JPS6111273B2 - - Google Patents

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JPS6111273B2
JPS6111273B2 JP52105747A JP10574777A JPS6111273B2 JP S6111273 B2 JPS6111273 B2 JP S6111273B2 JP 52105747 A JP52105747 A JP 52105747A JP 10574777 A JP10574777 A JP 10574777A JP S6111273 B2 JPS6111273 B2 JP S6111273B2
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JP
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clay
ammonium
montmorillonite
ion exchange
exchange capacity
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JP52105747A
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JPS53118282A (en
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Ei Osuwarudo Arekushisu
Daburyuu Baanamu Harii
Eru Haachingu Garii
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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Publication of JPS6111273B2 publication Critical patent/JPS6111273B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は層状または鎖状の構造を有する新規な
チキソトロピー性第４アンモニウムモンモリロナ
イト粘土組成物、すなわち、そのアルキル基が炭
素原子数８〜22個の高級ジアルキルジメチルアン
モニウムモンモリロナイト粘土に関するものであ
る。特に、本発明は高いイオン交換容量を有する
層状粘土を過剰処理したゲル化剤誘導体を含むチ
キソトロピー性組成物およびその製造方法に関す
るものである。これら粘土の上記誘導体はモンモ
リロナイト粘土を12〜25％過剰量の対応アンモニ
ウム塩で処理して製造される。このように過剰処
理したアンモニウムモンモリロナイト粘土は例え
ばアルキド樹脂ベースの被覆剤やポリオレフイン
ベースの潤滑油用の優れたゲル化剤である。 すなわち、層状または鎖状のモンモリロナイト
粘土をイオン交換反応を介して過剰処理すること
によつて酸化有機液体およびポリオレフイン内で
優れたゲル化効果を有する高級ジアルキルジメチ
ルアンモニウム粘土を製造することができる。例
えば、アルキド樹脂ベースの被覆材およびポリオ
レフイン用の優れたゲル化剤である層状ジオクタ
デシルジメチルアンモニウムモンモリロナイトは
ナトリウムモンモリロナイトをこの粘土の公知の
イオン交換容量以上の過剰の対応第４塩化物と反
応させて作ることができる。酸化化合物の場合の
好ましい過剰範囲は粘土のイオン交換容量を約12
〜25％超えた範囲である。上記の過剰処理は粘土
を分散させ且つ第４アンモニウム塩を溶解してい
る水と有機溶媒との混合物内で行うのが好まし
い。 最初の無機粘土のイオン交換能に等しいアンモ
ニウム基を有する層状第４高級ジアルキルジメチ
ルアンモニウム粘土は芳香族化合物を含む炭化水
素溶液やトルエン用のチキソトロピー性ゲル化剤
として広く知られている。この製造法および用途
についてはJ.W.ジヨーダンと、F.J.ウイリアムス
の論文“親有機性ベントナイト、その特性”
〔Journal Kollold Zeitschrift、137、40〜48
（1954）〕に示されている。この組成物およびその
用途の大部分はナシヨナルリード カンパニーす
なわちNLインダストリーに譲渡されたJ.W.ジヨ
ーダンの特許に含まれる。ジヨーダンに与えられ
た基本特許すなわち米国特許第2531440号には本
発明に関する技術の情況がよくまとめて示されて
いる。 上記ジヨーダンの特許の第４欄第72行から第５
欄第26行には高級ジアルキルジメチルアンモニウ
ムモンモリロナイトのようなアンモニウム粘土ゲ
ル化剤を作る時には当量反応物を用いた場合に最
適ゲル化剤組成物が得られると記載されている。
この“当量”という言葉は粘土の反応基が粘土の
イオン交換能に対応するアンモニウム塩の反応基
の全てと接触するということを意味している。粘
土のイオン交換能は反応物質として過剰の酢酸ア
ンモニウムを用いた時に粘土と反応する酢酸アン
モニウムの量から決定される（R.P.グラハムとJ.
D.サリバン、J.Am.Ceram.Soc.、21、176〜183
（1938）参照）。イオン交換能の値は乾燥粘土100
ｇ当りのミリ当量（ｍｅ）で表わされる。 また、ジヨーダンの米国特許第2531440号の第
４欄第72行〜第５欄第10行および第１、２、４実
施例、特に第４実施例には、ナトリウムモンモリ
ロナイトの稀水溶液と第４アンモニウム塩とを反
応させて上記組成物を作る方法とその利点とが記
載されている。 一般に、グリース用にこれまで研究されてきた
第４アンモニウム粘土は第４アンモニウム塩で有
機粘土を当量処理して得られたものである。 例えば、ジヨーダンの特許の１つである米国特
許第2531449号には交換可能な無機カチオンを親
有機アンモニウムカチオンに代えてニトロベンゼ
ンで膨潤すなわちゲル化するまでにした粘土の第
４アンモニウム誘導体のグリース用ゲル化剤が示
されている。他の特許である米国特許第2966506
号には上記のようなゲル化剤としてナトリウムモ
ンモリロナイトを酢酸アンモニウム法で測定した
粘土のイオン交換容量に対応する量の適当な第４
アンモニウム塩と反応させて得られるジオクチル
デシルジメチルアンモニウムモンモリロナイトが
示されている〔アブラハムとサリバン、J.Am.
Ceram.Soc.、21、176〜183（1983）〕。市販され
ているジオクタデシルジメチルアンモニウムモン
モリロナイトすなわちベントン34のグリースへの
応用に関する文献も全て当量処理による典型的な
製品に関するものである。例えば、J.V.ケネデイ
ーとW.T.グランキスト、Nat.Lub.Grease Inst.
Spokesman、29(5)138〜145（1965）やJ.L.マツ
カテイー、Nat.Lub.Grease Inst.Spokesman、32
(2)52〜60（1969）を参照。 特に、水添されたポリオレフインをベースにし
たグリース用ゲル化剤として用いられる第４アン
モニウム粘土は米国特許第3514401号に記載され
ている。この特許で得られる第４粘土もまた粘土
を当量処理して得られたものである。この特許の
実施例で用いられている１つの粘土はベントン34
で、これはNLインダストリーの製品であるジタ
ロウ（ditallow）ジメチルアンモニウムモンモリ
ロナイト粘土すなわちワイオミング産のナトリウ
ムモンモリロナイトから得られるベントナイトで
ある。 イオン交換容量が92ｍｅであるワイオミングモ
ンモリロナイトすなわちベントナイトのナトリウ
ムおよびカルシウムカチオンを異る量の第４ジメ
チルジオクタデシルアンモニウムクロライドで交
換する研究はナシヨナル リード カンパニーの
J.L.マツカテイーによつて水溶液中で行なわれて
いる。その結果を報告したAmerican
Mineralogist、４、1230〜1236、（1955）には単
にナトリウムイオンだけが90ｍｅの第４塩処理レ
ベルまで第４イオンによつて交換されると報告さ
れている。これより高い処理レベルである118ｍ
ｅと140ｍｅでは約10ｍｅのカルシウムイオンと
さらに２ｍｅのナトリウムイオンが交換されてい
る。 マツカテイーは過剰処理した粘土の特性やその
用途については何も開示していないが、J.W.ジ
ヨーダンは〔J.Phys.Colloid Chem.、53、294〜
305、（1950）の第304頁〕に於いて、過剰処理に
よつて高級アルキルジメチルモンモリロナイトす
なわちドデシルヘキサデシルジメチルアンモニウ
ムベントナイトのニトロベンベン中での潤滑性に
有害な影響が出るということを報告している。一
般に有機粘土の膨潤性はそのゲル化能力に比例す
るので、上記ジヨーダンの論文は過剰処理によつ
てゲル化能力が低下するということを示してい
る。同様な逆効果は第１オクタデシルアンモニウ
ムベントナイトを異る処理レベルで加えた濃縮ト
ルエンのゲル強度を調べたJ.W.ジヨーダン、B.J.
