DE2739504A1

DE2739504A1 - Thixotrope mischung

Info

Publication number: DE2739504A1
Application number: DE19772739504
Authority: DE
Inventors: Harry W Barnum; Gary L Harting; Alexis A Oswald
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1978-09-28
Also published as: GB1592271A; JPS53118282A; JPS6111273B2

Description

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Die Erfindung betrifft neue thixotrope quaternäre Ammoniumtonmischungen, nämlich höhere Dialkyldimethylanunoniumtone mit Schicht- und Kettenstrukturen, und insbesondere thixotrope Mischungen, die überbehandelte Geliermittelderivate von Schichttonen mit einer hohen Ionenaustauschkapazität enthalten, sowie das Verfahren zur Herstellung dieser Tone. Die erfindungsgemäßen Derivate derartiger Tone werden hergestellt, indem Mineraltone mit einem 12 bis 25 %igen Überschuß des entsprechenden Ammoniumsalzes behandelt werden. Derartige überbehandelte Ammoniumtone, insbesondere Montmorillonite sind beispielsweise für auf Alkydharz basierende Beschichtungen und auf Polyolefin basierende Schmieröle überlegene Geliermittel.

Erfindungsgemäß können also höhere Dialkyldimethylammoniumtone mit überlegener Geliermitteleffektivität in oxigenierten organischen Flüssigkeiten und Polyolefinen durch Uberbehandlung von Mineraltonen vom Schicht- und Kettentyp mittels Ionenaustauschreaktionen hergestellt werden. So wird beispielsweise ein Dioctadecyldimethylammonium-montmorillonit vom

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Schichttyp, ein überlegenes Geliermittel für auf Alkydharz basierende Beschichtungen und für Polyolefine, hergestellt, indem Natriummontmorillonit mit einem über die bekannte Ionenaustauschkapazität des Tons hinausgehenden Überschuß des entsprechenden quaternären Chlorids umgesetzt wird. Im Falle der oxigenierten Verbindungen ist der bevorzugte Überschuß etwa 12 bis 25 % größer als die Ionenaustauschkapazität des Tones. Die Überbehandlung wird vorzugsweise in einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel durchgeführt, die den Ton dispergiert und das quaternäre Ammoniumsalz auflöst.

Schichtförmige quaternäre höhere Dialkyldimethylammoniumtone, die Ammoniumgruppen in äquivalenter Menge zur Ionenaustauschkapazität des anorganischen Ausgangstons enthalten, sind als thixotrope Geliermittel für Toluol und andere, aromatische Komponenten enthaltende Kohlenwasserstofflösungsmittel bekannt. Die Eigenschaften und Anwendungen dieser Geliermittel sind von J. W. Jordan und F. J. Williams in einem Artikel mit dem Titel "Organophylic Bentonites III, Inherent Properties" (Journal Kolloid-Zeitschrift 137, 40-48 (1954)) besprochen worden. Diese Mischungen und ihre Verwendung sind weitestgehend durch auf die National Lead Company (NL Industries) übertragene Patente von J. W. Jordan geschützt. Eine der grundlegenden Patentschriften, nämlich die US-PS 2 531 440, liefert

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eine gute Zusammenfassung des die vorliegende Erfindung betreffenden Standes der Technik.

In der oben genannten US-PS 2 531 440 wird in Spalte 4, Zeile 72 bis Spalte 5, Zeile 26 ausgeführt, daß bei der Herstellung von Ammoniumtongeliermitteln wie höheren Dialkyldimethylammoniummontmorilloniten optimale Geliermittelmischungen erhalten werden, wenn äquivalente Reaktantenmengen eingesetzt werden. Die Bezeichnung "äquivalent" bedeutet, daß der Tonreaktant mit einer Menge an Ammoniumsalzreaktant kontaktiert wird, die der Ionenaustauschkapazität des Tones entspricht. Die Ionenaustauschkapazität des Tones erhält man durch Bestimmung der Menge an Ammoniumacetat, die mit dem Ton reagiert, wenn ein Überschuß an Ammoniumacetat als Reaktant verwendet wird (siehe R. P. Graham und J. D. Sullivan, J. Am. Ceram. Soc, 21, 176-183 (1938)). Die Ionenaustauschkapazität wird in Milliäquivalenten je 100 g trockenem Ton (mäq) angegeben.

Ferner ist in der US-PS 2 531 440 in Spalte 4, Zeile 72 bis Spalte 5, Zeile 10 und in den Beispielen 1, 2, 4 und insbesondere in Beispiel 4 angegeben, daß ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen darin besteht, daß man eine verdünnte wässrige Dispersion von Natriummontmorillonit mit dem quaternären Ammoniumsalz umsetzt.

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Im allgemeinen sind die quaternären Ammoniumtone, die auf ihre Verwendung in Schmierfetten untersucht worden sind, Produkte einer Äquivalentbehandlung eines organischen Tons mit einem quaternären Ammoniumsalz.

So wird beispielsweise in der US-PS 2 531 449 ein derartiges Fettgeliermittel als ein quaternären Ammoniumderivat eines Tones definiert, in dem die austauschbaren anorganischen Kationen in einem ausreichenden Maß durch organophile Ammoniumkationen ersetzt sind, um Nitrobenzol zu quellen, das heißt zu gelieren. In einer weiteren Patentschrift, der US-PS 2 966 506, sind derartige Geliermittel wie Dioctadecyldimethylammoniummontmorillonit beschrieben. Diese werden erhalten, indem zum Beispiel Natriummontmorillonit mit dem geeigneten quaternären Ammoniumsalz in einer der Ionenaustauschkapazität des Tones entsprechenden Menge umgesetzt wird. Die Ionenaustauschkapazität des Tones wird dabei nach dem Ammoniumacetatverfahren bestimmt (Abraham und Sullivan, J. Am. Ceram. Soc., 21, 176-183 (1938)). Veröffentlichungen, die die Schmierfettanwendung von kommerziellem Dioctadecyldimethylammoniummontmorillonit, das ' heißt Bentone 34, betreffen, beschäftigen sich ebenfalls mit einem typischen Produkt einer Äquivalentbehandlung (vgl. J. V. Kennedy und W. T. Granquist, Nat. Lub. Grease Inst. Spokesman, 29 (5),139-145 (1965) und J. L. McAtee, Nat. Lub. Grease Inst. Spokesman, 32 (2), 52-60 (1969)).

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Ausführlicher ist die Verwendung von quaternären Ammoniumtonen als Geliermittel für auf hydrierten Polyolefinen basierende Schmierfette in der US-PS 3 514 401 beschrieben. Auch die in dieser Patentschrift beschriebenen Tone wurden als Ergebnis einer Äquivalentbehandlung eines Tones erhalten. Einer der in den Beispielen dieser Patentschrift verwendeten Tone war Bentone 34, ein kommerzielles Ditalg-, Dimethylammoniummontmorillonit-Tonprodukt der NL Industries, das heißt ein von einem Natriummontmorillonit aus Wyoming erhaltener Bentonit.

Der Austausch von Natrium- und Calciumkationen eines Wyoming-Montmorillonits, das heißt von Bentonit, mit einer Ionenaustauschkapazität von 92 mSq mit verschiedenen Mengen an quaternärem Dimethyldioctadecylammoniumchlorid in wässrigen Medien wurde von J. L. McAtee der National Lead Co. untersucht. Er berichtete (American Mineralogist, 4, 1230-1236 (1955)), daß bis zum und beim 90 mXq quaternären Salzbehandlungsgrad nur Natriumionen ausgetauscht wurden. Bei den nächsthöheren Behandlungsgraden, 118 und 140 mÄq, wurden etwa 10 mSq Calciumionen und zusätzliche 2 mXq Natriumionen ausgetauscht.

McAtee beschrieb weder die Eigenschaften der überbehandelten Tone noch deren Verwendung. J. W. Jordan (J. Phys. Colloid Chem., 53, 294-305, (1950) auf Seite 304) berichtete jedoch schon früher, daß das Quellen eines höheren Dialkyldimethyl-

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montmorilloniten, nämlich Dodecylhexadecyldimethyl-ammoniumbentonit, in Nitrobenzol durch eine Uberbehandlung negativ beeinflußt wurde. Da das Quellen von Organo-Tonen gewöhnlich parallel zu ihrer Gelierfähigkeit verläuft, ist diese Veröffentlichung ein Anzeichen für die negativen Effekte einer Uberbehandlung auf die Geliereffektivität. Ein ähnlich negativer Hinweis auf die Gelstärke von Toluol, das mittels primären Octadecylanunoniumbentoniten verschiedenen Behandlungsgrades verdickt wurde, findet sich in einer weiteren Veröffentlichung von J. W. Jordan, B. J. Hook und C. M. Finlayson (J. Phys. Coil. Chem., 54, 1196-1207 (1950), auf Seite 1203).

Die Ionenaustauschreaktionen von Tonen mit einer Schicht- oder Kettentypstruktur bei Behandlung mit einem bis zu 100 %igen Überschuß an Ammoniumsalzen in C₁-C,-Alkoholmedien sind ausführlich in der GB-PS 1 190 383 beschrieben. Obwohl diese Veröffentlichung sehr umfassend ist, werden keine speziellen quaternären Ammoniumsalzreaktanten oder -produkte genannt oder beschrieben.

Eine vor kurzem veröffentlichte Monographie mit dem Titel "The Chemistry of Clay Organic Reaktions" von B.K.G. Theng (ein Holstead Press Book veröffentlicht von J. Wiley & Sons, New York (1974), insbesondere Kapitel 5, Seiten 224, 229-232) macht deutlich, daß die Wirkung der Tonüberbehändlung von der

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Struktur der Ammoniumsalzreaktanten abhängt. Hinsichtlich der Eigenschaften der organischen Airunoniumtonprodukte stellt Theng fest, daß der hydrophile Charakter bei der Ionenaustauschkapazität ein Minimum erreicht, das heißt, der lipophile Charakter erreicht ein Maximum. Das bedeutet, daß aufgrund des Standes der Technik keine verbesserten organophilen Geliermittel durch Uberbehandlung von Tonen zu erwarten waren.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde nun gefunden, daß höhere Dialkyldimethylammoniumtone, insbesondere Montmorillonite oxigenierten, organischen Flüssigkeiten und Polyolefinschmiermittelbasisflüssigkeiten unerwartete erwünschte Geliereigenschaften verleihen, wenn der Grad der Tonüberbehandlung innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird. Bei Untersuchungen der Wechselwirkung derartiger überbehandelter Tone mit organischen Flüssigkeiten variierender Polarität und mit Polyolefinschmiermittelbasisflüssigkeiten wurde gefunden, daß diese von der Tonüberbehandlung abhängen. Diese Untersuchungen haben zu den erfindungsgemäßen überbehandelten Tongeliermitteln für einige organische Flüssigkeiten geführt, die durch bekannte Tongeliermittel nicht geliert werden konnten.

Die für die erfindungsgemäßen thixotropen Mischungen als Geliermittel verwendeten Tonderivate haben einen hohen Ammoniumkationen-

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und einen niedrigen Anionengehalt im Vergleich zum anorganischen Tonanteil. Die Geliereigenschaften der erfindungsgemäßen Tonderivate sind denen der entsprechenden bekannten Mischungen überlegen. So sind diese überbehandelten Tonderivat-Geliermittel beispielsweise effektiver in auf Polyolefinschmiermitteln basierenden Flüssigkeiten und nicht Kohlenwasserstoffen, insbesondere in hochmolekularen Flüssigkeiten für Beschichtungen wie in Alkydharzen. Dies ist ein sehr wichtiger, unerwarteter Effekt. Die entsprechenden bekannten Mischungen sind effektiver in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Im Rahmen des Standes der Technik war nur die Gelierwirkung der bekannten Mischungen bei Kohlenwasserstoffen bekannt.

