NL8602444A - Gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddelen. - Google Patents

Description

ί N.0. 33.835 1

Gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddelen» • -. * 1 ' * - »

Gebied van de uitvinding.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel voor smeervetten en op met het geleermiddel verdikte smeervetten. De uitvinding heeft ook betrekking'op een werk- f 5 wijze voor de bereiding van een gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel en op de volgens die werkwijze bereide-gepreactiveerde organofiel e kleigeleermiddelen.

Achtergrond van de uitvinding.

Bekend is dat organofiele kleisoorten kunnen worden gebruikt voor 10 het verdikken van een.verscheidenheid aan organische samenstellingen. _

Een veel voorkomend probleem bij het gebruik van organofiele kleige-1eermiddelen is dat voor het verkrijgen van de gewenste mate van verdikking het geleermiddel grondig in de samenstelling moet worden gedis-pergeerd, omdat anders een veel grotere hoeveelheid organofiel kleige-15 leermiddel nodig is en/of de organofiele klei deeltjes groter kunnen zijn dan andere in de samenstel1ing^aanwezige deeltjes Ibijvoorbeeld ----------- pigment) met hinderlijke gevolgen {.bijvoorbeeld een ongewenste ruwe be-• kleding of sedimentatie van de deeltjes) en/of viscositeitsveranderin-gen kunnen optreden wanneer de samenstelling aan afschuiving wordt on-20 derworpen.

In het streven naar het bereiken van de juiste dispersie van het organofiele klei gel eermiddel-is al in verschillende richtingen gewerkt. Bepaalde organofiele klei geleermiddelen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 2.531.440 werden bijvoorbeeld met de te verdikken 25 organische samenstelling gemengd waarna het mengsel aan,hoge af schui-ving werd onderworpen. Anderzijds werden polaire organische'materialen van laag molecuul gewicht, die bekend staan als activatoren, dispergeer-middelen, dispersiehulpmiddelen, solvateermiddelen en dergelijke, zoals bijvoorbeeld aceton, methanol/water, ethanol/water, propyleencarbonaat, 30 acetonylaceton, diacetonalcohol, dimethylformamide en /-butyrolacton, gecombineerd met het organofiele kleigeleermiddel om dispersie in de organische samenstelling te bewerkstelligen. Illustratieve octrooi-schriften waarin deze materialen zijn beschreven zijn de Amerikaanse octrooischriften 2.677.661, 2.704.276, 2.833.720, 2.879.229, 2.966.506 35 en 3.294.683. *

Een type organische samenstelling dat nog altijd de aanwezigheid van een polaire activator vereist*8·-is smeervet. Zonder een polaire acti- 8602444 2 *' · * v " vator, die in het algemeen in een hoeveelheid oplopend tot 50 gew.% van het geleermiddel aanwezig is, komen de meeste organofiele klei geleer-middelen niet tot een goede dispergeerbaarheid en/of een doeltreffende gelering.

5 Ter vermijding van het gevaar dat met de opslag en het gebruik van de doorgaans zeer vluchtige en brandbare polaire activatoren voor de bereiding van de verdikte organische samenstelling gepaard gaat, zijn er alternatieven ontwikkeld. In het Amerikaanse octrooi schrift 4.435.218 wordt bijvoorbeeld een zichzelf reologisch toevoegsel be-10 schreven, dat een met een quaternaire ammoniumverbinding en een bij kamertemperatuur vaste alcohol gemodificeerde montmorillonietklei omvat.

Het voorkeurstype vaste alcohol heeft de volgende formule: CH3 H0-(CH2)n - C - (CH2)n-0H CH3 waarin η 1 - 5 kan zijn en de voorkeursalcohol neopentyleenglycol (n=l) 15 is. Andere met name genoemde alcoholen zijn isobutylalcohol, erytritol, neopentylalcohol, 2,3,3-trimethyl-2-butanol, glycolmonopalmitaat, gly-cerol-l,3-dipalmitaat, glycolmonolauraat, glycolmonoöleaat, glycolmo-nostearaat, 2,3-dihydroxyoctadecaanzuur en 9,10-di hydroxyoctadecaan-zuur.

20 In het Europese octrooi schrift 133.071 wordt de bereiding beschre ven van voor organofiele kleisoorten bestemde reologische toevoegsels die in organische vloeistoffen bij lage afschuifwaarden zonder gebruik van polaire activatoren gel erende eigenschappen ontwikkelen. De organofiele kleisoorten zijn gemodificeerd met een een of meer hydroxygroepen 25 bevattende, stikstofhoudende oppervlakte-actieve stof, zoals een geal-koxyleerd alkyl amine of een gealkoxyleerd quaternair ammoniumzout met lange koolwaterstofketens.

Het Amerikaanse octrooi schrift 2.767.177 beschrijft de bereiding van bentoniet-polyaminecomplexen die zijn opgebouwd uit het reactiepro-30 dukt van bentoniet, polyamine en monoquaternaire ammoniumverbindingen met twee alkyl groepen met lange keten en die bruikbaar zijn voor de vervaardiging van gegeleerde vetten, kennelijk zonder polaire activator. Het complex van bentoniet, polyamine en quaternaire ammoniumver-binding wordt gebruikt om kool waterstofachtige organische materialen 35 zoals vloeibare koolwaterstoffen uit aardolie, minerale oliën, smeer- 8602444 i ---:- % ' * 3 oliën, aromatische vloeibare koolwaterstoffen en gehalogeneerde koolwaterstoffen te geleren. Voor de bereiding van de gelen wordt het complex door middel van een mengtoestel met hoge afschuiving zoals een colloïctaolen in het vloeibare medium opgenomen.

5 In het Amerikaanse octrooischrift 3.977.894 wordt de bereiding van een zichzelf activerend reologische organoklei-toevoegsel voor niet waterachtige vloeibare systemen beschreven. De zichzelf activerende organische klei omvat een homogeen mengsel van een (met een quaternaire am-moniumverbinding) organisch gemodificeerde montmorillonietklei en twee 10 vaste wassen. De wassen zijn de activatoren voor de organofiele klei en zijn (1) glyceryl-tris-12-hydroxystearaat en (2) een amidewas met de formule R-NH-(CH2)n-NH2 of R-NH-(CH2)n-NH-R, waarin n 2 - 18 kan zijn en R de 12-hydroxystearoylgroep is.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.382.868 wordt een beschrijving 15 gegeven van de bereiding van organofiele klei door het extruderen van een mengsel van een smectietklei, een quaternaire kationische organische verbinding, water en een alcohol met 1-5 kool stofatomen, die met geringe afschuiving gemakkelijk dispergeerbaar zijn in olieachtige vloeistoffen. Volgens de in kolom 6, regel 34 - 42 van dat octrooi-20 schrift gegeven definitie is extruderen het grondig mengen waardoor een reactie tussen de klei en de organische kationische verbinding teweeg wordt gebracht. Belangrijk is dat de organofiele klei niet wordt gedroogd ter verwijdering van water of alcohol. Representatieve alcoholen zijn methanol, ethanol en isopropanol. Ook kunnen andere polaire orga-25 nische vloeistoffen met laag molecuul gewicht zoals ketonen, amiden, ni-trillen, nitroverbindingen, esters en carbonaten (bijvoorbeeld aceton, dimethylformamide, acetonitril, nitromethaan, methylformiaat en propy-leencarbonaat) de plaats van de alcohol innemen.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.464.274 gelijkt op het Amerikaan-30 se octrooischrift 4.382.868 en behandelt uit attapulgiet- of sepioliet-kleisoorten bereide organische kleigeleermiddelen.

Doeleinden en samenvatting van de uitvinding.

Het algemene doel van de uitvinding is het verschaffen van een ge-preactiveerd organofiel kleigeleermiddel voor smeervetten en het ver-35 schaffen van een smeervet dat het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel bevat.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een gepre-activeerd organofiel kleigeleermiddel dat stabiel is en lange tijd kan worden bewaard.

40 Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een ge- 8602444 4 τ i'

V

preactiveerd organofiel klei geleermiddel in droge vorm.

Een volgend doel van de uitvinding is het verschaffen van een ge-preactiveerd organofiel klei geleermiddel dat kan worden gebruikt om organische samenstellingen zonder toepassing van brandbare materialen 5 doeltreffend te verdikken.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een gepre-activeerd organofiel klei geleermiddel dat snel kan worden gebruikt voor het verdikken van organische samenstellingen zonder dat het afmeten en mengen van andere activerende bestanddelen nodig is.

10 Een verder doe] van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van een gepreactiveerd organofiel kleigeleer-middel dat in afwezigheid van een polaire activator aan organische samenstellingen kan worden toegevoegd.

Een volgend doel van de uitvinding is het verschaffen van een ge-15 preactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens een omschreven werkwijze.

Enerzijds verschaft de uitvinding een droog gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel voor smeervetten. Het gepreactiveerde geleermiridel omvat: 20 a) een organofiel klei geleermiddel dat het reactieprodukt is van i) een klei van het smectiet-type met een kation-uitwisselend vermogen van ten minste 75 milliequivalent per 100 g klei en ii) organische kat-i'onen in een hoeveelheid uiteenlopend van ongeveer 90 tot ongeveer 150¾ van het kation-uitwisselende vermogen van de klei van het smecti et-ty-25 pe; en b) een preactiveermiddel dat met het organofiele kleigeleermiddel tot reactie is gebracht, welk preactiveermiddel een van de verbindingen ftalide, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 4-benzyloxypropiofenon, tri-ethylcitraat, 2-fenoxyethanol, l-fenyl-l,2-ethaandiol, o-, m- en p-ni-30 trobenzylalcohol, 1,6-hexaandiol, ricinusolie, o-, m- en p-nitrofen-ethylalcohol, of een mengsel daarvan is.

Anderzijds verschaft de uitvinding een smeervet dat met een gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel is verdikt, werkwijzen voor de bereiding van een gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel en volgens 35 de werkwijze bereide gepreactiveerde organofiele klei geleermiddelen. Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen.

Zoals hierboven vermeld behelst de uitvinding enerzijds een gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel. Het gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel is het reactieprodukt van een preactiveermiddel en een 40 organofiele klei die kan zijn bereid door omzetting van een bepaald ty- 8602444 » *· v> 5 pe klei met een organisch kation.

De klei die volgens de uitvinding wordt gebruikt is een klei van het smectiet-type met een kationen uitwisselend vermogen van ten minste 75 mi11iequivalent per 100 g klei zoals bepaald volgens de bekende am-5 mom' umacetaatmethode. KI eisoorten van het smectiettype zijn bekend en zijn uit verschillende bronnen verkrijgbaar. De klei wordt bij voorkeur omgezet in de natriumverbinding indien zij deze vorm niet al heeft. Dit kan gemakkelijk geschieden door een water-kleisuspensie te bereiden en deze brij door een bed van een kationen uitwisselende hars in de natri-10 umvorm te leiden. In plaats daarvan kan de klei gemengd met water en een oplosbare natriumverbinding, zoals natriumcarbonaat, natriumhydroxide en dergelijke worden gemengd en het mengsel bijvoorbeeld met een kleimolen of een extruder aan afschuifkrachten worden onderworpen. Omzetting van de klei in de natriumvorm kan in elk stadium voorafgaande 15 aan de reactie met het organische kation plaats vinden.

Ook klei soorten van het smectiettype die synthetisch hetzij via een pneumatolytisch of, bij voorkeur, een hydrothermisch proces zijn bereid, zijn bruikbaar voor de bereiding van deze nieuwe organische kleicomplexen.