フツクおよびC.M.フインレイソンの報告（J.
Phys.Coll.Chem.、54、1196〜1207（1950）の第
1203頁）にも述べられている。 層状または鎖状構造を有する粘土をC1〜C3ア
ルコール中で100％過剰までのアンモニウム塩で
処理したもののイオン交換反応については1966年
のB.J.フオウラーの英国特許第1190383号に開示
されている。この特許は全てのものを含んではい
るが、特定の第４アンモニウム塩や製品について
はふれておらず、その記載もない。 B.K.G.テングの“粘土の有機反応の化学”（J.
ウイリー アンド サン社、ニユーヨーク（1974
年）発行のホルステツド プレス ブツク）と題
する最近の論文、特にその第５章、第224、229〜
232頁には、粘土過剰処理の効果は反応物質であ
るアンモニウム塩の構造によつて決まるというこ
とが明らかにされている。有機アンモニウム粘土
製品の特性についてはテングはイオン交換容量に
おいて親水性は最低になる。すなわち親油性は最
大になると述べている。このことは従来技術を基
礎とする限り、粘土の過剰処理によつて親有機ゲ
ル化剤を改良することはできないということを意
味している。 こうした従来技術に対して、粘土の過剰処理を
一定限度内で行うことによつて高級ジアルキルジ
メチルアンモニウム粘土、特にモンモリロナイト
が酸化有機液体とポリオレフイン潤滑剤に予想し
得なかつた望ましいゲル化特性を与えるというこ
とが発見された。すなわち、過剰処理した粘土と
種々の極性を有する有機液体およびポリオレフイ
ンの潤滑剤をベースにした液体との相互作用を研
究している過程で、ゲル化特性は粘土の過剰処理
の仕方によつて影響されるということが発見され
た。その結果、本発明によつて、公知の粘土のゲ
ル化剤ではゲル化できなかつた多くの有機液体を
ゲル化させる過剰処理した粘土ゲル化剤が発見さ
れた。 本発明の組成物であるゲル化剤として用いられ
る粘土誘導体は無機粘土に比べてアンモニアカチ
オン含有量が高く且つアニオン含有量は低い。こ
の粘土誘導体のゲル化特性は従来技術による組成
物より優れている。すなわち、ポリオレフイン潤
滑剤をベースにした流体および非炭化水素、特に
高分子量をもつアルキド樹脂のような被覆材とし
て用いられる液体に対して本発明の過剰処理粘土
誘導体のゲル化剤は有効である。このことは最も
重要な予想外の効果である。この種の従来の組成
物は炭化水素溶媒に対して有効であつた。すなわ
ち、従来技術によつて作られた組成物の炭化水素
のゲル化効果のみが公知であつたにすぎない。 芳香族炭化水素溶媒を含まないオイルベースの
被覆剤における過剰処理した粘土誘導体のゲル化
能を向上させることは最近の環境問題を考えた場
合に特に重要である。公知の有機粘土ゲル化剤の
相互作用において重要な被覆成分であると考えら
れてきたトルエンのような芳香族炭化水素は環境
を汚染しない被覆剤からは本来除去されるべきも
のである。前記の過剰処理粘土は好ましいチキソ
トロピー性被覆剤を作る可能性を与えたものであ
る。 さらに、従来技術と違う点は、過剰処理によつ
て高級ジアルキルジメチルアンモニウムモンモリ
ロナイト粘土のポリオレフインでのゲル化特性を
予想以上に好ましいものにすることができるとい
う点である。これらのポリオレフイン、例えばポ
リデセンはジ水素添加ジタロウジメチルアンモニ
ウムモンモリロナイトのような過剰処理したアン
モニウム粘土と混合させてグリースとなる。これ
に比べて当量処理した対応粘土を用いて同一条件
で作つてもグリースにはならない。 ポリオレフイン用の過剰処理粘土のゲル化剤の
ゲル化特性は一般に当量処理した公知の粘土ゲル
化剤とは全く違つている。すなわち本発明のゲル
化剤はポリオレフインに対して予想し得ない程優
れているのに比べて、公知のゲル化剤は極性のあ
る鉱油をベースにした潤滑流体をベースにしたグ
リースで用いられる。 合成炭化水素潤滑剤、例えばポリデセンをベー
スにしたグリース組成物を改良することは、これ
らの潤滑剤が低温から高温までの広い使用条件下
で用いることができるものであるという点で特に
重要である。これらの特性は極端な温度に露され
ることの多い航空機用に特に好ましいものであ
る。 出発物質の粘土のイオン交換容量に相当する濃
度のアンモニウムイオンを含む第４高級ジアルキ
ルジメチルアンモニウムモンモリロナイト粘土製
品は鉱油をベースにしたグリース用のゲル化剤と
しては公知であるが、この粘土は同じ条件下では
合成ポリオレフインベースの潤滑液体をゲル化さ
せることはできない。これに比べて、過剰処理し
た高級ジアルキルジメチルアンモニウムモンモリ
ロナイトは合成ポリオレフインをベースにした潤
滑液体をゲル化させることができる。 出発原料粘土のイオン交換容量に相当する濃度
のアンモニウムイオンを含む第４高級ジアルキル
ジメチルアンモニウムモンモリロナイト粘土製品
は芳香族炭化水素用のゲル化剤として公知であ
る。このゲル化剤の親有機性はゲル化される液体
の極性によつて変化する。このことから、ゲル化
剤の効果と過剰処理粘土への溶媒極性との間の相
互関係を研究して、本発明に到達したものであ
る。 さらに、過剰処理された高級ジアルキルジメチ
ルアンモニウムモンモリロナイト粘土は水と反応
媒体としてのイソプロパノールのような極性有機
液体との混合物を用いて製造できるということも
本発明によつて発見されている。この反応媒体に
よつてイオン交換容量は大巾に向上する。従つ
て、第４アンモニウム塩成分の量は塩素誘導体の
形でよりもケイ酸アンモニウムの形で増加する。 本発明の１つの観点によつて開示されるチキソ
トロピー性組成物は主成分である酸化された有機
化合物またはポリオレフイン潤滑剤ベース流体
と、層状または鎖状構造を有する第４高級ジアル
キルジメチルアンモニウムモンモリロナイト粘土
組成物（そのアルキル基は炭素原子数８〜22個を
有する）とによつて構成され、この粘土組成物は
反応物質として過剰の酢酸アンモニウムを用いた
時に粘土と反応する酢酸アンモニウムの量によつ
て決定されるような乾燥粘度100ｇ当りのミリ当
量で表わされる粘土のイオン交換容量を約12〜約
25％の範囲だけこえた濃度のアンモニウムイオン
を含んでいる。 本発明の他の観点によつて提供される第４高級
ジアルキルジメチルアンモニウムモンモリロナイ
ト粘土組成物製造方法は第４アンモニウムジアル
キルジメチルアンモニウム化合物とモンモリロナ
イト粘土とを水と極性有機液体との混合物で構成
される反応媒体内では反応させる方法である。 以下、過剰処理した高級ジアルキルジメチルア
ンモニウムモンモリロナイト粘土ゲル化剤とその
製造方法について説明する。第４イオンを12〜25
％過剰に含んでいる上記過剰処理モンモリロナイ
トはトルエンのような芳香族炭化水素に対しては
優れてはいないが、アルキド型ポリエステルのよ
うな酸化有機化合物およびポリオレフインに対し
て予想し得なかつた程の優れたゲル化特性を示
す。 生成物組成 本発明で用いられる第４高級ジアルキルジメチ
ルアンモニウム粘土は次の一般式で表わされる。 ここでＲは独立して選択されるC8〜C22の飽和
ｎ−アルキル基である。ＲはC14〜C22の範囲内に
するのが好ましく、C16〜C18の範囲の場合が最も
好ましい。特にＲが水素添加されたタロウ基であ
るのが好ましい。“粘土”という言葉は鉱物から
作られるイオン交換容量の大きな層状あるいは繊
維状結晶性ケイ酸アルミニウムを示す言葉であ
り、100ｇ当りの交換容量が25〜200ミリ当量（ｍ
ｅ）であるナトリウム置換あるいは非置換アンモ