Die Verbesserung der Gelierfähigkeit der überbehandelten Tonderivate in auf öl basierenden Beschichtungen, die frei von aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind, ist aufgrund der heutzutage im Vordergrund stehenden Gesichtspunkte der Umweltverschmutzung von besonderer Bedeutung. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, die in den bekannten Organo-Tongellermittelanwendungsbereichen als Beschichtungsschlüsselkomponenten angesehen wurden, müssen im wesentlichen aus umweltfreundlichen Beschichtungen eliminiert werden. Die überbehandelten Tone liefern neue Möglichkeiten zur Herstellung von akzeptablen thixotropen Beschichtungen.

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Im weiteren Gegensatz zum Stand der Technik wurde nunmehr gefunden, daß höhere Dialkyldimethylammoniumtone, insbesondere Montmorillonite mit unerwarteten erwünschten Geliermitteleigenschaften in Polyolefinen durch Überbehandlung erhalten werden. Diese Polyolefine, zum Beispiel Polydecylen, ergeben, wenn sie mit überbehandelten Ammoniumtonen wie dihydriertem Ditalgdimethylammoniummontmorillonit gemischt werden, Schmierfette. Wenn der entsprechende einer Äquivalentbehandlung unterworfene Ton verwendet wird, wird unter den gleichen Bedingungen kein Schmierfett erhalten.

Die Geliermitteleigenschaften der überbehandelten Tongeliermittel für Polyolefine sind überraschend verschieden von denen der bekannten Äquivalentbehandlungen unterworfenen Tongeliermittel im allgemeinen. Während die erfindungsgemäßen Geliermittel überraschenderweise in Polyolefinen überlegen sind, sind die bekannten Geliermittel besser in Schmierfetten, die auf den stärker polaren Mineralölen basierenden Schmiermittelflüssigkeiten basieren.

Die Verbesserung bei den auf synthetischen Kohlenwasserstoff-Schmiermitteln wie zum Beispiel Polydecylen basierenden Schmierfettmischungen ist besonders wichtig, da derartige Schmiermittel über einen weiten Anwendungsbereich von sehr niedrigen bis zu

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sehr hohen Temperaturen verwendet werden können. Diese Eigenschaften sind sehr erwünscht bei Anwendungen in der Luftfahrt, wo oft extreme Temperaturverhältnisse auftreten.

Quaternäre höhere Dialkyldimethylammoniummontmorillonit-Tonprodukte, die Ammoniumionen in einer Konzentration äquivalent zur Ionenaustauschkapazität des Ausgangstones enthalten, sind bekannte Geliermittel für auf Mineralöl basierende Schmierfette. Diese Tone gelieren jedoch auf synthetischen Polyolefinen basierende Schmiermittelflüssigkeiten unter den gleichen Bedingungen nicht. Im Gegensatz dazu können überbehandelte höhere Dialkyldimethylammoniummontmorillonite zum Gelieren von auf synthetischen Polyolefinen basierenden Schmiermittelflüssigkeiten verwendet.werden.

Quaternäre höhere Dialkyldimethylammoniummontmorillonit-Tonprodukte, die Ammoniumionen in einer Konzentration äquivalent zu der Ionenaustauschkapazität des Ausgangstones enthalten, sind weiterhin bekannte Geliermittel für aromatische Kohlenwasserstoffe. Die organophilen Eigenschaften derartiger Geliermittel hängen von dem polaren Charakter der zu gelierenden Flüssigkeit ab. Diese Beobachtung führte zu der vorliegenden Erfindung, durch die die Untersuchung der Beziehungen zwischen Geliermitteleffektivität und Lösungsmittelpolarität auf überbehandelte Tone ausgedehnt wird.

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Es wurde weiterhin gefunden, daß die überbehandelten höheren Dialkyldimethylammoniumtone in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, indem man Mischungen aus Wasser und einer polaren organischen Flüssigkeit wie Isopropanol als Reaktionsmedien verwendet. Derartige Medien führen zu einem unerwartet erhöhten Ionenaustauschgrad. Dies wiederum resultiert in einer erhöhten Menge an quaternärer Ammoniumsalzkomponente in Form des Aluminosilikats anstelle des Chloridderivats.

Gegenstand der Erfindung sind also thixotrope Mischungen, die eine größere Menge einer oxygenierten organischen Verbindung oder einer Polyolefinschmiermittelbasisflüssigkeit und einen quaternären höheren Dialkyldimethylammoniummontmorillonitton mit Schicht- und Kettenstruktur enthalten, welcher Ammoniumionen in einer Konzentration enthält, die etwa 12 bis 25 % über der Ionenaustauschkapazität des Tones, ausgedrückt in Milliäquivalenten je 10Og trockenem Ton liegt, wobei die Ionenaustauschkapazität sich nach der Menge an Ammoniumacetat bestimmt, die mit dem Ton reagiert, wenn ein Überschuß an Ammoniumacetat als Reaktant verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung quaternärer höherer Dialkyldimethylammonium-Tonmischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine quaternäre Dialkyldimethylammoniumverbindung und einen Ton in einem eine Mischung

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aus Wasser und einem polaren organischen Flüssigkeit enthaltenden Reaktionsmedium miteinander umsetzt.

Im folgenden werden die überbehandelten höheren Dialkyldimethylammonlumtongeliermittel und ihre Herstellung beschrieben. Es wird gezeigt, daß derartige überbehandelte Tone insbesondere Montmorillonite, die einen 12 bis 25 %igen Überschuß des quaternären Ions enthalten, unerwartet überlegene Geliermitteleigenschaften in Polyolefinen und in oxygenierten organischen Verbindungen wie Polyestern vom Alkydtyp besitzen, wenngleich sie in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol weniger gute Eigenschaften aufweisen.

Produktzusammensetzung

Die erfindungsgemäß geeigneten quaternären höheren Dialkyldimethylammoniumtone können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

N⁺(CH₃) ₂

Ton m

in der R eine unabhängig gewählte gesättigte Cg-C₃--n-Alkylgruppe ist. Vorzugsweise reicht R von C₁₄ bis C₃₃ und insbesondere von C₁₆ bis C₁₈* Es ist besonders bevorzugt, daß R eine hydrierte Talggruppe ist. Die Bezeichnung "Ton" bezeichnet

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ein schichtförmiges oder faseriges kristallines Aluminosilikat mit hoher Ionenaustauschkapazität von mineralischer Herkunft. Natrium- und nichtsubstituierte Ammoniumaluminosilikate mit 25 bis 2OO Milliäquivalenten an austauschbaren Kationen je 100 g sind bevorzugt. Noch mehr sind Tone mit Ionenaustauschkapazitäten von 50 bis 170 Milliäquivalenten je 100 g bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Tone haben eine Ionenaustauschkapazität je 1OO g von 80 bis 120 Milliäquivalenten. Tone vom Schichttyp sind strukturell bevorzugt. Dies gilt insbesondere für die Dreischichtklasse. Am meisten bevorzugt wird die Verwendung eines Tones vom Montmorillonittyp in der Natriumsalzform·

Das Symbol "X" bedeutet ein Anion aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, C₁-C₁g-Carboxylat, Sulfat, C₂-Cg-Dialkylphosphat oder - phosphit und C..-C.. „-Sulfonat. Spezielle Beispiele für Anionen der genannten Klassen sind Formiat, Octanoat, Dimethylphosphat, Dibutylphosphit, Methansulfonat und Dodecylbenzolsulfonat. X ist vorzugsweise Acetat und insbesondere Chlorid.

m und η sind positive ganze Zahlen, wobei m größer als η ist. m bedeutet die Zähl der quaternären Ammoniumkationen in der Mischung und η bedeutet die Zahl der negativen Ladungen in der Aluminosilikatkomponente, das heißt die Zahl der Teilchen, deren Ladung im anorganischen Ausgangston durch austauschbare

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Kationen ausgeglichen wird, "η" steht in Beziehung mit den Ionenaustauschkapazitäten von Tonen wie in der Monographie mit dem Titel "Clay Mineralogy" von R. E. Grim diskutiert (veröffentlicht von McGraw Hill, Inc., New York (1968)). Diese Ionenaustauschkapazitäten sind gewöhnlich bekannt auf der Basis des Ausmaßes der Reaktion von Natriumton mit einem Überschuß Ammoniumacetat.

Folglich können die Mischungen einige X-Anionen, zum Beispiel Chloridanionen, enthalten, so daß das Prinzip der Elektroneutralität der Salze gewahrt bleibt. In der Gleichung bedeutet "k" die Zahl der Anionen. "k" kann als solche von O bis m-n reichen. Es ist jedoch bevorzugt, daß k 1 bis 50 beträgt. Die Differenz zwischen η und m beträgt vorzugsweise 5 bis 3O. Am meisten bevorzugt ist es, wenn k 12 bis 25 beträgt.

Im Falle eines typischen Wyoming-Natriummontmorilloniten können die Werte der obigen Zahlen wie folgt sein: η = 80-100; m = 102-116, vorzugsweise 105-111; k = 0-20, vorzugsweise 1-10. Bei Ionenaustauschreaktionen werden durch Maximierung der Werte von m und Minimierung des Wertes von k optimale Produkte erhalten.

Beispielhafte Tonmischungen sind Dioctyl-, Ditetradecyl-, Dihexadecyl-, Dioctadecyl-, Diheptadecyl-, Dieicosyl-, Didocosyl-,

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Ditriacontyl- und Dipentatriacontyl-dimethylammoniumderivate von Montmorillonit, Hektorit, Attapulgit, Vermiculit usw., die zum Beispiel Chloridanionen enthalten.

Hinsichtlich der Überbehandlung enthalten die überbehandelten Tongeliermittel vorzugsweise einen 12 bis 25 %igen und insbesondere einen 15 bis 20 %igen Überschuß an der quaternären Ionenkomponente.

Uberbehandlungsverfahren

Der quaternäre höhere Alkyldialkyldimethylammoniumton kann hergestellt werden, indem man einen Ton, vorzugsweise Natriumtone, mit einem über die bekannten Ionenaustauschwerte hinausgehenden Überschuß eines höheren Dialkyldimethylammoniumsalzes umsetzt. Diese Umsetzung kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

m [R₀N⁺(CH-J₀] X~ + [Τοη^η~1 n/y Me^y" —> m [R₀N⁺(CH₇)J Tonⁿ"¹.kX + n/y Mex"

in dem Me Na, K, NH₄, Ca, Mg, vorzugsweise Na oder NH. und besonders bevorzugt Na ist, y 1 oder 2 und vorzugsweise 1 ist und die anderen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben. Wenn X einwertig ist, hat m den gleichen Wert wie k.

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Der Typ des zu verwendenden Tonminerals kann sich mit der vorgesehenen Verwendung ändern. Zu den bevorzugten Tonen gehören solche mit kristallinen, schichtförmigen Strukturen. Zur Erzielung optimaler Geliermitteleigenschaften ist es am besten, einen Montmorillonit vom Dreischichtentyp zu verwenden, der gute Quelleigenschaften in Wasser und eine hohe Ionenaustauschkapazitat besitzt. Einige nicht quellende Tone quellen jedoch in organischen Flüssigkeiten und ergeben thixotrope kolloidale Dispersionen, wenn sie in die Ammoniumsalzform umgewandelt werden. Diese Tone wie die Kaolinite vom Zweischichtentyp können ebenfalls verwendet werden. Ein weiterer geeigneter Ton ist der Attapulgit vom Kettenstrukturtyp. Die besonders geeigneten Tone sind die Alkali- und Erdalkalimontmorillonite, zum Beispiel die Natrium- und Kaliummontmorillonite, insbesondere die Montmorillonite vom Wyoming-Typ und am meisten bevorzugt der natürlich auftretende Natriummontmorillonit.

Von diesen Tonen, die besonders durch ein nicht ausgeglichenes Kristallgitter gekennzeichnet sind, glaubt man, daß sie negative Ladungen besitzen, die normalerweise durch anorganische Kationen neutralisiert sind. Wie in der Natur gefunden, liegen sie deshalb als Salze der Tonsäure mit Basen wie Alkalioder Erdalkalihydroxiden vor. Die Basenaustauschkapazitäten der verschiedenen untersuchten Tone betragen im allgemeinen

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etwa 25 bis 100, bezogen auf die Milliäquivalente an durch
Ammoniumacetat austauschbarer Base je 100 g Ton. Die Montmorillonite haben vergleichsweise hohe Basenaustauschkapazitäten, nämlich 60 bis 100. Attapulgit besitzt eine erhebliche Basenaustauschkapazität, nämlich 25 bis 35. Im allgemeinen werden die Tone mit höherer Basenaustauschkapazität besonders bevorzugt.

überraschenderweise erhält man die bevorzugten Produkte mit
besseren Geliermitteleigenschaften, wenn man die Reaktion in einer Mischung aus einem polaren organischen Lösungsmittel
und Wasser anstelle von reinem Wasser allein durchführt. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise mit dem Wasser
mischbar und wird vorzugsweise aus der Gruppe der C₁-C₁-"
Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Sulfone, Carbonsäuren,
Carbonsäureestern und Amiden ausgewählt. Lösungsmittel im
Cj-C.-Bereich sind bevorzugt und insbesondere Alkohole. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Dödecandiol, Methylethylketon, Dimethyläther, Dioxan, Furan, Acetonitril, Pyrrolidon, Dimethylsulfon, Essigsäure, Methylacetat und Dimethylformamid. Am meisten bevorzugt ist Isopropanol.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser in den Reaktionsmedien ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das quaternäre

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Salz aufgelöst ist und der Ausgangston in dem Medium dispergiert ist. Das bevorzugte Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser beträgt etwa 1:20 bis 2:1 und insbesondere etwa 1:1O bis 1:3.

Der unerwartete Effekt des Lösungsmittels zeigt sich chemisch in höheren Umwandlungen, das heißt höheren Werten von m und niedrigeren Werten von k im Produkt. Dieser Effekt ist besonders kritisch, wenn man die erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Überschuß der quaternären Ammoniumgruppen herstellt.

Die Reaktion ist nicht temperaturabhängig. Aus praktischen Gründen wird sie unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittelgemisches und oberhalb des Gefrierpunktes von Wasser durchgeführt. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 10 und 90 Leicht erhöhte Temperaturen zwischen 40 und 80°C sind noch mehr bevorzugt, da sie zu einer erhöhten Löslichkeit der quaternären Salzreaktanten führen.

Das Verhältnis von quaternären Salzreaktanten zum Ton entspricht dem Verhältnis von m zu η in dem Produkt, überraschenderweise wird die Ammoniumgruppe im wesentlichen quantitativ in das Produkt aufgenommen. Das Ammoniumsalz wird vorzugsweise in Form einer Lösung eingesetzt. Diese wird so schnell wie praktisch möglich zu der Tonsuspension gegeben. Eine

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Salzlösung kann beispielsweise mit einer Tonsuspension in einem Strömungssystem zur Erzeugung der Reaktionsmischung kombiniert werden.

Die Reaktion ist sehr schnell. Das Zusammenbringen der Reaktanten führt zu einem sofortigen scharfen Ansteigen der Viskosität der Tonmischung. Innerhalb weniger Minuten folgt eine Verringerung der Viskosität aufgrund der Abscheidung von makroskopischen Produktteilchen. Das Produkt wird gewöhnlich innerhalb weniger Stunden durch Filtration abgetrennt und kann vor dem Trocknen gewaschen werden. Die Teilchengröße des trockenen Produkts wird gewöhnlich vor oder während der Verwendung mittels bekannter Vorrichtungen zum Pulverisieren und Mahlen auf weniger als 200 Mesh reduziert.

Die Reaktion hängt nicht von der Konzentration der Reaktanten ab. Um jedoch die bevorzugten Mischungen auf praktische Art und Weise herzustellen, ist es wichtig, daß der Ton in Form einer gut rührbaren kolloidalen Suspension vorliegt. Die Tonkonzentration beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 % und insbesondere 1 bis 5 %. Das quaternäre Salz liegt vorzugsweise in einer Lösung mit einer Konzentration von vorzugsweise 3 bis 80 % und insbesondere 5 bis 20 % vor.

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Produkteigenschaften

Die Eigenschaften der Produkte hängen stark von ihrer Mikrostruktur ab. Bei den schichtförmigen Montmorillonitderivaten beispielsweise ist der Abstand zwischen den Schichten ein charakteristisches Merkmal der MikroStruktur. Dieser Abstand zwischen den Schichten ist der sich wiederholende Abstand zwischen den Aluminosilikatschichten. Es wurde gefunden, daß bei überbehandelten Tonen dieser Abstand überraschenderweise von der Zahl der Kohlenstoffatome des höheren n-Alkylsubstituenten der quaternären Ammoniumkomponente abhängt. Eine solche Abhängigkeit im C-.-C.g-Alkylbereich steht im Gegensatz zu früheren Beobachtungen von Jordan bei Monoalkylammoniumtonen des gleichen Kohlenstoffbereiches. Dies zeigt einen unerwarteten Unterschied zwischen den Mikrostrukturen von überbehandelten Ammoniumtonen und den bekannten stöchiometrischen Mischungen. Die MikroStruktur der erfindungsgemäßen Mischungen beruht auf einer gewissen Orientierung der höheren Alkylgruppen zwischen den Aluminosilikatschichten, wie sie entsprechend für quaternäre Phosphoniumtone in der US-PS 3 929 849 beschrieben ist.

Polare organische Verbindungen

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind überraschend gut geeignet als thixotrope Komponenten in polaren organischen Flüssigkeiten, die vorzugsweise keinen KohlenwasserstoffCharakter besitzen. Bevorzugte Verbindungen sind oxygenierte organische Verbindun-

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gen, insbesondere oxygenierte organische Polymere und insbesondere Polyester, in denen entsprechende bekannte Mischungen nicht wirksam sind. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders geeignet für die sogenannten Alkydharze. Letztere sind Polyester, die sich von Fettsäuren wie Stearinsäure, Polyolen wie Glycerin oder Glykol und Dicarbonsäuren wie Phthalsäureanhydrid ableiten.

Bestimmte Typen von Alkydharzen, die sogenannten langkettigen ölalkydharze (long oil alkyd resins) sind die am häufigsten als Basis für allgemeine industrielle Beschichtungszwecke verwendeten Alkydharze. Derartige Basisharze werden gewöhnlich mit geringen Mengen eines Kohlenwasserstoff lösungsmittel verdünnt. So können beispielsweise 30 % Lackbenzin verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen liefern im allgemeinen verbesserte thixotrope Mischungen in Polyestern einschließlich ungesättigten Polyestern wie sie in der US-PS 3 974 125 beschrieben sind. Weitere oxygenierte Verbindungen sind beispielsweise Polyalkylenterephthalate, Polyamide vom Nylontyp und Epoxidharze. Ein Beispiel für Verbindungen, die keinen Kohlenwasserstoffcharakter haben und keinen Sauerstoff enthalten, ist Polyvinylchlorid.

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Entsprechende bekannte thixotrope Geliermittel sind dafür bekannt, daß sie mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Wechselwirkung treten. Die erfindungsgemäßen Geliermittel treten überraschenderweise mit Nicht-Kohlenwasserstoffen in Wechselwirkung. Diese Aktivität hängt von der Anwesenheit überschüssiger quaternärer Ammoniumgruppen in den erfindungsgemäßen Mischungen ab. In Abhängigkeit von diesem Überschuß zeigt die Aktivität der erfindungsgemäßen Mischungen ein unerwartetes Optimum. Der Ammoniumüberschuß in der optimalen Mischung hängt von der Struktur der quaternären Ammoniumkomponente, dem Aluminosilikat und dem vorhandenen Anion ab.

Polyolefine

Die Polyolefinkomponenten der nicht polaren Mischungen wie der erfindungsgemäßen Schmierfette leiten sich vorzugsweise von C₃-C₁₂~Olefinen und insbesondere von Cg-C₁--Olefinen ab.

Die Cg-C₁₂~Polyolefinkomponenten leiten sich vorzugsweise von ^-Olefinen ab. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß diese Q£-Olefine mittels kationischer Katalysatoren polymerisiert werden. Während der Polymerisation können die *>£-Olefine Isomerisationsreaktionen untergehen, die die Verzweigtheit des Polyolefinprodukts erhöhen. Ein hoher Verzweigungsgrad der Polyolefinbasisflüssigkeiten ist bevorzugt, da dies ihre Gießpunkte erniedrigt. Langkettige Alkylsegmente

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sind jedoch für eine erhöhte Wechselwirkung mit dem Geliermittel und für die Stabilität erwünscht.

Die Herstellung der bevorzugten Polyolefinkomponenten ist in der US-PS 3 149 178, 3 156 736 und 3 842 134 beschrieben. Die Polyolefinkomponenten werden vorzugsweise in einem sich anschließenden Behandlungsverfahren hydriert, um alle Doppelbindungen abzusättigen. Eine ausführliche Beschreibung der Durchführung einer solchen Behandlung findet sich in der US-PS 3 149 178. Die resultierenden Polyolefinprodukte mit vollständig gesättigtem aliphatischen, das heißt paraffinischem Charakter sind von überlegener Stabilität.

Kunststoffe und Elastomere

Die erfindungsgemäßen Schmierfettmischungen, die das Polyolefin und die überbehandelten Tone enthalten, können in verstärkten Kunststoffen und Elastomeren verwendet werden. Für derartige Anwendungen leiten sich die bevorzugten Polymere von C,-C_fi-Olefinen ab.

Beispiele für Polymere sind Polypropylen, hydrierte Copolymere von Butadien und Styrol sowie Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymere. Das Verfahren einer derartigen Anwendung ist in der US-PS 2 531 396 beschrieben.

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Schmierfette

Die erfindungsgemäßen thixotropen Mischungen, die vorzugsweise größere Mengen, insbesondere 80 bis 95 % an Cj-Cn-Polyolefinschmiermittelbasisflüssigkeiten und geringere Mengen, vorzugsweise 5 bis 15 % an überbehandelten höheren Dialkyldimethylammoniummontmorillonit-Geliermitteln enthalten, besitzen ein vorzügliches Viskositätsverhalten, das heißt ausgezeichnete Rheologie-, Stabilitäts- und Schmiereigenschaften. Diese Eigenschaften erlauben ihre vorteilhafte Verwendung in Schmierfetten. Die erfindungsgemäße Mischungen enthaltenden Schmierfette enthalten vorzugsweise einen Hochtemperaturoxydationsinhibitor, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 %. Geeignete Klassen derartiger Inhibitoren sind aromatische Amine, vorzugsweise Diphenyl- und 2-Naphthylamin sowie gehinderte Phenole und Bisphenole. Außer den Inhibitoren enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfette Korrosionsinhibitoren wie Natriumnitrit. Die bevorzugten Inhibitoren sind gehinderte Bisphenole.

Schmierfettherstellung und -bewertung

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfettmischungen beginnt gewöhnlich mit dem Mischen des Ammoniumtongeliermittels und der Polyolefinbasisflüssigkeit. Geringe Mengen an einem polaren organischen Zusatz, zum Beispiel Aceton oder Propylencarbonat und dann Wasser können zugesetzt werden, um das Dis-

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pergieren beim weiteren Mischen des Geliermittels mit der Basisflüssigkeit zu fördern. Die flüchtigen Dispersionshilfsmittel werden dann durch Erhitzen entfernt. Danach werden andere Zusätze wie die Inhibitoren, gewöhnlich als Lösungen in der Basisflüssigkeit, zugesetzt. Die vollständige Mischung wird dann schließlich vorzugsweise unter Verwendung einer Dreiwalzenfarbenmühle oder einer Kolloidmühle mit einem bevorzugten Durchlaß von 0,2 bis 2 ,um dispergiert.

Die Bestimmung der Härte der Schmierfettmischungen kann in einfacher Weise durch einen Mikropenetrationstest erfolgen. Die Ergebnisse dieses Tests stehen in Beziehung zu der Viskosität des Schmierfettes unter mäßigen Scherbedingungen. Eine etwas detailliertere Bestimmung der Schmierfetthärte ergibt sich aus einem Penetrationstest in einem größeren Maßstab. Bei diesem Test werden die Penetrationsergebnisse für das Schmierfett auch bestimmt, nachdem das Schmierfett 60 und 10.000 Anschlägen unterworfen worden ist. Die letzteren Ergebnisse spiegeln die Fähigkeit des Schmierfettsystems wider, einer länger dauernden Aussetzung von geringen mechanischen Scherbelastungen zu widerstehen.

Beispiel 1

Herstellung von höheren Dialkyldimethylammonium-montmorillonit-Mischungen mit einem etwa 10 %igen Überschuß an Ammoniumkomponente

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Quaternäre Cg-C-^-Dialkyldimethylammoniumderivate eines Wyoming-Montmorillonits wurden durch Umsetzung der entsprechenden Ammoniumchloride mit Natriummontmorillonit auf die in Beispiel 1 der US-PS 3 974 125 beschriebene Weise hergestellt.

Der verwendete Natriummontmorillonit war Georgia Kaolin Co.'s Mineral Colloid BP, ein raffinierter Ton mit einer der folgenden Summenformel entsprechenden Zusammensetzung:

^(Si7.34^AlO_f66⁾-^Al3_fie^Fe3+O_f37^l|9o_f54⁰20^(OH)4^C<lO_f10^K0,04^lIaO,6e

Dieser Ton (MCBP) besaß eine Ionenaustauschkapazität von 90 Milliäquivalenten je 100 g trockenem Ton. Es wurden jedoch 99 Milliäquivalente der quaternären Salze je 100 g Ton verwendet .

Die quaternären Ammoniumchloridreaktanten waren Laborchemikalien von Lachat Chemicals.

Im allgemeinen wurden Wasser/Isopropanol-Mischungen als Reaktionsmedien verwendet. Mischungen der gleichen Konzentration wurden verwendet zum Dispergieren des Tons und zum Auflösen des quaternären Salzes. Die Konzentration der Lösung des quaternären Reaktanten betrug 10 %. Die Konzentration des Tons in der Gesamtreaktionsmischung betrug 2 %. Mit steigender

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Länge der höheren Alkylsubstituenten verringerte sich die Löslichkeit der quaternären Salze und deshalb erhöhten sich die verwendeten Isopropanolkonzentrationen von O auf 50 %.

Sowohl die Tonsuspension als auch die Lösung des quaternären Salzes wurden auf 50 C gehalten. Bei dieser Temperatur wurde der quaternäre Reaktant auf einmal zu der Tonsuspension gegeben, die mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Dies führte zu einem sofortigen großen Anstieg der Viskosität und 2 bis 3 Minuten später zu einem Dünnerwerden des Lösungsmittels und der Bildung von Produktniederschlag. Das Rühren bei 5Ö°C wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde dann bei der gleichen Temperatur unter Absaugen filtriert. Die Produkte wurden dreimal im Büchner-Trichter mit frischem wässrigen Isopropanol der gleichen Zusammensetzung wie bei der Reaktion gewaschen. Beim vierten, Mal Waschen wurde nur noch Wasser verwendet. Bei der Ausgangsmenge von 30 g Ton betrug das Volumen der Waschflüssigkeit jeweils 300 ml. Produkte mit höheren Alkylsubstituenten wurden zunehmend hydrophob und leichter filtrierbar. Die gewaschenen filtrierten Produkte hatten dennoch einen Wassergehalt von etwa 90 %. Sie wurden entweder bei Zimmertemperatur oder bei 60⁰C unter einem Druck von 0,1 mm getrocknet. Die getrockneten Produkte wurden über Nacht in einer Kugelmühle gemahlen und dann durch ein 200 Mesh-Sieb gesiebt. Anschließend wurden sie analysiert und beurteilt.

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Die Abstände zwischen den Schichten der OO1-Reflexion bei der Röntgenbeugungsanalyse und die Ergebnisse der Elementaranalyse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Der durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmte Schichtabstand, das heißt der sich wiederholende Abstand zwischen den Schichten, war sehr viel größer als beim Ausgangston, nämlich 18 8 oder mehr gegenüber 12 α beim Ausgangston. Der Schichtabstand der Produkte nahm mit der Länge der höheren Alkylsubstituenten des quaternären Stickstoffs zu. Im Falle der Cg-C.,-Derivate nahm die Veränderung des Schichtenabstandes je zwei zusätzliche Kohlenstoffatome im Alkylsubstituenten ab. Insgesamt standen die eindeutigen Veränderungen im C. .-C. „-Alkylbereich im Gegensatz zu den Beobachtungen von Jordan bei Monoalkylammoniummontmorilloniten des gleichen Bereiches. Jordan berichtete von keinerlei Veränderungen in diesem Bereich (Journal of Physical and Colloid Chemistry, 53, 297 (195O)). Dies zeigt einen unerwarteten Unterschied zwischen der MikroStruktur der erfindungsgemäßen Ammoniumtone und der bekannten Tone. Diese MikroStruktur ist offensichtlich durch die verschiedenen Orientierungen der höheren Alkylgruppen zwischen den Aluminosilikatschichten verändert.

Wie auch aus Tabelle 1 ersichtlich, stimmt die Elementaranalyse der Tone ziemlich gut mit der berechneten Zusammensetzung über-

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ein, wobei die Aufnahme aller Ammoniumgruppen in den Ton angenommen wurde. Der Chlorgehalt der Produkte ist gering, was anzeigt, daß der Ton mit den großen höheren Dialkyldimethylammoniumionen im Gegensatz zum Stand der Technik über die Ionenaustauschkapazität hinaus reagiert.

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Tabelle 1

Schichtabstand und Zusammensetzung von quaternären höheren Dialkyldimethylammonium-montmorillonittonen [R₂N₊(CH₃) ] Ton"" . Cl"

	1	Nr.	Ver- suchs- Nr.	Struktur von R,η	Schicht abstand durch	Elementaranalyse des quaternären	H	99 mXq Ton	C	Tons,	N	Cl	17	Reaktions medium : Isopro-	7395
					Röntgen- beugung d⁰⁰¹ 8	berechnet für Salz je 100 g		N					12	panol in Wasser,
co						C	3,21		18,46	gefunden	1,21	O₁	08
0»	1	2708-11	^C8^H17			3*69	1,11	19,38	H	0,79	O₁	09
ca	2	2703-11	C₁₀H₂₁	18,0	17,19	4,52	1,07	24,92		1,03	o,	03	⁰ ν
O	3	2723-11	C₁₄H₂₉	21,1-21,5	20,11	4,91	0,98	28,55	3,82	0,78	Or	10	20 '
	4	2610-11	C₁₆H₃₃	23,8	25,27	5,24	0,95	29,32	3,84	1,06	ο,		23 ^ I
	5	2803-11	C₁₈H₃₇	25,2	27,59	5,61	0,91	33,94	4,81	1,03	Or	30
	6	2639-11	26,8	29,67		0,86		5,41			33
		^c20-22%-45 31,5	31,95		5,41			50
					6,40

Beispiel 2

Herstellung von quaternären Ditalgdimethylammonium-montmorillonit-Mischungen mit einem etwa O bis 30 %igen Überschuß an Ammoniumkomponente

Der raffinierte Montmorillonit gemäß Beispiel 1 wurde auch mit verschiedenen Mengen eines technischen hydrierten Ditalgdimethylammoniumchlorids erhalten aus hydriertem Talgöl, umgesetzt. Als solches wurde ein quaternäres höheres Dialkyldimethylammoniumchlorid verwendet, in dem 60 % der Alkylgruppen 18 Kohlenstoffatome, 35 % 16 Kohlenstoffatome und 5 % 14 Kohlenstoffatome enthielten. Dieses Produkt wurde von der Ashland Chemical Company unter der Bezeichnung Adogen 442-75 bezogen. Dieses kommerzielle Produkt bestand aus 75 % quaternärem Salz, 20 % Isopropanol und 5 % Wasser. Bei Raumtemperatur ist dieses Produkt ein wachsartiger Feststoff, kann aber leicht zu einer klaren flüssigen Mischung geschmolzen werden. Das quaternäre Salz ist nicht besonders löslich in kaltem Wasser, aber leicht löslich in wässrigem Isopropanol. Die Herstellung und die Analysen von Adogen-442-75 modifizierten Montmorilloniten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Ditalgdimethylammonium-montmorillonite gemäß Tabelle 2 wurden erhalten, indem verschiedene Mengen an quaternärem Salz je 100 g trockenem Ton verwendet wurden, wobei Mengen entsprechend der Ionenaustauschkapazität (90 mSq) bis zu einem

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35 %igen Überschuß (121 mSq) verwendet wurden. Einige der Tonmodifikationen wurden in Wasser hergestellt, andere in einer 4:1-Mischung von Wasser und Isopropanol. Die Reaktionen im großen Maßstab (Nr. 2-4) wurden bei Raumtemperaturen durchgeführt. Die Laborherstellungen (Nr. 5-9) erfolgten bei 55 bis 6O°C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Konzentration des Tons in der Reaktionsmischung betrug 2 bis 3 %. Das Adogen 442-75 wurde entweder als solches oder als 5 bis 10 %ige Lösung in einer Flüssigkeit verwendet, die die gleiche Zusammensetzung wie das Tondispersionsmedium hatte.

Die Analyse eines kommerziellen Dimethylditalgammoniumtonprodukts der Georgia Kaolin Co., Astratone-40, ist zum Vergleich unter Nr. 2 in Tabelle 2 aufgeführt. Technikumherstellungen erfolgten unter Verwendung einer Natrium-montmorillonit-Aufschlämmung (Nr. 2 und 3) in äquivalenter und in Uberschußmengen. Diese Aufschlämmung wurde aus einem rohen Natrium-montmorillonitton aus Wyoming hergestellt.

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Tabelle

Elementaranalyse von quaternären Dimethylditalgammonium-montmorilloniten, hergestellt durch Ionenaustauschreaktionen unter Verwendung verschiedener Mengen an quaternären Chloridreagenzien

Nr.	Versuchs- Nr.	Behandlungsgrad, mÄq Reaktant je 100 g trockenem Ton	Bezeichnung des Ausgangstons	Isopropanol in Wasser, % (Ton in der Mischung, %)	Temperatur	Adogen, % (Konzentra tion in der Reaktanten- lösung)
1		——	MCBP	--
2	Ε-2811-Ι	90	(Astratone 40)	0 (3)	Raumtemp.	100
3	E-2839-VII	91	Suspension	0 (3)	Raumtemp.	100
4	E-2840-VII	102	Suspension	0 (3)	Raumtemp.	100
5	Ε-2682-ΙΙΙ	101	MCBP	20 (2)	60	10
6	Ε-2686-ΙΙΙ			0 (2)		100
7	Ε-2690-ΙΙΙ	111	MCBP	20 (3)	55	5
δ	Ε-2697-ΙΙΙ	116	MCBP	20 (2)	57	10
9	Ε-2698-Ι	121	MCBP	20 (2)	57	10 5j CO ID

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Versuchs-Nr. Nr.

2 E-2811-I

3 E-2839-VII

4 E-2840-VII

5 Ε-2682-ΙΙΣ

6 E-2686-III

7 E-2690-III

8 E-2697-III

9 E-2698-I

Behandlungsgrad, mXq
Reaktant
je 100 g

trockenem
Ton

berechnete Zusammensetzung, %

90 mÄq Salz/100 g Ton Umwandlung

90 26,96. 4,79 0,86 0,00

91 27,16 5,17' 0,94 0,02 102 29,19 5,17 0,94 0,28 101 29,01 5,09 0,93 0,26

111 30,73 5,45 0,99 0,47

116 31,56 5,60 1,01 0,57

121 32,34 5,73 1,03 0,67

Gesamtsalz/100 g Ton
Umwandlung

gefundene Zusammensetzung, %

Cl

26.96 4,79 0,86 28,82 5,48 1,07 0,71 27,16 4,81 0,87 27,21 4,84 0,99 0,57 29,32 5,20 0,94 29,89 5,34 0,91 0,75 29,13 5,16 0,93 30,11 5,75 1,03 0,09

29,12 5,45 0,88 0,32

30.97 5,49 0,99 32,58 6,09 1,12 0,29 31,85 5,64 1,02 33,28 6,22 1,09 0,39 32,70 5,79 1,05 34,01 6,35 1,05 0,40

Der rohe Ton (408 kg) und Calgonhexametaphosphat-Dispergiermittelzusatz (680 g) wurden mit Wasser (4610 Liter) 30 Minuten lang unter Verwendung eines Strucher-Wells Hochgeschwindigkeitsmischers vermischt. Die großteiligen Verunreinigungen wurden dann aus dem resultierenden Wassergel entfernt, indem es durch ein 100 Mesh-Sieb geführt wurde. Anschließend wurden die feinteiligeren Verunreinigungen mit einer Teilchengröße von mehr als 2 .um mittels einer DeLaval-Zentrifuge entfernt. Die resultierende stabile Dispersion besaß einen pH-Wert von 8,1.

Die Reinigung des rohen Tons mit einem Feststoffgehalt von 8,85 % ergab eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 3,12 %. Diese Aufschlämmung wurde 5 Tage im Voraus hergestellt. Sie wurde dann in einem Vorratstank auf einer Temperatur von 60°C gehalten, da in dem Technikum-Reaktorgefäß keine Heizung vorhanden war.

Bei beiden Technikum-Herstellungen wurden 758 Liter der Aufschlämmung in einem Polyethylentank verwendet. Das Adogen 442-75 wurde bei 50 C geschmolzen. Die Schmelze wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der Aufschlämmung gegeben, die mit 160 U/Min, bei 50°C gerührt wurde.

Im Falle der 90 Milliäquivalentbehandlung führte der Zusatz des quaternären Salzes (23,28 Mol) nur zu einer mäßigen Ver-

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dickung gefolgt von einer schnellen Viskositätsabnahme. Im Gegensatz dazu führte die 99 mXq-Behandlung (mit 20,04 kg Adogen 442 enthaltend 25,6 Mol quaternäres Salz) zu einer erheblichen, aber nicht übermäßigen Verdickung.

Nach 35-minütigem Rühren wurden beide Ammoniumtonprodukte filtergepreßt. Im Falle der niedrigeren Behandlung war ein Filterdruck von 13,6 kg ausreichend, um einen ausreichend feuchtigkeitsfreien Filterkuchen zu erhalten. Das höher behandelte Produkt erforderte einen Filterdruck von 27,2 kg zur effektiven Filtration. Außerdem führte die höhere Behandlung zu einem schaumigen, leicht trüben Filtrat anstelle eines wasserklaren Filtrats.

Beide Ammoniumtone wurden nach der Filtration über Nacht in einem beheizten, von Luft durchströmten Ofen luftgetrocknet. Der überbehandelte Ton wurde jedoch versehentlich bei 70°C anstelle von 6O°C getrocknet. Dies hatte aber keine ersichtliche Auswirkung. Nach dem Trocknen wurden beide Produkte pulverisiert.

Die Analysen der quaternären Ditalgdimethylammonium-montmorillonite in Tabelle 1 zeigen ganz allgemein, daß der Gehalt an organischen Bestandteilen in den Tonprodukten mit dem Behandlungsgrad durch das quaternäre Salz zunimmt. Dies zeigt an, daß die quaternären Gruppen von dem Ton in Mengen aufgenommen werden, die über die Ionenaustauschkapazität hinausgehen.

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Die gefundenen Tonzusammensetzungen wurden verglichen mit den berechneten Zusammensetzungen, bei denen entweder davon ausgegangen wurde, daß die Reaktion nur bis zur Äquivalenz abläuft oder daß alles zugesetzte quaternäre Salz reagiert. Der Vergleich der Chlorwerte zeigt, daß im Fall der Behandlung in Isopropanol/Wasser mit einem hohen Überschuß mehr als die äquivalente Menge aber nicht alles quaternäre Salz vom Ionenaustausch erfaßt wurde (Nr. 8 und 9).

In wässrigem Medium waren die Reaktionen offensichtlich beschränkt, was die verhältnismäßig hohen Chlorgehalte anzeigen (Nr. 2-4, 6). In diesen Fällen verblieb ein großer Teil des quaternären Reagenzes in der Chloridform. Der durch den Ersatz von Wasser durch Isopropanol/Wasser begründete Unterschied zeigt sich insbesondere bei den Ergebnissen des 5. und 6. Versuches. Der Chlorgehalt des Produktes verringerte sich auf weniger als 1/3, wenn Alkohol vorhanden war (Nr. 5 und 6). Anstatt sich zu verringern, erhöhte sich gleichzeitig der Kohlenstoffgehalt, was anzeigt, daß die Retention der Ammoniumgruppen im Ton nicht negativ beeinflußt wurde.

Um etwas über die Konzentrationsveränderung der Metallkationen als Funktion des Behandlungsgrades zu erfahren, wurden mehrere Tone der Tabelle 1 außerdem auf Natrium, Kalium und Calcium analysiert. Die gefundenen Werte wurden dann mit denen für den

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Ausgangston MCBP verglichen:

Versuchs- Nr.	lungsgrad mÄq/1OO g	1	durch Röntgen- beugung, 8	26,4
2811-1	90	1		26,7
2682-III	99	1	2,8	31,5
269O-III	110	2,6	21,0 35,5
2698-III	120	2,8

Elementaranalyse,

gefunden, %

Na K Ca

2,150 0,159 0,304

0,386 O,O99 0,058

0,038 0,088 0,058

O,038 0,021 0,050

0,038 O,O66 0,029

Der Vergleich zeigte, daß bis zum 120 mÄq-Behandlungsgrad die Metallionenkonzentration unabhängig vom Grad der Uberbehandlung war. (Die hohen Ionenkonzentrationen des kommerziellen Produkts Astratone 40 beruhten hauptsächlich auf dem unvollständigen Waschen.) Eine signifikante aber geringe Veränderung der Konzentrationen an K und Ca schien beim 120 mÄq-Behandlungsgrad einzusetzen.

Der durch Röntgenbeugung bestimmte Schichtabstand der Tone verschiedener Behandlungsgrade zeigt Veränderungen der Mikro-

OO1 struktur an. Bei Uberbehandlung wird ein vergrößerter d Schichtabstand beobachtet, was anzeigt, daß der Winkel der höheren Alkylgruppen gegenüber der Aluminosilikatschicht vergrößert ist. Außerdem wurden zusätzliche Peaks in den Spektren beobachtet. Diese Peaks, von denen der 12,7 8-Peak wahrschein-

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003

lieh von der d -Reflexion herrührt, zeigen eine neue Phasenbildung durch Uberbehandlung an.

Zur Bestimmung der Gelierfähigkeit verwendete Methoden Alle Geltestmethoden geben etwas unterschiedliche Ergebnisse, wenn organische Tone verschiedener Teilchengröße verwendet werden. Deshalb wurden alle trockenen kugelgemahlenen Tone vor dem Testen durch ein 200 Mesh-Sieb gegeben.

A. Der Alkydharzgeltest

Alkydharze sind im allgemeinen von Fettsäuren, Polyolen wie Glycerin oder Glykol und Dicarbonsäuren, gewöhnlich Phthalsäureanhydrid abgeleitete Polyester. Die bei den durchgeführten Tests verwendeten Harze waren langkettige ölalkydharze (long oil alkyd resins), die am weitesten verbreitet für allgemeine industrielle Beschichtungszwecke sind. Sie wurden von der Firma Reichhold Chemical unter der Bezeichnung Beckosol P-296-70 mit einer Computercode-Nr. 10-045 bezogen. Das Produkt enthält 30 % Lackbenzin als Lösungsmittel. Das feste Harz (70 %) wird erhalten unter Verwendung von etwa 65 % Sojabohnenöl, 24 % Phthalsäureanhydrid und 11 % Glycerin. Als solches erfüllt das Produkt die US-Bundesspezifikation, Klassifikation TTR 266OA, Type Class A, vinylverträglich. Seine Gardner-Holdt-Viskosität ist Y-Z₃. Die Viskosität der gelieferten Produkte war auf der Brookfield-Skala offensichtlich erheblich anders, wenn diese unter Verwendung einer Nr. 3-Spindel bestimmt wurde.

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Bei den Viskositätsbestimmungen wird die Flüssigkeit in einen 0,47 Liter Behälter gegossen, in dem die Viskositätsablesungen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einer Nr. 3-Spindel vorgenommen werden. Die Spindel wird an der nahegelegenen Seite des Behälters eingebracht und dann zur Mitte bewegt. Dann werden Viskositätsablesungen bei geringen und hohen Rührgeschwindigkeiten vorgenommen: bei 10 U/Min, nach 40 Sekunden bei dieser Geschwindigkeit, bei 20 U/Min, nach 30 Sekunden, bei 50 U/Min, nach 20 Sekunden und bei 100 U/Min, nach 15 Sekunden. Nach den Viskositätsablesungen beträgt die Temperatur an der entfernten Seite des Behälters gewöhnlich etwa 30°C und in der Mitte 35°C.

In den Alkylharzgeltests wurden drei Ansätze von Beckosol P-296-70 verwendet. Ihre Viskositätseigenschaften (bestimmt mittels des Brookfield-Viskosimeters) waren etwas verschieden, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

Brookfield-Viskositäten, cps, von langkettigen ölalkydharzen nach

Harzansatz 18 bis 24 Stunden (bei verschiedenen

Beckosol P-296-70 Rührgeschwindigkeiten, U/Min.)

	(10)	(20)	(50)	(100)
A	2800	3000	3120	32OO
B	2000	2200	24ΌΟ	24OO
C	24OO	2500	2640	2620

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27395Q4

Die verschiedenen Ansätze des Harzes ergaben unterschiedliche Reaktionen auf die höheren Dialkyldimethylammoniumtongeliermittel. Deshalb sind streng genommen nur die Ergebnisse bei Verwendung des gleichen Harzansatzes miteinander vergleichbar.

Die Reaktion dieser Harze auf organische Tongeliermittel wurde unter Verwendung von im Handel erhältlichen quaternären Dimethyl- (dihydrierten)-talgammoniumtonen als Standards mit äquivalenten Mengen der quaternären Gruppe im Ton ermittelt. Der Astratone 40-Standard wird von der Firma Georgia Kaolin Co. hergestellt, wobei von raffiniertem Natriummontmorillonit ausgegangen wird, der im wesentlichen der gleiche Ton ist, wie der in den Beispielen 1 und 2 verwendete. Der Bentone 38-Standard wird von der Firma N. L. Industries aus raffiniertem Natriumhektorit hergestellt. Die Effektivität dieser beiden Ammoniumtone in den drei Ansätzen von Alkydharz ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Brookfield-Viskositäten von lang-

Dimethyl- Harzansatz kettigen ölalkydharzen nach 18 bis ditalg- Beckosol 24 Stunden bei verschiedenen Rührammoniumton P-296-70 geschwindigkeiten (U/Min.)

	A	(10)	(20)	(50)	(100)
Astratone-40	A	6000	5400	5120	4940
Bentone-38	B	6800	6200	5680	5320
Astratone-40	B	3200	3100	3040	2960
Bentone-38	C	44OO	40OO	3760	3540
Astratone-40	C	3400	34OO	3280	3120
Bentone-38	4400	4200	3920	3740

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Bei dem Testverfahren werden 1,25 g Ammoniumton langsam zu 88 g Harz gegeben, während letzterer mit hoher Geschwindigkeit, das heißt mit einem Mischer mit hoher Scherkraft (mit einer Bohrmaschine ausgerüstet mit einem runden Cowle¹S-Flügel) gerührt wird. Nach etwa 2- bis 5-minütigem Mischen wird eine polare Lösungsmittelmischung, bestehend aus 95 % Propylencarbonat und 5 % Wasser bezogen auf den Ton in einer Menge von 33 % zugegeben, wobei für eine optimale Dispersion und eine möglichst hohe Viskosität gerührt wird. Danach wird das Rühren weitere 5 Minuten fortgesetzt. Das resultierende Gel wird dann unter Verwendung eines Lösungsmittels, nämlich 10 g geruchlosem Lackbenzin, zur Verringerung der Viskosität verdünnt. Die Messungen der Viskosität der resultierenden Mischungen erfolgen innerhalb von 18 bis 24 Stunden, nachdem die beim Rühren gebildeten Luftblasen aus den flüssigen Gelen aufgestiegen sind.

B. Der Toluolgelfestigkeitstest

Zu 294 g Toluol in einem Waring-Mischer werden innerhalb von 45 Sekunden 6 g höherer Dialkyldimethylammoniumton gegeben, wobei mit einer Geschwindigkeit von 10.OOO U/Min. (Transformatorstellung 25) gerührt wird. Die resultierende Mischung wird dann mit 15.000 U/Min. 90 Sekunden lang gerührt (Transformatorstellung 100). Dann wird die Rührgeschwindigkeit auf 13.0OO U/Min, verringert und es werden 2,3 ml polarer Zusatz, bestehend

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aus 95 % technischem (d.h. 99 %) Methanol und 5 % destilliertem Wasser innerhalb von 30 Sekunden zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wird dann erneut auf 15.000 U/Min, erhöht und das Rühren wird weitere drei Minuten lang fortgesetzt.

Dann wird das Gel in ein 0,47 Liter Gefäß gegossen, das anschließend zur Entfernung der meisten Luftblasen 30 Sekunden lang geschüttelt und gedreht wird. Das Gefäß wird dann fest verschlossen und in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 25°C getan. Nach 15 Minuten und nach 24 Stunden werden Viskositätsablesungen in der zuvor beschriebenen Weise vorgenommen. Zwischen der Ablesung nach 10 Minuten und der Ablesung nach 24 Stunden wird das Gefäß verschlossen und bis zur Ablesung nach 24 Stunden in ein 25°C warmes Wasserbad getan.

C. Test für ungesättigte Polyester

Ungesättigte Polyester sind Polyester einer Dicarbonsäure und eines Diols mit einer größeren olefinischen Ungesättigtheit. Derartige Ester sind ausführlicher in der US-PS 3 974 125 beschrieben. In dieser Patentschrift ist außerdem die beim durchgeführten Test verwendete Styrol-Vorgel-Methode ausführlich beschrieben. Bei allen Versuchen wurde ein üblicher ungesättigter Ester verwendet, der durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und. Propylenglykol erhalten wird. Ein solcher Ester wird von der Firma Reichhold Chemical

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Company hergestellt und zum Beispiel als eine flüssige Mischung mit 60 % Polyester und 40 % Styrol unter der Nr. 33-072, 64005 verkauft.

Styrolvorgele (pregels) wurden gewöhnlich mit 6 % Dialkyldimethylammoniumtongeliermittel hergestellt, indem der entsprechende quaternäre Ton mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh zu polymerisationsreinem Styrol gegeben wurde, das mit 50 ppm t-Butylcatechin stabilisiert war. In einem Standardtest wurden 3 g Geliermittel und 50 g Styrol in einen 9,5 cm hohen Metallbehälter mit einem Durchmesser von 8,5 cm gegeben. Der Inhalt wurde dann mit einer Rockwell Delta 6 Plus 6-15 Zoll Bohrmaschine ausgerüstet mit einem 5 cm breiten "Cowles Blade" mit einer Rührgeschwindigkeit von 725 U/Min, gerührt, um ein Vorgel zu erhalten, das dann gewöhnlich zum Gelieren der Polyestermischung verwendet wurde.

Ein 80 % Polyester/20 % Styrol-Harz wurde verwendet, um Gele herzustellen, die 40 % Styrol enthielten, indem ungefähr ein Teil Vorgel zu drei Teilen des Harzes gegeben wurde.

In einer typischen Verfahrensweise wurden 52 g Styrolvorgel zu 148 g der flüssigen Mischung aus 80 % Polyester und 20 % Styrol gegeben, wobei wie oben beschrieben, gerührt wurde. Nach 15-minütigem Rühren wurden die resultierenden Gele zur

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Vermeidung der Verdampfung abgeschlossen und bei Raumtemperatur und/oder bei 24 C gelagert. Viskositätsmessungen wurden nach 15 Minuten und 24 Stunden unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Viskosimeters mit einer Nr. 3 Spindel bei Rührgeschwindigkeiten von 6 und 60 U/Min, und bei einer Temperatur von im allgemeinen 24°C vorgenommen.

Beispiel 3

Geliereffektivität von verschiedenen höheren Dialkyldimethylammonium-montmorillonittonen in Alkydharzen

Die in Beispiel 1 hergestellten Tone mit einem 10 %igen Überschuß an Ammoniumkomponente wurden als Geliermittel in Alkydharzen in der zuvor beschriebenen Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle 3

Gelstärke in langkettigen ölalkydharzen für allgemeine Beschichtungszwecke von quaternären höheren Dialkyldimethylammonium-montmorilloniten

Brookfield-Viskositäten, cps, nach verwen-

O	Nr.	Versuch Nr.	Struktur von R, n-	ίο Dis £<i acunaen voei Rührgeschwindigkeiten,	(20)	(50)	verscmeaenen U/Min.)	¹ detes Alkyd harz³	I
(O OO	1.	2708-IV^b	C₈H₁₇	(10)	3300	3280	Π OO)	B	I OJ
G> CD	2	2703-IIIb	C₁₀H₂₁	3400	2400	2600	3240	B	I
O O	3	2609-III	C12H25	2400	4800	4960	2700	A
	4	2723-IV^b	C₁₄H₂₉	4800	4500	4200	4880	C
	5	2610-III^b	^C16^H33	5000	8200	7200	3960	A
	6	2692-III^b	^C18^H37	9400	7000	5880	6480	A	KJ
	7	2639-III^b	^C20-22^H41-45	8000	5300	5200	5560	A	C13
				5200			5120		0961
	^a Bei b m—.	den Testverfahren	beschrieben.

■■■"''4

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß alle höheren Dialkyldimethylammoniumtone eine Gelierwirkung auf die Alkydharze hatten. Die Gelierwirkung des Dioctylderivates (Nr. 1) war besonders überraschend, da bei zum Stand der Technik gehörenden Untersuchungen festgestellt wurde, daß für eine Gelierwirkung das Vorhandensein von höheren als Decylgruppen erforderlich ist.

Wenngleich alle getesteten Tone Geliermittel waren, hatten nicht alle eine signifikante thixotrope Wirkung. Nur die C. .-C. „-Derivate erhöhten die Viskosität der Alkydharze erheblich mehr bei niedrigen als bei hohen Rührgeschwindigkeiten (Nr. 4-6) . überraschenderweise scheint das Hexadecylderivat das effektivste thixotrope Geliermittel zu sein.

Beispiel 4

Geliereffektivität von Ditalgdimethylammonium-montmorillonittonen in einem Alkydharz und in Toluol als eine Funktion des Überbehandlungsgrades

Die Geliereffektivität in einem Alkydharz und in Toluol von Natriummontmorillonit, der mit verschiedenen Mengen von Adogen 442-75 behandelt wurde, wurde nach den oben beschriebenen Testverfahren geprüft. Die Herstellung der verschiedenen überbehandelten Tone ist in Beispiel 2 beschrieben worden. In diesem Beispiel wurden die Viskositäten in einem lang-

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kettigen ölalkydharz für allgemeine Zwecke, der 1,4 % der Versuchsgeliermittel enthielt, und in Toluol mit Geliermittelkonzentrationen von 2 % bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Diese Tabelle zeigt außerdem die Styrolquellung, die durch langsame Zugabe unter Verwendung eines Spatels von 2 g einer Ammoniumtonprobe zu 100 ml polymerisationsreinem Styrol bestimmt wird. Das Styrol befand sich in einem 100 ml Meßzylinder mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm. Bei der Zugabe der Tongeliermittel trat ein spontanes Quellen ein. Das resultierende Gelvolumen der Tone war zu dem Zeitpunkt, als sie auf den Boden des Zylinders fielen, ein Mehrfaches des anfänglichen Volumens. Das Volumen der resultierenden Bodengelphase wurde nach 15 Minuten, 2 Stunden und 24 Stunden bestimmt.

Die Viskositätsdaten der Tabelle zeigen unterschiedliche Reaktionen von Alkydharzen und Toluol gegenüber überbehandelten Tongeliermitteln. In dem Alkydharz zeigte der mäßig überbehandelte Ton eine optimale Effektivität, wenn er in wässrigem Isopropanol hergestellt wurde (Nr. 3). Darüber hinaus bewirkte eine ernsthafte Uberbehandlung keine erhebliche Verringerung der Gelstärke im Alkydharz (Nr. 4-6). Im Gegensatz dazu war der mäßig überbehandelte Ton in Toluol nur dann effektiv, wenn er in Wasser hergestellt wurde (Nr. 2 gegenüber Nr. 3). Die stärker überbehandelten Tone zeigten keine bedeutende Gelieraktivität in Toluol (Nr. 4-6).

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Tabelle 4

Geliereffektivität von Ditalgdimethylammonium-montmorillonittonen
als eine Funktion ihres Uberbehandlungsgrades

6098	Nr.	[(TaIg)₂N⁺(CH )₂] Cl" mXq/100 g trockener Ton (Versuchsnr.)	(2811-1)	Reaktions medium: 20 % Iso- propanol in Wasser	Brookfield-Viskositäten, cps in langkettigen ölalkydharzen nach 18-24 Std. (bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten, U/Min.)	(20)	(50)	(100)
39/	1	90	(2686-III)	nein	(10)	5200	4960	4880
O	2	101	(2682-III)	nein	5200	5800	5280	4900
	3	101	(2690-III)	ja	6400	7000	5880	5280
	4	111	(2697-III)	ja	8000	6000	5360	5600
	5	116	(2698-III)	ja	6800	6000	52S0	5080
	6	121	ja	6400	5700	5280	4880
6200

Tabelle 4 (Fortsetzung)

0» O	Nr.	[(TaIg).	(2811-1)	Reaktions medium: Of} 9k Tqd-	Brookfield-Viskositäten, cps Rührgeschwindigkeiten,	_(2O)	in Toluol	Minuten	(100)	ι (bei verschiedenen U/Min.)	160	Stunden	(100)	Styrol- {
(D	1		(2636-111)·	propanol in Wasser		132	(50)	41		198	(50)	46	Quellung «*
CO CD	2	-IT (CH, (,JCl	(2682-III)	nein		226	62	59	nach 24	60	83	54	(ml)
O O	3	mÄq/100 g trockener Ton (Versuchsnr.)	(2690-III)	nein	nach 15	60	94	25	(10) (20)	40	87	20	2 Std. 24 Std.
·■*	4	90	(2697-111)	ja	(10)	36	26	19	304	40	24	21
	5	101	(2598-111)	ja	320	40	21	18	408	40	21	21	30 31
	6	101		ja	554	40	21	20	96		24	20	30 30
		111	ja	136		22		64		22		24 25
		116		64				72		26 25
	121	64	72		23 ^2
		64			CO CO

Die Gelstärken in Toluol verhalten sich in etwa analog zu den Styrolquellungen. Im letzteren Fall führt außerdem ein hoher Überbehandlungsgrad zu geringeren Effekten. Es wird angenommen, daß die Kohlenwasserstoffquell- und -gelieraktivität von vollständig oder überbehandelten Tonen schlechter ist als die von nur im wesentlichen behandelten bzw. umgesetzten Tonen, über ein ähnliches Verhalten von Ammoniumtonen gegenüber Nitrobenzol wurde von Jordan berichtet, wobei er darauf hinwies, daß die Uberbehandlung der Tone negative Auswirkungen hat.

Beispiel 5

Geliereffektivität von dihydrierten Ditalgdimethylammoniummontmorillonittonen in einem ungesättigten Polyester als eine Funktion ihrer Überbehandlungsgrade

Die Geliereffektivität von verschiedenen Tonen des Astratone Typs in einem ungesättigten, auf Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid plus Propylenglykol basierenden Polyester wurde nach der zuvor beschriebenen Styrolvorgelmethode untersucht. Dieser ungesättigte Polyester wird am häufigsten für die Herstellung von glasverstärkten duroplastischen Harzen verwendet. In den durchgeführten Tests enthielten die fertigen Gele 40 % Styrol, das sowohl als Lösungsmittel für den festen Polyester als auch als vernetzendes Monomeres dient.

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Die aus den Versuchen unter Verwendung verschieden stark überbehandelter Geliermittel resultierende Gele wurden auf ihre Viskosität bei 6 und 60 U/Min, untersucht. Die erhaltenen Viskositätsdaten und die Viskositätsindizes sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Die Herstellung der Serie von zunehmend überbehandelten dihydrierten Ditalgammonium-montmorillonitgeliermitteln ist in Beispiel 2 beschrieben worden. Das nicht überbehandelte, kommerzielle Astratone 40-Kontrollgeliermittel mit einem 90 mXq-Behandlungsgrad ist ebenfalls schon zuvor beschrieben worden.

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Tabelle 5

Viskositätseigenschaften eines ungesättigten Polyester/Styrol-Harzes mit einem Gehalt von 1,5 % an verschieden stark überbehandelten Ditalgdimethylammoη iumtonen

	Nr.	Versuchs- Nr.	Behandlung, mXcr	Brookfield-Viskositäten, cps (bei versch.Rührgeschwindigkeiten, U/Min.)	15 Min. (60)	nach (6)	18-24 Std. (60)	Viskositätsverhält nisse (6:60 U/Min.)	nach 18-24 Std.
OD O	1 2	2811-1 2682-ΙΙΙ	90^^a' 99	nach (6)	680 766	1420 1860	702" · 770	nach 15 Min.	2,02 2,42
Ϊ839/0	3	2690-ΙΙΙ	110	1400 1800	858	2220	862	2,05 2,35	2,58
σ>	4	2697-ΙΙΙ	115	2200	822	2140	830	2,59	2,58
"*	5	2698-ΙΙΙ	120	2100	694	1840	740	2,55	2,49
			1720	2,48

Astratone 40, kommerzieller Ton

Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß das kommerzielle Tongeliermittel (Nr. 1) ganz allgemein sowohl hinsichtlich der absoluten Viskositäten als auch der Viskositätsindizes weniger effektiv war als die überbehandelten Tone (Nr. 2-6). Die thixotrope Effektivität der Versuchstone hing deutlich vom Uberbehandlungsgrad ab. Die verhältnismäßig schlechte Leistung des kommerziellen Tons war offensichtlich eine Folge des geringen Behandlungsgrades .

Der optimale Behandlungsgrad lag im Bereich von 110-115 Milliäquivalenten Dimethylditalgammoniumchlorid je 100 g trockenem Ton (Nr. 3, 4). Ein Vergleich der Viskositätswerte des kommerziellen Tons mit dem optimal behandelten Ton zeigt abgerundete Viskositäten bei 60 U/Min, von etwa 1500 gegenüber 2000 und Viskositätsindizes von 2,0 gegenüber 2,6. Die bessere Leistungsfähigkeit des optimal überbehandelten Tons scheint besonders wichtig hinsichtlich des Thixotropieindexes zu sein, der der wichtigste Parameter bei der Anwendung von verstärkten Kunststoffen ist.

Der Uberbehandlungsgrad, ausgedrückt als erforderliches Ammoniumtongeliermittel zur Erzielung bestimmter thixotroper Eigenschaften, kann geschätzt werden aus der Reaktion des ungesättigten Polyesterharzes gegenüber verschiedenen Konzentrationen

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des normalen Astratone 40-Geliermittels (E-2811-1). Diese Reaktion auf unterschiedliche Konzentrationen ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

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Konzentration an Astratone 40-Geliermittel, %

1,0 1,5 2,0

Brookfield-Viskositäten, cps (bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten, U/Min.)

nach 15 Minuten

(6)	(60)
280	232
620	396
1400	680
2000	820

nach 18-24 Stunden
T6ÖT"

232

432

702

1132

Viskositätsverhältnis (6;60 U/Min.)

nach 15 Min.

1,21 1,57 2,05 2,43

nach 18-24 Std.

1,21 1,57 2,02 2,17

Ein Vergleich der Daten zeigt, daß hinsichtlich der Viskositäten bei 6 U/Min, eine Erhöhung der Astratone 40-Konzentration von 1,5 auf 2 %, das heißt um 33 %, zu einer Leistung wie beim überbehandelten Ton bei 1,5 % führt. Die Erhöhung der Astratone 40-Konzentration auf 2 % führt jedoch nicht zu dem gleich hohen Viskositätsindex, der bei 1,5 % an überbehandeltem Ton erreicht wurde.

Aus diesen Beispielen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen überbehandelten Tone verbesserte thixotrope Mischungen liefern, wenn sie mit größeren Mengen einer oxygenierten organischen
Verbindung gemischt werden. Dabei sind die überbehandelten
Tone, wenn sie als Geliermittel in diesen Systemen verwendet werden, in einer ausreichenden Menge einzusetzen, um die gewünschten thixotropen Eigenschaften für die spezielle Mischung zu erzielen.

In vielen Fällen liegt die Menge an erfindungsgemäßem überbehandeltem Ton im Bereich von etwa 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gew.% Der Rest der Mischung enthält die oxygenierte organische Verbindung, vorzugsweise ein oxygeniertes organisches Harz und insbesondere einen Polyester vom Alkydtyp oder einen ungesättigten Polyester. Im letzteren Fall wird die Mischung

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typischerweise ein Lösungsmittel für das oxygenierte organische Harz enthalten und zwar in einer Menge, die für ein ausreichendes Dispergieren oder Auflösen des Harzes ausreicht.

Beispiel 6

Vergleich von überbehandelten und normal behandelten Dimethyl-(dihydrierten)-ditalgammonium-montmorillonittongeliermitteln für Polydecylen in Penetrationstests

In einen 250 ml-Becher wurden 15,0 g ölbasis und 6,3 g Ammoniumton eingewogen. Nach Einmischen des Tones in die ölbasis mit einem flach gebogenen Spatel wurden unter fortgesetztem Mischen 0,38 g eines polaren Zusatzes (Propylencarbonat oder Aceton) zugegeben. Dann wurden weitere 35,02 g der ölbasis in die Mischung eingebracht. Schließlich wurden unter fortgesetztem Mischen 0,30 g Wasser zugesetzt. Der die Schmierfettmischung enthaltende 250 ml-Becher wurde auf eine heiße Platte gestellt und das Fett wurde von Zeit zu Zeit bei 110 bis 140°C über einen Zeitraum von 15 Minuten mit einem Thermometer gerührt. Das Fett wurde abkühlen gelassen und durch eine Dreiwalzenmühle bei einer Einstellung von 0,9 geführt.

Das Fett wurde in einen schlanken (kleine öffnung) 30 ml Tiegel überführt und die Oberfläche des Fettes wurde völlig glatt und mit der Kante des Tiegels abschließend gemacht.

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Mikropenetrationswerte wurden dann bei 25 + 1 C mit einem Kegel (straight taper cone) gemäß ASTM D 1403-69 erhalten. Die verwendete Kegelmodifikation ist beschrieben in "The Lubrication Engineer's Manual" von C. A. Bailey und J. S. Aarons (veröffentlicht von United States Steel Corporation (1966)). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

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Tabelle 6

Gelierung von Polydecylenbasisflüssigkeit durch 11 % eines überbehandelten und eines normal behandelten Ammoniumtones gemessen anhand eines Penetrationstests (b)

Penetration

Behandlungs- Mikro- bei Test im

Versuchs- Struktur des grad,mÄq je penetration, größeren Maßstab Nr. Nr. quaternären Kations 100 g Ton mm χ 0,1 mm χ 0,1

1 2811-I^(c) (C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)2^(d) 90 152 zu weich

2 2 269O-III^(e) (C₁₀H,,..) -N⁺(CH,) - ^(d) 110 60 284

**» ^(a) Polydecylen, ESH 400 von der Firma Ethyl Corp. mit einer Viskosität von 19 cSt bei 37,8⁰C

⁰ und mit etwa 10 Olefineinheiten je Molekül.
o>

^ ^K ' Mikropenetrationstest gemäß ASTM D 1403-69 unter Verwendung eines Kegels mit einer modifizierten Spitze. Penetrationstest im größeren Maßstab gemäß ASTM D 217.

^v ' Astratone 40, Produkt der Firma Georgia Kaolin

Dimethylditalgammoniumgruppe erhalten aus dem technischen Chloridsalz, Adogen 440 der Firma Ashland Oil Co.

Erhalten aus dem gleichen Wyoming-Natrium-montmorillonit wie Astratone 40. I^

Ein Vergleich der Penetrationswerte der Tabelle 1 zeigt, daß im Gegensatz zu dem normal behandelten Ton der überbehandelte Ton ein härteres Polydecylenfett lieferte. Ein Vergleich der Geliereffektivität des überbehandelten und des normal behandelten Ammoniumtons wurde ebenfalls in einem lösungsmittelextrahierten hochviskosen Mineralschmieröl durchgeführt. Dieses Mineralöl enthielt nur 11,1 % Paraffine. Darüber hinaus enthielt es 57,3 % Naphthene, 29,1 % aromatische Kohlenwasserstoffe und 2,4 % polare Nicht-Kohlenwasserstoffverbindungen.

Fettmischungen auf Basis des obigen Mineralöls und der beiden Tone wurden wiederum auf Basis von 11 % Geliermittel hergestellt. Es wurden die Mikropenetrationswerte bestimmt. Die zu vergleichenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Behandlungsgrad mÄq Mikropenetration je 100 g Ton mm χ 0,1

90 49

100 83

Die Werte zeigen, daß im Gegensatz zu den Ergebnissen in PoIydecylen der handelsübliche Ton vom Äquivalentbehandlungsgrad in dem Mineralöl ein sehr viel effektiveres Geliermittel war.

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Beispiel 7

Gelierung von Polydecylen durch überbehandelten Dimethyl-(dihydrierten)-ditalgammonium-montmorillonitton in Gegenwart verschiedener Antioxidantien

In einen 250 ml-Becher wurden 15,0 g ölbasis und 6,3 g Organoton eingewogen. Nach dem Einmischen des Tons in die ölbasis mit einem flach gebogenen Spatel wurden unter fortgesetztem Mischen 0,38 g eines polaren Zusatzes (Propylencarbonat oder Aceton) zugesetzt. In der Zwischenzeit wurden 0,57 g Antioxidans in 35,02 g ölbasis durch Erwärmen des Öls auf 60⁰C in einem Wasserbad gelöst. Das das Antioxidans enthaltende Ul wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit dem anderen öl gemischt. Schließlich wurden 0,30 g Wasser unter fortgesetztem Rühren mit einem flachgebogenen Spatel zugesetzt. Die Fettmischung wurde dann entweder erwärmt und wie im vorangegangenen Beispiel behandelt oder nach folgendem Verfahren weiterbehandelt:

In Abänderung des Mikropentrationstests wurde die fertige Fettmischung in einen Kristallierteller (12,5 χ 6,5 cm) überführt und gleichmäßig über den Boden und die Seiten des Kristalliertellers verteilt. Der Teller wurde dann 30 Minuten lang bei 60°C in einen Vakuumofen (= 1,0 mm) gegeben, um das Wasser und das Aceton zu entfernen. Das Fett wurde abkühlen gelassen

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und durch eine Dreiwalzenmühle bei einer Einstellung von 0,9 gegeben.

Die Mikropenetrationswerte wurden in der üblichen Weise bestimmt. Die Werte sowohl der nach der üblichen als nach der modifizierten Methode hergestellten Fette sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Die Werte zeigen, daß alle drei Typen von Zusätzen in den erfindungsgemäßen Fetten verwendet werden können, ohne daß ein großer Effekt auf die Fetthärte eintritt. Die Verwendung des gehinderten Phenols hatte überhaupt keine negative Auswirkung auf das Gel. Die geringe negative Auswirkung der Amine kann durch eine erhöhte Konzentration des Tongeliermittels ausgeglichen werden. Der bevorzugte polare Zusatz war Propylencarbonat.

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Tabelle 7 η
Gelierung von Polydecylenbasisflüssigkeit durch überbehandelten

Ammoniumton (^a) in Gegenwart von verschiedenen Antioxidantien, gemessen anhand eines Mikropenetrationstests (*)

(c) Mikropenetration , mm χ 0,1 in Gegenwart

eines zugesetzten Antioxidans, 1 %

Tongehalt Propylen- .,* . . gehindertes

Nr. % carbonat Aceton Naphthylamin ^l ' Diphenylamin* ' Diphenol^

g 1 11 ja — 90 80 (77^g) 69 (57^g)

S 2 13 ja — 58 59 (62^g) 47 (62^g)

<O 3 11 — ja 78 75 63

+· (a) Natriummontmorillonit behandelt mit 110 mÄq Dimethyl-(dihydriertes)-ditalgammonium- ' -* Chlorid je 100 g Ton wie in Tabelle 1.

(b) Mikropenetrationstest gemäß ASTM D 1403-69.

(c) Die meisten Testverfahren regulierten die Temperatur der Entfernung der polaren Dispersionsmittel durch das modifizierte Verfahren.

(d) Phenyl-2-naphthylamin

(e) Bis,-4-isooctylphenylamin, Vanlube 81

(f) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol) Ethyl 702

(g) Dispersionsmittelentfernung nach Originalverfahren ergab streuende Ergebnisse.

Claims

UEXKÜLL & STOLBEPG BESELERSTRASSE4 2OOO HAMBURG PATENTANWÄLTE OR. J.-O. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING. iÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and Engineering Company P.O. Box 55 Linden, N.J./V.St.A. (Prio: 23. März 1977, US 780 450 und 23. März 1977, US 780 451 - 14344) Hamburg, 31. August 1977 Thixotrope Mischung Patentansprüche

1. Thixotrope Mischung, die (1) eine größere Menge einer oxygenierten organischen Verbindung oder eines Polyolefins und (2) ein höheres quaternäres Dialkyldimethylammonium-Tongeliermittel mit Schicht- und Kettenstruktur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Fall von Polyolefinen einen Überschuß an Ammoniumionen und im Fall von oxygenier-

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ten Verbindungen 12 bis 25 % mehr Ammoniumionen, als der Ionenaustauschkapazität des Tons ausgedrückt in Milliäquivalenten je 100 g trockenem Ton entspricht, enthält, wobei die Ionenaustauschkapazität sich nach der Menge an Ammoniumacetat bestimmt, die mit dem Ton reagiert, wenn ein Überschuß an Ammoniumacetat als Reaktant verwendet wird,

und daß das Tongeliermittel in ausreichender Menge in der Mischung vorhanden ist, um dieser die gewünschten thixotropen Eigenschaften zu verleihen.

2. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxygenierte Verbindung ein Polyester vom Alkydtyp ist.

3. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxygenierte Verbindung ein ungesättigter Polyester ist.

4. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, die (1) eine größere Menge einer oxygenierten organischen Verbindung oder eines Polyolefins und (2) ein quaternäres dihydriertes Ditalgdimethylammonium-montmorillonit-Tongeliermittel enthält,

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dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 20 % mehr Ammoniumionen enthält als der Ionenaustauschkapazität des Tons ausgedrückt in Milliäquivalenten je 100 g trockenem Ton entspricht, wobei die Ionenaustauschkapazität sich nach der Menge an Ammoniumacetat bestimmt, die mit dem Ton reagiert, wenn ein Überschuß an Ammoniumacetat als Reaktant verwendet wird,

5. Thixotrope Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein Ton vom Dreischichtentyp ist.

6. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1 bis 4 in Form eines Schmierfettes, die

(a) eine größere Menge einer Polyolefinschmiermittelbasisflüssigkeit und

(b) eine geringere Menge eines höheren Dialkyldimethylammonium-Tongeliermittels mit Schicht- und Kettenstruktur enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr Ammoniumionen enthält als der Ionenaustauschkapazität des Tones ausgedrückt in

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Milliäquivalenten je 10Og trockenem Ton entspricht, wobei die Ionenaustauschkapazität sich nach der Menge an Ammoniumacetat bestimmt, die mit dem Ton reagiert, wenn ein Überschuß an Ammoniumacetat als Reaktant verwendet wird.

7. Schmierfettmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein dihydrierter Ditalgdimethylammonium-montmorillonit ist.

8. Schmierfettmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin zu einem vollständig gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff hydriert ist.

9. Schmierfettmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Cg-C₁--Polyolefin ist.

10. Schmierfettmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin eine hydrierte Polydecylenschmiermittelbasisflüssigkeit ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer quaternären höheren Dialkyldimethylammoniumtonmischung mit Schicht- und Kettenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ein

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mit Wasser mischbares polares organisches Lösungsmittel und Wasser enthaltenden Reaktionsmedium darin dispergierte Mineraltone mit Schicht- und Kettenstruktur mit einem in dem Reaktionsmedium gelösten, quaternären höheren Dialkyldimethylammoniumsalz umsetzt, wobei die Konzentration der Ammoniumionen des Ammoniumsalzes etwa 12 bis 25 % größer ist als die Ionenaustauschkapazität des Tones, ausgedrückt in Milliäquivalenten je 100 g trockenem Ton, wobei die Ionenaustauschkapazität sich nach der Menge an Ammoniumacetat bestimmt, die mit dem Ton reagiert, wenn ein Überschuß an Ammoniumacetat als Reaktant verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ammoniumionenkonzentration verwendet, die um etwa 15 bis 20 % über der Ionenaustauschkapazität des Tones liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als höheren Dialkylsubstituenten des quaternären höheren Dialkyldimethylammoniumsalzes eine Cg-C₃_-Alkylgruppe verwendet.

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14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als höheren Dialkylsubstituenten des quaternären
höheren Dialkyldimethylammoniumsalzes eine C. ,-C₁„-Alkylgruppe verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₁--Alkoholen,
Ketonen, Äthern, Nitrilen, SuIfonen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Amiden verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Isopropanol
verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Lösungsmittel/Wasser-Verhältnis von etwa

1:2O bis 2:1 arbeitet.

18. Verfahren zur Herstellung einer quaternären höheren Dialkyldimethylammoniumtonmischung mit Schicht- und Kettenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Isopropanol und Wasser enthaltenden Reaktionsmedium einen
darin dispergierten Wyominy-Montmorillonitton mit einem

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im Reaktionsmedium gelösten dihydrierten Ditalgdimethylammoniumchlorid umsetzt, wobei die Konzentration der
Ammoniumionen des Ammoniumsalzes etwa 15 bis 20 % größer ist als die Ionenaustauschkapazität des Tones ausgedrückt in Milliäquivalenten je 100 g trockenem Ton, wobei die
Ionenaustauschkapazität sich nach der Menge an Ammoniumacetat bestimmt, die mit dem Ton reagiert, wenn ein
Überschuß an Ammoniumacetat als Reaktant verwendet wird.

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