KR101907419B1 - 에폭시수지용 경화촉진제 및 이를 이용한 에폭시 조성물 - Google Patents

에폭시수지용 경화촉진제 및 이를 이용한 에폭시 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시수지용 경화촉진제 및 이를 이용한 에폭시 조성물에 관한 발명이다. 보다 구체적으로 종래 에폭시수지용 경화촉진제로 사용된 바 없는 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체(ZIF, zeolitic imidazolate framework)를 경화촉진제로 사용하고자 하며, 이를 이용하여 장기저장안정성 및 열안정성이 우수한 에폭시 조성물을 제공하고자 한다.

Description

에폭시수지용 경화촉진제 및 이를 이용한 에폭시 조성물{Accelerator for epoxy resin and epoxy composition using the same}
본 발명은 에폭시수지용 경화촉진제 및 이를 이용한 에폭시 조성물에 관한 발명이다. 보다 구체적으로 종래 에폭시수지용 경화촉진제로 사용된 바 없는 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체(ZIF, zeolitic imidazolate framework)를 경화촉진제로 사용하고자 하며, 이를 이용하여 장기저장안정성 및 열안정성이 우수한 에폭시 조성물을 제공하고자 한다.
에폭시 수지는 대표적인 열경화성 수지로 통상적으로 에폭시 수지, 경화제, 촉진제의 혼합물을 일액형 에폭시 경화 시스템으로 칭한다. 에폭시는 경화제와 반응하여 3차원의 망상구조를 형성함으로써 높은 기계적인 물성을 나타낸다. 하지만 높은 기계적인 물성에도 불구하고 유리와 같이 브리틀(brittle)한 성질을 가져 충격에 약한 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 고무 성질의 첨가제를 넣어 높은 강인성을 가지게 하여 본래의 우수한 접착력, 전기 절연성, 내부식성을 바탕으로 반도체, 우주항공, 자동차 산업 등의 코팅 및 접착 시스템에서 응용 가능하다. 하지만 에폭시 일액형 경화 시스템에서는 에폭시와 경화제가 한 매트릭스(matrix) 상에 존재하기 때문에 화학적인 안정성에서 완전히 자유롭다고 볼 수 없다. 여전히 에폭시 일액형 경화 시스템에서의 저장 안정성에 관한 문제는 다뤄지지 않고 있으며 이는 산업 현장에서의 편의와 경제적인 이유로 반드시 해결되어야 할 문제 중 하나이다.
MOF(Metal organic framework)는 금속과 유기 리간드로 구성된 다공성 물질로서 열적, 화학적으로 안정하고 다공성에 따른 넓은 표면적을 가진다. 또한, 금속과 유기 리간드의 종류 및 조합을 달리하여 세공의 크기를 조절할 수 있는 장점을 가진다. Zeolitic imidazolate framework(ZIF)는 MOF와 유사하지만 좀 더 전형적인 제올라이트의 구조를 가지는 물질이다. ZIF 구조 내의 금속-이미다졸-금속(M-Im-M) 배위 각도가 145도로써 이는 제올라이트의 실리카-산소-실리카(Si-O-Si)가 이루는 각도와 일치한다. 따라서 ZIF는 사면체 제올라이트의 위상학에 기초하고 있으며, 향후 제올라이트 합성에 응용가능성이 높다. ZIF가 가진 구조적 특성으로 인하여 기존 MOF가 가진 높은 열적 안정성과 영구세공도, 높은 표면적을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 MOF보다 훨씬 뛰어난 화학적 안정성을 가지므로 향후 공업용 촉매로서의 가능성을 지니고 있다고 할 수 있다.
본 발명은 에폭시 조성물에 적용 시, 에폭시 조성물의 점도를 낮추기 위하여 90 ℃ 이상의 높은 온도에서 가열하는 경우에도 부분적으로 반응하여 색이 변색하거나 촉진제가 녹아서 저장안정성을 훼손하는 일이 없이 장기간 보관안정성이 우수한 에폭시수지용 경화촉진제를 제공하는데 목적이 있다.
즉, 본원발명은 에폭시 조성물에 적용 시 90 ℃ 이상의 고온에서 열적인 변성이 없고, 촉진제가 녹지 않으며, 저장안정성이 우수하고, 고온에서 촉매 효과를 발현할 수 있으며, 접착강도 또한 기존의 촉진제와 비교하여 동등 유사한 물성을 발현할 수 있는 신규한 에폭시수지용 경화촉진제 및 이를 포함하는 에폭시 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework)를 포함하는 에폭시수지용 경화촉진제에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework)를 경화촉진제로 포함하는 에폭시 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시수지용 경화촉진제는 에폭시 조성물에 적용 시 장기저장안정성 및 고온 안정성이 우수한 효과가 있으며, 종래 촉진제와 비교하였을 때 접착강도 또한 동등 유사한 물성을 발현할 수 있다.
특히, 본 발명의 에폭시수지용 경화촉진제는 상온에서 주제와, 경화제, 촉진제가 한 용기에 담긴 일액형 에폭시 조성물에 적용 시 장기저장안정성 및 고온 안정성이 매우 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 경화촉진제를 사용하는 에폭시 조성물은 150℃이상의 높은 온도에서 촉매 반응을 일으켜 에폭시와 아민 경화제의 반응을 유도하는, 열적으로 보다 안정된 에폭시 조성물을을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 조성물은 접착 및 코팅 분야에 사용하기에 적합한 물성을 갖는다.
또한, 본 발명의 경화촉진제는 기존의 일액형 접착제, 구조용접착제, 코팅제에 사용되는 이미다졸 촉매 또는 우레아 계열의 페뉴론 촉진제를 대체하여 사용될 수 있으며, 이미다졸 유도체와 메탈(아연, 코발트 등)을 반응시켜 생성된 포러스한 ZIF를 사용하여 상온에서 주제와, 경화제, 촉진제가 한 용기에 담긴 일액형 시스템에서 안정하며, 150℃이상의 높은 온도에서 촉매 반응을 일으켜 에폭시와 아민 경화제의 반응을 유도하는, 열적으로 보다 안정된 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 합성된 ZIF-8 촉매의 XRD패턴과 시뮬레이션한 ZIF-8 촉매의 XRD패턴을 비교한 것이다.
도 2는 ZIF-8의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 ZIF-8의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 ZIF-8의 TGA 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 ZIF-8의 N2 흡탈착 isotherm plot을 나타낸 것이다.
도 6은 ZIF-8의 기공 지름 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 에폭시 경화 시스템 내 ZIF-8의 함량별 전단 강도 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 에폭시 경화 시스템 내 페뉴론의 함량별 전단 강도 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 120 ℃, 2시간 조건에서 촉진제 존재 하에서 에폭시 레진의 변화 거동을 나타낸 사진이다.
도 10은 60 ℃에서 에폭시 경화 시스템의 시간에 따른 점도 변화 측정 결과이다.
도 11은 구조용 접착 시스템에서 ZIF-8 촉진제를 넣었을 때 경화 시간별 전단 강도를 측정한 것이다.
도 12는 구조용 접착 시스템에서 페뉴론 촉진제를 넣었을 때 경화 시간별 전단 강도를 측정한 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework)를 포함하는 에폭시수지용 경화촉진제이다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017063429051-pat00001
상기 화학식 1에서, Me는 Co 및 Zn에서 선택되고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 선택적으로 수소 및 C1 내지 C4의 알킬에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 ZIF-1, ZIF-3, Co-ZIF-4, ZIF-8, ZIF-11 및 ZIF-90에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 평균입경이 10nm ~ 10㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 경화촉진제로 포함하는 에폭시 조성물이다.
본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 경화촉진제로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시 조성물은 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 제외한 경화촉진제, 폴리우레탄계 강인화제, 코어쉘형 강인화제 및 충전제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 경화제는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제 및 디시안 디아미드계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시 조성물은 60 ℃ 온도 조건에서 2 일간 유지한 후 하기 식 1에 따른 점도변화율이 100% 이하인 것일 수 있다.
[식 1]
점도변화율(%) = (열처리 후 점도 - 열처리 전 점도)/열처리 전 점도 × 100
본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시 조성물은 일액형 에폭시 조성물인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 포함하는 에폭시 성형체이다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework)는 제올라이트의 구조를 가지는 물질로써, ZIF 구조 내의 금속-이미다졸-금속(M-Im-M) 배위 각도가 145도를 갖는다. 따라서 ZIF는 사면체 제올라이트의 위상학에 기초하고 있다.
상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017063429051-pat00002
상기 화학식 1에서, Me는 Co 및 Zn에서 선택되고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 선택적으로 수소 및 C1 내지 C4의 알킬에서 선택된다.
상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄를 모두 포함하며, 더욱 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 열적으로 안정한 ZIF인 ZIF-1, ZIF-3, Co-ZIF-4, ZIF-8, ZIF-11 및 ZIF-90 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 위의 ZIF를 사용하는 경우 열적으로 안정하며, 고온에서 경화촉진제 역할을 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 온도가 상승할수록 탄화(carbonization)가 일어나 색은 검게 변하지만 나노포러스 카본(nanoporous carbon) 구조가 형성되어 프레임워크(framework)가 안정하게 유지된다.
더욱 구체적으로 ZIF-8를 사용하는 것일 수 있으며, ZIF-8은 Zn 금속 이온을 중심으로 2-methylimidazole 리간드가 배위된 ZIF이다. large cavity는 11.6Å이고 small pore aperture는 3.4Å을 가지면서 sodalite(SOD) 위상을 나타낸다.
상기 ZIF-8을 사용하는 경우 에폭시 조성물에 적용 시, 기존에 사용되던 이미다졸 촉매 또는 우레아 계열의 페뉴론 촉진제에 비하여 점도변화율이 매우 낮음을 확인하였다. 더욱 구체적으로 에폭시 조성물을 60 ℃ 온도 조건에서 2 일간 유지한 후 하기 식 1에 따른 점도변화율을 계산하였을 때, 기존의 이미다졸 촉매 또는 우레아 계열의 페뉴론 촉진제를 사용하는 경우는 점도변화율이 1000% 이상 증가하였으나, ZIF-8를 사용하는 경우는 점도변화율이 100% 이하, 구체적으로 50%이하, 더욱 구체적으로 10 ~ 15 %인 물성을 만족할 수 있음을 확인하였다.
[식 1]
점도변화율(%) = (열처리 후 점도 - 열처리 전 점도)/열처리 전 점도 × 100
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 평균입경이 10nm ~ 10㎛, 구체적으로 50 nm ~ 1000nm, 더욱 구체적으로 70 ~ 500nm인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 ZIF가 경화촉진제로 작용하기에 적합하므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 BET 분석에 의한 표면적이 100 ~ 3,000 ㎡/g, 구체적으로 500 ~ 2500 ㎡/g, 더욱 구체적으로 1000 ~ 2000 ㎡/g인 것일 수 있다. 상기 범위에서 ZIF가 경화촉진제로 작용하기에 적합하므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 평균공경(pore diameter)이 100 ~ 1000 Å, 구체적으로 200 ~ 800 Å, 더욱 구체적으로 300 ~ 500 Å인 것일 수 있다. 상기 범위에서 ZIF가 경화촉진제로 작용하기에 적합하므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 경화촉진제로 사용 시, 그 함량은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 함량이라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면 에폭시 수지로 이루어진 주제 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 3 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 열안정성 및 장기보존안정성이 우수하면서 동시에 경화촉진제로써 물성을 발현하기에 충분하므로 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 경화촉진제로 포함하는 에폭시 조성물이다. 본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시 조성물은 일액형 조성물인 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 이액형 에폭시 조성물도 포함됨은 자명하다.
더욱 구체적으로 상기 에폭시 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 경화촉진제로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체의 함량은 통상적으로 해당 분야에서 경화촉진제로 사용되는 함량이라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면 에폭시 수지로 이루어진 주제 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 3 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 열안정성 및 장기보존안정성이 우수하면서 동시에 경화촉진제로써 물성을 발현하기에 충분하므로 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시 수지는 통상적으로 사용되는 에폭시수지라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 비스페놀계 에폭시수지인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 상온에서 액상 또는 고체 상태의 에폭시 수지 모두 사용 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화제는 에폭시 수지를 경화하는 것으로서 당업계에 공지된 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 일액형 접착제를 제조하기 위해서는 상온에서 고체이며, 가열 시 녹아 에폭시 수지와 반응할 수 있는 잠재성 경화제를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 예를 들면, 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 디시안 디아미드계 경화제 및 아민계 경화제 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 일액형 접착제 조성물에 적합하게 사용 가능한 관점에서 아민계 경화제를 사용하는 것일 수 있다.
상기 산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 경화제로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등이 사용될 수 있다. 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화제로는 지방족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드 폴리아민 및 변성 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용 가능하다. 상기 지방족 아민은 디시안디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아미노프로필아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 엠크실렌디아민 및 이소포론디아민 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 변성 방향족 아민은 4,4-디아미노디페닐메탄, 메타 페닐렌 디아민 및 디아미노디페닐 설폰 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화제의 사용량은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 함량이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면 경화제 내의 에폭시기와 반응성인 활성기가 상기 주제의 에폭시 수지 내의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되도록 하는 비율로 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 경화속도가 적절하고, 전단강도가 우수한 물성을 발현할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 제외한 경화촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 제외한 경화촉진제는 경화제와 함께 사용하여 경화속도를 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 이미다졸, 우레아계 촉진제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸과 같은 이미다졸계 촉진제; p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(‘모뉴론’이라 함),3-페닐-1,1-디메틸우레아(‘페뉴론’이라 함) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(‘디우론’이라 함)과 같은 우레아계 촉진제; 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 이미다졸 또는 우레아계 촉진제 외에 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 파라벤조페논의 배위화합물, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 또는 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 추가로 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 제외한 경화촉진제는 상기 에폭시 수지로 이루어진 주제 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부인 것일 수 있으며, 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 경화 촉진 효과를 발현할 수 있으며, 변색이 발생하지 않을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제의 사용량은 주제 100 중량부에 대하여 총 함량이 1 내지 90 중량부로 사용하는 것일 수 있다. 첨가제로는 폴리우레탄계 강인화제, 코어쉘형 강인화제 및 충전제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리우레탄계 강인화제는 접착제로 사용 시 충격강도를 높여주기 위하여 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용 가능하다. 구체적으로 일 예를 들면 분자량 300 ~ 3000 g/mol의 폴리에테르 디이소시아네이트 화합물을 주석계 촉매를 사용하여 반응시키고, 리소시놀과 같은 페놀계 캡핑제로 캡핑하여 제조한 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리우레탄계 강인화제는 주제 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코어쉘형 강인화제는 탄성을 더욱 우수하게 하기 위하여 사용되는 것으로, 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 코어부와 쉘부가 동일 또는 상이한 종류의 고무인 것일 수 있으며, 코어부가 실리콘 고무이고 쉘부가 아크릴 고무이거나, 코어부가 부타디엔 고무이고 쉘부에 아크릴 고무로 조합된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 제조에 있어서는 주지의 방법, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합 및 마이크로서스펜션 중합 등으로 제조할 수 있다. 상기 코어쉘형 강인화제는 잘 응집되지 않는다는 점에서 구상 또는 대략 구상인 것일 수 있다. 또한, 제한되는 것은 아니나 평균입경이 0.01 ~ 20 ㎛인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 5 ㎛인 것일 수 있다. 상기 코어쉘형 강인화제는 주제 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 충전제는 기계적인 강도, 열적 치수안정성 및 내습성 등을 향상시키기 위하여 사용되는 것이다. 구체적으로 예를 들면, 석영, 석회암, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 울러스토나이트, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 활석 및 유리섬유 등과 같은 무기 충전재를 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 주제 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 임의적인 첨가제는 안정화제, 계면활성제, 유동 개질제, 안료, 염료, 소광제, 탈기제, 충전제, 난연제, 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제, 안료, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제 및 이형제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 임의적인 첨가제는 본 발명의 에폭시 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 및 천연왁스 등의 이형제 또는 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란 등의 커플링제 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 조성물은 60 ℃ 온도 조건에서 2 일간 유지한 후 하기 식 1에 따른 점도변화율이 100% 이하, 더욱 구체적으로 15% 이하인 물성을 만족할 수 있다.
[식 1]
점도변화율(%) = (열처리 후 점도 - 열처리 전 점도)/열처리 전 점도 × 100
이는 기존의 경화촉진제를 사용 시 점도변화율이 1000 % 이상인 것에 비하여 매우 낮은 점도변화율을 나타냄을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명의 에폭시 조성물은 장기저장안정성 및 열적안정성이 우수한 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 포함하는 에폭시 성형체 및 상기 에폭시 조성물을 이용한 성형체도 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 성형체는 필름, 도막, 구조체 등 그 형태가 제한되지 않으며, 에폭시 조성물이 적용 가능한 분야의 성형체라면 제한되지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
Zn(NO3)2 H2O 0.3 g과 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 0.66 g을 메탄올(methanol) 11 g에 용해시켜 전구체 용액을 준비한다. 제조한 전구체 용액을 둥근 플라스크에 넣고 5분간 격렬히 교반한다. 이 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 150 ℃오븐에서 5시간 동안 반응시킨다. 냉각시킨 후 원심분리기로 결정을 분리시키고 메탄올로 세척한다. 이후 얻어진 분말을 75 ℃에서 하루 동안 건조시켜 ZIF-8을 회수한다.
[반응식]
Figure 112017063429051-pat00003
제조된 ZIF-8의 XRD를 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1은 합성된 ZIF-8 촉매의 XRD패턴과 시뮬레이션한 ZIF-8 촉매의 XRD패턴을 비교한 것이다.
도 1은 2 theta 값을 10 ~ 50 까지 설정한 low angle XRD 회절 분석 결과이다. Simulation한 피크와 동일한 위치에 합성한 ZIF-8의 피크가 존재하는 것을 통해 ZIF-8이 잘 합성된 것을 알 수 있다. 또한, 도 1과 같은 XRD 패턴은 ZIF-8가 제올라이트의 Si와 O 원자가 각각 Zn 금속과 2-methylimidazole로 각각 대체된 sodalite(SOD) 위상과 연관된다.
또한, 촉매의 성분 및 구조분석을 위해서 적외선 분광기를 사용하여 파장 400 ~ 4000 cm-1의 범위에서 흡수 띠 변화를 관찰하였으며, 도 2에 ZIF-8의 FTIR 스펙트럼을 나타내었다. 분석 결과, 420 cm-1 부근에서 흡수 띠를 관찰할 수 있는데 이는 금속과 질소원자의 결합을 의미한다. 이를 통해 촉매의 금속과 이미다졸 리간드가 제대로 결합했음을 확인할 수 있으며 ZIF-8 분자를 이루는 작용기의 피크 또한 확인할 수 있다.
또한, 제조된 촉매의 몰폴로지(morphology)를 관찰하기 위해 SEM을 이용하였고 Pt를 시료 표면에 얇은 두께로 코팅하였다. 관찰 결과, 도 3에서 보이는 바와 같이 ZIF-8 결정은 약 100 nm의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 온도에 따른 촉매의 안정성을 알아보기 위해 TGA 분석을 수행하였다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 약 400 ℃부터 질량이 서서히 감소하며 800 ℃까지 약 92%의 질량 손실이 발생한다. 0 ~ 400 ℃ 구간에서 질량 손실이 거의 없는 것은 ZIF-8의 hydrophobic한 성질 때문에 수분을 함유하고 있지 않음을 시사한다.
또한, 제조한 촉매의 비표면적과 기공 크기를 확인하기 위해 BET 분석을 수행하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, Isotherm plot을 통해 ZIF-8은 기공을 가지는 물질임을 알 수 있으며, 도 6에 나타낸 바와 같이 BET surface area는 1416.3 m2/g으로 측정되었다. 또한 pore diameter는 300Å에 많이 분포하여 ZIF-8은 mesoporous 물질임 확인할 수 있다.
[실시예 1]
비스페놀 A (bisphenol A)계 에폭시수지(당량가 187 g/eq) 100 중량부에 대하여, 아민계 경화제인 디시안디아미드(dicyandiamide)를 10.12 중량부, 경화촉진제로 상기 제조예 1에서 합성한 ZIF-8을 0.2 중량부로 혼합하여 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다. 하기 표 1에 경화 시작 온도 (On set temperature)와 최대 발열온도(Tpeak)를 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 경화촉진제로 상기 제조예 1에서 합성한 ZIF-8을 0.4 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다. 하기 표 1에 경화 시작 온도 (On set temperature)와 최대 발열온도(Tpeak)를 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 경화촉진제로 상기 제조예 1에서 합성한 ZIF-8을 0.6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다. 하기 표 1에 경화 시작 온도 (On set temperature)와 최대 발열온도(Tpeak)를 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 경화촉진제로 상기 제조예 1에서 합성한 ZIF-8을 0.8 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다. 하기 표 1에 경화 시작 온도 (On set temperature)와 최대 발열온도(Tpeak)를 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 경화촉진제로 ZIF-1(시그마알드리치사제)을 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다.
경화 후 손으로 박리 시 시험편의 박리가 되지 않아 접착제로써 사용이 가능함을 확인하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 경화촉진제로 ZIF-3(시그마알드리치사제)을 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다.
경화 후 손으로 박리 시 시험편의 박리가 되지 않아 접착제로써 사용이 가능함을 확인하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 경화촉진제로 Co-ZIF-4(시그마알드리치사제)을 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다.
경화 후 손으로 박리 시 시험편의 박리가 되지 않아 접착제로써 사용이 가능함을 확인하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 경화촉진제로 에폭시 경화 시스템에 대표적으로 사용되는 페뉴론(Fenuron)을 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 페뉴론(Fenuron)을 0.4 중량부로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 페뉴론(Fenuron)을 0.6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에서 페뉴론(Fenuron)을 0.8 중량부로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 접착 시험편에 도포한 후 180 ℃에서 20분의 경화조건으로 경화하였다.
경화촉진제 함량
(중량부)		 비교예(페뉴론) 실시예(ZIF-8)
On set (℃) Tpeak (℃) On set (℃) Tpeak (℃)
0.2 156.97 169.98 154.80 172.09
0.4 153.84 165.60 154.56 168.04
0.6 152.43 163.37 154.26 165.80
0.8 150.49 160.72 154.30 165.10
[실험예 1]
ZIF-8 촉매 조성물의 접착 강도 시험을 위해 중첩 전단 강도 시험을 진행했다. 중첩전단강도 시험편은 2개의 금속강판(SPRC440, 25 × 100 × 1.6 mm)에 25 × 12.7 mm 의 접착부를 형성시켜 서로 겹쳐준 후 180 ℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. 전단 강도는 universal testing machine(UTM, 만능재료시험기)으로 ASTM D-1002 규격에 따라 피착체를 1.3 mm/min 속도로 당겨서 측정하였다. 실험의 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 함량별 전단 강도를 측정한 결과 도 8에서 보이는 바와 같이 Fenuron을 경화촉진제로 사용했을 때는 0.2 중량부에서 최대 전단 강도 18.24 MPa이 나왔고, 도 7에서 보이는 바와 같이 ZIF-8을 경화촉진제로 사용했을 때는 0.6 중량부에서 18.12 MPa로 비슷한 수준의 전단 강도를 보였다. 따라서 경화촉진제로 ZIF-8을 썼을 때 기존의 Fenuron 경화촉진제와 전단 강도 측면에서 큰 차이를 보이지 않는 것으로 나타났다.
[실험예 2]
경화촉진제가 에폭시 레진 안에서 믹싱(Mixing) 온도인 70 내지 80 ℃에서 화학적으로 안정한지 알아보기 위해 에폭시와 경화촉진제만을 넣은 조성물에 믹싱 시에 최대로 가해 질 수 있는 조건을 120 ℃, 2시간으로 잡고 에폭시 레진의 화학적인 안정성을 관측했다. 이때 에폭시 100 중량부에 대하여 경화촉진제의 함량은 0.6 중량부로 사용하였다.
그 결과, 도 9에서 보이는 바와 같이 ZIF-8의 경우는 높은 온도에서 에폭시 레진의 점도가 낮아져 흰색 파우더 형태의 ZIF-8 입자가 분산되어 있었다. 페뉴론(Fenuron)의 경우에는 모든 입자가 에폭시 레진 내에 녹아 형태를 찾을 수 없었고 투명한 에폭시 레진의 색상이 연노랑으로 바뀌었다. 에폭시 경화 시스템에 많이 사용되는 대표적인 이미다졸계 촉매 중 하나인 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸l-1-이미다졸일)ethyl]-1,3,5-트리아진(2,4-diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-1,3,5-triazine)의 경우는 일부 에폭시에 녹지 않은 입자가 가라앉아 있었고 일부는 녹아 에폭시 레진의 색이 진한 노랑색으로 바뀌었다.
[실험예 3]
에폭시, 경화제 및 경화촉진제 시스템에서의 시간에 따른 저장 안정성을 시험해 보기 위해 60 ℃ 온도 조건에서 시간에 따른 점도 변화를 측정했다. 점도는 Brookfield LVDV-Ⅲ, spindle은 SC4-14, speed는 0.25 rpm로 측정하였다.
그 결과, 도 10에서 보이는 바와 같이, ZIF-8의 경우에는 초기 점도 26713.05 cP에서 2일 후 점도 30462.25 cP로 시간이 지남에 따라 점도 변화가 아주 미미하게 나타났으며, 식 1에 따른 점도변화율을 계산하였을 때 약 14% 임을 알 수 있었다. 반면, Fenuron 경화촉진제의 경우에는 1일이 지났을 때 약간의 증가(21557.9 cP → 32336.85 cP)를 보이다 2일 후에는 약 10배 이상으로 (32336.85 cP → 420379.05 cP)급격하게 증가하였다. 식 1에 따른 점도변화율을 계산하였을 때 약 1850% 임을 알 수 있었다.
이를 통해 ZIF-8이 에폭시 경화 시스템의 통상적인 경화촉진제인 Fenuron 보다 저장 안정성이 더욱 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 5] 구조용 접착 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 함량으로 첨가하여 구조용 접착 조성물을 제조하였다.
비스페놀계 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지를 1 : 0.2 ~ 1 중량비로 혼합하여 사용하였다. 이때 비스페놀 A형 에폭시 수지의 당량가는 187 g/eq이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 당량가는 169 g/eq 이다.
아민계 경화제로 디시안디아미드를 사용하였다.
경화촉진제로 제조예 1에서 제조된 ZIF-8을 사용하였다.
폴리우레탄계 강인화제는 분자량 2000 g/mol인 폴리테트라하이드로퓨란(Polytetrahydrofurane) 80g과 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 10g을 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 촉매를 사용하여 80 ℃에서 30분 반응시키고, 리소시놀 20g을 첨가하여 반응을 종료시켜서 제조한 것을 사용하였다.
코어쉘형 강인화제는 KANEKA사의 MX-156을 사용하였다.
충전제는 석회암 : 석영을 1 : 1 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
제조된 조성물을 이용하여, 하기 방법으로 전단 강도를 측정하였으며, 최대 전단 강도를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, ZIF-8을 경화촉진제로 사용하는 경우 경화 시간별 전단강도를 측정하여 도 11에 나타내었다.
전단강도는 2개의 금속강판(SPRC440, 25 × 100 × 1.6 mm)에 25 × 12.7 mm 의 접착부를 형성시켜 서로 겹쳐준 후 실제 공정 조건과 유사한 온도인 180 ℃에서 경화시간을 20분에서 70분까지 10분씩 차이나도록 하여 각각의 샘플을 준비하였다. 만능재료시험기 (universal testing machine, Instron)으로 ASTM D-1002 규격에 따라 피착체를 1.3 mm/min 속도로 당겨서 측정하였다.
[비교예 5] 구조용 접착 조성물의 제조
경화촉진제로 페뉴론을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 사용하였다.
또한, 전단 강도를 측정하여 최대 전단 강도를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 페뉴론을 경화촉진제로 사용하는 경우 경화 시간별 전단강도를 측정하여 도 12에 나타내었다.
비교예 5 실시예 5
에폭시수지(g) 75.53 75.53
아민계 경화제 (g) 9.98 9.98
폴리우레탄 강인화제(g) 24.47 24.47
코어/쉘형 강인화제 (g) 32.63 32.63
충전제(g) 19.57 19.57
경화 촉진제 (g) 0.2 0.2
최대 전단강도 (MPa) 31.43 29.66
표 2, 도 11 및 도 12에서 보이는 바와 같이, Fenuron의 최대 전단 강도는 경화시간 60분에서 31.43 Mpa 이 나왔고, ZIF-8은 50분에서 29.66 Mpa 으로 그 값은 Fenuron 보다 미미하게 적었다. 이는 ZIF-8이 차량용 구조용 접착제에도 사용이 가능하며 그 물성의 차이가 크지 않다는 사실을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 메조포러스 기공을 갖는 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework)를 포함하는 에폭시수지용 경화촉진제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것인 에폭시수지용 경화촉진제.
    [화학식 1]
    Figure 112017063429051-pat00004

    상기 화학식 1에서, Me는 Co 및 Zn에서 선택되고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 선택적으로 수소 및 C1 내지 C4의 알킬에서 선택된다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 ZIF-1, ZIF-3, Co-ZIF-4, ZIF-8, ZIF-11 및 ZIF-90에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 에폭시수지용 경화촉진제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 평균입경이 10nm ~ 10㎛인 것인 에폭시수지용 경화촉진제.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 경화촉진제로 포함하는 에폭시 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 에폭시 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 경화촉진제로 포함하는 것인 에폭시 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 에폭시 조성물은 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 제외한 경화촉진제, 폴리우레탄계 강인화제, 코어쉘형 강인화제 및 충전제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 에폭시 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 포함하는 것인 에폭시 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제 및 디시안 디아미드계 경화제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 에폭시 조성물.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 에폭시 조성물은 60 ℃ 온도 조건에서 2 일간 유지한 후 하기 식 1에 따른 점도변화율이 100% 이하인 에폭시 조성물.
    [식 1]
    점도변화율(%) = (열처리 후 점도 - 열처리 전 점도)/열처리 전 점도 × 100
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 에폭시 조성물은 일액형 에폭시 조성물인 에폭시 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 제올라이트형 이미다졸레이트 구조체를 포함하는 에폭시 경화물.
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