ニウムケイ酸アルミニウムが好ましい。特に、イ
オン交換容量が100ｇ当り50〜170ｍｅの粘土が好
ましく、100ｇ当りのイオン交換容量が80〜
120meの粘土が最も好ましい。層状型の粘土、特
に３層型のものが構造的には最も好ましい。モン
モリロナイト型粘土をナトリウム塩型で用いるの
が最も好ましい。 記号“Ｘ”は塩素、C1〜C18のカルボキシレー
ト、サルフエイト、C2〜C8のジアルキルホスフ
エイトまたはホスフアイト、C1〜C18のスルホネ
ートで、例えば蟻酸塩、カプリル酸塩、ジメチル
リン酸塩、ジブチル亜リン酸塩、メタンスルホン
酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。Ｘ
は塩素か酢酸塩であるのが好ましく、特に塩素が
好ましい。 記号ｍとｎは正の整数で、ｍはｎより大きい。
記号“ｍ”は組成物中の第４アンモニウムカチオ
ンの数を示し、記号“ｎ”はケイ酸アルミニウム
部分の負の変化すなわち出発原料のモンモリロナ
イト粘土の交換可能なカチオンと釣合つている粒
子の数を示している。この記号“ｎ”はマグロウ
ヒル社（ニユーヨーク、1968年）発行のR.E.グ
リムの“粘土鉱物学”という論文の中で述べられ
ているように粘土のイオン交換容量に関係してい
る。このイオン交換容量は通常過剰酢酸アンモニ
ウム反応を加えるナトリウム粘土の程度を基礎に
して知ることができる。 従つて、本発明組成物は塩の中性原則を維持す
るための塩化アニオンのようなＸアニオンを含ん
でいる。記号“Ｋ”はアニオンの数を表わし、Ｋ
の値は０からｍ−ｎまでの範囲にある。しかし、
Ｋは１〜50であるのが好ましい。ｎとｍとの差は
５〜30であるのが好ましく、特にＫは12〜25であ
るのが好ましい。 典型的なワイオミング産ナトリウムモンモリロ
ナイトの場合、上記の数は次の範囲内にある。す
なわち、ｎ＝80〜100、ｍ＝102〜116で、好まし
くは105〜111、ｋ＝０〜20で好ましくは１〜10。
最適な製品はｍの値を最大にし、ｋの値を最小に
してイオン交換反応を行つた時に得られる。 粘土組成物の例は例えば塩化アニオンを含んだ
モンモリロナイトのジオクチル、ジテトラデシ
ル、ジヘキサデシル、ジオクタデシル、ジヘプタ
デシル、ジエイコシルおよびジドコシルのジメチ
ルアンモニウム誘導体である。 過剰という言葉については、過剰処理された粘
土ゲル化剤が第４イオン分を12〜25％、好ましく
は15〜20％過剰に含んでいるようなものを言う。 過剰処理方法 第４高級ジアルキルジメチルアンモニウムモン
モリロナイト粘土は以下の反応式で示される公知
のイオン交換値以上で、粘土好ましくはナトリウ
ム粘土を高級アルキルジメチルアンモニウム塩の
過剰量と反応させて製造することができる： ｍ〔R2N+（CH3）2〕X-＋〔粘土n-〕ｎ／yMey-ｍ〔R2N+（CH3）2〕粘土n-1・kX＋ｎ／yMeX- ここで、MeはNa、Ｋ、NH4、Ca、Mg、好ま
しくはNa、NH4で、特に好ましくはNa、ｙは１
または２で、好ましくは１、他の記号は先に定義
したものを意味する。Ｘが１価の場合にはｍとｋ
は同じ値になる。 使用する粘土の型式は目的用途によつて変わ
る。好ましい粘土は結晶性をもち且つ層状構造の
ものであり、最適のゲル化特性を得るためには水
中で優れた膨潤性を示し且つイオン交換容量の高
い３層型モンモリロナイトを用いるのが最適であ
る。特に利用が考えられている粘土はアルカリ金
属およびアルカリ土類金属のモンモリロナイト、
例えばワイオミング型のナトリウムおよびカリウ
ムモンモリロナイトで、大低はナトリウムモンモ
リロナイトの形で天然に存在しているものであ
る。 結晶格子が不釣合いであるという特色を有する
これらの粘土は無機カチオンによつて通常は中性
にされているが負の電荷を持つものと考えられて
いる。従つて、天然には粘土酸とアルカリあるい
はアルカリ土類金属の水酸化物のような塩基との
塩として存在している。各種粘土の塩基交換容量
は一般に粘土100ｇ当りと交換可能な酢酸アンモ
ニウム塩基のミリ当量で表わして約25〜約100の
範囲にある。モンモリロナイトは比較的高い塩基
交換容量、例えば60〜100までの値を持つてい
る。一般に、塩基交換容量の大きい粘土の方が好
ましい。 優れたゲル化特性を有する本発明の好ましい製
品は反応を水単独の中で行うより極性有機溶媒と
水との混合物中で行つた時に得られるというのは
驚くべきことである。この有機溶媒は水和するも
のが好ましく、特にC1〜C12のアルコール、ケト
ン、エーテル、ニトリル、スルホン、カルボン
酸、カルボン酸エステルおよびアマイドの中から
選ぶのが好ましい。C1〜C4の溶媒で特に好まし
いのはアルコールである。溶媒の例としてはメタ
ノール、イソプロパノール、ドデカンジオール、
メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジオキ
サン、フラン、アセトニトリル、ピロリドン、ジ
メチルスルホン、酢酸、酢酸メチル、ジメチルホ
ルムアミドなどがあり、最も好ましいのはイソプ
ロパノールである。 第４塩成分が溶解し且つ原料の粘土が反応媒体
中に分散するならば、反応媒体の溶媒と水との比
率は大きな問題ではない。水に対する溶媒の好ま
しい比率は約１：20から約２：１で、特に、約
１：10から約１：３が好ましい。 この溶媒の予想外の効果によつて反応率が大き
くなる。すなわち生成物中のｍ値が大きくなりｋ
値が小さくなる。この効果は過剰の第４アンモニ
ウム基を有する新規組成物を製造する際には特に
重要な点である。 上記反応は温度には無関係である。実用上の観
点から、溶媒の沸点以下で且つ水の固化点以上で
行なわれる。好ましい温度は10〜90℃の間で、第
４塩成分の溶解度を増加させるために40〜80℃の
少し高い温度を用いているのが好ましい。 モンモリロナイト粘土に対する第４塩成分の比
率は生成物でのｎに対するｍの比率に対応する。
驚くべきことに、アンモニウム基は本質的に生成
物内に取り入れられる。アンモニウム塩は溶液の
形で用いるのが好ましく、粘土の分散液中にでき
るだけ迅速に加える。塩溶液を流体系内で粘土分
散液と混合して反応混合物を製造することもでき
る。 反応は極めて速く、反応成分を混合すると直ち
に粘土混合物の粘度が急に増加する。数分後には
大きな生成粒子が分離するため粘度は低下する。
生成物は数時間以内に過によつて分離され、乾
燥前に洗浄される。乾燥した生成物の粒子径は使
用前または使用時に公知の粉砕機を用いて200メ
ツシユ以下に粉砕される。 上記反応は反応物質の濃度には無関係である
が、好ましい組成物を実際に作ろうとするなら
ば、粘土を良く撹拌し得るコロイド状分散液の形
にする必要がある。粘土の濃度は0.5〜10％が好
ましく、特に１〜５％が好ましい。第４塩は３〜
80％濃度の溶液、特に５〜20℃の溶液にするのが
好ましい。 生成物の特性 生成物の特性はそのミクロ構造に大きく依存し
ている。例えば、層状モンモリロナイト誘導体の
場合、ミクロ構造の特色は平行間隔構造にあり、
この間隔はケイ酸アルミニウム層間の距離であ
る。過剰処理した粘土の場合、上記距離は第４ア
ンモニウム成分の高級ｎ−アルキル置換体の炭素
原子数に関係するということがわかつている。
C14〜C18のアルキルにおける上記関係は同じ炭素
数のモノアルキルアンモニウム粘土に関するジヨ
ーダンの研究した従来技術と大きく違つている。
このことは過剰処理したアンモニア粘土のミクロ
構造と既に報告されている化学量論的組成物との
間に予想し得なかつた差があることを示してい
る。今回見つかつたミクロ構造はA.A.オスワル
ドの米国特許第3929849号において第４ホスホニ
ウム粘土に対して説明されているようにケイ酸ア
ルミニウム層間で高級アルキル基がある大きさで
配向しているためである。 極性有機化合物 この新規な組成物は非炭化水素特性を有する極
性有機液体、特に酸化された有機化合物、特に酸
化された有機重合体、さらに特に従来技術では効
果のなかつたポリエステルのチキソトロピー成分
として利用することができる。本発明組成物は特
にいわゆるアルキド樹脂に有効である。このアル
キド樹脂はステアリン酸のような油脂酸、グリコ
ールやグリセリンのようなポリオールおよび無水
フタル酸のようなジカルボン酸から作られるポリ
エステルである。 いわゆる長鎖油アルキド樹脂（long oil alkyd
resin）のような型のアルキドは汎用工業被覆剤
のベースとして広く用いられている。このベース
樹脂は一般に少量の炭化水素溶媒で稀釈される。
例えば、30％の石油スピリツトが用いられる。 本発明組成物はオスワルドとバーナムの米国特
許第3974125号に示されるような不飽和ポリエス
テルを含むチキソトロピー性ポリエステル組成物
を製造するのに用いられる。この他の酸化化合物
の例としてはポリアルキレンテトラフタレート、
ナイロン型ポリアミド、エポキシ樹脂がある。酸
素を含まない非炭化水素には例えばポリ塩化ビニ
ルがある。 この種従来のチキソトロピー性ゲル化剤は炭化
水素溶媒と反応するということが知られている。
本発明のゲル化剤は驚くべきことに非炭化水素と
も反応する。この反応性は本発明組成物内に存在
する過剰第４アンモニウム基によるものである。
この過剰の度合によつて、本発明組成物は予想不
可能な最適値を示す。最適組成物内のアンモニウ
ムの過剰度は第４アンモニウム成分と、ケイ酸ア
ルミニウムと、アニオンの構造に関係する。 ポリオレフイン 本発明のグリースのような非極性組成物のポリ
オレフイン成分はC2〜C12のオレフイン、特にC8
〜C12のオレフインから作るのが好ましい。C8〜
C12ポリオレフイン化合物はα−オレフインから
作るのが好ましい。このα−オレフインはカチオ
ン触媒で重合するのが好ましい。このα−オレフ
インは重合中異性化反応を受けて生成されるポリ
オレフインの分枝を増加させる。ポリオレフイン
ベース液体の分枝を多くすることはそれによつて
注入温度を下げることができるので好ましい。し
かし、ゲル化剤との相互作用を増加させ且つ安定
性を向上させるためには長い直線状アルキルセグ
メントが望ましい。 好ましいポリオレフイン組成物の製造法は米国
特許第3149178号、第3156736号、第3842134号に
示されている。このポリオレフイン組成物は次の
処理工程で水素添加して全ての２重結合を飽和さ
せるのが好ましい。この処理については米国特許
第3149178号に詳細に記載されている。このよう
に完全飽和された脂肪族すなわちパラフイン特性
を有するポリオレフイン誘導体は優れた安定性を
有している。 プラスチツクと弾性体 ポリオレフインと過剰処理した粘土を含む本発
明のグリース組成物は強化プラスチツクおよび弾
性体にも用いることができる。この用途にはC3
〜C6のオレフインから得られるポリマーが好ま
しい。 このポリマーの例としてはポリプロピレン、ブ
タジエンとスチレンの水添共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン３元共重合体がある。この用
途への適用法は米国特許第2531396号に示されて
いる。 グリース 好ましくは主成分のC3〜C8のポリオレフイン
潤滑剤ベースの流体を80〜95％と、補助成分の高
級ジアルキルジメチルアンモニウムモンモリロナ
イトゲル化剤の５〜15％とによつて構成される本
発明のチキソトロピー性組成物は好ましい粘性特
性、例えばレオロジー性、安定性および潤滑性を
有している。これらの特性によつてグリースとし
ての用途に適している。本発明の組成物を含むグ
リースは好ましくは0.2〜５％の範囲の高温酸化
防止剤を含んでいるのが好ましい。好ましいクラ
スの防止剤は芳香族、好ましくはジフエニルおよ
び２−ナフチルアミン障害フエノールおよびビス
フエノールである。この防止剤の他に、このグリ
ースには亜硝酸ナトリウムのような腐食防止剤が
含まれる。好ましい腐食防止剤はビスフエノール
である。 グリースの製造と評価 本発明のグリース組成物の製造法は通常アンモ
ニウム粘土ゲル化剤とポリオフインベース流体と
を混合することから始まる。次いで少量の極性有
機添加剤、例えばアセトンやプロピレンカーボネ
ートと水を加えてベース流体中でゲル化剤を混合
して分散を助ける。次いで加熱して揮発性分散媒
体を除去し、その後、防止剤のような他の添加剤
を通常はベース流体内の溶液の形で添加する。こ
の最終組成物は0.2〜２ミクロンの間隙を有する
３本ロール式ペイントミルまたはコロイドミルを
用いて最終的に分散される。 このグリース組成物の硬度の実験室での評価は
ミクロ挿入テストで簡単に決定することができ
る。このテストの値はおだやかな剪断条件下での
グリースの粘度に関係する。これより細かなグリ
ース硬度評価はフルスケール挿入テストによつて
与えられる。このテストでは、挿入値をグリース
を60〜10000ストローク作業させた後に決定す
る。この値は長時間低剪断力の機械的応力に露さ
れるグリース系の耐久性を示すものである。 例 １ アンモニウム成分を約20％過剰に有する高級ジ
アルキルジメチルアンモニウムモンモリロナイ
ト組成物の製造 ワイオミング産モンモリロナイトの第4C8〜
C22ジアルキルジメチルアンモニウム誘導体を対
応する塩化アンモニウムとナトリウムモンモリロ
ナイトとを米国特許第3974125号の例１に示され
る方法で反応させて作つた。 用いたナトリウムモンモリロナイトはジヨージ
アカオリン社のミネラルコロイドBPで、この組
成物の粉砕粘土は次の組成式に対応している： （Sl7.34Al0.66）Al3.18Fe３＋ ０．３７Mg0.54O20（OH）4Ca0.10K0.04Na0.68 この粘土（MCBP）は乾燥粘土100ｇ当りのイ
オン交換容量が90ミリ当量（ｍｅ）であると表示
されている。しかし、本発明では100ｇの粘土に
対して90ｍｅの第４塩を用いた。 塩化第４アンモニウムはラチヤツトケミカル社
から市販されている実験室用試薬である。 一般に反応媒体としては水−イソプロパノール
混合物が用いられた。粘土を分散させ且つ第４塩
を溶かすために同一濃度の混合物を用いた。第４
反応物溶液の濃度は10％であつた。全混合物中の
粘土の濃度は２％であつた。第４塩の高級アルキ
ル置換体の長さが長くなる程、その水溶性が低下
し、その結果、０〜50％までイソプロパノールの
濃度を増して用いた。 粘土分散体および第４溶液の両方を50℃に保つ
た。この温度で高速撹拌されている粘土分散体に
４級反応物質を一時に全て添加する。その結果、
急速に粘度が増加し、２〜３分後には溶媒が薄く
なり且つ生成物が沈降してくる。50℃でさらに30
分間撹拌を続ける。混合物を同一温度で吸引過
した後、ブフナーロートで反応に用いた組成のイ
ソプロパノール水溶液で３回過洗浄した。４度
目には水で洗浄した。原料粘土30ｇに対して１回
の洗浄に300mlの液体を用いた。アルキル置換体
を多く含んだ生成物は撥水性が増加していて、容
易に過できた。洗浄過後の生成物はなお約90
％の含水率を示しており、常温か60℃かで0.1mm
の減圧下で乾燥した。乾燥済み生成物は一昼夜粉
砕してから200メツシユのスクリーンに通した。
次いで分析、評価をした。Ｘ線による001反射の
平面間間隔と元素組成は表に示してある。 Ｘ線回折分析によつて決定される生成物の平面
間隔すなわち反覆層間の距離は原料の粘土よりも
大きく、12Åから18Åあるいはそれ以上になる。
第４チツソの高級アルキル置換体の長さが長くな
るほど生成物の平面間隔は大きくなる。C8〜C16
の置換体の場合、アルキル置換体が２つの炭素だ
け大きくなるとこの距離の変化は小さくなる。
C14〜C18のアルキルに独特な変化は同一範囲での
モノアルキルアンモニウムモンモリロナイトに関
するジヨーダンの観察と逆である。ジヨーダンは
この範囲でも変化はないと報告している
〔Journal of physical and Colloid Chemistry、
53、297（1950）〕。これは本発明のアンモニウム
粘土と既に報告されているものとのミクロ構造に
予想し得なかつた差があることを示している。こ
のミクロ構造はケイ酸アルミニウムの層間の高級
アルキル基の配向の差によつて変化することは明
らかである。 第表に示すように、粘土の元素組成は全ての
アンモニウム基が粘土に付いたと仮定した時の計
算組成とよく一致している。生成物の塩素含有量
は低く、このことは粘土が従来のイオン交換容量
を超えた多量の高級ジアルキルジメチルアンモニ
ウムイオンと反応したことを示している。
【表】 例 ２ 約０〜30％過剰のアンモニウム成分を有する第
４ジタロウジメチルアンモニウムモンモリロナ
イト組成物の製造法 例１の微粉砕モンモリロナイトを同様に種々の
量の水素添加された牛脂油から作られた水添済み
の塩化ジタロウジメチルアンモニウムと反応させ
た。この場合第４高級ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩化物として用いたアルキル基の60％は18
炭素原子で、35％はC16、５％はC14であつた。こ
の製品はアシユランド ケミカル社から商品名ア
ドジエン442−75で市販されている。この製品の
組成は75％が第４塩で、20％がイソプロパノー
ル、５％が水である。室温ではこの製品はワツク
ス状固体であるが、簡単に透明な液体混合物に溶
解する。この第４塩は冷水には十分に溶けないが
イソプロパノール水溶液には簡単に溶ける。第
表にはアドジエン−442−75で改変したモンモリ
ロナイトの製法および分析値が総括されている。 表のジタロウジメチルアンモニウムモンモリ
ロナイトはイオン交換容量（90ｍｅ）に対応する
値から35％過剰（121ｍｅ）までの範囲で100ｇの
乾燥粘土に対して第４塩の量を種々変えて作つた
ものである。この粘土改質のいくつかは水中で行
つたが、他のものは水とイソプロパノールの４対
１混合物を用いた。室温で大規模な反応を行なつ
た（No.2〜４）。実験室での製造は前記の例と同
様に56〜60℃で行なつた（No.5〜９）。反応混合
物中の粘土濃度は２〜５％であつた。アドジエン
442−75はそのままあるいは粘土分散媒と同一組
成を有する液体の５〜10％溶液として添加した。 ジヨージアカオリン社製の市販のジメチルジタ
ロウアンモニウム粘土：アストラトーン40の分析
値が表のNo.2と比較して示してある。ナトリ
ウムモンモリロナイトスラリーが当量および過剰
量用いてパイロツトプラントで製造された
（No.2と３）。このスラリーはワイオミングで探
集され乾燥された未処理のナトリウムモンモリロ
ナイト粘土から作られた。
【表】 ストルツチヤーウエルの高速混合機を用いて原
料粘土（900ポンドすなわち408Kg）とカルゴンヘ
キサメタホスフエイト分散剤（1.5ポンドすなち
680Kg）とを水（1281ガロンすなわち4610リツト
ル）と一緒に30分間混合した。得られたゲルを
100メツシユのスクリーンを通して粗大な不純物
を除去した。次いでドラバル型遠心分離機によつ
て２ミクロン以上の微小不純物を除去した。得ら
れた分散体はPH8.1の安定したものであつた。 固体含有率8.85％の原料粘土を精製して濃度が
3.12％のスラリーが得られた。このスラリーは５
日間で作られた。パイロツトプラントの反応器に
はヒーターが備えられていないので、このスラリ
ーは60℃でタンク内に貯蔵した。 パイロツトプラントでの製造の場合、200ガロ
ンのスラリーをポリエチレンのタンク内で用い
た。アドジエン442−75を50℃で溶かし、この溶
融物を50℃で160rpmで撹拌されたスラリーに５
分間かけて添加した。 90ミリ当量処理の場合には、第４塩を添加して
も（23.28モル）、少し濃度が濃くなつた後、粘度
が急速に低下した。それに比べて99ｍｅ処理
（25.6モルの第４塩を含んだ44.1ポンドすなわち
20Kgのアドジエン442）の場合には実質的に濃縮
が生じ、この濃縮は過剰ではない。 約35分間撹拌後、両方のアンモニウム粘土生成
物を過した。低処理の場合、13.6Kg（30ポン
ド）の過圧で湿気の無いケーキが得られた。高
処理生成物の場合には有効な過を行うのに27Kg
（60ポンド）の圧力が必要であつた。また、高度
処理したものの液は透明な水溶液ではなく泡立
つた少し曇つたものであつた。 過後、両方のアンモニウム粘土を空気吹込み
式加熱炉内で一昼夜乾燥した。過剰処理した粘土
を誤つて60℃でなく70℃で乾燥してしまつたが、
それによる実質的な差はなかつた。乾燥後、両方
の生成物を粉砕した。 表の第４ジタロウジメチルアンモニウムモノ
モンモリロナイトの分析結果から、一般に粘土生
成物の有機含有量は第４塩による処理レベルと一
緒に増加するということがわかる。このことは第
４反応基がイオン交換容量以上の量で粘土内に保
持されることを示している。 単なる当量反応かあるいは全てが添加された第
４塩の反応であるかと反応して計算した計算値と
実測値とを比較してある。塩素の値を比較する
と、イソプロパノール−水が大過剰である場合
に、当量以上（ただし全てではない）の第４塩が
イオン交換を行つている（No.8と９）。 水媒体の場合には、塩素濃度が高い（No.2〜
４、６）ことからもわかるように、反応率は制限
される。この反応、第４反応薬の多くは塩化物の
形のままで残る。水をイソプロパノール−水に代
えたことによる差は特に第５、６実験例に示され
ている。アルコールが存在する時には生成物の塩
素含有量は1/3以下に低下する（No.5、６）。ま
た、炭素含有量が減らないで増加することは粘土
でのアンモニウム基の保持は影響されないという
ことを示している。 処理レベルの関数としての金属カチオンの濃度
の変化をしらべるために、表ではさらにNa、
Ｋ、Caに対しても分析してある。実測値を原料
のMCBP粘土の値と比較すると：
【表】 この比較から、120ｍｅ処理レベルまでは金属
イオン濃度は過剰処理の程度とは無関係であるこ
とがわかる。（市販のアストラトーン40のイオン
濃度が高いのは、洗浄が不十分なためである）。
Ｋ、Naの大きな（といつてもわずかな）濃度変
化は120ｍｅ処理レベルのところで起る。 各処理レベルでの粘土のＸ線間隔の値はミクロ
構造の変化を表わしている。過剰処理によつて、
d001間隔が増加するのがわかり、これはケイ酸ア
ンモニウムの層に対して高級アルキル基の角度が
大きくなつたことを示している。スペクトルには
付加的ピークが観察でき、これらのピーク、
12.7Aのピークはたぶんd003反射面からくるもの
で、このことは過剰処理によつて新しい位相がで
きたことを示している。 ゲル化能を決定する方法 全てのゲルテスト法は粒径の異なる有機粘土を
用いるとその結果が少しづつ違うので、乾燥し、
ボールミルで粉砕した粘土を全てテスト前に200
メツシユのスクリーンに通す。 Ａ アルキド樹脂ゲルテスト アルキド樹脂は一般に油脂酸、グリコールや
グリセリンのようなポリオール、通常無水フタ
ル酸であるカルボン酸から作られるポリエステ
ルである。本発明で用いられる樹脂は工業用被
覆材として広く一般に用いられている長鎖油の
アルキド樹脂で、ライヒホールドケミカル社か
ら電算機コード番号が10−045である商標名ベ
ツコゾルＰ−296−70として入手できる。この
製品は溶媒として30％のミネラルスピリツトを
含んでいる。樹脂固形分（70％）は約65％の大
豆油と、24％の無水フタル酸と、11％のグリセ
リンを用いて作られる。この製品は連邦仕様の
クラスTTR2660A、タイプクラスＡ、ビニル
相溶性を満足している。このガードナー−ホル
ト粘度はＹ−Z2である。この製品の粘度は第３
スピンドルを用いてブルツクフイールドスケー
ルで測定した値とは大きく違つている。 粘度決定のために、流体をパイントカン内に
入れる。このカンでは粘度は第３スピンドルを
用いてブルツクフイールド粘度計で測定され
る。スピンドルをジヤー側部の近くに挿入し、
次いで中心へ動かす。次いで粘度を高低撹拌速
度すなわち10rpmで40秒後に10rpm、30秒後に
20rpm、20秒後に50rpm、15秒後に100rpmに
して読み取る。粘度を読み取つた後に、ジヤー
背面の温度、通常は30℃、中心は35℃を読む。 アルキド樹脂のゲルテストの場合、ベツコゾ
ルＰ−296−70の３つのサンプルを用いる。こ
れらの粘度特性は次の表を示すようにブルツク
フイールド粘度計で測定した場合、少しづつ異
る。
【表】 バツチが異ることによつて高級アルキルジメ
チルアンモニウム粘土のゲル化剤に対して樹脂
が異る応答をするということがわかる。従つ
て、正確にいえば、データは同一バツチの樹脂
を用いた場合にのみ比較できる。 有機粘土ゲル化剤に対する上記樹脂の反応性
は粘土に当量の第４基を有する標準体としての
市販の第４ジメチルジ水素添加タロウアンモニ
ウム粘土を用いることによつて決定できる。ア
ストラトーン40は本発明の実験１、２で用いら
れているのと同一粘土を基礎とする精製ナトリ
ウムモンモリロナイトを原料としてジヨージア
カオリン社で作られた標準試料である。ベント
ーン38は精製ナトリウムヘクトライトからNL
インダストリー社が作つた標準試料である。こ
れら２つのアンモニウム粘土の３つのバツチの
アルキド樹脂に対する効果は次の表に示すよう
なものであつた。
【表】
【表】 テスト時には、1.25ｇのアンモニウム粘土を
例えば高速剪断混合機（円形のコウル型ブレー
ドを備えたドリルプレスを有するもの）で高速
撹拌されている88ｇの樹脂にゆつくりと添加す
る。約２〜５分間混合した後に、最適分散と最
高粘度が得られるように撹拌しながら粘土の33
％に相当する量だけポリプロピレンカーボネー
ト95％と水５％によつて構成される極性溶媒混
合物を添加する。次いで、さらに５分間撹拌を
続けた後、例えば無臭性のミネラルスピリツト
10ｇのような溶媒を用いて薄めて粘度を下げ
る。最終混合物の粘度テストは撹拌時にできた
気泡が液体ゲルから出るまで18〜24時間放置し
た後に行う。 Ｂ トルエンゲル強度テスト ワーリングブレンダー内に入れられた294ｇ
のトルエンに、約10000rpmで撹拌しながら45
秒間で６ｇの高級ジアルキルジメチルアンモニ
ウム粘土を添加する（トランスを25にセツ
ト）。得られた混合物をさらに15000rpmで90秒
間撹拌する（トランスを100にセツト）。撹拌速
度を13000に下げてから、95％の市販メタノー
ルと５％の水によつて構成される極性添加剤を
30秒間で添加する。次いで速度を再び
15000rpmに戻して、撹拌をさらに３分間続行
する。 得られたゲルをパイントジヤーに入れ、この
ジヤーを閉じた後に30秒間回転して大部分の気
泡を除去する。次いでジヤーにキヤツプを気密
にしてから25℃の水槽内に入れる。15分後およ
び34時間後に前記の方法で粘度を測定する。10
分と24時間との間、ジヤーにはキヤツプを付
け、24時間の読み取りまで25℃の水槽中に入れ
ておく。 Ｃ 不飽和ポリエステルテスト 不飽和ポリエステルはジカルボン酸と大部分
がオレフイン系不飽和基であるジオールとのポ
リエステルで、このポリエステルは米国特許第
3974125号に広い範囲で示されている。この特
許には本発明で用いられるスチレンプレゲル法
についても詳細に説明してある。この方法で
は、無水マレイン酸、無水フタル酸、ポリプレ
ングリコール混合物のエステル化によつて得ら
れる共通の不飽和ポリエステルが用いられる。
これはライヒホールド ケミカル社から市販さ
れているポリエステル60％、スチレン40％の液
体混合物（番号33−072、64005）である。 スチレンプレゲルは一般に200メツシユ以下
の粒径の適当な第４粘土を55ppmのｔ−ブチ
ルカテコールで安定化した重合性スチレンに加
えて高級ジアルキルジメチルアンモニウム粘土
ゲルレベルの６％の所で作られる。標準テスト
では、３ｇのゲル化剤と50ｇのスチレンとを高
さ9.5cmで直径が8.5cmの金属製カン内に入れ、
内容物を５cm巾の広い“カウルブレード”を備
えたロツクウエル デルタ６プラス６−15イン
チのドリルプレスで撹拌してプレゲルを得る。
このプレゲルはポリエステル組成物のゲル化に
用いられた。 約１部のプレゲルを３部が樹脂に加えて40％
のスチレンを含むゲルを作るために80％ポリエ
ステル−20％スチレン樹脂を用いた。 典型的には、上記のドリルプレスで撹拌しな
がら52ｇのスチレンプレゲルを148ｇの液状
の、80％ポリエステルと20％スチレンとの混合
物に加える。15分間撹拌した後、得られたゲル
を閉じて蒸発を防ぎ、室温または24℃で貯蔵す
る。粘度測定は一般に24℃で、６および12rpm
の撹拌速度で第３スピンドルを用いてブルツク
フイールドLTV粘度計で15分後および24間後
に行う。 例 ３ アルキド樹脂に対する各種高級ジアルキルジメ
チルアンモニウムモンモリロナイト粘土のゲル
化効果 10％過剰のアンモニウム成分を含む例１で作つ
た粘土をアルキド樹脂のゲル化剤として既に述べ
た方法でテストした。表はその結果である。
【表】 表のデータは全ての高級ジアルキルジメチル
アンモニウム粘土がアルキド樹脂に対してゲル化
効果を有しているということを示している。特
に、これまでデシル基より大きな基が存在するこ
とがゲル化には必要であると言われてきたことと
比べると、ジオクチル誘導体（No.1）のゲル化
効果は驚くべきものである。 テストした全ての粘土はゲル化剤ではあるが、
この全てが十分なチキソトロピー性を示すとは限
らない。単にC14〜C18の誘導体のみが高速撹拌よ
り低速撹拌時にアルキドの粘度を増加させる
（No.4〜６）。驚くべきことは、ヘキサデシル誘
導体が最も優れたチキソトロピー性ゲル化剤にな
りそうだという点である。 例 ４ 過剰処理の程度とアルキド樹脂およびトルエン
に対するジタロウジメチルアンモニウムモンモ
リロナイト粘土のゲル化剤効果との関係 既に述べたテスト方法によつて各種アドジエン
442−75で処理したナトリウムモンモリロナイト
のアルキド樹脂とトルエンに対するゲル化効果を
調べた。各種の過剰処理粘土を例２によつて作つ
た。この例４では1.4％のゲル化剤を含む汎用長
鎖油アルキド樹脂と２％のゲル化剤濃度を有する
トルエンに対する粘度を調べた。 表にテスト結果を示す。この表にはスパチユ
ラを使つて２ｇのアンモニウム粘土を100mlの重
合用スチレンにゆつくり加えた時のスチレン膨潤
度も示してある。このスチレンを直径が約2.5cm
の100ml計量シリンダーに入れた。粘土ゲル化剤
を加えると直ちにゲル化が生じた。粘土のゲル化
容積はゲル化したものがシリンダー底部上に落下
した時で最初の数倍であつた。この底部のゲル
“相”の容積を15分後、２時間後および24時間後
に読み取つた。 この表の粘度データはアルキド樹脂およびトル
エン中で過剰処理した粘土ゲル化剤に対して違つ
た値を示すことを表わしている。すなわち、アル
キド樹脂の場合、適度に過剰処理した粘度がイソ
プロパノール水溶液中で作つた時に最適効果を示
している（No.3）。また、極端に過剰処理をして
もアルキドのゲル化強度は大巾には低くなつてい
ない（No.4〜６）。逆に、トルエンの場合には、
適度に過剰処理した粘土を水中で作つた時にのみ
有効であつた（No.2対３）。過剰処理をそれ以上
行つても粘土はトルエンのゲル化活性に大きな役
目をしなかつた。（No.4〜６）。
【表】
【表】 トルエンでのゲル化強度はスチレンの膨潤と少
し似ている。後者の場合には、過剰処理の程度が
高くなると効果が低下する。完全あるいは過剰反
応した粘度の炭化水素膨潤性およびゲル化活性は
単に実質的反応させたものより劣るようである。
ニトロベンゼンに対するアンモニウム粘土の同様
な挙動がジヨーダンによつて過剰処理は有害だと
いう注釈とともに報告されている。 例 ５ 不飽和ポリエステルに対するジ水素添加ジタロ
ウジメチルアンモニウムモンモリロナイト粘土
のゲル化効果とその過剰処理効果との関係 無水マレイン酸および無水フタル酸とプロピレ
ングリコールをベースにした不飽和ポリエステル
に対する各種アストラトーン40のゲル化効果を前
記のスチレンプレゲル法で調べた。この不飽和ポ
リエステルはガラス強化熱硬化性樹脂の製造時に
広く用いられている。このテストでは、最終ゲル
が40％のスチレンを含み、これが固体ポリエステ
ル用溶媒と架橋性モノマーの役目を同時に行つて
いる。 各種過剰処理したゲル化剤を用いた実験によつ
て得られたゲルの粘度を６及び60rpmで測定し
た。この粘度データおよび粘度指数を表に示し
た。 過剰処理度合を少しづつ大きくした一連のジ水
素添加ジタロウアンモニウムモンモリロナイトゲ
ル化剤の製造法は例２に示してある。90ｍｅで処
理された市販の過剰処理していないゲル化調節剤
アストラトーン40に付いては既に説明した。
【表】 表のデータは市販の粘土ゲル化剤（No.1）
は過剰処理した粘土（No.2〜６）よりも絶対粘
度でも粘度指数でも一般に劣るということを示し
ている。このテストの粘土のチキソトロピー効果
は明らかにその処理の程度によつて決まる。市販
の粘土の効果が低いのはその処理レベルが低いか
らであるということは明らかである。 最適処理レベルは乾燥粘土100ｇ当り110〜115
ミリ当量の範囲の塩化ジメチルジタロウアンモニ
ウムであつた（No.3、４）。市販の粘土の粘度を
適当に処理した粘土と比べると、60rpm回転時に
1500対2000の粘度の差および2.0対2.6の粘度指数
の差がある。適当に過剰処理した粘土を良く加工
することは強化プラスチツクの用途に於いて最も
重要なチキソトロピー指数に関して特に重要なこ
とである。 所定のチキソトロピー性を得るのに必要なアン
モニウム粘土ゲル化剤の過剰処理値は通常のアス
トラトーン40ゲル化剤（Ｅ−2811−）の違つた
濃度に対する不飽和ポリエステルの反応から予測
することができる。この濃度反応性は次の表に示
されている。
【表】 これらのデータを比較すると、6rpmにおける
粘度はアストラトーン40の濃度が1.5％から２％
へ、すなわち33％だけ増加すると、過剰処理した
粘土の1.5％での性能を達成するということを示
している。しかし、アストラトーン40の濃度を２
％に増加させても過剰処理粘土の1.5％によつて
得られる高い粘度指数は得られない。 これらの例からわかるように、本発明の過剰処
理粘土はそれらを主成分である酸化有機化合物と
混合した時に優れたチキソトロピー性組成物とな
る。これらの系でゲル化剤として用いる際の過剰
処理粘土の量は作られる各組成分に要求される所
望のチキソトロピー性が得られるだけの量であ
る。 大抵の場合、本発明の過剰処理粘土の量は全組
成の重量で約0.2〜10％の範囲であり、特に重量
％で約0.5〜約３％の範囲内にあるのが好まし
い。この組成物の残りは酸化有機化合物、好まし
くは酸化有機樹脂、さらに好ましくはアルキド型
ポリエステルまたは不飽和ポリエステルによつて
構成できる。後者の場合、組成物には樹脂を十分
分散あるいは溶解させるだけの量の酸化有機樹脂
用溶媒が含まれるのが普通である。 例 ６ 浸入テストによるポリデセンに対する過剰処理
したあるいは通常処理したジメチルジ水素添加
ジタロウアンモニウムモンモリロナイト粘土ゲ
ル化剤の比較 250mlビーカーに15.0ｇの油ベースと6.3ｇのア
ンモニウム粘土とを入れ、平らなスパチユラで粘
土を油ベースと混合した後、0.38ｇの極性添加剤
（プロピレンカーボネートまたはアセトン）を加
えて混合を続ける。次いで、さらに35.02ｇの油
ベースを混合物に加え、最後に0.30ｇの水を混合
しながら加える。グリース組成物を収容した250
mlビーカーをホツトプレート上に置いて、グリー
スを温度計で15分間間欠的に110〜140℃で撹拌す
る。このグリースを冷却し0.9にセツトされた３
本ロールミルで処理する。 このグリースを30mlの頂部の狭いるつぼに入
れ、グリース表面を完全に平らにしてるつぼのリ
ムと同一面にする。 次いでASTM D1403−69に従つて直線状テー
パーコーンで25±１℃でミクロ浸入値を求める。
このテストの直線状テーパーコーンの変形例は
U.S.スチール社（1966年）発行のC.A.アーロン
の“潤滑技術者便覧”に記載されている。この結
果を表に示した。
【表】 この表の侵入テストを比較すると、通常処理
の粘土に比べて過剰処理粘土は硬いポリデセング
リースを作ることがわかる。 過剰処理と通常処理したアンモニウム粘土のゲ
ル化効果の比較を溶出抽出した高粘土鉱油ベース
についても行つた。この鉱油はパラフインを単に
11.1％しか含んでいなかつた。さらにこの鉱油は
ナフテンを57.3％、芳香族炭化水素を29.1％、極
性非炭化水素化合物を2.4％含んでいる。 この鉱油と２種の粘度とをベースにして11％ゲ
ル化剤ベースのグリース組成物を作つた。その結
果を次の表に示す： 第４レベル ミクロ侵入 粘土100ｇ 当りのｍｅ mm×0.1 90 49 100 83 このデータが示すように、ポリデセンの場合と
違つて、鉱油の場合には市販の通常処理レベルの
粘度の方が有効なゲル化剤である。 例 ７ 各種酸化防止剤の存在下での過剰処理したジメ
チルジ水素添加ジタロウアンモニウムモンモリ
ロナイト粘土によるポリデセンのゲル化 250mlビーカーに15.0ｇのベース油と、6.3ｇの
有機粘土を入れ、平らなスパチユラで粘土をベー
ス油と混合した後に、撹拌しながら0.38ｇの極性
添加剤（プロピレンカーボネートまたはアセト
ン）を加える。一方、水槽内で油を60℃に加熱
し、この油35.02ｇに0.57ｇの酸化防止剤を溶か
す。酸化防止剤を含んだ方の油を室温まで冷やし
てから他方の油と混合する。最後に、平らなスパ
チユラで撹拌しながら0.30ｇの水を加える。得ら
れたグリース組成物を前記例で説明した方法で加
熱し処理するか、次の変形法で処理する。 ミクロ侵入テストの変形法では、最終グリース
組成物を結色晶皿（12.5×6.5cm）に移し、この
皿の底および側部上に均一に分布させる。この皿
を真空オーブン（＝1.0mm）内に60℃で30分間設
置して水とアセトンを除去する。グリースを冷却
させ、0.9にセツトした３本ロールミルで処理す
る。 ミクロ侵入値は通常と同様にして測定する。通
常法および変形法によつて得たグリースのデータ
を表に示す。 このデータは３つの型式の添加剤を本発明グリ
ースに用いてもグリースの硬度には大きな影響を
与えないことを示している。障害フエノールを用
いてもゲルには何の悪影響をも与えない。アミン
のわずかな逆作用は粘土ゲル化剤の濃度を大きく
して阻止できた。好ましい極性添加剤はプロピレ
ンカーボネートであつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1)主成分である酸化有機化合物あるいはポリ
    オレフインと、(2)そのアルキル基が炭素原子数８
    〜22個の層状または鎖状構造を有する第４高級ジ
    アルキルジメチルアンモニウムモンモリロナイト
    粘土のゲル化剤とによつて構成される組成物であ
    つて、前記ゲル化剤は乾燥粘土100ｇに対してミ
    リ当量で表わした時の粘土のイオン交換容量を12
    〜25％の範囲で超えた濃度のアンモニウムイオン
    を含んでおり、前記イオン交換容量は反応物質と
    して過剰の酢酸アンモニウムを用いた時に粘土と
    反応する酢酸アンモニウムの量によつて決定さ
    れ、前記粘土ゲル化剤は所望のチキソトロピー特
    性が得られるのに十分な量だけ添加されているこ
    とを特徴とするチキソトロピー性組成物。 ２ 酸化化合物がアルキド型ポリエステルである
    特許請求の範囲第１項記載のチキソトロピー性組
    成物。 ３ 酸化化合物が不飽和ポリエステルである特許
    請求の範囲第１項記載のチキソトロピー性組成
    物。 ４ (1)主成分である酸化有機化合物またはポリオ
    レフインと、(2)ジ水素添加ジタロウジメチル第４
    アンモニウムモンモリロナイト粘土のゲル化剤と
    によつて構成される組成物であつて、前記ゲル化
    剤は乾燥粘土100ｇに対してミリ当量で表わした
    時の粘土のイオン交換容量を15〜20％の範囲で超
    えた濃度のアンモニウムイオンを含んでおり、前
    記イオン交換容量は反応物質として過剰の酢酸ア
    ンモニウムを用いた時に粘土と反応する酢酸アン
    モニウムの量によつて決定され、前記粘土ゲル化
    剤は所望のチキソトロピー特性が得られるのに十
    分な量だけ添加されている特許請求の範囲第１項
    記載のチキソトロピー性組成物。 ５ 粘土が３層型のものである特許請求の範囲第
    ４項記載のチキソトロピー性組成物。 ６ (a) 主成分であるポリオレフインの潤滑剤ベ
    ース流体、および (b) 反応物質として過剰の酢酸アンモニウムを用
    いた時に粘土と反応する酢酸アンモニウムの量
    によつて決定され且つ乾燥粘土100ｇに対する
    ミリ当量で表わされる粘土のイオン交換容量を
    こえるアンモニウムイオンを含んだ副成分であ
    る層状または鎖状構造のそのアルキル基が炭素
    原子数８〜22個の高級ジアルキルジメチルアン
    モニウムモンモリロナイト粘土のゲル化剤、 を含むグリース形の特許請求の範囲第１〜４項の
    いずれか１項に記載のチキソトロピー性組成物。 ７ 粘土がジ水素添加ジタロウジメチルアンモニ
    ウムモンモリロナイトである特許請求の範囲第６
    項記載の組成物。 ８ ポリオレフインが水素添加されて完全に飽和
    された脂肪族炭化水素になつている特許請求の範
    囲第６項記載の組成物。 ９ ポリオレフインがC8〜C12のポリオレフイン
    である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 １０ ポリオレフインが水素添加されたポリデセ
    ン潤滑剤のベース流体である特許請求の範囲第６
    項記載の組成物。 １１ 水溶性極性有機溶媒とそれに分散された水
    とによつて構成される反応媒体内で層状または鎖
    状構造のモンモリロナイト粘土と前記反応媒体内
    に溶解された、そのアルキル基が炭素原子数８〜
    22個の第４高級ジアルキルジメチルアンモニウム
    塩とを反応させることを特徴とする層状または鎖
    状構造の第４高級ジアルキルジメチルアンモニウ
    ムモンモリロナイト粘土組成物の製造法であつ
    て、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオンの
    濃度は反応物質として過剰の酢酸アンモニウムを
    用いた時に粘土と反応する酢酸アンモニウムの量
    によつて決定され且つ乾燥粘土100ｇ当りのミリ
    当量で表わされる粘土のイオン交換容量を12〜25
    ％の範囲で超えたものである方法。 １２ アンモニウムイオンの濃度が粘土のイオン
    交換容量より15〜20％上の範囲にある特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。 １３ 第４高級ジアルキルジメチルアンモニウム
    塩の第４高級ジアルキル置換体の高級ジアルキル
    置換体がC16〜C18のアルキルである特許請求の範
    囲第１１項記載の方法。 １４ 極性有機溶媒がC1〜C12のアルコール、ケ
    トン、エーテル、ニトリル、スルホン、カルボン
    酸、カルボン酸エステルおよびアマイドからなる
    群から選ばれたものである特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。 １５ 極性有機溶媒がイソプロパノールである特
    許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６ 水に対する溶媒の比率が１：20〜２：１の
    範囲である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １７ イソプロパノールとそれに分散された水と
    によつて構成される反応媒体内でワイオミングモ
    ンモリロナイト粘土と前記反応媒体内に溶解され
    たジ水素添加ジタロウジメチルアンモニウムクロ
    ライドとを反応させることを特徴とする層状また
    は鎖状構造の、そのアルキル基が炭素原子数８〜
    22個の第４高級ジアルキルジメチルアンモニウム
    モンモリロナイト粘土組成物の製造方法であつ
    て、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオンの
    濃度は反応物質として酢酸アンモニウムを過剰に
    用いた時に粘土と反応した酢酸アンモニウムの量
    によつて決定され且つ乾燥粘土100ｇに対してミ
    リ当量で表わされる粘土のイオン交換容量を15〜
    20％の範囲だけ超えているような特許請求の範囲
    第１１項記載の方法。
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