FR2589162A1 - Gelifiant preactive a base d'argile organophile pour graisses lubrifiantes, graisse lubrifiante epaissie par un gelifiant preactive a base d'argile organophile et procede de preparation des gelifiants preactives a base d'argile - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN GELIFIANT A BASE D'ARGILE ORGANOPHILE PREACTIVE POUVANT ETRE UTILISE POUR EPAISSIR DES COMPOSITIONS ORGANIQUES, EN PARTICULIER DES GRAISSES LUBRIFIANTES SANS LA PRESENCE D'UN ACTIVATEUR POLAIRE. LE GELIFIANT A BASE D'ARGILE ORGANOPHILE PREACTIVE PEUT ETRE PREPARE AU MOYEN DE CERTAINS PARAMETRES OPERATOIRES, A SAVOIR LE CISAILLEMENT DE L'ARGILE DE TYPE SMECTITE AVANT LA REACTION AVEC LE CATION ORGANIQUE, DES CONDITIONS REACTIONNELLES DILUEES ET UN SECHAGE MODERE DE L'ARGILE ORGANOPHILE OU DU GELIFIANT A BASE D'ARGILE ORGANOPHILE PREACTIVE.

Description

La présente invention concerne un gélifiant à base

d'argile organophile préactivé pour des graisses lubrifi-

fiantes et des graisses lubrifiantes utilisant le géli-

fiant. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un gélifiant à base d'argile organophile pré-

activé et un gélifiant à base d'argile organophile préacti-

vé fabriqué par le procédé.

On sait dans la technique que les argiles organo-

philes peuvent être utilisés pour épaissir diverses compo-

sitions organiques. Un problème que l'on rencontre souvent en utilisant les gélifiants à base d'argile organophile préactivés est que, pour obtenir le niveau d'épaississement

voulu, il est nécessaire de disperser soigneusement le gé-

lifiant dans la composition. Sinon on a besoin d'une quan-

tité de gélifiant à base d'argile organophile beaucoup plus grande et/ou les particules d'argile organophile peuvent être plus grosses que les autres particules (par ex. le pigment) présentes dans la composition, ce qui conduit à des résultats défavorables (par ex. un revêtement rugueux déplaisant ou la précipitation des particules) et/ou des

variations de la viscosité peuvent avoir lieu lorsqu'on-

soumet la composition à un cisaillement.

Afin d'obtenir une bonne dispersion du gélifiant à base d'argile organophile, la technique a exploré diverses

routes. Par exemple, on a mélangé certains gélifiants à ba-

se d'argile organophile, comme ceux décrits dans le brevet US 2 531 440, avec la composition organique à épaissir et

on a soumis le mélange à des conditions de fort cisaille-

ment. En variante, on a combiné des matières organiques po-

laires de faible poids moléculaireconnues comme activa- teurs, dispersants, auxiliaires de dispersion, agents de solvatation, agents de dispersion polaires, et analogues, dont on peut citer comme exemples l'acétone, le méthanol/

eau, l'éthanol/eau,le carbonate de propylène, l'ac-tonylacé-

tone, le diacétone-alcool, le diméthylformamide et la

gamma-butyl-lactone, avec le gélifiant à base d'argile or-

ganophile afin d'obtenir une dispersion dans la composition

organique. Des brevets illustratifs qui décrivent ces maté-

riaux sont les brevets US 2 677 661, 2 704 276, 2 833 720,

2 879 229, 2 966 506 et 3 294 683.

Un type de composition organique qui nécessite en-

core typiquement la présence d'un activateur polaire est la

graisse lubrifiante. Sans la présence d'un activateur po-

laire, qui est généralement présent en une quantité allant

jusqu'à 50% en poids du gélifiant, la plupart des géli-

fiants à base d'argile organophile n'offrent pas une bonne

dipersibilité et/ou n'offrent pas une gélification effi-

cace. Afin d'éviter le danger du stockage et de l'emploi des activateurs polaires, généralement hautement volatils

et inflammables, dans la préparation de la composition or-

ganique épaissie, la technique a mis au point ceyrtains pro-

cédés de remplacement. Par exemple, le brevet US 4 435 218 décrit un additif rhéologique auto-activé comprenant une argile de type montmorillonite modifiée avec un composé d'ammonium quaternaire et un alcool qui est solide à la

température ambiante normale. Le type d'alcool solide pré-

féré a pour formule: CH3 HO-(CH2)n- C - (CH2)n-OH CH3 dans laquelle n est de 1 à 5, l'alcool préféré étant le

néopentylglycol. D'autres noms d'alcools sont le 2-méthyl-

2-propanol; l'érythritol; l'alcool néopentylique; le 2,3,3-triméthyl-2butanol; le néopalmitate-glycol; le 1,3-dipalmitate-glycol; le 1monolaurate-glycol; le 1-mo- nooléate-glycol; le l-monostéarate-glycol; l'acide

alpha,bêta-dihydroxystéarique; et l'acide 9,10-dihydroxy-

octadécanoique. Le brevet européen 133071 décrit la préparation

d'additifs rhéologiques à base d'argile organophile qui dé-

veloppent des propriétés de gélification dans les liquides organiques à des vitesses de cisaillement faibles sans

l'utilisation d'activants polaires. Les argiles organo-

philes ont été modifiés avec un tensioactif azoté mono- ou poly-hydroxylé, comme une alkylamine alcoxylée ou un sel d'ammonium quaternaire alcoxylé comportant de longues

chaînes hydrocarbonées.

Le brevet US 2 767 177 décrit la préparation de com-

plexes de bentonite-polyamine qui sont constitués par le pro-

duit de réaction de la bentonite, d'une polyamine et de composés d'ammonium monoquaternaires contenant deux groupes alkyle à chaîne longue et sont utiles pour produire des graisses gélifiées apparemment sans activant polaire. Le

complexe de bentonite, de la polyamine et du composé d'am-

monium quaternaire est utilisé pour gélifier des matières organiques de nature hydrocarbure comme les hydrocarbures

de pétrole liquides, les huiles minérales, les huiles lu-

brifiantes, les hydrocarbures liquides aromatiques et les

hydrocarbures halogénés. Pour préparer les gels, on incor-

pore le complexe aux milieux fluides au moyen d'un appa-

reil de malaxage à fort cisaillement comme un moulin à colloides. Le brevet US 3 977 894 décrit la préparation d'un additif rhéologique à base d'organo-argile auto-activée

pour les systèmes fluides non aqueux. L'organo-argile auto-

activée est constituée d'unmélange homogène d'une argile de type montmorillonite modifiée par un composé organique (un composé d'ammonium quaternaire) et de deux cires solides. Les cires sont les activants de l'argile

organophile et sont (1) le tri-12-hydroxystéarate de gly-

céryle et (2) une cire de type amide ayant pour formule: H o HSA N-(CH2) nrN

R H

dans laquelle n est de 2 à 18, HSA est le radical acyle de

l'acide 12-hydroxystéarique, R est un hydrogène ou le-ra-

dical acyle de l'acide 12-hydroxystéarique.

Le brevet US 4 382 868 décrit des argiles organo-

philes préparées par extrusion d'un mélange d'argile de

type smectite, d'un composé organique cationique quaternai-

re, d'eau et d'un alcool ayant 1-5 atomes de carbone, qui sont facilement dispersables dans les liquides oléagineux sous faible cisaillement. D'après la définition indiquée

sur la colonne 6, lignes 34-42, extrusion signifie malaxa-

ge intime provoquant une réaction entre l'argile et le com-

posé cationique organique. Il est important que l'argile

organophile ne soit pas séchée pour éliminer l'eau ou l'al-

cool. Les alcools représentatifs sont le méthanol, l'étha-

nol et l'isopropanol. En outre, d'autres liquides organi-

ques de faible poids moléculaire peuvent remplacer l'al-

cool, par exemple des cétones, des amides, des nitriles, des composés nitrés, des esters et des carbonates (par exemple l'acétone, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le nitrométhane, le formiate de méthyle et le carbonate de propylène). Le brevet US 4 464 274 est analogue au brevet US

4 382 868 et comprend des gélifiants à base d'argile orga-

nophile préparés à partir d'argiles de type attapulgite ou sépiolite.

2S89162

En conséquence, un objet général de la présente in-

vention est de fournir un gélifiant à base d'argile organo-

phile préactivé pour les graisses lubrifiantes et une

graisse lubrifiante qui contient le gélifiant à base d'ar-

gile organophile préactivé. Un autre objet de la présente invention est de fournir un gélifiant à base d'argile organophile préactivé

qui soit stable et qui puisse être stocké pendant des pé-

riodes prolongées.

Un autre objet de la présente invention est de

fournir un gélifiant à base d'argile organophile préacti-

vé qui soit sous forme sèche.

Un autre objet de la présente invention est de fournir un gélifiant à base d'argile organophile préactivé

qui puisse être efficacement utilisé pour épaissir des com-

positions organiques sans utilisation de matières inflam-

mables. Un autre objet de la présente invention est de fournir un gélifiant à base d'argile organophile préactivé

qui puisse être rapidement utilisé pour épaissir des com-

positions organiques sans nécessiter la mesure et le ma-

laxage des constituants activants additionnels.

Un autre objet de la présente invention est encore de fournir un procédé pour la préparation d'un gélifiant à

base d'argile organophile préactivé que l'on puisse ajou-

ter dans des compositions organiques en l'absence d'un ac-

tivateur polaire.

Un autre objet de la présente invention est encore

de fournir un gélifiant à base d'argile organophile préac-

tivé fabriqué par un procédé défini.

Sous un aspect, la présente invention fournit un gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec pour graisses lubrifiantes. Le gélifiant préactivé comprend: a) un gélifiant à base d'argile organophile qui est le produit de réaction de i) une argile de type smectite ayant

une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéqui-

valents pour 100 grammes d'argile, et ii) un cation orga-

nique en une quantité allant d'environ 90 à environ 150% de

la capacité d'échange de cations de l'argile de type smec-

tite; et b) un agent préactivant ayant réagi avec le gélifiant à base d'argile organophile, le dit agent préactivant étant

choisi dans le groupe constitué par: le phtalide, le 3-hy-

droxy-4-méthoxybenzaldéhyde, la 4-benzyloxypropiophénone,

le citrate de triéthyle, le 2-phénoxyéthanol, le 1-phényl-

1,2-éthane-diol, l'alcool o-, m- et p-nitrobenzylique, le

1,6-hexane-diol, l'huile de ricin, l'alcool o-, m- et p-ni-

trophénétylique, et leurs mélanges.

Sous d'autres aspects, la présente invention four-

nit une graisse lubrifiante qui est épaissie avec un géli-

fiant à base d'argile organophile préactivé, des procédés

pour la préparation d'un gélifiant à base d'argile organo-

phile préactivé et un gélifiant à base d'argile organophile

préactivé préparé par les procédés.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, un aspect de la présente invention concerne un gélifiant à base d'argile

organophile préactivé. Le gélifiant à base d'argile organo-

phile préactivé est le produit de réaction d'un agent pré-

activant et d'une argile organophile que l'on peut préparer en faisant réagir un certain type d'argile avec un cation organique.

L'argile que l'on utilise dans la présente inven-

tion est une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins environ 75 milliéquivalents pour 100 grammes d'argile, celle-ci étant déterminée par la méthode bien connue à l'acétate d'ammonium. Les argiles de type smectite sont bien connues dans la technique et peuvent

être obtenues de diverses sources. Les argiles sont de pré-

férence transformées en forme sodique si elles ne sont pas déjà sous cette forme. On peut le réaliser commodément en préparant une suspension d'argile aqueuse et en faisant passer la suspension à travers un lit de résine échangeuse

de cations sous forme sodique. En variante, on peut mélan-

ger l'argile avec de l'eau.et un composé sodique soluble comme le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, etc., et soumettre le mélange à un cisaillement, par exemple dans un pétrin ou une extrudeuse. La transformation de l'argile en forme sodique peut être effectuée à tout moment avant la

réaction avec le cation organique.

On peut aussi utiliser pour préparer les nouveaux complexes d'argile organiques des argiles de type smectite

préparés par synthèse, soit par un procédé de synthèse -

pneumatolytique ou, de préférence, par un procédé de syn-

thèse hydrothermique.

Les argiles de type smectite représentatifs utiles dans la présente invention sont les suivants: Montmorillonite - (Al4-xMgx)Si8020 (OH) 4fFf_7xR o 0,55 - x t 1,10, f - 4 et Rest choisi dans le groupe constitué par Na, Li, NH4, et leurs mélanges; Bentonite - (Al4_xMgx) (Si8_yAly) 020(OH) fFf7 (x+y)R+ o O < x < 1,10, 0< y < 1,10, 0,55 C (x + y) = 1,10, f < 4 et R est choisi dans le groupe constitué par Na, Li, NH4, et leurs mélanges; Beidellite (A14+) (Si8 xyAlx+y)O 20(OH) f f/xR o 0,55 x 1,10, 0 y É 0,44, f S 4 et R est choisi

dans le groupe constitué par Na, Li, NH4, et leurs mélan-

ges; Hectorite (Mg6_xLix) Si8020 (OH)4_fFfjxR o 0,57 =x 1,15, f 4 et R est choisi dans le groupe constitué par Na, Li, NH4, et leurs mélanges; Saponite (Mg6_yAly)(Si8_xyAlx+y)O2o(OH)4_fFf_7xR o 0,58 x - 1,18, 0 C y t 0,66, f L 4 et Rest choisi

dans le groupe constitué par Na, Li, NH4 et leurs mélan-

ges; Stevensite Si8O2o(OH + - (Mg6_x)Si8O20 (OH)4fFf7/2xR o 0,28 x 0,57, f = 4 et R est choisi dans le groupe

constitué par Na, Li, NH4, et leurs mélanges.

