 경화촉진제 및 이를 이용한 에폭시 조성물
Kim et al. Effect of the surface modification of silica nanoparticles on the viscosity and mechanical properties of silica/Epoxy nanocomposites
JP2012525486A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2016108368A (ja) ２液型注形用エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の製造方法、及びコイル部品
JP4053849B2 (ja) エポキシ用硬化剤組成物
US20180334551A1 (en) Surface functionalized hollow silica particles and composites
KR20220088019A (ko) 고인성 및 난연성을 가지는 열경화성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant