JPH07100607B2 - 分散性を改善したオルガノクレ−及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
分散性を改善したオルガノクレ−及びそれを含む樹脂組成物Info
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- JPH07100607B2 JPH07100607B2 JP61306167A JP30616786A JPH07100607B2 JP H07100607 B2 JPH07100607 B2 JP H07100607B2 JP 61306167 A JP61306167 A JP 61306167A JP 30616786 A JP30616786 A JP 30616786A JP H07100607 B2 JPH07100607 B2 JP H07100607B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は有機媒質中での分散性を改善したオルガノクレ
ーに関するものであり、特に被覆および二次成形の目的
のための樹脂組成物への適用に関するものである。
ーに関するものであり、特に被覆および二次成形の目的
のための樹脂組成物への適用に関するものである。
オルガノクレーは、一般にはスメクタイト群、例えばベ
ントナイト，モンモリロナイト，ヘクトライト，サポナ
イト等の粘土鉱石から、天然粘土鉱石にあらわれる交換
可能の、無機カチオンを有機カチオン類で置換すること
によってつくられる親有機性のカチオン交換粘土であ
り、上記有機カチオン類の各々はカチオン交換粘土の表
面を疎水性にするに十分な炭素原子を有する炭化水素基
を最低１個は含む。
ントナイト，モンモリロナイト，ヘクトライト，サポナ
イト等の粘土鉱石から、天然粘土鉱石にあらわれる交換
可能の、無機カチオンを有機カチオン類で置換すること
によってつくられる親有機性のカチオン交換粘土であ
り、上記有機カチオン類の各々はカチオン交換粘土の表
面を疎水性にするに十分な炭素原子を有する炭化水素基
を最低１個は含む。
オルガノクレーは、例えば循環グリース，オイルベース
のドリリング（孔あけ用）液，塗料，ワニス，エナメル
および印刷インキのような有機媒質中のチキソトロープ
剤として非常に有用であることがわかった。しかしオル
ガノクレーは、有機媒質中に分散させて、その有機媒質
を濃くしたり粘度を高めるために必要な均一ゲル構造を
形成することが困難である。オルガノクレーの有機媒質
中への分散性を改善するために、低分子量アルコールま
たはケトンのような極性有機物質を分散助剤として用い
ることや、オルガノクレーの製造時に、特に選択した有
機カチオンを過剰に使用すること等の種々の方法が用い
られた。
のドリリング（孔あけ用）液，塗料，ワニス，エナメル
および印刷インキのような有機媒質中のチキソトロープ
剤として非常に有用であることがわかった。しかしオル
ガノクレーは、有機媒質中に分散させて、その有機媒質
を濃くしたり粘度を高めるために必要な均一ゲル構造を
形成することが困難である。オルガノクレーの有機媒質
中への分散性を改善するために、低分子量アルコールま
たはケトンのような極性有機物質を分散助剤として用い
ることや、オルガノクレーの製造時に、特に選択した有
機カチオンを過剰に使用すること等の種々の方法が用い
られた。
フィンレイソン等（Finlayson et al.）の米国特許第4,
105,578号には有機系において高い分散性を有する親有
機性粘土（gellant）が開示されている。それは炭素原
子16個を有するアルキル基20〜30％および炭素原子18個
を含むアルキル基60〜75％を含むメチルベンジルジアル
キルアンモニウム化合物と、粘土100gにつき最低75ミリ
等量のカチオン交換能力を有するスメクタイト型粘土と
の反応混合物であり、上記アンモニウム化合物の量は、
100％活性粘土を基準として、上記粘土100gあたり100〜
120ミリ等量である。
105,578号には有機系において高い分散性を有する親有
機性粘土（gellant）が開示されている。それは炭素原
子16個を有するアルキル基20〜30％および炭素原子18個
を含むアルキル基60〜75％を含むメチルベンジルジアル
キルアンモニウム化合物と、粘土100gにつき最低75ミリ
等量のカチオン交換能力を有するスメクタイト型粘土と
の反応混合物であり、上記アンモニウム化合物の量は、
100％活性粘土を基準として、上記粘土100gあたり100〜
120ミリ等量である。
フィンレイソン等の米国特許第4,412,018号には、有機
カチオンと、有機アニオンと、100g粘土あたり最低75ミ
リ等量のカチオン交換樹脂とから成る親有機性粘土（ge
llant），およびこれの使用方法および製造方法が開示
されている。こゝでは有機カチオン−有機アニオン錯化
合物がスメクタイト型粘土に内位添加し、スメクタイト
型粘土のカチオン交換部位は有機カチオンで置換され
る。特許の実施例は、チキソトロープ不飽和ポリエステ
ル組成物およびチキソトロープ被膜組成物への親有機性
粘土の使用を説明する。
カチオンと、有機アニオンと、100g粘土あたり最低75ミ
リ等量のカチオン交換樹脂とから成る親有機性粘土（ge
llant），およびこれの使用方法および製造方法が開示
されている。こゝでは有機カチオン−有機アニオン錯化
合物がスメクタイト型粘土に内位添加し、スメクタイト
型粘土のカチオン交換部位は有機カチオンで置換され
る。特許の実施例は、チキソトロープ不飽和ポリエステ
ル組成物およびチキソトロープ被膜組成物への親有機性
粘土の使用を説明する。
種々のゲル化剤を含む不飽和ポリエステル組成物はよく
知られている。その上、不飽和ポリエステル等のガラス
繊維ラミネートの製造において、チキソトロープ性ゲル
化剤が用いられ、それによってこれら樹脂を高剪断速度
で手早く混合および噴霧することができることが知られ
ている。しかしながら低い剪断速度では、これらのゲル
化剤はポリエスルの粘度を著しく高め、垂直表面におけ
る樹脂の流下を排除する。
知られている。その上、不飽和ポリエステル等のガラス
繊維ラミネートの製造において、チキソトロープ性ゲル
化剤が用いられ、それによってこれら樹脂を高剪断速度
で手早く混合および噴霧することができることが知られ
ている。しかしながら低い剪断速度では、これらのゲル
化剤はポリエスルの粘度を著しく高め、垂直表面におけ
る樹脂の流下を排除する。
不飽和ポリエステルのために最も広く用いられるゲル化
剤の一つは石綿繊維である。石綿繊維は、樹脂透明度の
大きい影響を与えずにチキソトロープポリエステルを生
成するのに役立つ。しかし過去数年間に、普通の製造条
件下で石綿を使用することはよくないことが確認され
た、それは石綿を長期間吸入した場合健康に悪い影響が
あらわれるからである。この理由により、石綿ゲル化剤
に代ってシリカエーロゲルが用いられるようになった。
約１％のシリカを樹脂中に分散させた時、それは有効な
チキソトロープ性を与えた。しかしこのような生成物は
比較的高価で、しかもバルク密度が小さいため貯蔵およ
び処理に問題を残す。
剤の一つは石綿繊維である。石綿繊維は、樹脂透明度の
大きい影響を与えずにチキソトロープポリエステルを生
成するのに役立つ。しかし過去数年間に、普通の製造条
件下で石綿を使用することはよくないことが確認され
た、それは石綿を長期間吸入した場合健康に悪い影響が
あらわれるからである。この理由により、石綿ゲル化剤
に代ってシリカエーロゲルが用いられるようになった。
約１％のシリカを樹脂中に分散させた時、それは有効な
チキソトロープ性を与えた。しかしこのような生成物は
比較的高価で、しかもバルク密度が小さいため貯蔵およ
び処理に問題を残す。
そこで当業者はオルガノクレーのゲル化剤としての使用
に目を向けた。一般的に使用されるオルガノクレーは不
飽和ポリエステル溶液中には分散し得ない。それをあら
かじめ単量体スチレンに分散させ、その後そのゲルをポ
リエステルと混合しなければならない。この余分の段階
が高くつき、不便である。挿入できるオルガノクレー量
も、スチレン中で物理的に処理できるレベルに限られ
る:8重量％以上になるとゲルは処理できないほど固くな
る。そこで、直接ポリエステル溶液に入れて攪拌し得
る、フュームドシリカのようなオルガノクレーが必要で
ある。
に目を向けた。一般的に使用されるオルガノクレーは不
飽和ポリエステル溶液中には分散し得ない。それをあら
かじめ単量体スチレンに分散させ、その後そのゲルをポ
リエステルと混合しなければならない。この余分の段階
が高くつき、不便である。挿入できるオルガノクレー量
も、スチレン中で物理的に処理できるレベルに限られ
る:8重量％以上になるとゲルは処理できないほど固くな
る。そこで、直接ポリエステル溶液に入れて攪拌し得
る、フュームドシリカのようなオルガノクレーが必要で
ある。
本発明に用いられるオルガノクレーは、1986年12月23日
発行の米国特許第4,631,091号に記載されて、次の段階
を含む方法によって製造される。
発行の米国特許第4,631,091号に記載されて、次の段階
を含む方法によって製造される。
（ａ） スメクタイト粘土を水に懸濁させて懸濁液をつ
くる； （ｂ） スメクタイト粘土の水性懸濁液を無機塩溶液で
処理する。その無機塩のカチオンは原子価が最低２で、
その塩の濃度はスメクタイト粘土をほヾ完全に凝集する
ような濃度である。
くる； （ｂ） スメクタイト粘土の水性懸濁液を無機塩溶液で
処理する。その無機塩のカチオンは原子価が最低２で、
その塩の濃度はスメクタイト粘土をほヾ完全に凝集する
ような濃度である。
（ｃ） 凝集したスメクタイト粘土の懸濁液を、４個の
アルキル基の中の最低１個が10〜24の炭素原子を有する
第四級アンモニウム化合物と混合する。
アルキル基の中の最低１個が10〜24の炭素原子を有する
第四級アンモニウム化合物と混合する。
（ｄ） 段階（ｃ）の生成物を脱水する。
段階（ｂ）においてカチオンの原子価は３であるのが好
ましく、カチオンがアルミニウムであるのが最も好まし
い。カチオンの原子価が３である場合、そのカチオンを
含む塩溶液の濃度は0.001M〜0.02Mの範囲であることが
好ましい。しかしながらカチオンの原子価が２である場
合、そのカチオンを含む塩の溶液の濃度はより大きくな
ければならなず、約0.2M〜2Mの範囲にあるのが好まし
い。
ましく、カチオンがアルミニウムであるのが最も好まし
い。カチオンの原子価が３である場合、そのカチオンを
含む塩溶液の濃度は0.001M〜0.02Mの範囲であることが
好ましい。しかしながらカチオンの原子価が２である場
合、そのカチオンを含む塩の溶液の濃度はより大きくな
ければならなず、約0.2M〜2Mの範囲にあるのが好まし
い。
凝集した粘土の懸濁液は、乾燥粘土100gあたり95〜140
ミリ等量の第四級アンモニウムカチオンが存在するよう
な割合で、第四級アンモニウム化合物と混合するのが好
ましい。
ミリ等量の第四級アンモニウムカチオンが存在するよう
な割合で、第四級アンモニウム化合物と混合するのが好
ましい。
段階（ｃ）において、凝集せるスメクタイト粘土の水性
懸濁液を、融解した第四級アンモニウム化合物と混合す
ることが好ましい。第四級アンモニウム化合物は次の一
般式をもつことが好ましい： こゝでR1は10〜24個の炭素原子を有する飽和アルキル基
および不飽和アルキル基であり、R2およびR3は同じもの
でも異なるものでもよく、各々が１〜24個の炭素原子を
有する飽和または不飽和のアルキル基かまたは７〜10個
の炭素原子を有するアルアルキル基であり、R4は１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基または７〜10個の炭素
原子を有するアルアルキル基であり、ＸはOH,Cl,Br,I,N
O2,CH3SO4またはCH3・COOである。
懸濁液を、融解した第四級アンモニウム化合物と混合す
ることが好ましい。第四級アンモニウム化合物は次の一
般式をもつことが好ましい： こゝでR1は10〜24個の炭素原子を有する飽和アルキル基
および不飽和アルキル基であり、R2およびR3は同じもの
でも異なるものでもよく、各々が１〜24個の炭素原子を
有する飽和または不飽和のアルキル基かまたは７〜10個
の炭素原子を有するアルアルキル基であり、R4は１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基または７〜10個の炭素
原子を有するアルアルキル基であり、ＸはOH,Cl,Br,I,N
O2,CH3SO4またはCH3・COOである。
このような化合物の例は、塩化ベンジルメチルジアルキ
ルアンモニウム，塩化ジメチルジアルキルアンモニウ
ム，塩化ベンジルジメチルアルキルアンモニウム，塩化
ベンジルトリアルキルアンモニウムおよび塩化メチルト
リアルキルアンモニウムであり、これらにおいて、１個
以上のアルキル基が、14〜20個の炭素原子を有する牛脂
から誘導された炭化水素基の混合物であり、なかでもよ
り一層好ましいのはC18炭化水素基である（牛脂に含ま
れるそのような炭化水素基混合物の代表的分析値は、C
142.0％;C150.5％;C1619.0％;C171.5％;C1866.0％;C
201.0％である）。炭素水素基は天然牛脂の場合のよう
に一部不飽和であってもよいし、適当な触媒の存在下に
おいて牛脂を水素で処理した結果としてほヾ完全に飽和
していてもよい。
ルアンモニウム，塩化ジメチルジアルキルアンモニウ
ム，塩化ベンジルジメチルアルキルアンモニウム，塩化
ベンジルトリアルキルアンモニウムおよび塩化メチルト
リアルキルアンモニウムであり、これらにおいて、１個
以上のアルキル基が、14〜20個の炭素原子を有する牛脂
から誘導された炭化水素基の混合物であり、なかでもよ
り一層好ましいのはC18炭化水素基である（牛脂に含ま
れるそのような炭化水素基混合物の代表的分析値は、C
142.0％;C150.5％;C1619.0％;C171.5％;C1866.0％;C
201.0％である）。炭素水素基は天然牛脂の場合のよう
に一部不飽和であってもよいし、適当な触媒の存在下に
おいて牛脂を水素で処理した結果としてほヾ完全に飽和
していてもよい。
これらのオルガノクレーは、不飽和ポリエステル樹脂ま
たはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物に容易に挿入される
ことが見出された。
たはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物に容易に挿入される
ことが見出された。
これらのオルガノクレーは、不飽和ポリエステル／スチ
レン系および極性有機溶媒系のための自己分散性生成物
である。
レン系および極性有機溶媒系のための自己分散性生成物
である。
本発明によって、特異な流体力学的性質、例えば極端に
大きいシキソトロピー指数を有する新規のチキソトロー
プ性架橋性不飽和ポリエステル組成物が得られる。
大きいシキソトロピー指数を有する新規のチキソトロー
プ性架橋性不飽和ポリエステル組成物が得られる。
本発明の親有機性粘土は、スチレンプレゲルの必要なし
に使うことができる。より詳しく述べるならば、親有機
性粘土を、液体不飽和ポリエステルと不飽和芳香族単量
体とから生成した最終的液体ポリエステル混合物と混合
することによってポリエステル組成物が作られる。その
後最終的ポリエステル組成物を当業者には公知の方法に
よって架橋して被膜またはガラス繊維強化ラミネートを
製造することができる。
に使うことができる。より詳しく述べるならば、親有機
性粘土を、液体不飽和ポリエステルと不飽和芳香族単量
体とから生成した最終的液体ポリエステル混合物と混合
することによってポリエステル組成物が作られる。その
後最終的ポリエステル組成物を当業者には公知の方法に
よって架橋して被膜またはガラス繊維強化ラミネートを
製造することができる。
典型的方法においては液体不飽和ポリエステル樹脂を一
般的装置中で不飽和芳香族単量体と混合し、ポリエステ
ルの約30〜80重量％の固体含量を示す溶液を製造する。
それから本発明の親有機性粘土を液体積層用樹脂に加え
ることができる。
般的装置中で不飽和芳香族単量体と混合し、ポリエステ
ルの約30〜80重量％の固体含量を示す溶液を製造する。
それから本発明の親有機性粘土を液体積層用樹脂に加え
ることができる。
本発明の不飽和芳香族単量体は、ビニル基，置換ビニル
基，またはアリル基のようなエチレン性不飽和基が１個
またはそれ以上結合した芳香族化合物である。適した単
量体としては、スチレン，α−メチルスチレン，ジビニ
ルベンゼン，アリルベンゼンがある。スチレンがその有
効性，広い応用性および使用可能性により好ましい。こ
のような単量体はポリエステルの架橋に用いられ、粘度
を低下させる希釈剤としても作用する。
基，またはアリル基のようなエチレン性不飽和基が１個
またはそれ以上結合した芳香族化合物である。適した単
量体としては、スチレン，α−メチルスチレン，ジビニ
ルベンゼン，アリルベンゼンがある。スチレンがその有
効性，広い応用性および使用可能性により好ましい。こ
のような単量体はポリエステルの架橋に用いられ、粘度
を低下させる希釈剤としても作用する。
本発明のチキソトロープ組成物の製造に有用な不飽和ポ
リエステルは、大部分がオレフィン性不飽和であり、好
ましくは100エステル基につき10〜75オレフィン基を有
するジカルボン酸ポリエステルまたはジオールポリエス
テルである。オレフィン性不飽和はジオールは不飽和で
あるとはいえ、カルボン酸から誘導されることが好まし
い。典型的ジオールはエチレングリコールおよびプロピ
レングリコールである。典型的不飽和酸としてはマレイ
ン酸，フマール酸が含まれる。これらの酸の無水物も一
般的に使用される。そのようなポリエステルは当業者に
は公知の、一般的エステル化法によってつくられる。一
般に、約400〜10,000の分子量を有し、樹脂1gにつき０
〜50mg KOHの範囲の酸価を有するポリエステルが本発明
のチキソトロープ組成物の製造に有用である。
リエステルは、大部分がオレフィン性不飽和であり、好
ましくは100エステル基につき10〜75オレフィン基を有
するジカルボン酸ポリエステルまたはジオールポリエス
テルである。オレフィン性不飽和はジオールは不飽和で
あるとはいえ、カルボン酸から誘導されることが好まし
い。典型的ジオールはエチレングリコールおよびプロピ
レングリコールである。典型的不飽和酸としてはマレイ
ン酸，フマール酸が含まれる。これらの酸の無水物も一
般的に使用される。そのようなポリエステルは当業者に
は公知の、一般的エステル化法によってつくられる。一
般に、約400〜10,000の分子量を有し、樹脂1gにつき０
〜50mg KOHの範囲の酸価を有するポリエステルが本発明
のチキソトロープ組成物の製造に有用である。
ポリエステル積層用樹脂に用いられる親有機性粘度（ge
llant）の量は0.25％〜10％の範囲で、好ましくは0.5〜
４％の範囲である。10％以上の量を用いてもよいが、不
経済的である。
llant）の量は0.25％〜10％の範囲で、好ましくは0.5〜
４％の範囲である。10％以上の量を用いてもよいが、不
経済的である。
本発明の実地は以下の実施例によって説明されるが、こ
れら実施例は単に発明を説明するだけのものであって、
それを制限するものではない。
れら実施例は単に発明を説明するだけのものであって、
それを制限するものではない。
以下の実施例に引用されるヘグマンゲージ（Hegman gau
ge）は有機液体媒体中の固体粒子の分散の質を測定する
ために用いられ、深さが一端のゼロから他端の100μｍ
の深さまで均一に減衰して変化するように直角に陥凹し
た磨き金属板から成る。有機液体組成物のフィルムがこ
の板上に平らにひろがり、組成物中の最も粗い粒子を目
で評価することができる。
ge）は有機液体媒体中の固体粒子の分散の質を測定する
ために用いられ、深さが一端のゼロから他端の100μｍ
の深さまで均一に減衰して変化するように直角に陥凹し
た磨き金属板から成る。有機液体組成物のフィルムがこ
の板上に平らにひろがり、組成物中の最も粗い粒子を目
で評価することができる。
組成物中に比較的粗い（10〜100マイクロメーター）粒
子がかなり多量に存在する場合、明らかなフロント（fr
ont）が認められる。これは、陥凹の横に具備されたス
チールと比較して最も大きい粒子サイズを示す。上記の
サイズ範囲に入る粒子の数が少い場合には、これらは陥
凹中に斑点（specks）としてあらわれ、数を数えること
ができる。塗料組成物中の微粒子状固体物質は、その塗
料のサンプルをヘグマンゲージ上にひろげた時に前記の
フロントが見えず、斑点はもしあったとしても非常に少
数しか見られないという程度に分散すべきである。
子がかなり多量に存在する場合、明らかなフロント（fr
ont）が認められる。これは、陥凹の横に具備されたス
チールと比較して最も大きい粒子サイズを示す。上記の
サイズ範囲に入る粒子の数が少い場合には、これらは陥
凹中に斑点（specks）としてあらわれ、数を数えること
ができる。塗料組成物中の微粒子状固体物質は、その塗
料のサンプルをヘグマンゲージ上にひろげた時に前記の
フロントが見えず、斑点はもしあったとしても非常に少
数しか見られないという程度に分散すべきである。
好ましい実施例 実施例 Ｉ オルガノクレーサンプルを次の方法によってつくった。
粗ワイオミングベントナイトナトリウムを混合容器中で
十分量の水と混合し、10重量％の乾燥粘土を含む懸濁液
を形成することによって、ベントナイト水性懸濁液をつ
くった。こうして形成された懸濁液をNo.300メッシュ英
国標準篩（公称開口0.053mm）に通し、サイズの小さい
フラクション（fraction）を約４重量％固体になるまで
水で希釈し、１/minの流速で断続的放流、連続遠心分
離で粒度分別を行う。それから細かい粒度のフラクショ
ンを、前処置としてホモジナイザーにかけ、粒子サイズ
を小さくして均質性を高める。均質化した微細フラクシ
ョンのサンプル500gに、十分量の水を加えてオルガノク
レー反応固体2.3重量％とする。これに、懸濁液中塩化
アルミニウムの所望濃度を得るのに必要な計算量の塩化
アルミニウム（AlCl3・6H2O）を加えた。その後その懸
濁液を、65℃の温度に加熱しながら、パドル（paddle）
形攪はん機によって15分間攪はんした。その加熱した懸
濁液に、第四級アンモニウム化合物と水とイソプロピル
アルコールの混合物（第四級アンモニウム化合物はこの
形で市販されている）の計算量を加えた。イソプロピル
アルコールは第四級アンモニウム化合物を乾燥ベントナ
イトへ所望のように配合するのに必要であった。生成し
た混合物をその後パドル形攪はん機によって30分間攪は
んし、ブフナー漏斗でろ過し、熱水で洗い、流動層乾燥
器中で60℃で1 1/2時間乾燥した。乾燥生成物を所望の
粒子サイズにまで粉体化した。
十分量の水と混合し、10重量％の乾燥粘土を含む懸濁液
を形成することによって、ベントナイト水性懸濁液をつ
くった。こうして形成された懸濁液をNo.300メッシュ英
国標準篩（公称開口0.053mm）に通し、サイズの小さい
フラクション（fraction）を約４重量％固体になるまで
水で希釈し、１/minの流速で断続的放流、連続遠心分
離で粒度分別を行う。それから細かい粒度のフラクショ
ンを、前処置としてホモジナイザーにかけ、粒子サイズ
を小さくして均質性を高める。均質化した微細フラクシ
ョンのサンプル500gに、十分量の水を加えてオルガノク
レー反応固体2.3重量％とする。これに、懸濁液中塩化
アルミニウムの所望濃度を得るのに必要な計算量の塩化
アルミニウム（AlCl3・6H2O）を加えた。その後その懸
濁液を、65℃の温度に加熱しながら、パドル（paddle）
形攪はん機によって15分間攪はんした。その加熱した懸
濁液に、第四級アンモニウム化合物と水とイソプロピル
アルコールの混合物（第四級アンモニウム化合物はこの
形で市販されている）の計算量を加えた。イソプロピル
アルコールは第四級アンモニウム化合物を乾燥ベントナ
イトへ所望のように配合するのに必要であった。生成し
た混合物をその後パドル形攪はん機によって30分間攪は
んし、ブフナー漏斗でろ過し、熱水で洗い、流動層乾燥
器中で60℃で1 1/2時間乾燥した。乾燥生成物を所望の
粒子サイズにまで粉体化した。
上記の方法によって75mole％塩化ジメチルベンジル水素
化牛脂アンモニウム（2MBHT）および25mole％塩化ジメ
チルジ（水素化牛脂）アンモニウム（2M2HT）から成る
第四級アンモニウム化合物混合物を用いて種々のオルガ
ノクレーをつくった。種々の濃度の塩化アルミニウムを
ベントナイト水性懸濁液の調製に用いた。
化牛脂アンモニウム（2MBHT）および25mole％塩化ジメ
チルジ（水素化牛脂）アンモニウム（2M2HT）から成る
第四級アンモニウム化合物混合物を用いて種々のオルガ
ノクレーをつくった。種々の濃度の塩化アルミニウムを
ベントナイト水性懸濁液の調製に用いた。
各々のオルガノクレーを0.250mm以下の粉末にした。各
々の乾燥オルガノクレー組成物の1.5重量％を不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に挿入する。このためには3,500
r.p.m.で回転する実験室用攪拌器を15分間用いた。樹脂
は、スコットベーダー社（Scott Bader Company Limite
d）から商品名“クリスチック（Crystic）196"（クリス
チックは登録商標である）として市販される急速硬化
性，一般使用目的の不飽和ポリエステル樹脂であった。
それはオルトフタール酸，フマール酸およびプロピレン
グリコールの共重体で、約3,000の平均分子量を有する
と信じられている。混合終了時に0.01重量％のオクタン
酸コバルト促進剤を加えた。スコットベーダー社のクリ
スチック196は、スチレン中ポリエステル樹脂70重量％
溶液である。これを、使用前に余分のスチレンで54重量
％ポリエステルになるまで希釈する。
々の乾燥オルガノクレー組成物の1.5重量％を不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に挿入する。このためには3,500
r.p.m.で回転する実験室用攪拌器を15分間用いた。樹脂
は、スコットベーダー社（Scott Bader Company Limite
d）から商品名“クリスチック（Crystic）196"（クリス
チックは登録商標である）として市販される急速硬化
性，一般使用目的の不飽和ポリエステル樹脂であった。
それはオルトフタール酸，フマール酸およびプロピレン
グリコールの共重体で、約3,000の平均分子量を有する
と信じられている。混合終了時に0.01重量％のオクタン
酸コバルト促進剤を加えた。スコットベーダー社のクリ
スチック196は、スチレン中ポリエステル樹脂70重量％
溶液である。これを、使用前に余分のスチレンで54重量
％ポリエステルになるまで希釈する。
ゲル化剤としてオルガノクレーを含むポリエステル樹脂
組成物の粘度を、ブリックフィールド粘度計を用いてス
ピンドル速度0.5r.p.m.,5r.p.m.,および50r.p.m.で測定
した。データを１表に示す。シキソトロピー指数の比も
示す。
組成物の粘度を、ブリックフィールド粘度計を用いてス
ピンドル速度0.5r.p.m.,5r.p.m.,および50r.p.m.で測定
した。データを１表に示す。シキソトロピー指数の比も
示す。
実施例 II 実施例Ｉに記載のようにしてつくった各オルガノクレー
を0.080mm以下の粉末にして二液型エポキシエナメルの
成分Ａに挿入した。
を0.080mm以下の粉末にして二液型エポキシエナメルの
成分Ａに挿入した。
この19％色素容量濃度の白色塗料は２成分ＡおよびＢか
ら成る。Ａはエポキシ樹脂を含む基剤である;Bはポリア
ミド硬化剤溶液である。成分を添加の順に以下に記載す
る。
ら成る。Ａはエポキシ樹脂を含む基剤である;Bはポリア
ミド硬化剤溶液である。成分を添加の順に以下に記載す
る。
成分Ａを製造するために次のものを混合した。
前記成分を水冷ポット中でカウレス刃ブレードを用いて
4,000r.p.m.で、ヘグマンゲージの読みが＜10μｍにな
るまで混合した。攪はん機の速度を2,000r.p.m.に減ら
し、次のものを別々に混合物に加えた；成分は添加の順
に記載してある： 成分 説明はたらき グラム 溶媒混液 前記と同じ 42.5 オルガノクレー 3.07 攪はん機の速度を4,000r.p.m.まで高め、成分を30分間
混合し、その時にヘグマンゲージの読みを記録した。
4,000r.p.m.で、ヘグマンゲージの読みが＜10μｍにな
るまで混合した。攪はん機の速度を2,000r.p.m.に減ら
し、次のものを別々に混合物に加えた；成分は添加の順
に記載してある： 成分 説明はたらき グラム 溶媒混液 前記と同じ 42.5 オルガノクレー 3.07 攪はん機の速度を4,000r.p.m.まで高め、成分を30分間
混合し、その時にヘグマンゲージの読みを記録した。
成分Ｂは次の混和性成分を混合することによって別個に
調製した。
調製した。
オルガノクレーおよび溶媒を含む成分Ａのサンプルを15
分間放置し、それから21℃の粘度をブルックフィールド
RVT粘度を用いて1r.p.m.,10r.p.m.,100r.p.m.の速度で
測定した。
分間放置し、それから21℃の粘度をブルックフィールド
RVT粘度を用いて1r.p.m.,10r.p.m.,100r.p.m.の速度で
測定した。
同じ方法で調製したがオルガノクレーを含まない成分Ａ
のサンプルも同様にして粘度を試験した。結果を２表に
示す。
のサンプルも同様にして粘度を試験した。結果を２表に
示す。
実施例Ｉおよび１表のデータから、主題の発明方法によ
って、予想外に高い約2.5以上、より好ましくは約3.0以
上のシキソトロピー指数を有する架橋可能の不飽和ポリ
エステル組成物が得られることがわかる。実施例IIから
は、オルガノクレーが極性有機溶媒系に容易に分散する
こともわかる。
って、予想外に高い約2.5以上、より好ましくは約3.0以
上のシキソトロピー指数を有する架橋可能の不飽和ポリ
エステル組成物が得られることがわかる。実施例IIから
は、オルガノクレーが極性有機溶媒系に容易に分散する
こともわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/04 ＫＫＧ Ｃ０８Ｌ 101/00
Claims (14)
- 【請求項１】極性有機溶媒系に分散され樹脂組成物の製
造に有用なオルガノクレーであって、 （ａ） スメクタイト粘土を水に懸濁させて水性懸濁液
を生成する段階と、 （ｂ） スメクタイト粘土の水性懸濁液を無機塩の溶液
で処理する段階であって、上記無機塩のカチオンの原子
価は最低２であり、塩の濃度はスメクタイト粘土をほと
んど完全に凝集するような濃度である段階と、 （ｃ） 凝集したスメクタイト粘土の懸濁液を４個のア
ルキル基の中最低１個は10〜24の炭素原子を含む第四級
アンモニウム化合物と混合する段階と、 （ｄ） 段階（ｃ）の生成物を脱水する段階 とから成る方法によって製造されるオルガノクレー。 - 【請求項２】不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹
脂から成る群から選ばれる樹脂と、容易に分散するオル
ガノクレーとを含んで成る樹脂組成物であって、上記オ
ルガノクレーが （ａ） スメクタイト粘土を水に懸濁させて水性懸濁液
を生成する段階と、 （ｂ） 上記スメクタイト粘土水性懸濁液を無機塩溶液
で処理する段階であって、上記無機塩のカチオンの原子
価は最低２であり、塩の濃度はスメクタイト粘土をほと
んど完全に凝集するような濃度である段階と、 （ｃ） 凝集したスメクタイト粘土の懸濁液を、４個の
アルキル基の中最低１個は10〜24の炭素原子を含む第四
級アンモニウム化合物と混合する段階と、 （ｄ） 段階（ｃ）の生成物を脱水する段階 とから成る方法によって製造される、樹脂組成物。 - 【請求項３】カチオンの原子価が３である、特許請求の
範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項４】カチオンがアルミニウムである、特許請求
の範囲第３項記載の組成物。 - 【請求項５】カチオンを含む塩の溶液の濃度が0.001M〜
0.02Mの範囲にある特許請求の範囲第３項記載の組成
物。 - 【請求項６】カチオンの原子価が２であり、カチオンを
含む塩の溶液の濃度が約0.2M〜2Mの範囲にある特許請求
の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項７】段階（ｃ）の脱水した生成物を乾燥し、す
りつぶして粉体化する、特許請求の範囲第２項記載の組
成物。 - 【請求項８】スメクタイト粘土の水性懸濁液と混合した
第四級アンモニウム混合物を融解する特許請求の範囲第
２項記載の組成物。 - 【請求項９】第四級アンモニウム化合物が一般式： によってあらわされ、こゝでR1は10〜24の炭素原子を含
む飽和および不飽和のアルキル基の中から選択され、R2
およびR3は同じものでも別のものでもよく、それぞれが
１〜24の炭素原子を含む飽和および不飽和のアルキル基
および７〜10の炭素原子を有するアルアルキル基の中か
ら選択され、R4は１〜６の炭素原子を有するアルキル基
および１〜10の炭素原子を有するアルキル基の中から選
択され、ＸはOH,Cl,Br,I,NO2,CH3SO4およびCH3・COOの
中から選択される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項１０】第四級アンモニウム化合物が、塩化ベン
ジルメチルジアルキルアンモニウム，塩化ジメチルジア
ルキルアンモニウム，塩化ベンジルジメチルアルキルア
ンモニウム，塩化ベンジルトリアルキルアンモニウムお
よび塩化メチルトリアルキルアンモニウムから成る群か
ら選ばれ、これらにおいて１個以上のアルキル基が、14
〜20炭素原子を有する牛脂から誘導された炭化水素基の
混合物である特許請求の範囲第９項記載の組成物。 - 【請求項１１】乾燥粘土100gあたり95〜140ミリ当量の
第四級アンモニウムカチオンが存在するという比率でス
メクタイト粘土と第四級アンモニウム化合物とを混合す
る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項１２】樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である特
許請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項１３】被膜処方である特許請求の範囲第12項記
載の樹脂組成物。 - 【請求項１４】樹脂が不飽和ポリエステル／スチレン系
として用いられる特許請求の範囲第13項記載の樹脂組成
物。
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