Les argiles préférées utilisées dans la présente invention sont la bentonite et l'hectorite, la bentonite

étant particulièrement préférée.

On peut synthétiser les argiles hydrothermiquement en formant un mélange réactionnel aqueux sous forme d'une suspension contenant des oxydes ou des hydroxydes hydratés mélangés des métaux désirés avec ou sans, selon le cas,du

fluorure de sodium (ou d'un cation échangeable de rempla-

cement ou de leurs mélanges) en proportions définies par les formules cidessus et les valeurs présélectionnées de

x, y et f pour la smectite synthétique particulière dési-

rée. On place ensuite la suspension dans un autoclave et on

la chauffe sous pression autogène à une température com-

prise dans l'intervalle d'environ 100 à 325 C, de préfé-

rence 275 à 300 C, pendant une durée suffisante pour for-

mer le produit désiré. Des temps de formulation de 3 à 48 heures sont typiques à 300 C, suivant l'argile de type smectite particulier synthétisé et le temps optimum peut

facilement être déterminé par des essais pilotes.

Les procédés hydrothermiques représentatifs pour la préparation d'argiles synthétiques de type smectite sont décrits dans les brevets US n 3 252 757, 3 586 478, 3 666 407, 3 671 190, 3 844 978, 3 844 979, 3 852 405 et

3 855 147.

Le cation organique que l'on fait réagir avec l'ar-

gile de type smectite doit avoir une charge positive loca-

lisée sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes dans le composé. Le cation organique est, de préférence, un

cation ammonium qui contient au moins un groupe alkyle, li-

néaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 12 à 22 atomes de carbone. Les groupes du cation restants sont choisis parmi (a) des groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant 1 à 22 atomes de carbone; (b) des groupes arylalkyle qui sont des groupements benzyle et benzyle substitué, y compris les

groupements à noyaux condensés ayant 1 à 22 atomes de car-

bone linéaires ou ramifiés dans la partie alkyle de la structure; (c) des groupes aryle comme le phényle et un phényle substitué, y compris les substituants aromatiques à noyaux condensés; (d) des groupes bêta,gammainsaturés

ayant 6 atomes de carbone ou moins ou des groupes hydroxy-

alkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone; et (e) un hydrogène.

Les radicaux alkyle à chaîne longue peuvent être

dérivés d'huiles naturelles comprenant diverses huiles vé-

gétales, comme l'huile de mais, l'huile de coprah,

l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de ricin et ana-

logues, ainsi que diverses huiles ou graisses animales com-

me l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent être éga-

lement dérivés par pétrochimie, par exemples à partir d'al-

pha-oléfines.

Les exemples représentatifs de radicaux ramifiés, saturés, utiles comprennent le 12-méthylstéaryle et le 12-éthylstéaryle. Des exemples représentatifs de radicaux ramifiés, insaturés, utiles comprennent le 12méthyloléyle

et le 12-éthyloléyle. Des exemples représentatifs de radi-

caux non ramifiés, saturés, comprennent les radiaux laury-

le; stéaryle; tridécyle; myristyle (tétradécyle); penta-

décyle; hexadécyle; suif hydrogéné, docosanyle. Des exem-

ples représentatifs de radicaux non ramifiés, insaturés et non substitués comprennent les radicaux oléyle, linoléyle,

linolényle, soja et suif.

Des exemples supplémentaires de radicaux arylalky-

le, à savoir de groupements benzyle et benzyle substitué,

comprendraient les produits dérivés, par exemple, d'halo-

génures de benzyle, d'halogénures de benzhydryle, d'halogé-

nures de trityle, d'--halogéno-;-phénylalcanes, o la chai-

ne alkyle comporte de 1 à 22 atomes de carbone, comme le l-halogéno-lphényléthane, le l-halogéno-l-phénylpropane et le l-halogéno-lphényloctadécane; les groupements benzyle substitué, dérivés par exemple d'halogénures d'ortho-, de méta- et de para-chlorobenzyle, d'halogénures de para-mé-

thoxybenzyle, d'halogénures d'ortho-, de méta- et de para-

nitrilobenzyle et d'halogénures d'ortho-, de méta- et de paraalkylbenzyle, o la chaîne alkyle contient de 1 à 22 atomes de carbone; et les groupements de type benzyle à

noyaux condensés, dérivés par exemple du 2-halogénométhyl-

naphtalène, du 9-halogénométhylanthracène et du 9-halogéno-

méthylphénanthrène, o le groupe halogéno serait défini comme étant un groupe chloro, brome, iodo ou tout autre groupe de ce type servant de groupe partant dans l'attaque

nucléophile du groupement de type benzyle, telle que le nu-

cléophile remplace le groupe partant sur le groupement de

type benzyle.

Des exemples de groupes aryle comprendraient le

phényle comme dans les N-alkylanilines et les N,N-dialkyl-

anilines, o le groupe alkyle contient entre 1 à 22 atomes de carbone; l'ortho-, le méta- et le para-nitrophényle, l'ortho-, le méta- et le paraalkylphényle, o le groupe

alkyle contient entre 1 et 22 atomes de carbone, un 2-, 3-

et 4-halogénophényle, o le groupe halogéno est défini com-

me étant un groupe chloro, bromo ou iodo, et un 2-, 3- et 4carboxyphényle et leurs esters, o l'alcool de l'ester

est dérivé d'un alcool alkylique dans lequel le groupe al-

kyle contient entre 1 et 22 atomes de carbone, d'un alcool

arylique comme un phénol, ou d'un alcool arylalkylique com-

me les alcools benzyliques; les groupements aryliques à noyaux condensés comme le naphtalène, l'anthracène et le phénanthrène.

Le groupe alkyle IÉ,6-insaturé peut être choisi par-

mi une grande gamme de produits. Ces composés peuvent être cycliques ou acycliques, non substitués ou substitués par des radicaux aliphatiques contenant jusqu'à 3 atomes de

carbone de manière que le nombre total de carbones alipha-

tiques dans le radical (,-insaturé soit de 6 ou moins. Le radical alkyle P,-insaturé peut être substitué par un

noyau aromatique qui est également conjugué avec l'insatu-

ration du groupement M, -insaturé ou le radical,-insa- turé est substitué à la fois par des radicaux aliphatiques

et par des noyaux aromatiques.

Des exemples représentatifs de groupes alkyle b, -insaturés cycliques comprennent le 2-cyclohexényle et le 2-cyclopentényle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle f,-insaturés contenant 6 atomes de carbone ou moins

comprennent le propargyle; l'allyle (2-propényle); le cro-

tyle (2-butényle); le 2-pentényle; le 2-hexényle; le 3-mé- -

thyl-2-butényle; le 3-méthyl-2-pentényle; le 2,3-diméthyl-

2-butényle; le 1,1-diméthyl-2-propényle; le 1,2-diméthyl-

propényle; le 2,4-pentadiényle; et le 2,4-hexadiényle. Des exemples représentatifs de composés substitués aromatiques acycliques comprennent le cinnamyle (3-phényl-2-propényle);

le 2-phényl-2-propényle; et le 3-(4-méthoxyphényl)-2-pro-

pényle. Des exemples représentatifs de matériaux substitués

aromatiques et aliphatiques comprennent le 3-phényl-2-cy-

clohexényle; le 3-phényl-2-cyclopentényle; le 1,1-diméthyl-

3-phényl-2-propényle; le 1,1,2-triméthyl-3-phéifyl-2-pro-

pényle; le 2,3-diméthyl-3-phényl-2-propényle; le 3,3-di-

méthyl-2-phényl-2-propényle; et 3-phényl-2-butényle.

Le groupe hydroxyalkyle est choisi parmi les radi-

caux aliphatiques substitués par un groupe hydroxyle dans lesquels le groupe hydroxyle n'est pas substitué sur le

carbone adjacent à l'atome chargé positivement, et le grou-

pe comporte de 2 à 6 atomes de carbone aliphatiques. Le groupe alkyle peut être substitué par un noyau aromatique

indépendamment des 2 à 6 atomes de carbone aliphatiques.

Des exemples représentatifs comprennent le 2-hydroxyéthyle (éthanol); le 3-hydroxypropyle; le 4-hydroxypentyle; le 6-hydroxyhexyle; le 2hydroxypropyle (isopropanol); le 2-hydroxybutyle; le 2-hydroxypentyle; le 2-hydroxyhexyle;

le 2-hydroxycyclohexyle; le 3-hydroxycyclohexyle; le 4-hy-

droxycyclohexyle; le 2-hydroxycyclopentyle; le 3-hydroxy-

cyclopentyle; le 2-méthyl-2-hydroxypropyle; le 1,1,2-tri-

méthyl-2-hydroxypropyle; le 2-phényl-2-hydroxyéthyle; le 3-méthyl-2hydroxybutyle; et le 5-hydroxy-2-pentényle. Le cation organique peut ainsi être considéré comme répondant au moins à l'une des formules suivantes: 2 |- j o Ri R3 o X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, R1 est

le groupe alkyle à chaîne longue et R2, R3 et R4 sont re-

présentatifs des autres groupes possibles décrits ci-des-

sus. Un cation organique préféré contient au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé,

ayant 12 à 22 atomes de carbone, et au moins un groupe al-

kyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 1 à 12 atomes de carbone. Le cation organique préféré peut aussi

contenir au moins un groupe arylalkyle ayant un groupe al-

kyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 1 à 12

atomes de carbone dans la partie alkyle. On peut aussi uti-

liser des mélanges de ces cations.

* Les cations organiques particulièrement préférés sont le cation ammonium dans lequel R1 et R2 sont du

suif hydrogéné et R3 et R4 sont le méthyle, ou dans le-

quel R1 est du suif hydrogéné, R2 est un benzyle et R3 et R4sont un méthyle ou un mélange de ceux-ci comme par exemple

% (équivalents) du premier et 10% (équivalents) du der-

nier. La quantité de cation organique réagissant avec l'argile de type smectite dépend de l'argile spécifique et du degré du caractère hydrophobe souhaité. Typiquement, la

quantité de cation va d'environ 90 à environ 150%, de pré-

férence d'environ 100 à environ 130%, et mieux encore d'en-

viron 100 à environ 116%, de la capacité d'échange de ca-

tions de l'argile. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise de

la bentonite, la quantité de cation réagissant avec l'ar-

gile sera d'environ 85 à environ 143 milliéquivalents, de préférence d'environ 95 à environ 124 milliéquivalents, et mieux encore d'environ 95 à environ 110 milliéquivalents, pour 100 grammes d'argile, sur la base d'une activité de %. Comme il apparait à l'homme de métier, le rapport

d'échange de cations de l'argile est basé sur l'argile ini-

tiale et est déterminé par la méthode à l'acétate d'ammo-

nium.

L'anion qui accompagne normalement le cation orga-

nique est typiquement un anion qui n'affecte pas de façon défavorable le produit de réaction ou la récupération de celui-ci. Parmi les exemples de ces anions on peut citer le chlorure, le bromure, l'iodure, l'hydroxyle, le nitrite et

l'acétate en quantités suffisantes pour neutraliser le ca-

tion organique.

La préparation du sel cationique organique (à sa-

voir de la paire cation organique et anion) peut être réa-

lisée par des techniques bien connues dans l'art. Par

exemple, lorsque l'homme de métier prépare un sel d'ammo-

nium quaternaire, il préparera une dialkylamine secondaire, par exemple par hydrogénation de nitriles, voir brevet US

n 2 355 356, puis il formera la méthyldialkylamine ter-

tiaire par alkylation réductrice en utilisant le formaldé-

hyde comme source de radical méthyle. Selon les modes opé-

ratoires indiqués dans le brevet US n 3 136 819 et dans le brevet US n 2 775 617, on peut ensuite former l'halogénure d'amine quaternaire en ajoutant du chlorure de benzyle ou

du bromure de benzyle à l'amine tertiaire.

Comme il est bien connu dans la technique, on peut

terminer la réaction avec le chlorure de benzyle ou le bro-

mure de benzyle en ajoutant une faible quantité de chlorure de méthylène au mélange réactionnel de manière à obtenir un mélange de produits qui soient principalement substitués

par un benzyle. On peut utiliser ce mélange sans autre sé-

paration des constituants pour préparer l'argile organo- phile. Sont illustratifs des nombreux brevets décrivant

des sels cationiques organiques, leurs procédés de prépara-

tion et leur utilisation dans la préparation d'argiles or-

ganophiles les brevets des Etats-Unis n 2 966 506,

4 081 496, 4 105 578, 4 116 866, 4 208 218, 4 391 637,

4 410 364, 4 412 018, 4 434 075, 4 434 076, 4 450 095 et

4 517 112.

L'agent préactivant est au moins un composé pouvant réagir avec le gélifiant à base d'argile organophile de manière à augmenter la distance d entre les plaquettes d'argile d'au moins un angstrom, de préférence d'au moins deux angstrâms et mieux encore d'au moins trois angstrbms, distance déterminée par diffraction X d'un échantillon non chauffé. Pour réaliser l'augmentation de la distance d, l'agent préactivant a au moins un groupe actif choisi dans le groupe constitué par les radicaux carboxyle, hydroxyle, amine primaire, amine secondaire, amide, aldéhyde, cétone,

éther, ester, nitro et sulfo.

Sont illustratifs des agents préactivants le déca-

nol, le dodécanol, l'alcool benzylique, l'eugénol, le 2-N-

propylphénol, le triphénylméthanol, le 3-nitroéthanol,

l'alcool stéarylique, le tétraéthylène-glycol, le triéthy-

lène-glycol, le glycérol, le 1,4-butane-diol, le propylène-

glycol, le pentaérythritol, l'éther diglycidylique du 1,4-

butane-diol, l'éther phénylique, le stéarate d'éthyle, le

benzoate de butyle, l'acétate de benzyle, le benzoate d'é-

thyle, l'anhydride phtalique, la triéthanolamine, le dimé-

thylsulfoxyde, la propiophénone, la 6-undécanone, le p-ani-

saldéhyde, le diphénylméthane, l'éicosane et leurs mélan-

ges. D'autres agents préactivants illustratifs, qui sont particulièrement utiles pour préactiver les gélifiants à base d'argile organophiles pour graisses lubrifiantes sont le phtalide, le 3-hydroxy-4méthoxybenzaldéhyde, la 4-ben-

zyloxypropiophénone, le citrate de triéthyle, le 2-phénoxy-

éthanol, le l-phényl-l,2-éthane-diol, l'alcool o-, m- et pnitrobenzylique, le 1,6-hexane-diol, l'huile de ricin,

l'alcool o-, m- et p-nitrophénéthylique et ieurs mélanges.

Les agents préactivants préférés sont le phtalide, les al- cools nitrobenzyliques, les alcools nitrophényliques, le

l-phényl-l,2-éthane-diol, le 1,6-hexane-diol et leurs mé-

langes, l'agent préactivant particulièrement préféré étant

le 1,6-hexane-diol.

Il est intéressant de noter que les agents préac-

tivants qui précèdent ne sont généralement pas des activa-

teurs polaires typiques. Ainsi, par exemple, si on utilise le 1,6-hexanediol comme un activateur polaire classique (à savoir mélangé avec le fluide de base et le gélifiant à base d'argile organophile), il donnera des résultats qui sont sensiblement inférieurs à ceux obtenus si l'on utilise

le composé comme un agent préactivant selon la présente in-

vention. Bien que la quantité d'agent préactivant à faire réagir avec le gélifiant à base d'argile organophile varie généralement suivant l'agent préactivant particulier, le

gélifiant organophile et la composition organique à épais-

sir, la quantité d'agent préactivant à faire réagir avec le

gélifiant à base d'argile organophile est typiquement d'en-

viron 1 à environ 25%, de préférence d'environ 3 à environ 17%, en poids de l'argile organophile. Pour un gélifiant à

base d'argile organophile préactivé pour graisse lubrifian-

te dans lequel le 1,6-hexane-diol est l'agent préactivant, la quantité de 1,6-hexane-diol est d'environ 1 à environ

18%, de préférence d'environ 3 à environ 14% et mieux enco-

re d'environ 4 à environ 12%, du poids total de l'argile

organophile et de l'agent préactivant.

Pour améliorer l'efficacité et le pouvoir du gé-

lifiant à base d'argile organophile préactivé de la présen-

te invention, on peut employer certains paramètres opéra-

toires. Plus spécifiquement, on soumet l'argile de type smectite à un cisaillement jusqu'à un degré considérable avant la réaction avec le cation organique. Afin d'obtenir des résultats encore améliorés, on peut combiner l'étape de

cisaillement avec l'utilisation de conditions réactionnel-

les diluées lorsqu'on fait réagir le cation organique avec

l'argile de type smectite et/ou un séchage modéré de l'ar-

gile organophile ou du gélifiant à base d'argile organophi-

le préactivé (selon le mode de réaction de l'argile orga-

nophile et de l'agent préactivant). Plus préférablement, on incorpore tous les paramètres opératoires dans le procédé de préparation du gélifiant à base d'argile organophile préactivé.

On trouvera une discussion plus détaillée des para-

mètres opératoires dans la demande de brevet US de n

d'ordre 767 599, déposée le 20 août 1985.

Pour obtenir le cisaillement de l'argile de type smectite, on disperse l'argile dans l'eau en concentration

d'environ 0,5 à environ 80% en poids. On peut éventuelle-

ment d'abord centrifuger la suspension pour éliminer les impuretés qui ne sont pas de l'argile et qui constituent environ 10% à environ 50% de la composition d'argile de

départ. Bien entendu, si l'argile a été traitée au préala-

ble, par exemple par le vendeur de l'argile, pour éliminer les impuretés, on peut former, avec l'argile traitée, une bouillie en concentration d'environ 0,5 à environ 80% en poids, de préférence d'environ 0,5 à environ 2,5% en poids, et la soumettre directement à un cisaillement de manière à

séparer les conglomérats d'argile. Les conditions de ci-

saillement sont choisies de manière à produire une sépara-

tion suffisante des conglomérats d'argile, celle-ci étant déterminée par l'essai de la tache au bleu de méthylène ou

par analyse granulométrique.

L'essai de la tache au bleu de méthylène mesure la capacité d'échange et d'adsorption de cations de l'argile par réaction de l'argile avec une solution de bleu de mé- thylène. Un mode opératoire typique est le suivant:

1. Peser 10 g (+ lmg) d'une suspension d'argile de te-

neur en solides connue (habituellement environ 3% en poids)

dans un Erlenmeyer de 250 ml.

2. Ajouter 50 ml d'eau distillée et agiter au moyen

d'un agitateur magnétique.

3. Ajouter 2 ml d'acide sulfurique 5N et agiter.

4. Ajouter une solution de bleu de méthylène (1 ml = 0,01 milliéquivalents) dans l'Erlenmeyer à une vitesse de 1 à 2 gouttes par seconde jusqu'à ce que 110 méq./100 g aient

été ajoutés (calculé à partir du poids d'argile utilisé).

5. Rincer l'Erlenmeyer avec de l'eau distillée et con-

tinuer l'agitation pendant environ 10-15 minutes.

6. Les solides étant en suspension, retirer une goutte

de liquide à l'aide d'une tige de verre et placer la gout-

te sur un papier filtre (Whatman n 1), en marquant la

goutte avec la lecture de la burette graduée en 0,1 ml.

7. Il ne doit pas y avoir de halo bleu-vert entourant

les solides colorés.

8. Ajouter par portions de 0,2 à 0,5 ml la solution de

bleu de méthylène en agitant au moins S minutes après cha-

que addition et en rinçant avec de l'eau distillée après chaque addition. Après une agitation de 5 minutes, faire l'essai de la goutte, en enregistrant pour chaque tache

d'essai le résultat lu sur la burette.

9. Lorsqu'un halo bleu-vert pâle entoure les solides

en suspension dans l'essai de la tache, agiter encore pen-

dant 10 minutes et répéter l'essai de la tache. Si le halo

persiste, le point de virage a été dépassé.

10. L'adsorption de bleu de méthylène est exprimée en milliéquivalents de bleu de méthylène pour 100 grammes d'argile et se calcule de la manière suivante: capacité de l'argile = ml de bleu de méthylène x 100 capacite de l'argile = (g de suspension x % solides)

Afin de minimiser l'erreur humaine dans la déter-

mination du point de virage, on peut filtrer une partie de l'argile à travers un papier filtre gros (par ex. Whatman H), comparer l'intensité du filtrat avec des solutions t&-

moins de bleu de méthylène à 1668 ou 609 nm sur un colori-

mètre, ce qui corrige le degré d'infériorité ou de dépas-

sement du point de virage.

Si on utilise l'essai de la tache au bleu de méthy-

lène, on doit communiquer à la suspension d'argile un ci-

saillement suffisant pour obtenir une augmentation de la

capacité de l'argile d'environ 10 à environ 50%, de préfé-

rence d'environ 15 à environ 40%, et mieux encore d'environ

à environ 35%, si l'on compare à l'argile non cisaillée.

Ainsi, par exemple, on peut communiquer à une suspension de bentonite à 3% un cisaillement suffisant pour augmenter la capacité de l'argile, d'après la détermination par l'essai

de la tache au bleu de méthylène, d'environ 115 milliéqui-

valents pour 100 grammes d'argile à environ 135 milliéqui-

valents pour 100 grammes d'argile.

Une autre technique pour déterminer que suffisam-

ment de cisaillement a été communiqué à la suspension d'ar-

gile est de réaliser une analyse granulométrique. A savoir,

on analyse des particules d'argile non cisaillée, par exem-

ple avec un"Submicron Particle Sizer" Nicomp modèle 270

disponible auprès le Pacific Scientific Company, qui fonc-

tionne sur le principe de la dispersion de la lumière laser et, ensuite, on soumet l'argile à un cisaillement. L'argile

cisaillée présente une réduction de sa granulométrie moyen-

ne d'environ 10 à environ 80%, de préférence d'environ 20 à

environ 60%, comparée aux particules d'argile non cisail-

lée Ainsi, par exemple, une suspension d'argile de type

bentonite à 3,0% non cisaillée peut présenter une granulo-

métrie moyenne de 0,64 microns. Si cette suspension iden-

tique est soumise à un cisaillement croissant, ce que

l'on peut accomplir en faisant passer la suspension d'ar-

gile à travers un homogénéiseur Manton-Gaulin sous diffé-

rentes pressions, on observe alors les granulométries dé-

croissantes suivantes: 0,5/um (6,9 x 106 Pa); 0,43/um (1,38 x 107 Pa); 7 7 xa),pn 1,8 P) 0,42/um (2,07 x 10 Pa); 0,37/um (2,76 x 107 Pa); et 0, 37/um

(3,45x10 Pa).On' peut observer cette même tendance à la dimi-

nution de la granulométrie moyenne des solides d'argile

avec l'augmentation du cisaillement si on soumet une sus-

pension d'argile de type bentonite à 3% à des durées de ci-

saillement accrues dans un malaxeur Waring fonctionnant à grande vitesse pendant différentes durées: 0,66 pm (0 mn); 0,5 pim (2 mn); 0,54 pm (4 mn) ; 0,52 pm (6 mn); 0,53 pm (8

mn); et 0,52 pm (10 mn).

On peut communiquer un cisaillement à la suspension

d'argile de type smectite au moyen d'un appareil du commer-

ce que l'on sait communiquer un fort cisaillement au maté-

riau. Sont illustratifs de cet appareil un homogénéisateur Manton-Gaulin disponible auprès de Manton-Gaulin Company (connu maintenant sous le nom d'homogénéisateur APV Gaulin disponible auprès de APV Gaulin, Inc.), un homogénéisateur

Tekmar SD-45 disponible aurpès de Tekmar Company, une cen-

trifugeuse Sharples Super Centrifuge disponible auprès de Sharples Division of Pennwalt Corporation, un broyeur Oakes disponible auprès de Oakes Machinery, un malaxeur Waring

disponible auprès de Waring Products, un microfluidifica-

teur disponible auprès de Microfluidics Corporation, divi-

sion de Biotechnology Corporation, et des dispositifs ana-

logues qui peuvent communiquer un cisaillement laminaire et turbulent élevé à la suspension d'argile. Des exemples de conditions lorsqu'on utilise un homogénéisateur Manton-Gaulin sontune pressiond'environ3,45 x 106 à environ 5,52 x 107 Pa avec un ou plusieurs passages de la suspension d'argile à

travers l'homogénéisateur.

Le second paramètre opératoire que l'on peut uti-

liser dans le procédé est un milieu réactionnel dilué lors-

qu'on fait réagir l'argile de type smectite et le cation organique. On peut réaliser la dilution avant ou après le cisaillement de l'argile, mais on la réalise de préférence après avoir réalisé le cisaillement. Bien entendu, si on le souhaite, on peut réaliser la dilution avant, pendant ou après le cisaillement. On dilue la suspension d'argile de

manière que la teneur en argile soit d'environ 0,5 à envi-

ron 2,5% en poids, de préférence d'environ 0,5% à environ 2,0% en poids et mieux encore d'environ 0,5 à environ 1,5% en poids de la suspension. Si l'on réalise la dilution après le cisaillement, on peut la réaliser soit en ajoutant la quantité d'eau nécessaire à la suspension d'argile avant ou pendant l'addition du cation organique, ou en ajoutant la quantité d'eau nécessaire à la suspension d'argile et au cation organique ou en ajoutant l'eau seulement au cation

organique que l'on ajoute ensuite à la suspension d'argile.

Le résultat important est que la réaction du cation organi-

que avec l'argile se produise dans des conditions diluées.

A savoir, I'argile se trouve compris dans les intervalles susmentionnés lorsqu'il réagit avec le cation organique (la

quantité de cation organique n'est pas inclue dans le cal-

cul de la teneur en argile de la suspension). Ces condi-

tions réactionnelles diluées aident à augmenter les capaci-

tés d'augmentation de la viscosité du gélifiant à base d'argile organophile par rapport à des gélifiants analogues

préparés selon des modes de préparation d'argile organo-

phile standard qui n'utilisent pas ces conditions diluées.

Avant la réaction de la suspension d'argile de type smectite avec le cation organique, on agite la suspension

et on la chauffe à une température de 20 à 100 C, de pré-

férence de 45 à 75 C. On peut appliquer à la suspension réactionnelle tout intervalle de vitesses d'agitation normales. On peut ajouter le cation organique tel quel ou dispersé dans l'eau ou mélangé dans l'eau avec un solvant organique miscible comme l'alcool isopropylique. Comme on l'a indiqué ci-dessus, ces deux derniers stades peuvent être réalisés afin d'obtenir des conditions réactionnelles diluées. On utilise le solvant organique avec de l'eau pour

solubiliser le matériau organique, mais il n'a pas d'in-

fluence sur les performances de l'argile organophile final en faibles concentrations. Après l'addition du cation organique, on mélange le

mélange réactionnel sous agitation à une température com-

prise entre 20 C et 100 C, de préférence 45 à 75 C, pen-

dant une durée suffisante pour permettre l'échange du ca-

tion organique sur l'argile. Des températures réactionnel-

les inférieures à 20 C ou supérieures à 100 C, tout en

étant utilisables, ne sont pas préférées du fait de la né-

cessité d'avoir un appareillage de traitement supplémentai-

re, c'est-à-dire des dispositifs de refroidissement et des

réacteurs à pression.

Le produit réactionnel est ensuite filtré et peut

être remis en pulpe avec de l'eau supplémentaire pour fa-

voriser le lavage et ensuite refiltré. Alors que le lavage

du produit filtré après la formation de l'argile organophi-

le est fortement souhaitable pour éliminer les sels comme les halogénures de sodium, il n'est pas nécessaire lorsque le produit est préparé dans des conditions réactionnelles diluées car la quantité de sel restant n'est que faiblement

nuisible aux performances de viscosité.

Après avoir séparé le gélifiant à base d'argile or-

ganophile du mélange réactionnel, on le sèche. Par le pas-

sé, on séchait typiquement les argiles organophiles indus-

trielles dans un courant d'air à des températures élevées d'environ 120 à environ 250 C. Selon la présente invention, on a trouvé que des conditions de séchage plus modérées

peuvent conduire à des performances de gélification amé-

liorees. Les conditions de séchage modérées sont importan-

tes pour conserver et rehausser les avantages obtenus par

cisaillement et/ou par dilution.

Le séchage modéré de l'argile organophile selon cet aspect de laprésente invention est conduit de telle manière que l'argile organophile mouillé ne dépasse pas environ 80 C

pendant le séchage. Un moyen d'atteindre ce but est de sé-

cher le gélifiant à base d'argile organophile dans un cou-

rant d'air à d'environ 0 à environ 80 C, de préférence d'environ 0 à environ 50 C, jusqu'à ce que la teneur en hu-

midité soit inférieure à environ 5%, de préférence infé-

rieure à 2%. En variante, on peut sécher le gélifiant à base d'argile organophile dans un lit fluidisé maintenu à

une température d'environ 25 à environ 125 C, de préféren-

ce d'environ 25 à environ 100 C. Bien entendu, lorsqu'on utilise un bain fluidisé, on choisit la temperature et le débit de l'air de manière que l'évaporation rapide de l'eau maintienne le gélifiant à base d'argile organophile dans le lit à une température inférieure à environ 80 C jusqu'à ce qu'il soit sec. Comme autre variante, on peut lyophiliser le gélifiant à base d'argile organophile à une température

inférieure à environ 0 C.

Après avoir séché le gélifiant à base d'argile or-

ganophile, on le broie typiquement au moyen d'un broyeur à marteaux ou d'un appareil de broyage analogue pour briser les conglomérats. Le gélifiant à base d'argile organophile

broyé a généralement une granulométrie d'environ 0,1 à en-

viron 500 um, de préférence d'environ 1 à environ 150 pm.

Naturellement, la grosseur voulue des particules de géli-

fiant à base d'argile organophile est dictée par l'environ-

nement de l'emploi.

On peut faire réagir l'agent préactivant avec l'ar-

gile organophile en utilisant différentes techniques. Plus

spécifiquement, on peut mélanger à sec les particules d'ar-

gile organophile séchées, par exemple en utilisant un mé-

langeur P-K, dans des conditions ambiantes, avec l'agent préactivant pulvérisé (granulométrie inférieure typiquement à environ 0,55 mm) pendant une durée suffisante pour que la réaction ait lieu (typiquement d'environ 1 mn à environ 4

h, de préférence d'environ 30 à environ 60 mn), durée dé-

terminée par l'augmentation de la distance d. En variante, on peut faire fondre l'agent préactivant ou le disperser dans un milieu liquide, comme de l'eau, du méthanol, de

l'éthanol ou leurs mélanges, et le pulvériser sur les par-

ticules d'argile organophile séchées, de préférence sous agitation pour améliorer le contact et la répartition. Dans le cas o l'argile organophile a été soumise à des conditions de séchage sévères (à savoir supérieures à environ 80 C), on peut broyer à sec l'agent préactivant et l'argile organophile en utilisant un broyeur à marteaux, un broyeur à anneau cylindrique, un broyeur de Brinkman ou tout autre appareil qui peut communiquer un cisaillement aux constituants, pendant une durée suffisante pour obtenir

l'augmentation souhaitée de la distance d. L'agent préacti-

vant (dans l'une quelconque des formes décrites précédem-

ment) et l'argile organophile peuvent être directement

ajoutés à l'appareil de broyage à sec ou mélangés initiale-

ment dans un malaxeur séparé puis soumis à l'étape de

broyage à sec.

* On peut aussi faire réagir l'agent préactivant avec l'argile organophile avant que l'argile soit sèche. Par

exemple, on peut ajouter l'agent préactivant à la suspen-

sion contenant le gélifiant à base d'argile organophile formé ou on peut le préparer en dispersion dans un liquide et la faire passer à travers le gâteau de filtre à base

d'argile organophile. Bien entendu, dans ces cas, la con-

centration de l'agent préactivant dans la suspension ou dans la dispersion dans un liquide estchoisie de manière à ce que la quantité appropriée d'agent préactivant réagisse

avec l'argile organophile. Le gélifiant à base d'argile or-

ganophile préactivé est ensuite séché, de préférence dans

les conditions modérées ci-dessus, broyé jusqu'à une granu-

lométrie appropriée, comme il est discuté ci-dessus, et est

prêt à un emploi immédiat ou pour être conditionné.

Le gélifiant à base d'argile préactivé de la pré-

sente invention présente de nombreuses propriétés avanta-

geuses. En particulier, le gélifiant est sous forme sèche (à savoir moins d'environ 5% d'humidité, de préférence moins de 2% d'humidité), ce qui facilite la manutention et

le transport, et peut être stocké pendant des périodes pro-

longées sans détérioration.

Les gélifiants à base d'argile organophile préacti- vés de la présente invention peuvent être utilisés pour augmenter de façon efficace et effective la viscosité de diverses compositions organiques. En grande partie selon la composition, on peut utiliser le gélifiant à base d'argile

organophile d'une façon classique pour épaissir des compo-

sitions organiques dont des exemples sont des graisses lu-

brifiantes, des boues à base d'huile, des garnitures d'é-

tanchéité à base d'huile, des décapants pour peintures, vernis et laques, des peintures, des bases cosmétiques, des moulages de fonderie, des liants de sable, des colles, des matériaux d'étanchéité, des encres, des résines polyester pour stratifiés et des enduits gélifiés polyester. Comme on peut le

comprendre, on choisit le gélifiant à base d'argile organo-

phile de telle manière qu'il soitefficace dans la composition organique particulière. Par exemple, on peut faire réagir

l'argile de type bentonite ou hectorite avec un cation di-

méthyl-disuif hydrogéné-ammonium pour produire un gélifiant

convenant bien pour épaissir les graisses lubrifian-

tes. D'autres gélifiants spécifiques peuvent être déterminés d'après les brevets US identifiés

ci-dessus et d'après les exemples indiqués ci-

dessous.

Les gélifiants à base d'argile organophile préacti-

vés de la présente invention peuvent être utilisés pour

épaissir les compositions organiques effectivement et effi-

cacement sans nécessiter d'activateurs polaires connus qui sont souvent hautement inflammables. Tandis que l'on peut

utiliser des activateurs polaires avec les gélifiants à ba-

se d'argile organophile préactivés, on doit comprendre que

ces activateurs polaires ne sont pas nécessaires pour obte-

nir la composition organique épaissie souhaitée.

La quantité de gélifiant à base d'argile organophi-

le préactivé utilisée dans les compositions organiques dé-

pend du gélifiant spécifique, de la composition et du ni-

veau d'épaississement voulu, mais est généralement d'envi-

ron 1 à environ 12% en poids, de préférence d'environ 4 à environ 8% en poids. Pour améliorer la gélification de la

composition, une faible quantité d'eau doit être présente.

La quantité d'eau peut aussi varier, mais elle est typique-

ment d'environ 0,1 à environ 10%, de préférence d'environ 0,5 à environ 6, 0% et mieux encore d'environ 2,0 à environ 4,0%, en poids du gélifiant à base d'argile organophile

préactivé présent dans la composition organique.

Les graisses lubrifiantes que l'on peut préparer en

utilisant les gélifiants à base d'argile organophile pré-

activés selon la présente invention comportent des fluides de base bien connus. Ces fluides de base peuvent être: 1. Des huiles de faible indice de viscosité et des huiles d'indice de viscosité élevé qui sont soit des huiles

paraffiniques ou des huiles naphténiques ou leurs mélanges.

Les huiles paraffiniques consistent en hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite et à chaine ramifiée, ayant

habituellement des longueurs en C12_24. Les huiles naphté-

niques consistent en hydrocarbures saturés cycliques et

contiennent habituellement des hydrocarbures aromatiques.

Les huiles paraffiniques sont rarement exclusivement paraf-

finiques, contenant des portions mesurables d'hydrocarbures naphténiques. Les types représentatifs comprennent: Type Composition Indice de viscosité Côtier Pale hydrocarbure à 50/50 cyclique/ 12 chaîne ramifiée et droite Neutre extrait hydrocarbure à 70/30 chaîne 95 au solvant droite et ramifiée/cyclique Neutre extrait hydrocarbure à 70% chaîne 95 au solvant droite et ramifiée Bright stock hydrocarbure à 70% chaîne 96 droite et ramifiée Huile minérale paraffinique varie 2. Polyglycols (huile synthétique) La matière première de base au polyglycol consiste

en éthylène-glycol et/ou en propylène-glycol polymérisé.

3. Esters organiques (huile synthétique) Les esters organiques sont formés par réaction de diacides avec des monoalcools ou par réaction de monoacides

avec des polyalcools. Par exemple, on peut préparer un di-

ester à partir d'acide azéla que et d'alcool 2-éthylhexy-

lique, ce qui donne de l'azélate de di-(2-éthylhexyle). Un

deuxième exemple est l'azélate de di-isooctyle et un troi-

sième exemple est le sébaçate de di-2-éthylhexyle. On peut préparer un monoester à partir d'acide pélargonique et de

pentaérythritol. Un autre exemple de fluide monoester se-

rait le dipélargonate de dipropylène-glycol.

4. Hydrocarbures synthétiques Les fluides hydrocarbures synthétiques consistent en deux types: les poly-alpha-oléfines et les aromatiques

alkylés. Les poly-alpha-oléfines sont produites par poly-

mérisation limitée d'une alpha-oléfine. Par exemple, un

1-octène tétramérisé conduira à un hydrocarbure de 32 ato-

mes de carbone et un 1-décène trimérisé conduira à un hy-

drocarbure de 30 atomes de carbone.

Un dialkylbenzène serait un aromatique alkylé.

5. Huiles de silicone Une composition typique d'une huile de silicone est un alkylméthylpolysiloxane. Un second type d'huile est une phénylméthylsilicone. 6. Huiles végétales et autres triglycérides: Huiles de ricin, huile de jojoba, huile de lin, huile de coton, etc.

D'autres détails concernant les graisses lubrifi-

antes et comment on peut les préparer en utilisant des gé-

lifiants à base d'argile organophile se trouvent dans

"Modern Lubricating Greases", de C.J. Boner (Scientific Pu-

blications, Broseley, Shropshire, Angleterre, 1976) et "Lubricating Grease Guide" (National Lubricating Grease Institute, 4635 Wyandotte St., Kansas City, Missouri 64112,

lère édition, 1984).

Un fluide de base particulièrement utile pour les graisses lubrifiantes est l'huile Conoco 5735 (produit in- dustriel disponible auprès de Continental Oil Company) qui

est une huile de pétrole - lubrifiante paraffinique de vis-

cosité élevée raffinée au solvant. Une composition typique comporte environ 68% de constituants paraffiniques, 28% de

constituants naphténiques et 4% de constituants aromati-

ques, en poids.

Pour démontrer l'efficacité des gélifiants à base d'argile organophile préactivés qui conviennent pour la préparation de graisses lubrifiantes, on peut mélanger le gélifiant à base d'argile organophile préactivé avec de l'huile Conoco 5735 en concentration de 8% en poids en utilisant un agitateur de type "drill press" équipé de deux

lames de diamètre 114,3 mm d'une inclinaison de 10 sé-

parées de 38,1 mm. Le prégel de graisse est ensuite en-

voyé à travers un broyeur Tri-Homo de type rotor-stator disponible après de Sonic Corporation avec un écartement entre le rotor et le stator de 0, 076 mm et une vitesse

de pompage de 230 g/mn. La graisse est refroidie à la tem-

pérature ambiante (25 C) et on effectue une mesure de pro-

fondeur de pénétration selon la méthode ASTM D217-82 en utilisant un pénétromètre à graisse disponible auprès de GCA/Precision Scientific Company. Un indice de pénétration inférieur ou égal à 315 indique que l'argile organophile a été préactivé efficacement. De préférence, l'indice de pénétration est inférieur ou égal à 300 et, mieux encore,

l'indice de pénétration est inférieur ou égal à 290.

Pour démontrer que les graisses lubrifiantes épais-

sies au moyen des gélifiants à base d'argile organophile

préactivés de la présente invention sont stables lorsqu'el-

les sont travaillées, on peut placer la graisse lubrifiante dans un malaxeur de graisse disponible auprès de Koehler Instrument Company et déterminer les indices de pénétration après 60 coups et 10.000 coups. La différence entre les indices de pénétration sera inférieure à environ 50, de

préférence inférieure à environ 25, et mieux encore infé-

rieure à environ 10. Comme on le sait dans la technique, les graisses

lubrifiantes peuvent aussi contenir des quantités classi-

ques d'antioxydants, de pigments, de colorants solubles,

d'inhibiteurs de rouille, d'additifs anti-usure et extrême-

1Opression, d'agents de pégosité, de métaux pulvérisés, de

charges et de leurs mélanges.

Les exemples de l'invention et les exemples compa-

ratifs qui suivent sont donnés pour illustrer et comparer la présente invention. Toutefois, les exemples ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention. Sauf indi-

cation contraire, tous les pourcentages sont donnés en

pourcentages pondéraux de la composition totale.

Exemple 1

On fait passer dans un homogénéisateur Manton-

OGaulin environ 151,4 1 d'une suspension à 3,03% de soli-

des de bentonite Wyoming dans de l'eau qui a été traitée au

préalable par centrifugation pour éliminer toutes les im-

puretés qui ne sont pas de l'argile et soumise à un échange d'ions pour fournir l'argile sous forme sodique, sous une pression de 3,45 x 107 Pa. On plaoe 5610,6 g de cette suspension dans un réacteur de dimension convenable (8 litres) et on la dilue avec 1133 ml d'eau. On chauffe la suspension sous agitation à 65 C. On verse dans la suspension d'argile

,30 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammo-

nium actif à 90% (101 méq. pour 100 g d'argile). On utilise 56 ml d'eau chaude pour rincer le cation organique. (La quantité d'eau ajoutée à la suspension réactionnelle est égale à une quantité qui, ajoutée à la suspension d'argile, donnera une teneur en solides de 2,5%.) On agite le mélange pendant 30 minutes à 65 C et on recueille les solides sur un filtre sous vide. Le gâteau du filtre

est.a'.' avec de l'eau chaude (60 C) et séché à l'air com-

primé a 40'C pendant 16 heures pour éliminer l'eau résl-

duelie de l'argile organophile. L'argile organophlle sé-

chée est broyée dans un broyeur centrifuge équipé d'un ta-

mis de 0,5 mm pour briser les conglomérats. L'argile organophile broyée et séchée (55 g) est mélangée à sec dans un malaxeur P-K pendant 1 heure avec 7% (4,14g) et 9% (5,44 g) de poudre de 1,6-hexane-diol ayant été broyé à froid préalablement dans un broyeur centrifuge

1O équipé d'un tamis de 0,5 mm.

On charge des échantillons du gélifiant à base d'argile organophile préactivé pulvérisé sec et d'un témoin non préactivé, en comprimant modérément avec la main, dans un porte-échantillon de diffraction X de poudre standard qui possède, collée sur l'avant, une lame porte-objet en

verre. La lame de verre est retirée délicatement du porte-

échantillon de manière que la surface de la poudre compac-

tée soit au même niveau que le porte-échantillon. On place ensuite le porte-échantillon dans une unité de diffraction X Philips 3600 et on balaye de 20 1,5 à 32 en utilisant un

rayonnement Cu Kc et des conditions de balayage standard.

Le spectre de diffraction résultant est une série de pics dont le plus intense est entre 2& 2 et 4 . On détermine l'angle exact de ce pic et on calcule ensuite la distance au moyen de la loi de Bragg: = 2d sin e, o 2 pour Cu KS est égal à 1,54056x1o0,Le résultat est la distance d(001) de l'échantillon exprimée en vnós_ Les résultats sont les suivants: Echantillon Distance d(001) -30 Témoin (0% d'agent préactivant) 2515 x 10 m Gélifiant à base d'argile organophile GélifElant à base d'argile organophile -10 préactivé (9%1) 30,1 x 10 m Gélifiant à base d'argile organophile préactivé (7,%) (chauffé à 67 C pendant 6 h) 29,9 x 10 m10

On prépare d'autres échantillons d'argile organo-

phile partir de bentonite et de chlorure de dlméthyl-

bis(suf- hydrogéné)-ammonium selon le mode opératoire dé-

crit ri-dessus. On fait réagir l'argile organophile séchee avec différents agents préactivants en différentes quanti- tés en dispersant l'agent préactivant dans un mélange éthanol/eau et en pulvérisant la dispersion sur une portion agitée de l'argile organophile. On détermine ensuite la

distance d en utilisant le mode opératoire indiqué ci-des-

sus et les résultats sont les suivants: % d'agent préactivant par rapport au poids

total d'argile organo-

distance d(001) phile et d'agent pré-

Agent préactivant m activant - atvn stéarate d'éthyle 37,2 citrate de triéthyle35.4 benzoate de butyle acétate de butyle benzoate d'éthyle anhydride phtalique triéthanolamine diméthylsulfoxyde propiophénone 256undécanone p-amisaldéhyde diphénylméthane eicosane acide caprylique acide heptanoique benzamide formamide propionamide x 10-10m -10 x 10 m 33,6 x 10 m 28,3 28,0 31,9 34,2 28,3 32,6 33,6 31,4 31,9 31,6 36,8 ,9 33,0 31,0 29,7 -10 x 10 m -10 x 10 m -!0 x 10 m -10 x 10 m -10 x 10 m0 -10 x 10 m - 10 1 0m - 1 0m X 10 m -10 x 10 m -10 x 10 m -10 x 10 m -10 x 10 m -10 x 10 D -ID -10 x 10 m -10 x 10 m 14,1 17,1 9,5 7,2 6,6 21,1 9,6 4,5 * 7,7 , 0 7,3

16, 3.

* * *

* % d'activateur non mesure.

Exemple 2

On ajoute en proportion de 7% à une huile Conoco 5735 un gélifiant à base d'argile organophile préactivé qui a été préparé par mélange à sec d'une argile organophile

(fabriquée à partir de chlorure de diméthyl-bis(suif hydro-

géné)-ammonium et de bentonite) avec 7% en poids total de 1,6-hexane-diol selon l'exemple 1. On prépare un prégel de graisse en mélangeant le gélifiant préactivé et l'huile Conoco pendant 5 minutes avec un agitateur de type "drill press" fonctionnant à 450 trs/mn. On ajoute 0,1% d'eau, par

rapport au poids de graisse, et on mélange le prégel pen-

dant 25 minutes supplémentaires avec un agitateur de type

"drill press" à 450 trs/mn. On mesure la viscosité du pré-

gel avec un viscosimètre de Brookfield RVT. On fait passer

le prégel de graisse à travers un broyeur Tri-Homo présen-

tant un écartement entre le rotor et le stator de 0,003 pouce et une vitesse de pompage de 230 g/mn. On refroidit

la graisse à la température ambiante et on effectue une me-

sure de la pénétration selon la méthode ASTM D217-82 en utilisant un pénétromètre à graisse disponible auprès de GCA/Precision Scientific Company. On place ensuite la graisse dans un malaxeur de graisse disponible auprès de

Koehler Instrument Company et on mesure les indices de pé-

nétration après 60 et 104 coups. Les résultats sont pré-

sentés sur le tableau I. Exemple comparatif A

A titre de comparaison, on remplace l'argile orga-

nophile préactivé de l'exemple 2 par de la BENTONE 34 (ben-

tonite de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium à 95 méq.r.) (marque déposée d'un produit industriel de NL

Industries qui est préparé dans des conditions de traite-

ment industrielles classiques). Au lieu de 0,1% d'eau, on active l'argile organophile avec 2% d'acétone en poids de

la graisse (à savoir 22% du poids total de l'argile organo-

phile et de l'acétone). Les résultats de viscosité sont présentés sur le tableau I. Exemple comparatif B A titre de comparaison, on remplace le gélifiant à base d'argile organophile préactivé de l'exemple 2 par de

la BENTCNE 34 mélangée à sec avec 7% de poudre de 1,6-hexa-

ne-dlol qui a été broyé précédemment à froid dans un

broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm. Les résul-

tats de viscosite sont présentés sur le tableau I. Exemple comparatif C

A titre de comparaison, on remplace l'argile orga-

nophile de l'exemple 2 par du BARAGEL 40 (bentonite de di-

méthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium à 100 méq.r.) (marque déposée d'un produit industriel de NL Industries qui est préparé dans des conditions de traitement industrielles classiques) et on le mélange à sec avec 7% de poudre de 1,6-hexane-diol qui a été broyé précédemment à froid dans

-. u-n broyeur centri fuge--équipé d'-un-tamis de 0,5 mm. Les ré-

sultats de viscosité sont présentés sur le tableau I.

TABLEAU I

Graisse broyée Echantillon Prégel (pénétration) [Pa.s à 5 trs/mn) 0 60 104 -3 Exemple 2 10 800x 10 211 227 238 Exemple comp. A 6 300x 10 3 248 265 266 Exemple comp. B 520x 10 404 383 459 Exemple comp. C 600x 10 3 308 346 375

Exemple 3

On fait passer dans un homogénéisateur Manton-Gaulin, sous une pression de 3,45 x 107 Pa, environ 151,4 1 d'une suspension à 3,04% de solides de bentonite Wyoming

dans l'eau qui a été préalablement traitée par centrifuga-

tion pour éliminer toutes les impuretés qui ne sont pas de

l'argile et soumise à un échange d'ions pour fournir l'ar-

gile sous la forme sodique. On place 8717,1 g de cette sus-

pension dans un réacteur de dimension convenable (40 li-

tres) et on la dilue avec 1325 ml d'eau. On chauffe la sus-

pension à 60 C en agitant. On verse dans la suspension

d'argile 171,9 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogé-

né)-ammonium actif à 90% (101 méq. pour 100 grammes d'ar-

gile) dissous dans 310 ml d'isopropanol et 560 ml d'eau.

(La quantité d'eau ajoutée à la suspension réactionnelle

est egale à une quantité qui, ajoutée à la suspension d'ar-

gile, conduira à une teneur en solides de 2,5%.) On agite le mélange pendant 30 minutes à 60 C et on recueille les

solides sur un filtre sous vide. On lave le gâteau du fil-

tre avec de l'eau chaude (60 C). On remet en suspension le gâteau du filtre, on ajoute 6,2% de 1,6-hexane-diol et on sèche la suspension à l'air comprimé à 40 C pendant 24

heures pour éliminer l'eau résiduelle. On broie le géli-

fiant à base d'argile organophile préactivé séché dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm pour briser

les conglomérats.

Exemple 4

On remplace le gélifiant à base d'argile organophi-

le préactivé de l'exemple 2 par le gélifiant à base d'argi-

le organophile préactivé de l'exemple 3. On évalue le géli-

fiant à base d'argile organophile préactivé de l'exemple 3 en proportion de 7,5% dans de l'huile Conoco 5735. Les

résultats de viscosité sont présentés sur le tableau II.

Exemple comparatif D Pour démontrer l'effet de la non addition de 0,1% d'eau aux graisses préparées en utilisant la composition de cette invention, on remplace le gélifiant à base d'argile

organophile préactivé de l'exemple 2 par le gélifiant à ba-

se d'argile organophile préactivé de l'exemple 3. Le géli-

fiant à base d'argile organophile préactivé de l'exemple 3 est évalué en proportion de 7,5% dans de l'huile Conoco

5735. On n'ajoute pas 0,1% d'eau à la formulation de grais-

se. Les résultats de viscosité sont présentés sur le ta-

bleau II.

TABLEAU II

Graisse broyée Echantillon Prégel (pénétration) (Pa.s à 5 trs/mn) 0 60 10 Exemple 4 1 304 x 10-3 208 224 209 Exemple comp. D 576 x 10-3 239 278 270

Exemple 5

On fait passer dans un homogénéisateur Manton-Gaulin, sous une pression de 3,45 x 107 Pa, environ 151,4 1 d'une suspension à 3,03% de solides de bentonite Wyoming dans l'eau qui a été préalablement traitée par centrifuga- tion pour éliminer toutes les impuretés qui ne sont pas de

l'argile et soumise à un échange d'ions pour fournir l'ar-

gile sous la forme sodique. On place 21947 g de cette sus-

pension dans un réacteur de dimension convenable (40 li-

tres) et on la dilue avec 3253 ml d'eau. On chauffe la sus-

pension à 60 C en agitant. On verse dans la suspension

d'argile 431,5 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogé-

né)-ammonium actif à 90% (101 méq. pour 100 grammes d'ar-

gile) dissous dans 760 ml d'isopropanol et 1400 ml d'eau.

(La quantité d'eau ajoutée à la suspension réactionnelle

est égale à une quantité qui, ajoutée à la suspension d'ar-

gile, conduira à une teneur en solides de 2,5%.) On agite le mélange pendant 30 minutes à 60 C et on recueille les

solides sur un filtre sous vide. On lave le gâteau du fil-

tre avec de l'eau chaude (60 C).

Exemple 6

On remet en suspension dans l'eau une partie du gâteau du filtre lavé de l'exemple 5, on ajoute 7,3% de 1,6-hexane-diol et on sèche la suspension à l'air comprimé à 40 C pendant 24 heures pour éliminer l'eau résiduelle. On broie le gélifiant à base d'argile organophile préactivé dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm pour

briser les conglomérats.

Exemple 7

On sèche une partie du gâteau du filtre de l'exem-

ple 5 à l'air comprimé à 40 C pendant 16 heures pour éli-

miner l'eau résiduelle de l'argile organophile. On broie l'argile organophile séchée dans un broyeur centrifuge

équipé d'un tamis de 0,5 mm pour briser les conglomérats.

Exemple 8

On remplace le gélifiant à base d'argile organophi-

le préactivé de l'exemple 2 par le gélifiant à base d'argl-

le organophile préactive de l'exemple 6. Le gélifiant à ba-

se d'argile organophile préactivé est évalué en proportion

de 6,5% dans de l'huile Conoco 5735. Les résultats de vis-

cosité sont présentés sur le tableau III. Exemple comparatif E Pour démontrer l'effet de l'addition ultérieure de

l'agent préactivant à la formulation de la graisse, par op-

position à la réaction de l'agent préactivant avec l'argile organophile, on remplace l'argile organophile préactivée de

l'exemple 2 par l'argile organophile de l'exemple 7. L'ar-

gile organophile de l'exemple 7 est évaluée en proportion de 6,0% dans de l'huile Conoco 5735. Outre l'addition de 0,1% d'eau au mélange argile organophile/huile Conoco, on

ajoute à la formulation de la graisse 7,3% de 1,6-hexane-

diol (le pourcentage est basé sur le poids total de l'argi-

le organophile et du 1,6-hexanediol) ayant été broyé préa-

lablement à froid dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm. Les résultats de viscosité sont présentés

sur le tableau III.

TABLEAU III

* Graisse broyée Echantillon Prégel (pénétration) (Pa.s à 5 trs/mn) 0 60 104 Exemple 8 7 000 x 10-3 215 228 234 Exemple comp. E 960 x 10-3 246 284 257 Les résultats de viscosité du tableau III montrent clairement un avantage significatif du gélifiant à base d'argile organophile préactivé de la présente invention pour gélifier des systèmes de graisses, par opposition à l'emploi du même agent préactivant par addition ultérieure séparée au mélange argile organophile/huile. La viscosité du prégel améliorée et les performances de viscosité à l'état broyé améliorées que présente le gélifiant à base d'argile organophile préactivé de la présente invention

(exemple 8) suggèrent que l'invention réalise plus facile-

25891-62

ment le système huileux que ne le fait l'argile organophi-

le dans laquelle l'agent dispersant est ajoute ultérieure-

ment séparément (exemple comparatif E).

Cet avantage pour ce qui est de la viscosité peut être dû très probablement à l'augmentation de la distance réticulaire entre les plans de base d(001) observée pour

l'invention, en comparaison avec celle de l'argile organo-

phile de base. L'augmentation de la distance d indique qu'il se produit une interaction distincte entre l'argile organophile et l'agent dispersant lorsqu'on prémélange ces deux constituants avant de les introduire dans l'huile. Cet

exemple démontre en outre que l'ordre d'addition des cons-

tituants de la graisse est important et que l'on préfère

grandement la préparation de la graisse utilisant le géli-

fiant à base d'argile organophile préactivé de la présente invention.

Exemple 9

On fait passer dans un homogénéisateur Manton-

Gaulin, sous une pression de 3,45 x 107Pa, environ 176 10-3 m3 d'une suspension de bentonite Wyoming à 3,04% de solides

dans l'eau qui a été préalablement traitée par centrifuga-

tion pour éliminer toutes les impuretés qui ne sont pas de l'argile et soumise à un échange d'ions pour fournir l'argile sous la forme sodique. On place 21 875 g de cette

suspension dans un réacteur de dimension convenable (40 li-

tres) et on la dilue avec 3325 ml d'eau. On chauffe la sus-

pension à 60 C en agitant. On verse dans la suspension

d'argile 431,5 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogé-

né)ammonium actif à 90% (101 méq. pour 100 g d'argile) dis-

sous dans 760 ml d'isopropanol et 1400 ml d'eau. (La quan-

tité d'eau ajoutée à la suspension réactionnelle est égale

à une quantité qui, ajoutée à la suspension d'argile, con-

duira à une teneur en solides de 2,5%.) On agite le mélange pendant 30 minutes à 60 C et on recueille les solides sur un filtre sous vide. On lave le gâteau du filtre avec de

l'eau chaude (60 C).

Exemple 10

On remet en suspension dans l'eau une partie du gâ-

teau du filtre lavé de l'exemple 9, on ajoute 9,6% en poids total d'alcool p-nitrobenzylique dissous dans l'isopropanol et on sèche la suspension avec de l'air comprimé à 40 C pendant 24 heures pour éliminer l'eau résiduelle. On broie le gélifiant à base d'argile organophile préactivé séché dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis.de 0,5 mm pour

briser les conglomérats.

Exemple 11

On remet en suspension dans l'eau une partie du gâ-

teau du filtre lavé de l'exemple 9, on ajoute 9,5% en poids total de phtalide dissous dans l'isopropanol et on sèche la suspension avec de l'air comprimé à 40 C pendant 24 heures pour éliminer l'eau résiduelle. On broie le gélifiant à base d'argile organophile préactivé séché dans un broyeur

centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm pour briser les con-

glomérats.

Exemple 12

Pour démontrer que les alcools nitrés jouent le rô-

le d'agents préactivants pour les argiles organophiles de la présente invention, on remplace le gélifiant à base

d'argile organophile préactivé de l'exemple 2 par le géli-

fiant à base d'argile organophile préactivé de l'exemple

2510. Les résultats de viscosité sont présentés sur le ta-

bleau IV.

Exemple 13

Pour démontrer que les cétones aromatiques jouent le rôle d'agents préactivants pour les argiles organophiles de la présente invention, on remplace le gélifiant à base

d'argile organophile préactivé de l'exemple 2 par le géli-

fiant à base d'argile organophile préactivé de l'exemple 11. Les résultats de viscosité sont présentés sur le

tableau IV.

TABLEAU IV

Graisse broyée Echantillon Prégel (pénétration) (Pa.sà 5 trs/ 0 60 104 Exemple 12 2 200 x 1L 218 235 227 -3 Exemple 23 15 200 x 10 208 222 232

Exemple 14

On fait passer dans un homogénéisateur Manton-Gaulin, sous une pression de 3,45 x 107 Pa, environ 151,4 1 d'une suspension de bentonite Wyoming à 1,78% de solides

dans l'eau qui a été préalablement traitée par centrifuga-

tion pour éliminer toutes les impuretés qui ne sont pas de l'argile et soumise à un échange d'ions pour fournir l'argile sous la forme sodique. On place 10 393 g de cette

suspension dans un réacteur de dimension convenable (40 li-

tres) et on la chauffe à 65 C en agitant. On fait fondre et on verse dans la suspension d'argile 109,1 g de chlorure de diméthylbis(suif hydrogéné) ammonium actif à 91,7% (93,6

méq. pour 100 g d'argile) et 9,24 g d'un chlorure de di-

méthylbenzyl(suif hydrogéné)ammonium actif à 89,8% (10,4 méq. pour 100 g d'argile), à savoir un mélange 90%/10% de 2M2Ht/2MBHt. On utilise 175 ml d'eau chaude pour rincer le réacteur contenant initialement le cation organique. (La quantité d'eau ajoutée à la suspension réactionnelle est égale à une quantité qui, ajoutée à la suspension d'argile,

conduira à une teneur en solides de 1,75%.) On agite le mé-

lange pendant 30 minutes à 65 C et on recueille les solides sur un filtre sous vide. On lave le gâteau du filtre avec de l'eau chaude (60 C) et on le sèche à l'air comprimé à

_ _ _ 30 40 C pendant 16 h pour éliminer l'eau résiduelle de l'argi-

le organophile. L'argile organophile est broyée dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm pour briser

les conglomérats.

L'argile organophile broyée et séchée est mélangée à sec dans un malaxeur P-K pendant 1 h avec 7% en poids total de poudre de 1,6-hexane-diol ayant été préalablement broyé

258916.2

à frold dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm.

Exemple 15

Pour démontrer que les argiles organophiles compo-

sees de 104 méq. de (90%/10% 2M2Ht/2MBHt)/bentonite peuvent

jouer le rôle d'argile organophile de base pour les géli-

fiants à base d'argile organophile préactivés de la présen-

te invention, on remplace le gélifiant à base d'argile or-

ganophile préactivé de l'exemple 2 par le gélifiant à base

d'argile organophile préactivé de l'exemple 14. Les résul-

tats de viscosité sont présentés sur le tableau V. Exemple comparatif F A titre de comparaison, on remplace le gélifiant à base d'argile organophile préactivé de l'exemple 2 par du BARAGEL (bentonite à 99 méq.r. de [90% diméthyl-bis(suif

hydrogéné)-ammonium/10% diméthylbenzyl(suif hydrogéné)-

ammonium] qui est une marque de produit industriel de NL

Industries). Au lieu de 0,1% d'eau, on active l'argile or-

ganophile avec 2% d'acétone en poids de la graisse (à sa-

voir 22% du poids total de l'argile organophile et de l'a-

cétone). Les résultats de viscosité sont présentés sur le

tableau V.

Exemple comparatif G A titre de comparaison, on remplace le gélifiant à base d'argile organophile préactivé de l'exemple 2 par du BARAGEL mélangé à sec avec 7% de poudre de 1,6-hexane-diol

qui a été préalablement broyé à froid dans un broyeur cen-

trifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm. Les résultats de vis-

cosité sont présentés sur le tableau V.

TABLEAU V

Graisse broyée Echantillon Prégel (pénétration) (Pa.s à 5 trs/mn) 0 60 104 Exemple 15 30 000 x 10-3 217 243 250 Exemple comp. F 8 200 x 103 267 280 277 Exemple comp. G 480 x 10 420 453 fluide Exemple comparatif H A titre de comparaison, on remplace le gélifiant à base d argile organophile préactivé de l'exemple 2 par de la Clayamine EPA (produit industriel de United Catalysts, Inc.), argile organophile auto-activée composée de 90%

d'argile de type bentonite modifiée avec un composé d'.am-

monium quaternaire et 10% de 2,2-diméthyl-l,3-propane-diol.

Les résultats de viscosité sont présentés sur le tableau VI.

TABLEAU VI

Graisse broyée Echantillon Prégel (pénétration) (Pa.s à 5 trs/mn) 0 60 104 Exemple comp. H 720X 10-3 377 407 456 Les résultats montrent clairement que la Clayamine EPA auto-activée n'est pas un gélifiant pour graisses aussi

efficace que le gélifiant à base d'argile organophile pré-

activé de la présente invention. -

Exemple 16

On fait passer dans un homogénéisateur Manton-Gaulin, sous une pression de 3,45 x 107 Pa, environ 151,4 1 d'une suspension de bentonite Wyoming à 3,03% de solides

dans l'eau qui a été préalablement traitée par centrifuga-

tion pour éliminer toutes les impuretés qui ne sont pas de l'argile et soumise à un échange d'ions pour fournir l'argile sous la forme sodique. On place 21 947 g de cette

suspension dans un réacteur de dimension convenable (40 li-

tres) et on la dilue avec 3253 ml d'eau. On chauffe la sus-

pension à 60 C en agitant. On verse dans la suspension

d'argile 431,5 g de chlorure de diméthyl-bis(suif hydrogé-

né)-ammonium actif à 90% (101 méq. pour 100 g d'argile) dissous dans 760 ml d'isopropanol et 1400 ml d'eau. (La quantité d'eau ajoutée à la suspension réactionnelle est égale à une quantité qui, ajoutée à la suspension d'argile,

conduira à une teneur en solides de 2,5%.) On agite le mé-

lange pendant 30 minutes à 60 C et on recueille les solides

2589 1 62

sur un filtre sous vide. On lave le gâteau du filtre avec de l'eau chaude (60 C) et on le sèche à l'air comprimé à C pendant 16 heures pour éliminer l'eau résiduelle de l'argile organophile. L'argile organophile séchée est broyée dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5

mm pour briser les conglomérats.

Exemple comparatif I

Les exemples qui suivent démontrent que l'agent ac-

tivant particulièrement préféré (2,2-diméthyl-l,3-propane-

diol) cité par le brevet US 4 435 218 n'est pas un agent préactivant efficace pour les gélifiants à base d'argile organophile préactivés de la présente invention employés dans les systèmes de graisses. A titre de comparaison, on remplace le gélifiant à base d'argile organophile préactivé

de l'exemple 2, en proportion de gélifiant de 6,25%, par -

l'argile organophile de l'exemple 16 mélangé à sec avec 4% en poids total de 2,2-diméthyl-l,3-propane-diol ayant été préalablement broyé dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm. Les résultats de viscosité sont présentés

sur le tableau VII.

Exemple comparatif J A titre de comparaison, on remplace le gélifiant à

base d'argile organophile préactivé de l'exemple 2, en pro-

portion de gélifiant de 6,4%, par-l'argile organophile de l'exemple 16 ayant été mélangé à sec avec 6% en poids total de 2,2-diméthyl-l,3propane-diol et broyé dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm. Les résultats de

viscosité sont présentés sur le tableau VII.

Exemple comparatif K A titre de comparaison, on remplace le gélifiant à

base d'argile organophile préactivé de l'exemple 2, en pro-

portion de gélifiant de 6,5%, par l'argile organophile de l'exemple 16 ayant été mélangé à sec avec 8% en poids total de 2,2-diméthyl-1,3propane-diol et broyé dans un broyeur centrifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm. Les résultats de

viscosité sont présentés sur le tableau VII.

TABLEAU VII

Graisse brovée Echantlilon Prégel (pénétration) (Pa.s à 5 trs/mn) 0 60 104

-3 -- -- _

Exemple comp. I 120 x 10- 3 39 3 56 34 0 Exemple comp. J 1 160 x 10 253 276 292 -3 Exemple comp. K 10 400 x 10 238 292 353

Les résultats présentés sur le tableau VII indi-

quent qu'on n'obtient pas une viscosité élevée de la grais-

se ni une bonne stabilité mécanique si on emploie des pro-

portions variées de 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol comme

agent préactivant pour le gélifiant à base d'argile organo-

phile préactivé de la présente invention.

Exemple 17

On fait passer dans un homogénéisateur Manton-Gaulin, sous une pression de 3,45 x 107 Pa, environ 151,4 1 d'une suspension de bentonite Wyoming à 3,17% de solides

dans l'eau qui a été préalablement traitée par centrifuga-

tion pour éliminer toutes les impuretés qui ne sont pas de

l'argile et soumise à un échange d'ions pour fournir l'ar-

gile sous la forme sodique. On place 2839,1 g de cette sus-

pension dans un réacteur de dimension convenable (8 litres) et on la dilue avec 561 ml d'eau. On chauffe la suspension à 60 C en agitant. On verse dans la suspension d'argile

63,27 g de chlorure de benzylméthyl-bis(suif hydrogéné)-

ammonium actif à 89,3%1 (104 méq. pour 100 g d'argile). On

utilise 200 ml d'eau pour rincer le réacteur contenant ini-

tialement le cation organique. (La quantité d'eau ajoutée à la suspension réactionnelle est égale à une quantité qui, ajoutée à la suspension d'argile, conduira à une teneur en solides de 2,5%.) On agite le mélange pendant 30 minutes à

C et on recueille les solides sur un filtre sous vide.

On lave le gâteau du filtre avec de l'eau chaude (60 C) et on le sèche àl'air comprimé à 40 C pendant 16 heures pour éliminer l'eau résiduelle de l'argile organophlle. L'argile organophile est broyée dans un broyeur centrifuge équipé

d'un tamis de 0,5 mm pour briser les conglomérats.

Exemple 18

On mélange à sec dans un malaxeur P-K pendant 1 h g de l'argile organophile broyée et séchée de l'exemple 18 avec 4,14 g de poudre de 1,6hexane-diol (pour consti- tuer 7% du poids total de l'argile organophile préactivée)

ayant été préalablement broyée à froid dans un broyeur cen-

trifuge équipé d'un tamis de 0,5 mm.

Exemple 19

Cet exemple démontre les excellentes propriétés de

dispersion lorsqu'on utilise dans la formulation d'une en-

cre rouge une argile organophile ayant réagi avec du 1,6-

hexane-diol. On prépare une encre rouge de base selon la

formulation 1.

Formulation 1 Base rouge séchant à la chaleur Ingrédient Lo-Cal A-7-T Dyall C-219 à % en poids dans Magiesol47 Dyall C-188 à % en poids dans Magiesol47 Pâte rouge prédispersée

BASF 66-PP-0229

% Shell Ionol CP dans Magiesol 47 Nom générique Fabricant Vernis séchant à Lauter la chaleur basse Chemicals énergie Dispersion à 45 % de Lauter cire microcristallire Chemicais & point de fusion élevé dans de l'huile pour encre désodorise Magie Brothers Dispersion à 40% Lauter de cire Fischer-. Chemicals Tropsch dans de l'huile pour encre désodorisée Magie Brothers Vernis litho BASF Rubine dans véhicule séchant à la chaleur Composé Shell Compan antipeau y Formulation % en poids

- 54,18

6,40 4,25 33,00 2,17 Magie Brothers

On prépare une encre rouge selon la formulation 2.

On pèse 100 g d'encre rouge de base dans un réservoir d'une

pinte et on mélange pendant 1 mn sur un Dispermat CV (dis-

persateur de Cowles) à 3000 trs/mn. Après une minute, on ajoute lentement au vortex de l'encre le gélifiant à base d'argile organophile préactivé selon l'exemple 18. Après

l'addition du gélifiant à la formulation d'encre, on dis-

-_ perse l'encre à grande vitesse à 3000 trs/mn pendant 15 mn.

On mesure les valeurs NPIRI (National Printing Ink Research

Institute) de la matière moulue à 5, 10 et 15 mn pour éva-

luer la dispersion. A 5 minutes, on ajoute à l'encre 0,7 partie de mélange 95% méthanol/5% eau. A 10 mn, on ajoute

le solvant Magiesol 47 pour ajuster la pégosité de l'encre.

Formulation 2 Formule d'encre rouge séchant à la chaleur Ingrédient Source Parties en poids Base rouge séchant à la chaleur Formulation 1 100, 0

Gélifiant à base -

d'argile organophTIe - xemp leT8 2,2 % méthanol/5% eau 0,7 Magiesol 47 Magie Brothers 12,5 ,4

Les scores de dispersion sont présentés sur le ta-

bleau VIII. L'encre est notée en fonction des rayures glo-

bales et du voile de fond. Un score de dispersion de moyen-

ne lourde indique une mauvaise dispersion conduisant à de nombreuses rayureset à un voile de fond moyen à lourd.Un score de légère indique de meilleures propriétés de dispersion bien qu'un certain voile de fond soit perceptible. Un score de propre indique de bonnes propriétés de dispersion avec

l'absence de gros conglomérats ou agrégats.

Les viscosités sont mesurées au moyen du viscosi-

mètre à chute de tige Thwing Albert à 25 C selon la méthode ASTM D4040-81 intitulée "Viscosity of Printing Inks and Vehlcles by the Falling Rod Viscosimeter" [viscosité des

encres et vehicules d'imprimerie par le viscosimetre a chu-

te de tige]. Les mesures de dispersion, les valeurs des viscosités et des pouvoirs couvrants sont présentées sur le tableau VIII. Une valeur de pouvoir couvrant est la force

nécessaire pour induire l'écoulement.

Exemple comparatif L

On remplace le gélifiant à base d'argile organophi-

le de l'exemple 18 par un gélifiant à base d'argile organo-

phile préparé selon l'exemple 17 en charge pondérale égale dans la formulation de l'encre rouge séchant à la chaleur

décrite dans l'exemple 19.

Les résultats de dispersion et de viscosité de la

formulation d'encre sont présentés sur le tableau VIII.

TABLEAU VIII

Seuil de Dispersion à 3000 trs/mn Viscosité fluage Exemple 5 mn 10 mn 15 mn (Pa.s) Pa Ex. 19 moyenne- moyenne légère 71x10-1 1041x 101 lourde Ex. comp. L lourde lourde moyenne * * * Non mesuré du fait d'une matière moulue mauvaise (valeurs de dispersion) Le tableau VIII montre que la composition préparée

selon la présente invention confère de meilleures proprié-

tés de dispersion que l'exemple comparatif.

L'invention étant ainsi décrite, il sera évident

que celle-ci peut être modifiée de nombreuses manieres. Ce-

pendant, ces variations ne doivent pas être considérées comme sortant de l'esprit et du cadre de l'invention, et toutes ces modifications sont comprises comme devant être

inclues dans le cadre des revendications qui suivent.

R EV E N D I C AT I ON S

1.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec pour graisses lubrifiantes, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un gélifiant à base d'argile organophile qui est le _5 produit de réaction de i) une argile de type smectite ayant

une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéqui-

valents pour 100 grammes d'argile, et ii) un cation orga-

nique en une quantité allant d'environ 90 à environ 150% de

la capacité d'échange de cations de l'argile de type smec-

tite; et b) un agent préactivant ayant réagi avec le gélifiant à base d'argile organophile, le dit agent préactivant étant

choisi dans le groupe constitué par: le phtalide, le 3-hy-

droxy-4-méthoxybenzaldéhyde, la 4-benzyloxypropiophénone,

le citrate de triéthyle, le 2-phénoxyéthanol, le 1-phényl-

1,2-éthane-diol, l'alcool o-, m- et p-nitrobenzylique, le

1,6-hexane-diol, l'huile de ricin, l'alcool o-, m- et p-ni-

trophénétylique, et leurs mélanges.

2.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 1, dans lequel l'argile de type

smectite est choisi dans le groupe constitué par la bento-

nite, l'hectorite et leurs mélanges.

3.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 2, dans lequel l'argile de type

smectite est la bentonite.

4.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 1, dans lequel la quantité de cation organique est d'environ 100 à environ 130% de la capacité

d'échange de cations de l'argile de type smectite.

5.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 4, dans lequel la quantité de cation organique est d'environ 100 à environ 116% de la capacité

d'échange de cations de l'argile de type smectite.

6.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 1, dans lequel le cation organique

contient au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié, sa-

turé ou insaturé, ayant 12 à 22 atomes de carbone.

7.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 6, dans lequel le cation organique est au moins un parmi les composés représentés par les formules:

_ À +

R R1

R2 ou l

2 X - R4 R2 - 4

R3 o X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 12 à 22 atomes de carbone, et R2, R3 et R4 sont

choisis indépendamment parmi (a) des groupes alkyle linéai-

res ou ramifiés ayant 1 à 22 atomes de carbone; (b) des

groupes arylalkyle qui sont des groupements benzyle et ben-

zyle substitué, y compris les groupements à noyaux conden-

sés ayant 1 à 22 atomes de carbone linéaires ou ramifiés dans la partie alkyle de la structure; (c) des groupes aryle comme le phényle et un phényle substitué, y compris les substituants aromatiques à noyaux condensés; (d) des groupes bêta,gamma-insaturés ayant 6 atomes de carbone ou moins ou des groupes hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de

carbone; et (e) un hydrogène.

8.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 7, dans lequel le cation organique

est un ammonium, R1 et R2 sont des groupes alkyle li-

néaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, ayant 12 à 22

atomes de carbone, et R3 et R4 sont desgroupes alkyle -

linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, ayant 1 à 12

atomes de carbone.

9.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 8, dans lequel le cation organique

* est le diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium.

10.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 7, dans lequel le cation organique est un ammonium, R2 est un groupe arylalkyle comportant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la partie alkyle, et R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaires ou ramifies,

saturés ou insaturés, ayant 1 à 12 atomes de carbone.

11.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 10, dans lequel le cation organique

est le diméthyl-benzyl-(suif hydrogéné)-ammonium.

12.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 1, dans lequel le cation organique est un mélange de diméthyl-bis(suif hydrogéné)-ammonium et

de diméthyl-benzyl-(suif hydrogéné)-ammonium.

13.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 1, dans lequel l'agent préactivant

est choisi dans le groupe constitué par le phtalide, l'al-

cool o-, m- et p-nitrobenzylique, l'alcool o-, m- et p- ni-

trophénylique, le l-phényl-l,2-éthane-diol, le 1,6-hexane-

diol et leurs mélanges.

14.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 13, dans lequel l'agent préactivant

est le 1,6-hexane-diol.

15.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec selon la revendication 1, dans lequel la teneur en humidité

est inférieure à environ 5% en poids.

16.- Gélifiant à base d'argile organophile préactivé sec

selon la revendication 15, dans lequel la teneur en humidi-

té est inférieure à environ 2% en poids.

17.- Graisse lubrifiante épaissie avec un gélifiant à base d'argile organophile prOactive, caractérise en ce qu'elle coprend: a) un fluide de base pour graisse lubrifiante; b) un gélifiant à base d'argile organophile préactivé

qui est le produit de réaction d'un gélifiant à base d'ar-

gile organophile et d'un agent préactivant, le dit géli-

fiant à base d'argile organophile étant le produit de réac-

tion d'une argile de type smectite ayant une capacité d'é-

change de cations d'au moins 75 milliéquivalents pour 100

grammes d'argile et d'un cation organique en quantité d'en-

viron 90 à environ 150% de la capacité d'échange de cations de la smectite et le dit agent préactivant étant choisi

dans le groupe constitué par le phtalide, le 3-hydroxy-4-

méthoxybenzaldéhyde, la 4-benzyloxypropiophénone, le citra-

te de triéthyle, le 2-phénoxyéthanol, le 1-phényl-l,2-étha-

ne-diol, l'alcool o-, m- et p-nitrobenzylique, le 1,6-hexa-

ne-diol, l'huile de ricin, l'alcool o-, m- et p-nitrophéné-

tylique, et leurs mélanges; et c) de l'eau en quantité d'environ 0,1 à environ 10% en

poids du gélifiant à base d'argile organophile.

18.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle le fluide de base pour graisse lubrifiante est une huile de faible indice de viscosité ou une huile d'indice

de viscosité élevé.

19.- Graisse lubrifiante selon la revendication 18, dans laquelle le fluide de base pour graisse lubrifiante est une

huile d'indice de viscosité élevé.

20.- Graisse lubrifiante selon la revendication 19, dans laquelle l'huile d'indice de viscosité élevé se compose d'environ 68% de constituants paraffiniques, d'environ 28%

de constituants naphténiques et d'environ 4% de consti-

tuants aromatiques, en poids.

21.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans

laquelle l'argile de type smectite est choisi dans le grou-

pe constitué par la bentonite, l'hectorite et leurs mélan-

ges. 22.- Graisse lubrifiante selon la revendication 21, dans

laquelle l'argile de type smectite est la bentonite.

23.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle la quantité de cation organique est d'environ 100

à environ 130% de la capacité d'échange de cations de l'ar-

gile de type smectite.

24.- Graisse lubrifiante selon la revendication 23, dans laquelle la quantité de cation organique est d'environ 100

à environ 116% de la capacité d'échange de cations de l'ar-

gile de type smectite.

25.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle le cation organique contient au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 12 à

22 atomes de carbone.

26.- Graisse lubrifiante selon la revendication 25, dans

laquelle le cation organique est au moins un parmi les com-

posés représentés par les formules:

+ +

L 4

R2 -- X Y - R

o X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 12 à 22 atomes de carbone, et R2, R3 et R4 sont

choisis indépendamment parmi (a) des groupes alkyle linéai-

res ou ramifiés ayant 1 à 22 atomes de carbone; (b) des

groupes arylalkyle qui sont des groupements benzyle et ben-

zyle substitué, y compris les groupements à noyaux conden-

sés ayant 1 à 22 atomes de carbone linéaires ou ramifiés dans la partie alkyle de la structure; (c) des groupes aryle comme le phényle et un phényle substitué, y compris les substituants aromatiques à noyaux condensés; (d) des groupes bêta,gamma-insaturés ayant 6 atomes de carbone ou moins ou des groupes hydroxyalkyle ayant 2 à 6 atomes de

carbone; et (e) un hydrogène.

27.- Graisse lubrifiante selon la revendication 26, dans laquelle le cation organique est un ammonium, R et R2 sont des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, ayant 12 à 22 atomes de carbone, et R3 et R4 sont des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, saturés ou

insaturés, ayant 1 à 12 atomes de carbone.

28.- Graisse lubrifiante selon la revendication 27, dans

laquelle le cation organique est le diméthyl-bis(suif hy-

drogéné)-ammonium. 29.- Graisse lubrifiante selon la revendication 26, dans laquelle le cation organique est un ammonium, R2 est un groupe arylalkyle comportant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant 1 à 12 atomes de carbone

dans la partie alkyle, et R3 et R4 sont des groupes al-

kyle linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, ayant 1 à 12 atomes de carbone. 30.- Graisse lubrifiante selon la revendication 29, dans laquelle le cation organique est le diméthyl-benzyl-(suif hydrogéné)- ammonium. 31.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans

laquelle le cation organique est un mélange de diméthyl-

bis(suif hydrogéné)-ammonium et de diméthyl-benzyl-(suif hydrogéné)ammonium. 32.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle l'agent préactivant est choisi dans le groupe

constitué par le phtalide, l'alcool o-, m- et p-nitroben-

zylique, l'alcool o-, m- et p-nitrophénylique, le 1-phényl-

1,2-éthane-diol, le 1,6-hexanediol et leurs mélanges.

33.- Graisse lubrifiante selon lequel l'agent préactivant est le 34.Graisse lubrifiante selon laquelle la quantité de gélifiant - phile préactivé est d'environ 1 à

la graisse lubrifiante.

35.- Graisse lubrifiante selon laquelle la quantité de gélifiant phile préactivé est d'environ 4 à

graisse lubrifiante.

36.- Graisse lubrifiante selon la revendication 32, dans 1,6-hexane-diol. la revendication 17, dans

à base d'argile organo-

environ 12% en poids de la revendication 34, dans

à base d'argile organo-

environ 8% en poids de la la revendication 17, dans laquelle la quantité d'eau est d'environ 0,5 à environ 6,0%

en poids du gélifiant à base d'argile organophile préacti-

vé. 37.- Graisse lubrifiante selon la revendication 34, dans laquelle la quantité d'eau est d'environ 2,0 à environ 4,0%

en poids du gélifiant à base d'argile organophile préacti-

vé. 38.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans

laquelle la graisse lubrifiante non travaillée a une péné-

tration au cône de 315 ou inférieure.

39.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans

laquelle la graisse lubrifiante non travaillée a une péné-

tration au cône de 300 ou inférieure. 40.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans

laquelle la graisse lubrifiante non travaillée a une péné-

-- tration au cône de 29Q ou inférieure.

41.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle la différence entre les indices de pénétration au

cône après 60 et 10.000 coups est inférieure à environ 50.

42.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle la différence entre les indices de pénétration au

cône après 60 et 10.000 coups est inférieure à environ 25.

43.- Graisse lubrifiante selon la revendication 17, dans laquelle la différence entre les indices de pénétration au

cône après 60 et 10.000 coups est inférieure à environ 10.

44.- Procédé pour la préparation d'un gélifiant à base

d'argile organophile préactivé caractérisé en ce qu'il com-

prend les étapes qui consistent à: a) préparer une suspension d'argile de type smectite

ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 mil-

liéquivalents pour 100 grammes d'argile

d) soumettre la suspension à des conditions de cisail-

lement élevées, ce qui sépare les conglomérats d'argile;

c) faire réagir l'argile de type smectite avec le ca-

tion organique en quantité d'environ 90 à environ 150% de

la capacité d'échange de cations de l'argile de type smec-

tite, ce qui substitue au moins certains sites d'échange de

cations de l'argile de type smectite par le cation organi-

que en formant ainsi un gélifiant à base d'argile organo-

phile; et

d) faire réagir le gélifiant à base d'argile organo-

phile avec un agent préactivant comportant au moins un

groupe actif choisi dans le groupe constitué par les radi-

caux carboxyle, hydroxyle, amine primaire, amine secondai-

2 589162

re, amide, aldéhyde, cétone, éther, ester, nitro et sulfo,

le gélifiant à base d'argile organophile préactivé résul-

tant présentant alors une augmentation de la distance d

J'au moins un angstrdm. (1 x 10 10m).

45.- Procédé selon la revendication 44, dans lequel

l'argile cisaillée présente une augmentation de la capaci-

té d'échange de cations d'environ 10 à environ 50%, déter-

minée par l'essai de la tache au bleu de méthylène, en com-

paraison d'une argile non cisaillée.

46.- Procédé selon la revendication 45, dans lequel l'argile cisaillée présente une augmentation de capacité d'échange de cations d'environ 15 à environ 40%, déterminée

par l'essai de la tache au bleu de méthylène, en comparai-

son d'une argile non cisaillée.

47.- Procédé selon la revendication 44, dans lequel l'argile cisaillée présente une réduction de granulométrie moyenne d'environ 10 à environ 80%, en comparaison d'une

argile non cisaillée.

48.- Procédé selon la revendication 47, dans lequel l'argile cisaillée présente une réduction de granulométrie moyenne d'environ 20 à environ 60%, en comparaison d'une

argile non cisaillée.

49.- Procédé selon la revendication 44, dans lequel les

conditions de cisaillement élevées sont obtenues par passa-

ge de la suspension au moins une fois dans un homogénéisa-

teur Manton-Gaulin fonctionnant sous environ 3,45 x 106 Pa àa

environ 5,52 x 10 Pa.

50.- Procédé selon la revendication 44, dans lequel on

fait réagir l'argile de type smectite et le cation organi-

que dans une suspension contenant d'environ 0,5 à environ

2,5% en poids d'argile de type smectite.

51.- Procédé selon la revendication 50, dans lequel la suspension contient d'environ 0,5 à environ 2% en poids de

l'argile de type smectite.

52.- Procédé selon la revendication 44, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile est séché avant la

réaction avec l'agent préactivant.

53.- Procédé selon la revendication 52, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile est séché de manière que la température du gélifiant à base d'argile organophile ne dépasse pas 80 C. 54.- Procédé selon la revendication 53, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile est séché dans un

courant d'air d'environ 0 à environ 80 C.

55.- Procédé selon la revendication 54, dans lequel le O10 gélifiant à base d'argile organophile est séché dans un

courant d'air d'environ 0 à environ 50 C.

56.- Procédé selon la revendication 53, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile est séché dans un lit fluidisé. 57.- Procédé selon la revendication 53, dans lequel le

gélifiant à base d'argile organophile est lyophilisé.

58.- Procédé selon la revendication 52, dans lequel on fait réagir l'agent préactivant avec le gélifiant à base

d'argile organophile sec par mélange à sec.

59.- Procédé selon la revendication 52, dans lequel on fait réagir l'agent préactivant avec le gélifiant à base d'argile organophile sec en le mettant en contact avec l'agent préactivant fondu ou en le mettant en contact avec

une dispersion dans un liquide de l'agent préactivant.

60.- Procédé selon la revendication 44, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile est mouillé lorsqu'il

réagit avec l'agent préactivant.

61.- Procédé selon la revendication 60, dans lequel l'agent préactivant est mis en dispersion dans un liquide

qui est mis au contact du gélifiant à base d'argile organo-

phile mouillé.

62.- Procédé selon la revendication 60, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile préactivé est séché de manière que la température du gélifiant à base d'argile

organophile préactivé ne dépasse pas 80 C.

63.- Procédé selon la revendication 62, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile préactivé est séché

dans un courant d'air de 0 à environ 80 C.

64.- Procédé selon la revendication 63, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile préactivé est séché dans un courant d'air de 0 à environ 50 C. 65.- Procédé selon la revendication 62, dans lequel le gélifiant à base d'argile organophile préactivé est séché

dans un lit fluidisé.

66.- Procédé selon la revendication 62. dans lequel le

gélifiant à base d'argile organophile préactivé est lyophi-

lisé. 67.- Procédé selon la revendication 44, dans lequel le

gélifiant à base d'argile organophile est séché à une tem-

pérature supérieure à environ 80 C puis broyé à sec avec

l'agent préactivant.

68.- Procédé selon la revendication 44, dans lequel l'agent préactivant est choisi dans le groupe constitué par

le phtalide, le 3-hydroxy-4-méthoxy-benzaldéhyde, la 4-ben-

zyloxypropiophénone, le citrate de triéthyle, le. 2-phénoxy-

éthanol, le 1-phényl-l,2-éthane-diol, l'alcool o-, m- et pnitrobenzylique, le 1,6-hexane-diol, l'huile de ricin,

l'alcool o-, m- et p-nitrophénétylique, et leurs mélanges.

69.- Procédé selon la revendication 68, dans lequel l'agent préactivant est choisi parmi le phtalide, l'alcool

o-, m- et p-nitrobenzylique, l'alcool o-, m- et p-nitrophé-

nylique, le l-phényl-l,2-éthane-diol, le 1,6-hexane-diol et

leurs mélanges.

70.- Procédé selon la revendication 69, dans lequel

l'agent préactivant est le 1,6-hexane-diol.