20 Representatief voor in de uitvinding bruikbare smectiet-type klei zijn de volgende: montmorilloniet

[(Al4-x«gx)Si S020(OH)4_fFfJxR

waarin 0,55 < x < 1,10, f < 4 en R natrium, lithium, ammonium of meng-25 seis daarvan is; bentoniet [(Al4_xMgx)(Si8-yAly)020(0H)4_fFf](x+y)R .

waarin 0< x < 1,10, 0< y <1,10, 0,55 < (x+y) ·< 1,10, f ^4 en R natrium, lithium, ammonium of een mengsel daarvan is; 30 beidelliet

C(Al4+y}(Si8-x-yAlx+y}Ogg(OH)4-fFf]xR

waarin 0,55< x < 1,10, 0 < y < 0,44, f < 4 en R natrium, lithium, ammonium of een mengsel daarvan is; hectoriet S602444 ί «· t»

: 6 C(Mg6-xLix)Sig02Q(0H)4-fFf]xR

waarin 0,57 < x < 1,15, f < 4 en R natrium, lithium of ammonium of een mengsel daarvan is; saponiet

5 [(Mg6>yAly)(Si8-x-yAlx+y)020{0H^4-fFf]xR

waarin 0,58 < x <1,18, O^y <0,66, f 4 en R natrium, lithium, ammonium of een mengsel daarvan is; stevensiet

C(Mg6-x)Sig02o(°H^4-f,rf ^2xR

10 waarin 0,28 <x <0,57, f = 4 en R natrium, lithium, ammonium of een mengsel daarvan is.

In de uitvinding wordt bij voorkeur bentoniet of hectoriet gebruikt en gaat de meeste voorkeur uit naar bentoniet.

De klei kan hydrothermisch worden bereid door vorming van een re-15 actiemengsel in de vorm van een watersuspensie van gemengde gehydra-teerde oxiden of hydroxiden van de gewenste metalen met, indien van toepassing, natriumfluoride (of het fluoride van een ander uitwisselbaar kation of kationmengsel) in de verhoudingen die door de bovenstaande formules en de gekozen waarden van x, y en f voor het bepaalde 20 gewenste synthetische smectiet worden aangegeven. De suspensie wordt dan in een autoclaaf gebracht en onder autogene druk op een temperatuur tussen ongeveer 100 en 325eC, bij voorkeur 275 - 300°C gebracht en daarop voldoende lang voor de vorming van het gewenste produkt gehouden. Afhankelijk van het bepaalde smectiettype klei dat wordt bereid 25 zijn bij 300°C reactietijden van 3 - 48 uur typerend en de optimale reactietijd kan door proeven worden bepaald.

Representatieve hydrothermische processen voor de bereiding van synthetische smectietklei worden beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.252.757, 3.586.478, 3.666.407, 3.671.190, 3.844.978, 30 3.844.979, 3.852.405 en 3.855.147 die alle door verwijzing hierin zijn opgenomen.

Het organische kation dat met de klei van het smectiettype wordt omgezet moet een positieve lading op een enkel atoom of op een kleine groep atomen binnen de verbinding gelokaliseerd hebben. Het organische 35 kation is bij voorkeur een ammoniumion dat ten minste een onvertakte of 8602444 * λ i vertakte, verzadigde of onverzadigde alkylgroep met 12 - 22 koolstof-atomen bevat. De overige groepen van het kation worden gekozen uit (a) onvertakte of vertakte alkyl groepen met 1-22 kool stofatomen; (b) aralkylgroepen waarvan het arylgedeelte ook gecondenseerde ringen kan 5 omvatten en het alkyl gedeelte onvertakt of vertakt is en 1 - 22 kool-stofatomen heeft, met als voorbeeld benzyl en gesubstitueerde benzyl-groepen; (c) arylgroepen die ook gecondenseerde ringen kunnen omvatten, met als voorbeelden fenyl en gesubstitueerde fenylgroepen; Cd) 3,/-onverzadigde groepen met 6 kool stofatomen of minder of hydroxy allo kylgroepen met 2-6 koolstofatomen; en (e) waterstof.

De al kylgroepen met lange keten kunnen zijn afgeleid van natuurlijke oliën waaronder plantaardige oliën, bijvoorbeeld maisolie, kokosnootolie, sojaolie, katoenzaadolie, ricinusolie en dergelijke alsmede verschillende dierlijke oliën en vetten zoals talgolie. De al-15 kylgroepen kunnen ook langs petrochemische weg zijn bereid zoals uit 0- alkenen.

Representatieve voorbeelden van geschikte vertakte, verzadigde groepen zijn 12-methylstearyl en 12-ethylstearyl. Representatieve voorbeelden van bruikbare vertakte, onverzadigde groepen zijn 12-methylole-20 yl en 12-ethyloleyl. Representatieve voorbeelden van onvertakte verzadigde groepen zijn dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexade-cyl, oetadecyl (stearyl), gehydrogeneerde talg, docosyl. Representatieve voorbeelden van onvertakte, onverzadigde en ongesubstitueerde groepen zijn oleyl, linoleyl, linolenyl, soja en talg.

25 Andere voorbeelden van aralkyl groepen die benzyl eenheden bevatten, zijn onder meer materialen afgeleid van bijv. benzylhalogeniden, benz-hydrylhalogeniden, tri tylhalogeniden, α-halo-a-fenylal kanen waarin de al kyl keten 1-22 koolstofatomen heeft zoals 1-halogeen-l-fenylethaan, 1- halogeen-l-fenylpropaan en 1-halogeen-l-fenyloctadecaan; gesubstitu-30 eerde benzylresten zoals die welke afgeleid kunnen worden van o-, m- en p-chloorbenzylhalogeniden, p-methoxybenzylhalogeniden, o-, m- en p-cyaanbenzylhalogeniden, en o-, m- en p-( Ci-C22)alkylbenzyl halogeni den, en gecondenseerde ringen met de benzyl eenheid zoals afgeleid van 2- halogeenmethylnafta!een, 9-halogeenmethylantraceen en 9-halogeenme-35 thylfenantreen, waarin het halogeen een chloor-, broom- of joodatoom is of een andere groep die als vertrekkende groep fungeert in de nucleo-fiele aanval op de benzyleenheid met als resultaat dat het nucleofiel op de plaatsen komt van de vertrekkende groep aan de rest van het benzyl type.

40 Voorbeelden van arylgroepen zijn fenyl zoals in N-alkyl- en N,N- 860 244 4 « » 8 dialkylanilinen, waarin de alkylgroepen 1-22 koolstofatomen bevatten; o-, m- en p-nitrofenyl, o-, m- en p-(C].-C22)al kyl fenyl, o-, m- en p-halogeenfenyl waarin het halogeen chloor, broom of jood is en o-, m-en p-carboxyfenyl en Ci-C22-al kyl esters, arylesters zoals fenyl-, 5 naftyl-, antryl- en fenantrylester of aralkyl esters zoals benzyl ester daarvan.

De B J-onverzadigde al kyl groep kan uit een grote verscheidenheid aan groepen worden gekozen. Deze groepen kunnen cyclisch of acyclisch, ongesubstitueerd of met alifatische groepen gesubstitueerd zijn, zoda-10 nig dat het totaal aantal alifatische kool stofatomen in de B,J-onver-zadigde groep 6 of minder is. De B J-onverzadigde al kyl groep kan gesubstitueerd zijn met een aromatische groep die is geconjugeerd met de B,/-onverzadigde binding of kan zowel met alifatische als aromatische groepen zijn gesubstitueerd.

15 Representatieve voorbeelden van cyclische BJ-onverzadigde al-kylgroepen zijn 2-cyclohexenyl en 2-cyclopentenyl. Representatieve voorbeelden van acyclische B,/-onverzadigde al kylgroepen met 6 of minder koolstofatomen zijn 2-propynyl (propargyl), 2-propenyl (ally!), 2-butenyl (crotyl), 2-pentenyl, 2-hexenyl, 3-methyl-2-butenyl, 3-me-20 thyl-2-pentenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 2,4-pentadiënyl en 2,4-hexadiënyl (sor-byl). Representatieve voorbeelden van aromatisch gesubstitueerde acyclische groepen zijn 3-fenyl-2-propenyl (cinnamyl), 2-fenyl-2-propenyl en 3-(4-methoxyfenyl)-2-propenyl. Representatieve voorbeelden van aro-25 matisch en alifatisch gesubstitueerde groepen zijn 3-fenyl-2-cyclohexenyl, 3-fenyl-2-cyclopentenyl, 1,1-dimethyl-3-fenyl-2-propenyl, 1,1,2-trimethyl-3-fenyl -2-propenyl, 2-dimethyl-3-fenyl-2-butenyl, 3-dimethyl- 2-fenyl-2-butenyl en 3-fenyl-2-butenyl.

De hydroxyalkylgroep is een met een hydroxyl groep gesubstitueerde 30 alifatische groep met 2-6 alifatische kool stofatomen waarvan de hydroxyl groep gebonden is aan een ander dan het aan het positief geladen atoom gebonden kool stof atoom. Naast deze 2-6 kool stofatomen kan de alkylgroep nog een aromatische ring bevatten. Representatieve voorbeelden zijn 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxypentyl, 6-hydroxy-35 hexyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 2-hydroxypentyl, 2-hydroxy-hexyl, 2-hydroxycyclohexyl, 3-hydroxycyclohexyl, 4-hydroxycyclohexyl, 2-hydroxycyclopentyl, 3-hydroxycyclopentyl, 2-hydroxy-2-methyTpropyl, 2-hydroxy-l,1,2-trimethyl propyl, 2-fenyl-2-hydroxyethyl, 2-hydroxy-3-methylbutyl en 5-hydroxy-2-pentenyl.

40 Het organische kation heeft dus een van de volgende formules: 86 0 2 44 4'· ftr * ·» 9 1* R2 - X - R4 of R2 - Y - R4

^3 J L

waarin X stikstof of fosfor is, Y zwavel is, Ri de alkylgroep met de lange keten is en R2, R3 en R4 de overige groepen zijn die aan de bovengenoemde beschrijving voldoen.

5 Een organisch kation dat de voorkeur heeft bevat ten minste een onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkylgroep met 12 -22 koolstofatomen en ten minste een onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkylgroep met 1-12 kool stofatomen. Het organische kation met voorkeur kan-ten minste ook een aralkyl groep met een onver-10 takte of vertakte, verzadigde of onverzadigde Ci-Ci2-alkylgroep bevatten. Hengsels van deze kationen kunnen ook worden gebruikt.

Bijzondere voorkeur hebben organische ammoniumionen waarin R'i en R2 gehydrogeneerde talg en R3 en R4 methyl zijn of waarin Ri gehydrogeneerde talg is, R2 benzyl is en R3 en R4 methyl zijn of 15 mengsels daarvan zoals 90 mol.% van de eerste en 10 mol.% van de tweede.

De hoeveelheid organisch kation waarmee men de klei van het smec-tiettype laat reageren is afhankelijk van de kleisoort en van de gewenste mate van waterafstotendheid. Kenmerkend loopt de hoeveelheid 20 kation uiteen van ongeveer 90 tot 150%, bij voorkeur van ongeveer 100 tot 130% en met meer voorkeur van ongeveer 100 tot 116% van het kation uitwissel entte vermogen van de klei. Zo loopt bijvoorbeeld, wanneer ben-toniet wordt gebruikt, de hoeveelheid kation waarmee de klei wordt behandeld uiteen van ongeveer 85 tot 143 mi 11iequivalenten, bij voorkeur 25 van ongeveer 95 tot 124 milliequivalenten en met de meeste voorkeur van ongeveer 95 tot 110 milliequivalent per 100 g klei, op basis van 100% actieve klei. Het kation uitwisselende vermogen van de klei heeft uiteraard betrekking op de oorspronkelijke klei en wordt bepaald met de ammoniumacetaatmethode.

30 Het anion dat het organische kation vergezelt is doorgaans een kation dat geen nadelige invloed op het reactieprodukt of op het winnen daarvan heeft. Voorbeelden van dergelijke anionen zijn chloride, bromide, jodide, hydroxide, nitriet en acetaat in voldoende hoeveelheden om het organische kation te neutraliseren.

6602444 10

De bereiding van het organische kationzout (dat wil zeggen het organische kation gepaard met het gewenste anion) kan geschieden volgens bekende werkwijzen. Voor de bereiding van een quaternair amnoniumzout kan bijvoorbeeld eerst een secundair amine worden bereid door bijvoor-5 beeld hydrogeneren van ni tri Hen (zie Amerikaans octrooi schrift 2.355.356). Daaruit kan tertiair methyl dialkylamine worden gevormd door reduktieve alkylering met behulp van formaldehyd als methyl bron. Volgens de in de Amerikaanse octrooischriften 3.136.819 en 2.775.617 beschreven werkwijzen kan dan het quaternaire ammoniumhalogenide worden 10 gevormd door toevoeging van benzyl chloride of benzylbromide aan het tertiaire amine.

Zoals bekend kan de reactie met benzylchloride of benzylbromide worden gecompleteerd door een kleine hoeveelheid dichloormethaan aan het reactiemengsel toe te voegen zodat een mengsel van produkten wordt 15 verkregen dat in hoofdzaak benzyl-gesubstitueerd is. Dit mengsel kan dan zonder verdere scheiding van de bestanddelen worden gebruikt voor de bereiding van de organofiele klei.

Illustratief voor de talrijke octrooischriften waarin organische kationen, de bereidingswijze daarvan en het gebruik van bij de berei-20 ding van organische klei worden beschreven zijn de Amerikaanse octrooi-schriften 2.966.506, 4.081.496, 4.105.578, 4.116.866, 4.208.218, 4.391.637, 4.410.364, 4.412.018, 4.434.075, 4.434.076, 4.450.095 en 4.517.112.

Het preactiveermiddel is ten minste een verbinding die met het or-25 ganofiele kleigeleermiddel tot reactie kan worden gebracht ter verhoging van de d-afstand tussen de kleiplaatjes met ten minste een Sng-ström, bij voorkeur ten minste twee Sngström en met de meeste voorkeur ten minste drie Sngström, zoals bepaald door röntgendiffraktie van een niet verwarmd monster. Om de verhoging van de d-afstand tot 30 stand te brengen heeft het preactiveermiddel ten minste een van de volgende actieve groepen: carboxyl, hydroxyl, primair amine, secundair amine, amide, aldehyd, keton, ether, ester, nitro en sulfo.

Illustratieve preactiveermiddelen zijn decanol, dodecanol, benzyl -alcohol, eugenol, 2-propylfenol, trifenylmethanol, 3-nitroëthanol, 35 stearylalcohol, tetraethyleenglycol, triëthyleenglycol, glycerol, 1,4-butaandiol, propyleenglycol, pentaerytritol, 1,4-butaandioldiglyci-dylether, difenylether, ethylstearaat, butylbenzoaat, benzyl acetaat, ethylbenzoaat, ftaalzuuranhydride, triëthanolamine, dimethyl sulfoxide, propiofenon, 6-undecanon, p-anijsaldehyd, difenylmethaan, eicosaan 40 en mengsels daarvan.

8602444 * ' * 11

Andere illustratieve preactiveermiddelen die in het bijzonder bruikbaar zijn voor het preactiveren van organofiele kleigeleermiddelen voor smeervetten zijn ftalide, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 4-ben-zyloxypropiofenon, triëthylcitraat, 2-fenoxyethanol, l-fenyl-1,2-5 ethaandiol, o-, m- en p-nitrobenzylalcohol, 1,6-hexaandiol, ricinusolie, o-, m- en p-nitrofenethylalcohol en mengsels daarvan. Preacti-veermiddelen met voorkeur zijn ftalide, de nitrobenzylalcohol en, de ni-trofenethylalcohol en, l-fenyl-l,2-ethaandiol, 1,6-hexaandiol en mengsels daarvan waarbij de meeste voorkeur uitgaat naar 1,6-hexaandiol.

10 Vermeldenswaard is dat de bovengenoemde preactiveermi ddelen in het algemeen geen typische polaire activatoren zijn. Zo-geeft bijvoorbeeld 1,6-hexaandiol, wanneer het als conventionele polaire activator wordt gebruikt (dat wil zeggen gemengd met de basisvloeistof en het organofiele kleigeleermiddel), aanmerkelijk slechtere resultaten dan wanneer 15 de verbinding als preactiveermiddel overeenkomstig de uitvinding wordt gebruikt.

Hoewel de hoeveelheid preactiveermiddel waarmee het organofiele kleigeleermiddel moet worden omgezet in het algemeen afhankelijk is van het bijzondere activeermiddel, organofiele kleigeleermiddel en de te 20 verdikken organische samenstelling, ligt deze hoeveelheid doorgaans tussen ongeveer 1 en 25, en bij voorkeur tussen ongeveer 3 en 17 gew.% van de organofiele klei. Voor een gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel voor smeervet waarin 1,6-hexaandiol het preactiveermiddel is, ligt de hoeveelheid 1,6-hexaandiol tussen ongeveer 1 en 18 gew.%, bij 25 voorkeur tussen ongeveer 3 en 14 gew.% en met de meeste voorkeur tussen ongeveer 4 en 12 gew.% van het totale gewicht van de organofiele klei en het preactiveermiddel.

Ter verbetering van het rendement en de doeltreffendheid van het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel volgens de uitvinding kun-30 nen bepaalde procesparameters in aanmerking worden genomen. Meer in het bijzonder wordt de klei van het smectiettype in belangrijke mate afge-schoven voorafgaande aan de reactie met het organische kation. Voor een verdere verbetering van de resultaten kan de afschuifstap worden gecombineerd verdunning wanneer het organische kation met de klei van het 35 smectiettype wordt omgezet en/of met voorzichtig drogen van de organofiele klei of het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel (afhankelijk van de reactiewijze voor de organofiele klei en het preactiveer-middel). Met de meeste voorkeur worden alle procesparameters bij het proces ter bereiding van het gepreactiveerde organofiele kleigeleermid-40 del toegepast.

8602444 12

Een verdere bespreking van de procesparameters is te vinden in de met deze aanvrage samenhangende toerikaanse octrooiaanvrage 767.599, ingediend op 20 augustus 1985.

Voor het afschuiven van de klei van het smectiettype, wordt de 5 klei in een concentratie van ongeveer 0,5 tot ongeveer 80 gew.% in water gedispergeerd. De suspensie kan eventueel eerst worden gecentrifugeerd om niet-klei achtige verontreinigingen die ongeveer 10 tot ongeveer 50¾ van de aanvankelijke kleisamenstelling uitmaken te verwijderen. Indien de klei vooraf is behandeld, bijvoorbeeld door de leveran-10 cier, ter verwijdering van verontreinigingen, kan van de behandelde klei een suspensie met een concentratie van ongeveer 0,8 tot ongeveer 80 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 0,5 tot 2,5 gew.% worden gemaakt en deze suspensie rechtstreeks aan afschuiving worden onderworpen teneinde de klei agglomeraten te scheiden. De afschuifomstandigheden worden zoda-15 nig gekozen dat een voldoende scheiding van de kleiagglomeraten optreedt zoals kan worden bepaald met de methyleenblauw-vlekproef of door bepaling van de deeltjesgrootte.

In de methyleenblauw-vlekproef worden de kationenuitwisseling en de adsorptiecapaciteit van de klei gemeten na reactie van de klei met 20 een methyleenblauwoplossing. Een typerende werkwijze is als volgt: 1. 10 g (+1 mg) van een klei suspensie met bekend gehalte aan vaste stoffen (doorgaans ongeveer 3 gew.%) wordt in een erlenmeyerkolf van 250 ml afgewogen.

2. 50 ml gedestilleerd water toevoegen en roeren met een magneet-25 roerder.

3. 2 ml 5N zwavelzuur toevoegen en roeren.

4. Met een snelheid van 1 tot 2 druppels per seconde wordt een methyl eenblauwopl ossi ng (1 ml = 0,01 milliequival ent) in de kolf gebracht totdat per 100 g klei 110 mi Ui equivalent is toegevoegd.

30 5. De kolf wordt gespoeld met gedestilleerd water waarna nog 10 - 15 minuten wordt geroerd.

6. Wanneer de vaste stof is gesuspendeerd, wordt met een roerstaaf een druppel vloeistof op een filtreerpapier (Whatman nr 1) gebracht en bij de druppel de afgelezen buretstand in 0,1 ml genoteerd.

35 7. Er mag geen groenblauwe ring rond de gekleurde vaste stof te zien zijn.

8. Er wordt telkens 0,2 tot 0,5 ml methyleenblauwoplossing toegevoegd waarna steeds ten minste 5 minuten wordt geroerd en met gedestilleerd water wordt gespoeld. Na het roeren en spoelen wordt de druppel -40 proef uitgevoerd, waarbij telkens de afgelezen buretstand bij de vlek 8602444 * * . 1ft 13 wordt genoteerd.

9. Wanneer een zwakke groenblauwe ring rondom de gesuspendeerde vaste stof van de vlekproef wordt waargenomen wordt nog eens 10 minuten geroerd en de vlekproef herhaald. Indien de ring stand houdt is het 5 eindpunt overschreden.

10. De methyleenblauwadsorptie wordt uitgedrukt in milTiequivalen-ten methyleenbIauw per 100 g klei en wordt als volgt berekend: klei capaciteit = μ lg suspensie x % vaste stof)

Om waarnemingsfouten bij de bepaling van het eindpunt zoveel moge-, 10 lijk uit te schakelen kan een weinig kleisuspensie door een grof ff1-treerpapier (bijvoorbeeld Whatman 5H) worden gefiltreerd en de intensiteit van het filtraat worden vergeleken met blanco-oplossingen methy-leenblauw bij 1668 of 609 nm op een colorimeter en voor de mate waarin het eindpunt is overschreden of nog niet is gehaald worden gecorri-15 geerd.

Met behulp van de methyleenblauwvlekproef moet zoveel afschuiving van de kleisuspensie worden vastgesteld dat een toename van de kleicapaciteit van ongeveer 10 tot ongeveer 50%, bij voorkeur van ongeveer 15 tot ongeveer 40% en met de meeste voorkeur van ongeveer 20 tot ongeveer 20 35% ten opzichte van de niet afgeschoven klei wordt verkregen. Er kan aldus bijvoorbeeld voldoende afschuiving op een 3% bentonietsuspensie • worden teweeggebracht dat de kleicapaciteit zoals die met de methyleen-blauw-vlekproef wordt bepaald, stijgt van ongeveer 115 mi 11iequivalent per 100 g klei tot ongeveer 135 milliequivalent per 100 g klei.

25 Een andere werkwijze voor het bepalen of de kleisuspensie in voldoende mate is afgeschoven is het uitvoeren van een deeltjesgrootteana-lyse. Daarbij worden niet afgeschoven klei deeltjes eerst geanalyseerd bijvoorbeeld met een Nicomp model 270 Submicron Partiele Sizer, verkrijgbaar bij Pacific Scientific Company, die werkt op het principe van 30 de verstrooiing van laserlicht* waarna de klei wordt afgeschoven. De afgeschoven klei heeft een mediane deeltjesgrootte die met ongeveer 10 tot ongeveer 80%, bij voorkeur met ongeveer 20 tot 60% ten opzichte van de niet afgeschoven kleideeltjes is verlaagd. Zo kan bijvoorbeeld een niet afgeschoven suspensie van 3,0% bentonietklei een mediane deeltjes-35 grootte van 0,64 /urn hebben. Wanneer deze suspensie aan een toenemende afschuiving wordt onderworpen bijvoorbeeld door behandeling in een Manton-Gaulin homogenisator bij uiteenlopende druk, worden de volgende 8602444 14 afnemende mediane deeltjesgrootten waargenomen: 0,5 /urn (70 kg/cm2); 0,43 /urn (140 kg/cm2); 0,42 /urn (210 kg/cm2); 0,37 /urn (280 kg/cm2) en 0,37 /urn (350 kg/cm2). Dit zelfde afnemende verloop in de mediane deeltjesgrootte van de vaste kleideeltjes bij toenemende af-5 schuiving is waar te nemen wanneer een 3,0% bentonietkleisuspensie wordt onderworpen aan een steeds langere afschuivingsbehandeling in een Waring Blendor die bij hoge snelheid werkt: 0,66 /urn (0 minuten); 0,58 /urn (2 minuten); 0,54 /urn (4 minuten); 0,52 /urn (6 minuten); 0,53 /urn (8 minuten) en 0,52 /urn (10 minuten).

10 Bij een klei suspensie van het smectiettype kan afschuiving worden bewerkstelligd door middel van in de handel verkrijgbare apparatuur waarvan bekend is dat deze een hoge afschuiving aan het materiaal geeft. Illustratief voor dergelijke apparatuur is een Manton-Gaulin ho-mogenisator, verkrijgbaar bij de Firma Manton-Gaulin (nu bekend als een 15 APV Gaulin homogenisator, verkrijgbaar bij APV Gaulin, Ine.), een Tek-mar SD-45 homogenisator, verkrijgbaar bij de Firma Tekmar, een Sharpies Super Centrifuge verkrijgbaar bij Sharpies Division van de Pennwalt Corporation, een Oakes molen verkrijgbaar bij Oakes Machinery, een Waring Blendor verkrijgbaar bij Waring Products, een Microfluidizer ver-20 krijgbaar bij Microfluidics Corporation, een divisie'van Biotechnology Corporation en soortgelijke inrichtingen die aan de kleisuspensie een hoge laminaire en turbulente afschuiving kunnen geven. Gangbare omstandigheden bij een Manton-Gaulin homogenisator zijn een druk in het gebied van ongeveer 35 tot ongeveer 550 kg/cm2 waarbij de suspensie een-25 maal of meermalen door de homogenisator wordt geleid.

De tweede procesparameter die kan worden gebruikt is een verdund reactiemedium voor de klei van het smectiettype en het organische kat-ion. Het verdunnen kan geschieden voor of tijdens het afschuiven van de klei, maar geschiedt bij voorkeur na het afschuiven. De kleisuspensie 30 wordt zodanig verdund dat het kleigehalte tussen ongeveer 0,5 en 2,5 gew.%, bij voorkeur tussen ongeveer 0,5 en 2,0 gew.% en met de meeste voorkeur tussen ongeveer 0,5 en 1,5 gew.% van de suspensie bedraagt. Voorzover verdunning na het afschuiven plaats vindt kan dit gebeuren door toevoegen van de gewenste hoeveelheid water aan de kleisuspensie 35 voor of tijdens de toevoeging van het organische kation of door toevoeging van de gewenste hoeveelheid water aan de kleisuspensie en het organische kation of door toevoeging van water alleen aan het organische kation dat daarna aan de kleisuspensie wordt toegevoegd. Belangrijk is dat de reactie van het organische kation met de klei onder verdunde om-40 standigheden plaats vindt, dat wil zeggen dat de klei de bovengenoemde 8602444 15 gehalten heeft bij reactie met het organische kation (de hoeveelheid organisch kation is niet in de berekening van het kleigehalte van de suspensie meegenomen). Deze verdunde omstandigheden dragen bij aan de verhoging van het viscositeit opbouwend vermogen van het organofiele 5 kleigeleermiddel in vergelijking met soortgelijke geleermiddelen die volgens standaardwerkwijzen zonder verdunning zijn bereid.

Voorafgaand aan de reactie van de klei suspensie van het smectiet-type met het organische kation wordt de suspensie geroerd en verwarmd tot een temperatuur tussen 20 en 100°C, bij voorkeur tussen 45 en 75eC. 10 Elke gangbare roersnelheid kan worden toegepast. Het organische kation kan als zodanig of gedispergeerd in water of water gemengd met een mengbaar organisch oplosmiddel zoals isopropyl alcohol worden toegevoegd. Zoals boven aangegeven dienen deze laatste twee wijzen van toediening om de verdunde reactieomstandigheden te bewerkstelligen. Het 15 organische oplosmiddel wordt met water gebruikt om het organische materiaal op te lossen maar heeft bij lage concentraties geen effekt op de eigenschappen van de uiteindelijke organofiele klei.

Na de toevoeging van het organische kation wordt het reactiemeng-sel voldoende lang geroerd bij een temperatuur tussen 20 en 100°C, bij 20 voorkeur tussen 45 en 75"C, om uitwisseling van het organische kation op de klei mogelijk te maken. Reactietemperaturen beneden 20eC en boven 10QeC zijn wel toepasbaar maar hebben niet de voorkeur omdat daarvoor extra voorzieningen zoals koeling en drukreactoren nodig zijn.

Het reactieprodukt wordt afgefiltreerd en kan voor verdere zuive-25 ring nogmaals in water worden opgenomen en worden gefiltreerd. Hoewel het wassen van het gefiltreerde produkt na de vorming van de organofiele klei zeer wenselijk is in verband met het verwijderen van zouten zoals natriumhalogeniden, is dat niet nodig wanneer het produkt is bereid onder verdunde reactieomstandigheden omdat de dan achterblijvende hoe-30 veelheid zout slechts in geringe mate nadelig is voor de viscositeits-eigenschappen.

Manneer het organofiele klei geleermiddel uit het react!emengsel is afgescheiden wordt het gedroogd. In het verleden werden de commerciële organofiele kleisoorten vaak in een luchtstroom bij temperaturen 35 tussen ongeveer 120 en 250“C gedroogd. Nu is gevonden dat mildere droogomstandigheden kunnen leiden tot verbeterde gel erende eigenschappen. De milde droogomstandigheden zijn belangrijk om de door het afschuiven en/of verdunnen verkregen voordelen te behouden en te versterken.

40 Het milde drogen van de organofiele klei volgens de uitvinding S6Ö 2444 16 wordt zodanig uitgevoerd dat de natte organofiele klei tijdens het drogen niet boven 80eC wordt verwarmd. Dit kan bijvoorbeeld plaats vinden door het organofiele klei geleermiddel in een luchtstroom bij ongeveer 0 - 80eC, bij voorkeur tussen ongeveer 0 en 50eC te drogen tot het vocht-5 gehalte minder dan ongeveer 5%, bij voorkeur minder dan 2% bedraagt. In plaats daarvan kan het organofiele klei geleermiddel worden gedroogd in een wervelbed waarvan de temperatuur tussen ongeveer 25 en 125°C, bij voorkeur tussen ongeveer 25 en 100°C wordt gehouden. Uiteraard worden bij gebruik van een wervelbed de temperatuur en de luchtstroom zo geko-10 zen dat de snelle verdamping van water het organofiele klei geleermiddel in het bed beneden een temperatuur van 80eC houdt tot het is gedroogd. Nog een andere mogelijkheid is het organofiele klei geleermiddel te vriesdrogen bij een temperatuur beneden 0°C.

Nadat het organofiele klei geleermiddel is gedroogd wordt het door-15 gaans gemalen met een hamermolen of een soortgelijk maal instrument om de agglomeraten te verkleinen. Het gemalen organofiele klei geleermiddel heeft in het algemeen een deeltjesgrootte in het gebied van ongeveer 0,1 tot ongeveer 500 /urn, bij voorkeur van ongeveer 1 tot ongeveer 150 /urn. Uiteraard wordt de gewenste deeltjesgrootte van het organo-20 fiele kleigeleermiddel bepaald door de gebruiksomgeving.

Het preactiveermiddel kan op verschillende wijzen met de organofiele klei in contact worden gebracht. De gedroogde organofiele klei-deeltjes kunnen bijvoorbeeld met een P-K-menger onder omgevingsomstandigheden lang genoeg droog met poedervormig preactiveermiddel (deel-25 tjesgrootte doorgaans kleiner dan ongeveer 0,55 mm) worden gemengd om een reactie te doen plaats vinden (doorgaans tussen ongeveer 1 minuut en 4 uur, bij voorkeur tussen 30 en 60 minuten) zoals kan worden bepaald aan de hand van de toename van de -d-afstand. In plaats daarvan kan het preactiveermiddel worden gesmolten of in een vloeibaar medium, 30 zoals water, methanol, ethanol of mengsels daarvan worden gedispergeerd en op de gedroogde organofiele klei deeltjes worden gesproeid, bij voorkeur onder roeren ter verbetering van het contact en de verspreiding.

Indien de organofiele klei aan ruwe droogomstandigheden is onderworpen (bijvoorbeeld boven ongeveer 80”C) kunnen het preactiveermiddel 35 en de organofiele klei droog gemalen worden met een hamermolen, een rolringmolen, Brinkman-molen of ander afschuiving gevend instrument, en wel lang genoeg om de aangegeven toename van de d-afstand te verkrijgen. Het preactiveermiddel (in een van de eerder beschreven vormen) en de organofiele klei kunnen rechtstreeks in de droogmaalapparatuur wor-40 den gebracht of eerst afzonderlijk worden gemengd en dan aan droog ma- 8 S 0 2 4 4 4 17 len worden onderworpen.

Het preactiveermiddel kan ook met de organofiele klei in contact worden gebracht voordat de klei gedroogd is. Zo kan het preactiveermiridel aan de suspensie met het gevormde organofiele klei geleermiddel wor-5 den toegevoegd of in een vloeibare dispersie worden gevormd en door de filterkoek van de organofiele klei worden geleid. Uiteraard wordt in deze gevallen de concentratie van het preactiveermiddel in de suspensie of de vloeibare dispersie zodanig gekozen dat de juiste hoeveelheid preactiveermiddel met de organofiele klei reageert. Het gepreactiveerde 10 organofiele kleigeleermiddel wordt dan gedroogd, bij voorkeur onder milde omstandigheden, zoals aangeduid, tot de juiste grootte gemalen zoals boven besproken en is dan gereed voor onmiddel!ijk gebruik of om te worden verpakt.

Het gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel volgens de uit-15 vinding heeft tal van gunstige eigenschappen. In het bijzonder is het gepreactiveerde geleermiddel droog (dat wil zeggen met minder dan ongeveer 5% vocht, bij voorkeur minder dan 2% vocht), waardoor behandeling en verzending wordt vergemakkelijkt en opslag gedurende lange tijd zoneter achteruitgang mogelijk is.

20 De gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddelen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt om de viscositeit van verschillende organische samenstellingen doeltreffend en efficiënt te verhogen. De organofiele kleigeleermiddelen kunnen, mede afhankelijk van de samenstelling, worden gebruikt om op conventionele wijze organische samen-25 stellingen te verdikken zoals smeervetten, suspensies op oliebasis, vul vloeistoffen op oliebasis, verwijdenngsmiddelen voor verf, vernis en lak, verven, kosmetische basen, gietstukken, zandbindmiddelen, hechtmiddelen, afdichtingsmiddelen, inkt, laag-vormende polyesterharsen en polyestergelbekledingen. Uiteraard wordt het organofiele kleigeleer-30 middel zodanig gekozen dat het voor de bepaalde organische samenstelling doelmatig is. Zo kunnen bentoniet- en hectorietklei worden behandeld met dimethyl-bis(gehydrogeneerde talg)ammonium ter vorming van een geleermiddel dat geschikt is voor het verdikken van smeervet. Andere specifieke geleermiddelen zijn te vinden in de eerder genoemde Ameri-35 kaanse octrooischriften en in de hierna volgende voorbeelden.

De gepreactiveerde organofiele klei geleermiddelen volgens de uitvinding kunnen voor het doeltreffend verdikken van organische samenstellingen worden gebruikt zonder dat bekende polaire activatoren, die vaak zeer brandbaar zijn, nodig zijn. Zulke polaire activatoren kunnen 40 wel met de gepreactiveerde organofiele klei geleermiddelen worden ge- 8602444 „ * ' 18 brui kt, maar zij zijn niet vereist om de gewenste verdikte organische samenstelling te verkrijgen.

De in de organische samenstellingen gebruikte hoeveelheid gepreac-tiveerd organisch kl ei geleermiddel is afhankelijk van het specifieke 5 geleermiddel, de samenstelling en de gewenste verdikkingsgraad, maar ligt in het algemeen in het gebied van ongeveer 1 tot ongeveer 12 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 4 tot ongeveer 8 gew.%. Om de gelering van de samenstelling te verbeteren moet een kleine hoeveelheid water aanwezig zijn. De hoeveelheid water kan ook wisselen, maar ligt door-10 gaans in het gebied van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10%, bij voorkeur van ongeveer 0,5 tot ongeveer 6,0% en met de meeste voorkeur van ongeveer 2,0 tot ongeveer 4,0 gew.% van het in de organische samenstelling aanwezige gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel.

Smeervetten die met behulp van de gepreactiveerde organofiele 15 klei geleermiddelen volgens de uitvinding kunnen worden bereid hebben bekende basisvloeistoffen. Deze basisvloeistoffen kunnen zijn: 1. Oliën met lage viscositeit of hoge viscositeit die hetzij paraf-fineoliën of nafteenoliën of mengsels daarvan zijn. Paraffine-oliën bestaan uit paraffinische koolwaterstoffen met onvertakte of ’ 20 vertakte keten, meestal van 12 - 24 kool stofatomen lengte. Nafteenoliën bestaan uit cyclische verzadigde koolwaterstoffen en bevatten doorgaans ook aromatische koolwaterstoffen. Paraffineoliën zijn zelden uitsluitend paraffinisch en bevatten belangrijke hoeveelheden naf-teenkoolwaterstoffen. Representatieve soorten zijn: 25 Viscositeits-

Type Samenstel 1i ng i ndex_

Coastal Pale koolwaterstof van 50/50 12 cyclisch/vertakte en onvertakte keten 30 met oplosmiddel ge- koolwaterstof van 70/30 95 extraheerd neutraal onvertakte en vertakte keten/cyclisch met oplosmiddel ge- koolwaterstof, 70% onver- 95 extraheerd neutraal takte en vertakte keten 35 Bright stock koolwaterstof, 70% onver- 96 takte en vertakte keten minerale olie paraffine wisselend 2. Polyglycolen (synthetische olie).

8602444 19

Polyglycol-basismateriaal bestaat uit gepolymeriseerde ethyleen-glycol en/of propyleenglycol.

3. Organische esters {synthetische olie).

Organische esters worden gevormd door reactie van tweebasische zu-5 ren met eenwaardige alcoholen of door reactie van eenbasische zuren met veelwaardige alcoholen. Zo kan bijvoorbeeld een diëster worden bereid uit azelafnezuur en 2-ethylhe*ylalcohol. Naast dit bis(2-ethylhexyl)-azelaat kunnen andere diisoöctylazelaten en bis(2-ethylhexylIsebacaat als voorbeeld worden genoemd. Een monoëster kan worden bereid uit pe-10 largonzuur en pentaerytritol. Een ander voorbeeld is dipropyleenglycol-dipelargonaat.

4. Synthetische koolwaterstoffen.

Synthetische vloeibare koolwaterstoffen bestaan in twee types: po-ly-a-alkenen en gealkyleerde aromaten. Poly-a-alkenen worden gevormd 15 door beperkte polymerisatie van een α-alkeen. Zo levert bijvoorbeeld tetramerisatie van 1-octeen een koolwaterstof van 32 kool stofatomen en trimerisatie van 1-deceen een koolwaterstof met 30 koolstofatomen.

Een gealkyleerde aromaat is bijvoorbeeld dialkylbenzeen.

5. Siliconenvloei stoffen.

20 Een typerende samenstelling voor een siliconenvloeistof is een al-kylmethylpolysiloxan. Een tweede type is een fenylmethylsilicone.

6. Plantaardige oliën en andere triglyceriden: ricinusolie, jojoba-olie, lijnzaadolie, katoenzaadolie en dergelijke.

25 Verdere gegevens over smeervetten en over de wijze waarop deze met behulp van organofiele kleigeleermiddelen kunnen worden bereid zijn te vinden in "Modern Lubricating Greases" van C.J. Boner (Scientific Publications, Broseley, Shropshire, Engeland, 1976) en "Lubricating Grease Guide" (National Lubricating Grease Institute, 4635 Wyandotte 30 St., Kansas City, Missouri 64112, 1ste druk, 1984).

Een bijzonder bruikbare basisvloeistof voor smeervetten is Conoco 5735 olie (een in de handel verkrijgbaar produkt van Continental Oil Company), een met oplosmiddel geraffineerde paraffinische, uit aardolie afkomstige smeerolie met hoge viscositeit. Een kenmerkende samenstel-35 ling heeft ongeveer 68 gew.% paraffine, 28 gew.% nafteen en 4% aromaten.

De werkzaamheid van de gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddelen die bruikbaar zijn voor de bereiding van smeervetten blijkt bij de volgende bereidingswijze: het gepreactiveerde organofiele kleige-40 leermiddel wordt in een concentratie van 8 gew.% met behulp van een 8602444 20 boorpersroerder met twee bladen met een diameter van 11,5 cm, met een spoed van 10° en een onderlinge afstand van 3,8 cm gemengd met Conoco 5735 olie. Het vetpre-gel wordt dan door een Tri-Homo-molen van het ro-tor-stator-type, verkrijgbaar bij Sonic Corporation, met een rotor-sta-5 tor-afstand van 0,076 mm en een pompsnelheid van 230 g/min. geleld. Het vet wordt tot kamertemperatuur (25”C) afgekoeld en overeenkomstig ASTM-methode D217-82 wordt met een vetpenetrometer, die verkrijgbaar is bij GCA/Precision Scientific Company, een penetratiemeting uitgevoerd. Een penetratiewaarde van 315 of lager geeft aan dat de organofiele klei 10 doeltreffend is gepreactiveerd. Bij voorkeur is de penetratiewaarde 300 of lager en met meer voorkeur 290 of lager.

86 0 2 4 4 4' % > c 21

Om aan te tonen dat de met behulp van de gepreactiveerde organo-fïele klefgeleermiddelen volgens de uitvinding verdikte smeervetten in het gebruik stabiel zijn, kan het smeervet in een bij Koehler Instrument Company verkrijgbare vetverwerker grease worker) worden gebracht 5 en kunnen de penetratiewaarden na 60 slagen en 10.000 slagen worden bepaald. Het verschil in penetratiewaarden is minder dan 50, bij voorkeur minder dan ongeveer 25 en met de meeste voorkeur minder dan 10.

Zoals bekend kunnen smeervetten ook conventionele hoeveelheden antio^ydanten, pigmenten, oplosbare kleurstoffen, roestvertragers, anti-10 slijtmiddelen en toevoegsels voor extreme drukken, kleverig makende middelen, poedermetalen, vulstoffen en mengsels daarvan bevatten.

De volgende, de uitvinding betreffende en vergelijkende voorbeelden dienen ter illustratie van de uitvinding. De voorbeelden mogen echter niet worden uitgelegd als beperkend voor de uitvinding. Tenzij an-15 ders aangegeven hebben de percentages betrekking op het gewichtspercen-tage van de totale samenstelling.

Voorbeeld I.

Ongeveer 150 liter van een suspensie van Wyoming-bentoniet in water (3,03¾ vaste stof) die vooraf is gecentrifugeerd ter verwijdering 20 van alle niet-kleiachtige verontreinigingen en met een ionenuitwisselaar behandeld om de natriumvorm van de klei te verkrijgen, wordt door een Manton-Gaulin-homogenisator met een druk van 350 kg/cm^ geleid.

5610,6 g van deze suspensie wordt in een reactievat van voldoende in-houd (8 liter) gebracht en verdund met 1133 ml water. De suspensie 25 wordt onder roeren tot 65°C verwarmd. In de klei suspensie wordt 110,30 g gesmolten, 90% actief dimethylbis(gehydrogeneerde talg)ammoniumchlo-ride (101 mi11iequivalent per 100 g klei) gegoten. 56 ml warm water wordt gebruikt on het ammoniumzout na te spoelen (de hoeveelheid aan de reactiesuspensie toegevoegd water is gelijk aan de hoeveelheid die bij 30 toevoeging aan de kleisuspensie leidt tot een vaste stofgehalte van 2,5%). Het mengsel wordt 30 minuten bij 65”C geroerd en de vaste stof wordt op een vacuömfilter verzameld. De filterkoek wordt gewassen met warm water (60eC) en 16 uur onder luchtcirculatie bij 40°C gedroogd ter verwijdering van restwater uit de organofiele klei. De gedroogde orga-35 nofiele klei wordt ter verkleining van de agglomeraten in een centrifu-gemolen met een zeef van 0,5 mm gemalen.

De gedroogde, gemalen organofiele klei (55 g) wordt in een P-K-menger gedurende 1 uur gemengd met 7% (4,14 g) en 9% (5,44 g) 1,6-hexaandiolpoeder dat vooraf in een centrifugemolen met een 0,5 mm zeef 40 is gemalen.

8602444 22

Monsters van het droge poedervormige gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel en van een niet-gepreactiveerde controle worden met matige handdruk in de monsterhouder van een standaard poeder-röntgen-diffraktieapparaat waar op de voorzijde een microscoopobjektglaasje is 5 bevestigd, gebracht. Het objektglaasje wordt voorzichtig van de monsterhouder verwijderd zodat het oppervlak van het gepakte poeder gelijk loopt met de monsterhouder. De monsterhouder wordt dan in een Philips 3600 röntgendiffraktieapparaat geplaatst en doorgemeten van 1,5-32" 20 met Cu K α-straling en standaardmeetomstandigheden. Het 10 verkregen diffraktiepatroon is een reeks pieken met de sterkste piek tussen 2 en 4" 29. De exakte hoek van deze piek wordt bepaald en dan wordt de afstand berekend met behulp van de wet van Bragg: λ = 2d sin 0, waarbij /1 voor Cu K o = 1,54Q56A. Het resultaat is de d(001)-afstand van het monster in Sngström.

15 De resultaten zijn als volgt:

Monster d(001)-afstand

controle (0¾ preactiveermiddel) 25,5 A

gepreactiveerd (7¾) organofiel klei geleermiddel 28,2 A

gepreactiveerd (9¾) organofiel klei geleermiddel 30,1 A

20 gepreactiveerd (7¾) organofiel kleigeleermiddel 29,9 A

(6 uur verwarmd op 67"C)

Meer monsters van een organofiele klei worden volgens de eerder beschreven werkwijze uit bentoniet en dimethylbis(gehydrogeneerde talgiammoniumchloride bereid. De gedroogde organofiele klei wordt met 25 verschillende preactiveermiddelen in verschillende hoeveelheden behandeld door het preactiveermiddel in een ethanol/watermengsel te disper-geren en de dispersie op een geroerd gedeelte van de organofiele klei te sproeien. Vervolgens wordt de d-afstand volgens de hierboven beschreven werkwijze bepaald met de volgende resultaten: 8802444 23 % preactiveermiddel op basis van totaal gewicht d(001)-afstand organofiele klei en Preactiveermiddel (Ingströmj preactiveermiddel 5 ethylstearaat 37,2 14,1 triëthylcitraat 35,4 17,1 butylbenzoaat 33,6 9,5 benzyl acetaat 28,3 7,2 ethylbenzoaat 28,0 6,6 10 ftaalzuuranhydride 31,9 21,1 triëthanolamine 34,2 9,6 dimethyl sulfoxide 28,3 4,5 propiofenon 32,6 * 6-undecanon 33,6 7,7 15 p-anijsaldehyd 31,4 10,0 di fenylmethaan 31,9 7,3 eicosaan 31,6 16,3 octaanzuur(caprylzuur) 36,8 14,5 heptaanzuur 35,9 * 20 benzamide 33,0 * formamide 31,0 * propionamide 29,7 * * £ activator niet gemeten.

Voorbeeld II.

25 Een gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel dat overeenkomstig voorbeeld I is bereid door droog mengen van een organofiele klei (gemaakt van dimethylbis(gehydrogeneerde talg)ammoniumchloride en bento-niet) met 1% 1,6-hexaandiol wordt in een hoeveelheid van 7¾ aan Conoco 5735 olie toegevoegd. Door mengen van het gepreactiveerde geleermiddel 30 en Conoco olie gedurende 5 minuten met een boorpersroerder bij 450 omw./min. wordt een vetpre-gel bereid. Op basis van het vetgewicht wordt 0,1¾ water toegevoegd en het pre-gel wordt nog eens 25 minuten bij 450 omw./min. geroerd. De viscositeit van het pregel wordt met een Brookfield RVI viscometer bepaald. Het vetpregel wordt door een Tri-35 Homo-molen met een rotor-statorafstand van 0,076 mm en een pompsnelheid van 230 g/min. geleid. Het vet wordt tot kamertemperatuur afgekoeld en volgens ASTM-methode D217-82 wordt met een vetpenetrometer, verkrijg- 8602444 24 baar bij GCA/Precision Scientific Company een penetratiemeting uitgevoerd. Het vet wordt vervolgens in een bij Koehler Instrument Company verkrijgbare vetverwerker gebracht en de penetratiewaarden worden na 60 en na 10.000 slagen gemeten. De resultaten zijn vermeld in tabel A.

5 Voorbeeld III (vergelijking).

Ter vergelijking wordt de gepreactiveerde organofiele klei van voorbeeld II vervangen door ΒΕΝΤ0ΝΕ 34 (een 95 m.e.r. dimethylbis(gehy-drogeneerde talg)ammoniumbentoniet, een produkt met handelsmerk van NL Industries, volgens conventionele werkwijzen bereid). In plaats van met 10 0,1% water wordt de organofiele klei met 2% aceton (ten opzichte van vetgewicht) geactiveerd (dat wil zeggen 22% van het totaal gewicht organofiele klei en aceton). De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld IV (vergelijking).

15 Ter vergelijking wordt het gepreactiveerde organofiele kleigeleer-middel van voorbeeld II vervangen door ΒΕΝΤ0ΝΕ 34, droog gemengd met 7% 1,6-hexaandiolpoeder dat vooraf koud in een eentrifugemolen met een zeef van 0,5 nm is gemalen. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel A.

20 Voorbeeld V (vergelijking).

Ter vergelijking wordt de organofiele klei van voorbeeld II vervangen door BARAGEL 40 (een 100 m.e.r. dimethylbis(gehydrogeneerde talg)ammoniumbentoniet, een produkt met handelsmerk van NL Industries bereid volgens conventionele werkwijzen) en droog gemengd met 7% 1,6-25 hexaandiolpoeder dat vooraf in een centrifugemolen met een zeef van 0,5 mm koud is gecentrifugeerd. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel A.

TABEL A

Pregel Gemalen vet 30 (cP bij _(penetratie)_

Monster 5 omw./min.) 0 60 10^

Voorbeeld II 10.800 211 227 238

Voorbeeld III 6.300 248 265 266

Voorbeeld IV 520 404 383 459 35 Voorbeeld V 600 308 346 375

Voorbeeld VI.

8602444 25

Ongeveer 150 liter suspensie van Wyoming bentoniet in water (3,04¾ vaste stof) dat vooraf is gecentrifugeerd ter verwijdering van alle niet-kleiachtige verontreinigingen en met een ionenuitwisselaar is behandeld om de natriumvorm van de klei te verkrijgen wordt door een Man-5 ton-Gaulin-homogenisator bij 350 kg/cm2 druk geleid. 8717,1 g van deze suspensie wordt in een reactievat van voldoende inhoud (40 liter) gebracht en verdund met 1325 ml water. De suspensie wordt onder roeren tot 60eC verwarmd. 171,9 g 90¾ actief dimethylbisigehydrogeneerde talg)ammoniumchloride (101 milliequivalent per 100 g klei), opgelost in 10 310 ml isopropanol en 560 ml water wordt in de kleisuspensie gegoten. (De aan de reactiesuspensie toegevoegde hoeveelheid water is gelijk aan de hoeveelheid die bij toevoeging aan de kleisuspensie een vaste-stof-gehalte van 2,5¾ geeft). Het mengsel wordt 30 minuten bij 60°C geroerd en de vaste stof wordt op een vacuümfilter verzameld. De filterkoek 15 wordt met warm water (60°C) gewassen. De filterkoek wordt opnieuw in water gesuspendeerd, er wordt 6,2¾ 1,6-hexaandiol toegevoegd en de suspensie wordt onder luchtcirculatie 24 uur bij 40“C gedroogd ter verwijdering van restwater. Het gedroogde gepreactiveerde organafiele kleige-1eermiddel wordt in een centrifugemolen, uitgerust met een zeef van 0,5 20 mm, gemalen ter verkleining van de agglomeraten.

Voorbeeld VII.

Het gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel van voorbeeld II wordt vervangen door het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel van voorbeeld VI. Het gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel van 25 voorbeeld VI wordt in een gehalte van 7,5¾ aan Conoco 5735 olie toegevoegd en gemeten. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel B. Voorbeeld VIII (vergelijking).

Om het effekt van het weglaten van 0,1¾ water in het met de samenstelling volgens de uitvinding bereide vet aan te tonen wordt het ge-30 preactiveerde organofiele kleigeleermiddel van voorbeeld II vervangen door het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel van voorbeeld VI. Het gepreactiveerde kleigeleermiddel van voorbeeld VI in een gehalte van 7,5¾ in Conoco 5735 olie wordt gemeten. Aan de vetsamenstelling wordt de 0,1¾ water niet toegevoegd. De viscositeitsgegevens zijn ver-35 meld in tabel B.

8602444 26

TABEL B

Pregel Gemalen vet (cP bij _(penetratie)_

Monster 5 omw./min.) 0 60 10^ 5 Voorbeeld VII 1.304 208 224 209

Vergelijkingsvoorbeeld VIII 576 239 278 270

Voorbeeld IX.

Ongeveer 150 liter suspensie van Wyoming bentoniet in water (3,03¾ 10 vaste stof) die vooraf gecentrifugeerd is ter verwijdering van alle niet-klei achtige verontreinigingen en met een ionenuitwisselaar is behandeld om de natriumvorm van de klei te verkrijgen wordt door een Man-ton-Gaulin-homogenisator bij 350 kg/cm2 druk geleid. 21,947 g van deze suspensie wordt in een reactievat van voldoende inhoud (40 liter) ge-15 bracht en met 3253 ml water verdund. De suspensie wordt onder roeren op 60”C verwarmd. 431,5 g 90¾ actief dimethylbis(gehydrogeneerde talg)am-moniumchloride (101 milliequivalent per 100 g klei), opgelost in 760 ml isopropanol en 1400 ml, water wordt in de kleisuspensie gegoten. (De aan de reactiesuspensie toegevoegde hoeveelheid water is gelijk aan de 20 hoeveelheid die bij toevoeging aan de kleisuspensie een vaste stofge-halte van 2,5¾ geeft). Het mengsel wordt 30 minuten bij 60°C geroerd en de vaste stof op een vacuömfilter verzameld. De filterkoek wordt met warm water (60eC) gewassen.

Voorbeeld X.

25 Een gedeelte van de gewassen filterkoek van voorbeeld IX wordt opnieuw in water gesuspendeerd, 7,3¾ 1,6-hexaandiol wordt toegevoegd en de suspensie wordt 24 uur bij 40°C onder luchtcirculatie gedroogd ter verwijdering van restwater. Het gedroogde gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel wordt in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste cen-30 trifugemolen gemalen ter verkleining van de agglomeraten.

Voorbeeld XI.

Een gedeelte van de gewassen filterkoek van voorbeeld IX wordt 16 uur bij 40°C onder luchtcirculatie gedroogd ter verwijdering van restwater uit de organofiele klei. De gedroogde organofiele klei wordt in 35 een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugemolen gemalen ter verkleining van de agglomeraten.

8602444 % 27

Voorbeeld XII.

Het gepreactiveerde organofi ele klei geleermiddel van voorbeeld II wordt vervangen door het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel van voorbeeld X. Het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel van 5 voorbeeld X in een gehalte van 6,5¾ in Conoco 5735 olie wordt gemeten. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel C.

Voorbeeld XIII (vergelijking).

Om het effekt van het achteraf toevoegen van het preactiveermiddel aan de vetsaraenstelling in plaats van het preactiveermiddel te laten 10 reageren met de organofiele klei aan te tonen, wordt de gepreactiveerde organofiele klei van voorbeeld II vervangen door de organofiele klei van voorbeeld XI. De organofiele klei van voorbeeld XI wordt in een gehalte van 6,0¾ in Conoco 5735 olie gemeten. Naast 0,1¾ water wordt aan het mengsel organofiele klei/Conoco-olie, 7,3¾ 1,6-hexaandioI (het per-15 centage gebaseerd op het totaal gewicht van organofiele klei en 1,6-hexaandiol), dat vooraf koud in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugemolen is gemalen, aan de vetsamenstelling toegevoegd. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel C.

TABEL C

20 Pregel Gemalen vet (cP bij _(penetratie)_

Monster 5 omw./min.) 0 60 104

Voorbeeld XII 7.000 215 228 234

Verge!ijkingsvoorbeeld 25 XIII 960 246 284 257

De viscositeitsgegevens in tabel C geven duidelijk het voordeel aan van het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel volgens de uitvinding voor gel erende vetsy sternen tegenover toepassing van hetzelfde preactiveermiddel met afzonderlijke toevoeging achteraf aan het 30 mengsel organofiele klei/olie. De verbeterde viscositeit van het pregel en de verbeterde viscositeitskenmerken in gemalen vorm van het gepreacti veerde organofiele kleigeleermiddel volgens de uitvinding (voorbeeld XII) geeft aan dat het produkt volgens de uitvinding een beter oliesysteem oplevert dan de organofiele klei waaraan het dispergeermid-35 del afzonderlijk achteraf is toegevoegd (voorbeeld XIII), 8602444 28

Dit viscositeitsvoordeel is waarschijnlijk het gevolg van de verhoogde d(001)-basisvlakafstand die is waargenomen bij de uitvinding in vergelijking met die van de organofiele basisklei. De verhoogde d-af-stand geeft aan dat er een afzonderlijke wisselwerking plaats vindt 5 tussen de organofiele klei en het dispergeermiddel wanneer deze twee bestanddelen voor de toevoeging aan de olie vooraf worden gemengd. Dit voorbeeld toont verder aan dat de volgorde van toevoeging van de vetbe-standdelen belangrijk is en dat een vetbereiding waarin het gepreacti-veerde organofiele klei geleermiddel volgens de uitvinding wordt ge-10 bruikt veruit de voorkeur heeft.

Voorbeeld XIV.

Ongeveer 150 liter van een suspensie van Wyoming-bentoniet in water (3,04¾ vaste stof) die vooraf is gecentrifugeerd ter verwijdering van alle niet-klei achtige verontreinigingen en met een ionenuitwisse-15 laar behandeld om de natriumvorm van de klei te verkrijgen wordt door een Manton-Gaulin-homogenisator bij 350 kg/cm^ druk geleid. 21.875 g van deze suspensie wordt in een reactievat van voldoende capaciteit (40 liter) gebracht en met 3325 ml water verdund. De suspensie wordt onder roeren op 60°C verwarmd. 431,5 g 90¾ actief dimethylbisigehydrogeneerde 20 talg)ammoniumchloride (101 milliequivalent per 100 g klei) opgelost in 760 ml isopropanol en 1400 ml water, wordt in de klei suspensie gegoten. (De hoeveelheid aan de reactiesuspensie toegevoegd water is gelijk aan de hoeveelheid die bij toevoeging aan de klei suspensie een vaste-stof-gehalte van 2,5¾ geeft). Het mengsel wordt 30 minuten bij 60°C geroerd 25 en de vaste stof wordt op een vacuümfilter verzameld. De filterkoek wordt met warm water (60°C) gewassen.

Voorbeeld XV.

Een gedeelte van de gewassen filterkoek van voorbeeld XIV wordt opnieuw in water gesuspendeerd, 9,6¾ ten opzichte van het totaalgewicht 30 aan p-nitrobenzylalcohol, opgelost in isopropanol, wordt toegevoegd en de suspensie wordt 24 uur bij 40” C onder luchtcirculatie gedroogd ter verwijdering van restwater. Het gedroogde gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel wordt in een met een zeef van 0,5 nm uitgeruste cen-trifugemolen gemalen ter verkleining van de aglomeraten.

35 Voorbeeld XVI.

Een gedeelte van de gewassen filterkoek van voorbeeld XIV wordt opnieuw in water gesuspendeerd, 9,5¾ van het totaalgewicht aan ftalide, opgelost in isopropanol, wordt toegevoegd en de suspensie wordt 24 uur bij 40“C onder luchtcirculatie gedroogd ter verwijdering van restwater. 40 Het gedroogde gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel wordt in een 8502444 29 met een zeef van 0,5 ran uitgeruste centrifugemolen gemalen ter verkleining van de agglomeraten. .

Voorbeeld XVII.

Om aan te tonen dat genitreerde alcoholen als preactiveermiddelen 5 voor organofiele klei volgens de uitvinding werkzaam zijn, wordt het gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel van voorbeeld II vervangen door het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel van voorbeeld XV. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel D.

Voorbeeld XVIII.

10 Om aan te tonen dat aromatische lactonen als preactiveermiddel voor organofiele klei volgens de uitvinding werkzaam zijn, wordt het gepreactiveerde organofiele klei geleermiddel van voorbeeld II vervangen door het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel van voorbeeld XVI. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel D.

15 TABEL D

Pregel Gemalen vet (cP bij _(penetratie)_

Monster 5 omw./min.) 0 60 ÏQ^

Voorbeeld XVII 2.200 218 235 227 20 Voorbeeld XVIII 15.200 208 222 232

Voorbeeld XIX.

Ongeveer 150 liter suspensie van Wyoming bentoniet in water (1,78¾ vaste stof) die vooraf gecentrifugeerd is ter verwijdering van alle niet-klei achtige verontreinigingen en met een ionenuitwisselaar behan-25 deld om de natriumvorm van de klei te verkrijgen, wordt door een Man-ton-Gaulin-homogenisator bij 350 kg/cm^ druk geleid. 10.393 g van deze suspensie wordt in een reactievat van voldoende inhoud (40 liter) gebracht en onder roeren op 65°C verwarmd. 109,1 g van een 91,7% actief dimethylbisigehydrogeneerde talg)ammoniumchloride (93,6 milliequivalent 30 per 100 g klei) en 9,24 g van een 89,8% actief dimethylbenzyl(gehydrogeneerde talg)ammoniumchloride (10,4 mi 11iequival ent per 100 g klei), samen vormend een 90%/10% 2M2Ht/2MBHt-mengsel, worden gesmol ten en in de kleisuspensie gegoten. 175 ml warm water wordt gebruikt om het vat waaruit het organische kation afkomstig is na te spoelen. (De hoeveel-35 heid aan de reactiesuspensie toegevoegd water is gelijk aan de hoeveelheid die bij toevoeging aan de kleisuspensie een vaste-stofgehalte van 8602444 J> * 30 1,75¾ geeft). Het mengsel wordt 30 minuten bij 65eC geroerd en de vaste stof wordt op een vacuümfilter verzameld. De filterkoek wordt met warm water (60”C) gewassen en 16 uur bij 40"C onder luchtciroulatie gedroogd ter verwijdering van restwater uit de organofiele klei. De ge-5 droogde organofiele klei wordt in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugemolen gemalen ter verkleining van de agglomeraten.

De gedroogde, gemalen organofiele klei wordt in een P-K-menger gedurende 1 uur droog gemengd met 7% ten opzichte van het totaal gewicht aan 1,6-hexaandiolpoeder dat vooraf koud in een met een 0,5 mm rooster 10 uitgeruste centrifugemolen is gemalen.

Voorbeeld XX.

Om aan te tonen dat organofiele klei die is samengesteld uit 104 mill iequi val enten (90V10% 2M2Ht/2MBHt)/bentoniet kan dienen als basis organofiele klei voor gepreactiveerde organofiele klei geleermiddelen 15 volgens de uitvinding, wordt het gepreactiveerde organofiele kleige-1eermiddel van voorbeeld II vervangen door het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel van voorbeeld XIX. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel E.

Voorbeeld XXI (vergelijking).

20 Ter vergelijking wordt het gepreactiveerde organofiele kleigeleer-middel van voorbeeld II vervangen door BARAGEL {een 99 m.e.r, [90¾ dimethyl bis (gehydrogeneerde talg)ammonium/^ dimethyl benzyl (gehydrogeneerde talg)ammonium] bentoniet, een produkt onder handelsmerk van NL Industries). In plaats van met 0,1¾ water wordt de organofiele klei ge-25 activeerd met 2¾ aceton ten opzichte van het vetgewicht (dat wil zeggen 22¾ van het totaalgewicht organofiele klei en aceton). De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel E.

Voorbeeld XXII (vergelijking).

Ter vergelijking wordt het gepreactiveerde organofiele kleigeleer-30 middel van voorbeeld II vervangen door BARAGEL in een droog mengsel met 7¾ 1,6-hexaandiolpoeder dat vooraf koud in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugemol en is gemalen. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel E.

8 δ 0 2 4 4 4 * * > w 31

TABEL E

Pregel Gemalen vet (cP bij (penetratie)

Monster 5 omw./min.) Q 60 10^ 5 Voorbeeld XX 30.000 217 243 250

Vergelijkingsvoorbeeld XXI 8.200 267 280 277

Vergelijkingsvoorbeeld XXII 480 420 453 (vloei stof) 10 Voorbeeld XXIII (vergelijking).

Ter vergelijking wordt het gepreactiveerde organofiele kleigeleer-middel van voorbeeld II vervangen door Clayamine EPA (een handelspro-dukt van United Catalysts, Inc.), een zeif-activerende organofiele klei, samengesteld uit 90¾ met een quaternaire ammoniumverbinding gemo-15 dificeerde bentonietklei en 10¾ 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol. De visco-siteitsgegevens zijn vermeld in tabel F.

TABEL F

Pregel Gemalen vet (cP bij _(penetratie)_ 20 Monster 5 omw./min.) 0 60 10^

Vergelijkingsvoorbeeld XXIII 720 377 407 456

De gegevens maken duidelijk dat het zeif-activerende Clayamine EPA niet zo doeltreffend als vetgeleermiddel is als het gepreactiveerde or-25 ganofiele kleigeleermiddel volgens de uitvinding.

Voorbeeld XXÏV.

8602444 J * * 32

Ongeveer 150 liter van een suspensie van Wyoming-bentoniet in water (3,03¾ vaste stof) die vooraf is gecentrifugeerd ter verwijdering van alle niet-kleiachtige verontreinigingen en met een ionenuitwisselaar is behandeld om de natriumvorm van de klei te verkrijgen wordt 5 door een Manton-Gaulin-homogenisator bij 350 kg/cm^ druk geleid. 21.947 g van deze suspensie wordt in een reactievat van voldoende inhoud (40 liter) gebracht en met 3253 ml water verdund. De suspensie wordt onder roeren tot 60"C verwarmd. 431,5 g 90¾ actief dimethyl bistgehydrogeneerde talg)ammoniumchloride (101 milliequival ent per 100 g klei), opgelost 10 in 760 ml isopropanol en 1400 ml water, wordt in de klei suspensie gegoten. (De hoeveelheid aan de reactiesuspensie toegevoegd water is gelijk aan de hoeveelheid die bij toevoeging aan de klei suspensie een vaste-stofgehalte van 2,5¾ geeft). Het mengsel wordt 30 minuten bij 60°C geroerd en de vaste stof wordt op een vacuümfilter verzameld. De fil-15 terkoek wordt met warm water (60”C) gewassen en 16 uur bij 40°C onder luchtcirculatie gedroogd ter verwijdering van restwater uit de organo-fiele klei. De gedroogde organofiele klei wordt in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugemolen gemalen ter verkleining van de agglomeraten.

20 Voorbeeld XXV (vergelijking).

De volgende vergelijkende voorbeelden tonen aan dat het volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.435.218 meest de voorkeur verdienende activeringsmiddel 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol geen effektief preacti-veermiddel voor de in vetsysternen gebruikte gepreactiveerde organofiele 25 klei geleermiddelen volgens de uitvinding is. Ter vergelijking wordt het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel van voorbeeld II in een geleermiddelgehalte van 6,5¾ vervangen door de organofiele klei van voorbeeld XXIV die droog is gemengd met 4¾. berekend op het totaal gewicht, 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol die vooraf koud in een met een zeef 30 van 0,5 non uitgeruste centrifugemolen is gemalen. De viscositeitsgege-vens zijn vermeld in tabel G.

Voorbeeld XXVI (vergelijking).

Ter vergelijking wordt het gepreactiveerde organofiele kleigeleer-middel van voorbeeld II in een geleermiddelgehalte van 6,4¾ vervangen 35 door de organofiele klei van voorbeeld XXIV die vooraf droog is gemengd met 6%, berekend op het totaal gewicht, 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol, die in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugeermolen is gemalen. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel G.

Voorbeeld XXVII (vergelijking).

40 Ter vergelijking wordt het gepreactiveerde organofiele klei gel eer- /il 8602444

" V

33 middel van voorbeeld II in een geleermiddelgehalte van 6,5¾ vervangen door de organofiele klei van voorbeeld XXIV die vooraf droog is gemengd met 8%, berekend op het totaalgewicht, 2,2-dimethyl-l,3-propaandiol, die in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugemolen is gemalen. De viscositeitsgegevens zijn vermeld in tabel G.

5 TABEL G

Pregel Gemalen vet (cP bij _(penetratie)_

Monster 5 omw./min.) 0 60 104

Vergelijkingsvoorbeeld 10 XXV 120 339 356 340

Vergelijki ngsvoorbeeld XXVI 1.160 253 276 292

Vergelijkingsvoorbeeld XXYII 10.400 238 292 353 15 De gegevens van tabel G geven aan dat een hoge viscositeit en een goede mechanische stabiliteit van het vet niet worden bereikt wanneer als preactiveermiddel voor het gepreactiveerde organofiele kleigeleer-middel volgens de uitvinding verschillende concentraties 2,2-dimethyl- 1,3-propaandiol worden gebruikt.

20 Voorbeeld XXVIII.

Ongeveer 150 liter van een suspensie van Kyoming-bentoniet in water (3,17% vaste stof) die vooraf is gecentrifugeerd ter verwijdering van alle niet-klei achtige verontreinigingen en met een ionenuitwisselaar is behandeld om de natriumvorm van de klei te verkrijgen wordt 25 door een Manton-Gaulin-homogenisator bij 350 kg/cm^ druk geleid. 2839,1 g van deze suspensie wordt in een reactievat van voldoende inhoud (8 liter) gebracht en net 561 ml water verdund. De suspensie wordt onder roeren tot 65°C verwarmd. 63,27 g gesmolten 89,3% actief dimethylbis-(gehydrogeneerde talg)amnoniumchloride (104 mi 11iequivalent per 100 g 30 klei) wordt in de kleisuspensie gegoten. 200 ml water wordt gebruikt om het vat waaruit het organische kation afkomstig is na te spoelen. (De hoeveelheid aan de reactiesuspensie toegevoegd water is gelijk aan de 8602444 34 , * hoeveelheid die bij toevoeging aan de klei suspensie een vaste stofgehalte van 2,5¾ geeft). Het mengsel wordt 30 minuten bij 65°C geroerd en de vaste stof wordt op een vacuümfilter verzameld. De filterkoek wordt met warm water (60°C) gewassen en 16 uur bij 40"C onder luchtcir-5 culatie gedroogd ter verwijdering van restwater uit de organofiele klei. De gedroogde organofiele klei wordt in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugemolen gemalen ter verkleining van de agglomeraten.

Voorbeeld XXIX.

10 55 g van de gedroogde, gemalen organofiele klei van voorbeeld XXVIII wordt in een P-K-menger 1 uur droog gemengd met 4,14 g 1,6-hexaandiolpoeder (dat 7% van het totaal gewicht van de gepreactiveerde organofiele klei uitmaakt), dat vooraf in een met een zeef van 0,5 mm uitgeruste centrifugemolen koud is gemalen.

15 Voorbeeld XXX.

Dit voorbeeld toont de uitstekende dispersie-eigenschappen aan wanneer een met 1,6-hexaandiol behandelde organofiele klei wordt gebruikt in een rode inkt. Een rode basisinkt wordt bereid volgens samenstelling 1·.

8602444

. * V

35

Samenstelling 1

Door warmte fixerende rode basisinkt

Gehalte

Bestanddeel Soortnaam Fabrikant gew.% 5 Lo-Cal A-7-T door weinig energie Lauter Chemicals 54,18 in de warmte fixerende vernis

Dyall C-219 45¾ dispersie van Lauter Chemicals 6,40 45 gew.% in een hoogsmeltende 10 Magiesol 47 microwas in ont- geurde inktolie Magie Brothers

Dyall C-188 40% dispersie van Lauter Chemicals 4,25 40 gew.% in Fisher-Tropsch

Magiesol 47 was in ontgeurde 15 inktolie Magie Brothers BASF 66-PP-0229 Litholrubine in BASF 33,00 gepredisper- warm bereide geerde rode drager pasta 20 15% Shell Ionol Antivelvormings- Shell Company 2,17 CP in Magiesol verbinding Magie Brothers 47

Er wordt een rode inkt met samenstelling 2 bereid. 100 g rode basisinkt wordt in een vat van 0,5 liter afgewogen en 1 minuut op een 25 Dispermat CV {een Cowles Dispersator) bij 3000 omw./min. gemengd. Na 1 minuut wordt het volgens voorbeeld XXIX bereide gepreactiveerde organo-fiele kleigeleermiddel langzaam in de kolk van de inkt toegevoegd. Na toevoeging van het geleermiddel aan de inktsamenstelling wordt de inkt bij een snelheid van 3000 omw./min. gedurende 15 minuten gedispergeerd.

30 De maalwaarden van het NPIRI (Amerikaans onderzoeksinstituut voor drukinkten) worden na 5, 10 en 15 minuten gemeten om de dispersie te bepalen. Na 5 minuten wordt 0,7 deel 95% methanol/5% water aan de inkt toegevoegd. Na 10 minuten wordt Magiesol 47-oplosmiddel toegevoegd om de kleverigheid van de inkt bij te stellen.

8602444 > - 36

Samenstelling 2

Door warmte fixerende rode inktsamenstelling

Bestanddeel Herkomst Gewichtsdelen door warmte fixerende rode basis samenstelling 1 100,0 5 organofiel klei geleermiddel voorbeeld XXIX 2,2 95¾ methanol/5% water 0,7

Magiesol 47 Magie Brothers 12,5 115,4

De dispersiewaarderingen zijn vermeld in tabel H. De inkt wordt 10 beoordeeld op totale krassen en achtergrondwaas. Een dispersiewaarde-ring "middelzwaar" duidt op een slechte dispersie die leidt tot veel krassen en een matige tot zware achtergrondwaas. Een waardering “licht" duidt op betere dispersie-eigenschappen hoewel nog enig achtergrondwaas zichtbaar is. Een waardering “schoon" duidt op goede dispersie-eigen-15 schappen zonder klonten of aggregaten.

Viscositeiten worden gementen met de Thwing Albert vallende-staaf-viscosimeter bij 25°C overeenkomstig ASTM-methode D4040-81 getiteld "Viscosity of Printing Inks and Vehicles by the Falling Rod Viscometer". Dispersiewaarden, viscositeiten en zwichtspanningen zijn vermeld 20 in tabel H. De zwichtspanning is de kracht die moet worden uitgeoefend om stroming teweeg te brengen.

Voorbeeld XXXI (vergelijking).

Het organofiele klei geleermiddel van voorbeeld XXIX wordt vervangen door een volgens voorbeeld XXVIII bereid organofiel kleigeleermid-25 del in een even hoog gehalte in de door warmte fixerende rode inktsa-menstelling volgens voorbeeld XXX.

De dispersie- en viscositeitsgegevens voor deze inktsamenstelling zijn vermeld in tabel H.

88 0 2 44 4 37 ? τ*

Tabel Η

Dispersie bij 3000 omw./min. Viscositeit Zwicht- spanning

Voorbeeld 5 min. 10 min. 15 min. (poise) (g/cm^)- 5 Voorbeeld XXX middel- middel licht 71 1041 zwaar voorbeeld XXXI zwaar zwaar middel * * * niet gemeten in verband met slechte maling (dispersiewaarden).

Tabel H toont aan dat de volgens de uitvinding bereide samenstel-10 ling betere dispersie-eigenschappen geeft dan de samenstelling uit het verge!ijkingsvoorbeeld XXXI.

Na deze beschrijving van de uitvinding is het duidelijk dat de uitvinding op vele manieren kan worden gevarieerd. Dergelijke variaties kunnen echter niet worden beschouwd als af te wijken van de essentie en 15 de strekking van de uitvinding en al dergelijke aanpassingen worden geacht binnen de omvang van de hierna volgende conclusies te vallen.

8 ö 0 2 4 4 4 l

Claims (57)

1. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel voor smeervet-ten omvattende: a) een organofiel klei geleermiddel dat het reactieprodukt is van 5 i) een klei van het smectiettype met een kation uitwisselend vermogen van ten minste 75 milliequivalent per 100 g klei en ii) een organisch kation in een hoeveelheid uiteenlopend van ongeveer 90. tot ongeveer 150¾ van het kation uitwisselend vermogen van de klei van het smectiettype; en 10 b) een preactiveermiddel dat met het organofiele klei geleermiddel tot reactie is gebracht en een of meer van de volgende stoffen omvat: ftalide, 3- hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 4- benzy1oxypropi ofenon, 15 triëthylcitraat, 2-fenoxyethanol, 1-fenyl-1,2-ethaandi ol, o-, m- en p-nitrobenzylalcohol, 1,6-hexaandiol, 20 ricinusolie, o-, m- en p-nitrofenethylalcohol.

2. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de klei van het smectiettype bentoniet, hectoriet of een mengsel daarvan is.

3. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens con clusie 2, met het kenmerk, dat de klei van het smectiettype bentoniet is.

4. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens conclusies 1-3, met het kenmerk» dat de hoeveelheid organisch kation 100 30 - 130% bedraagt van het kation uitwisselend vermogen van de klei van het smectiettype.

5. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de hoeveelheid organisch kation ongeveer 100 tot ongeveer 116% van het kation uitwisselend vermogen van de klei 35 van het smectiettype bedraagt.

5 '

6. Droog geactiveerd organofiel klei gel eermiddel volgens conclusies 1 - 5, met het kenmerk, dat het organische kation ten minste een onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkyl groep met 12 -22 koolstofatomen bevat.

7. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens con- 8602444 % clusie 6, met het kenmerk, dat het organische kation een van de volgende formules heeft Ί + Γ ~| + ï1 i1 R2 - X - R4 of R2 - Y - R4 R3 J L J 5 waarin X stikstof of fosfor is, Y zwavel is, Rl een onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkyl groep met 12 - 22 koolstof-atomen is en R2, #3 en R4 onafhankelijk zijn gekozen uit (a) onvertakte of vertakte alkyl groepen met 1-22 kool stofatomen, (b) een aralkyl groep die de benzyl- of gesubstitueerde benzyl eenheid bevat, 10 waaronder groepen met gecondenseerde ringen met onvertakte of vertakte Ci-C22-ketens in het alkyl gedeelte, (c) arylgroepen zoals fenyl en gesubstitueerd fenyl en groepen met gecondenseerde aromatische ringen, (d) $J-onverzadigde groepen met 6 of minder kool stofatomen of hydroxyalkyl groepen met 2-6 kool stofatomen en (e) waterstof.

8. Droog gepreactiveerd organofiel kl ei geleermiddel vol gens con clusie 7, met het kenmerk, dat het organische kation airnionium is, Ri en R2 onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkylgroepen met 12 - 22 koolstofatomen zijn en R3 en R4 onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkylgroepen met 1-12 koolstofatomen 20 zijn.

9. Droog gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het organische kation dimethylbis(gehy-drogeneerde talg)ammonium is.

10. Droog gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel volgens con-25 clusie 7, met het kenmerk, dat het organische kation ammonium is, R2 een aralkylgroep met een onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde Ci-Gi2-groep in het alkyl gedeelte is en R3 en R4 onvertakte of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkyl groepen met 1-12 koolstofatomen zijn.

11. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens con clusie 10, met het kenmerk, dat het organische kation dimethyl benzyl-(gehydrogeneerde talg)ammonium is.

12. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het organische kation een mengsel 35 van dimethylbis(gehydrogeneerde talg)ammonium en dimethyl benzyl(gehy- 8602444 i < 4 η drogeneerde talg)ammonium is.

13. Droog gepreactiveerd organofiel klei gel eermiddel volgens conclusies 1 - 12, met het kenmerk, dat het preactiveermiddel ftalide, o-, m- of p-nitrobenzylalcohol, o-, m- of p-nitrofenethylalcohol, 1-fenyl- 5 1,2-ethaandiol, 1,6-hexaandiol en mengsels daarvan is.

14. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het preactiveermiddel 1,6-hexaandiol is.

15. Droog gepreactiveerd organofiel kl ei geleermiddel volgens con- 10 clusies 1-14, met het kenmerk, dat het vochtgehalte minder dan ongeveer 5 gew.% is.

16. Droog gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het vochtgehalte minder dan ongeveer 2 gew.% is.

17. Smeervet dat met een gepreactiveerd organofiel klei geleermid- del is verdikt, met het kenmerk, dat dit a) een smeervetbasis, b) een gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel volgens een van de conclusies 1 - 16 en 20 c) een hoeveelheid water uiteenlopend van ongeveer 0,1 tot onge veer 10 gew.% van het organofiele kleigeleermiddel omvat.

18. Smeervet volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de smeervetbasis een olie met lage viscositeitsindex of een olie met hoge vis-cositeitsindex is.

19. Smeervet volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de smeer vetbasis een olie met hoge viscositeitsindex is.

20. Smeervet volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de olie met hoge viscositeitsindex is samengesteld uit ongeveer 68 gew.% paraf-fïnische, ongeveer 28 gew.% naftenische en ongeveer 4 gew.% aromatische 30 bestanddelen.

21. Smeervet volgens conclusies 17 - 20, met het kenmerk, dat de hoeveelheid gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel ongeveer 1 tot ongeveer 12 gew.% van het smeervet is.

22. Smeervet volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de hoe- 35 veelheid gepreactiveerd organofiel klei geleermiddel ongeveer 4 tot ongeveer 8 gew.% van het smeervet is.

23. Smeervet volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de hoeveelheid water ongeveer 0,5 tot ongeveer 6,0 gew.% van het gepreacti-veerde organofiele klei geleermiddel is.

24. Smeervet volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de hoe- 8602444 % * ’ 41 veelheid water ongeveer 2,0 tot ongeveer 4,0 gew.% van het gepreacti-veerde organofiele kleigeleermiddel is.

25. Smeervet volgens conclusies 17 - 24, met het kenmerk, dat het onbewerkte smeervet een kegel penetratie van 315 of minder heeft.

26. Smeervet volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het onbe werkte smeervet een kegel penetratie van 300 of minder heeft.

27. Smeervet volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het onbewerkte smeervet een kegel penetratie van 290 of minder heeft.

28. Smeervet volgens conclusies 17 - 27, met het kenmerk, dat het 10 verschil in kegelpenetratiewaarden na 60 en 10.000 slagen minder dan 50 bedraagt.

29. Smeervet volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat het verschil in kegelpenetratiewaarden na 60 en 10.000 slagen minder dan 25 bedraagt.

30. Smeervet volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat het ver schil in kegelpenetratiewaarden na 60 en 10.000 slagen minder dan 10 bedraagt.

31. Werkwijze voor de bereiding van een gepreactiveerd organofiel kleigeleermiddel, omvattende: 20 a) het bereiden van een suspensie van een klei van het smectietty-pe met een kation uitwisselend vermogen van ten minste 75 milliequiva-lent per 100 g klei, b) het onderwerpen van de suspensie aan hoge afschuivingsomstan-digheden waarbij kleiagglomeraten worden gescheiden, 25 c) het laten reageren van de klei van het smectiettype met een organisch kation in een hoeveelheid uiteenlopend van ongeveer 90 tot ongeveer 150¾ van het kation uitwisselend vermogen van de klei van het smectiettype waarbij ten minste een deel van de kationposities van de klei van het smectiettype wordt bezet door organische kationen en aldus 30 een organofiel kleigeleermiddel wordt gevormd en d) het laten reageren van het organofiele kleigeleermiddel met een preactiveermiddel dat ten minste een van de actieve groepen carboxyl, hydroxyl, primair amine, secundair amine, amine, aldêhyd, keton, ether, ester, nitro en sulfo bevat, waarbij het verkregen gepreactiveerde or-35 ganofiele klei geleermiddel een toename in d-afstand met ten minste een Sngström heeft.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de afgeschoven klei een met de methyleenblauw-vlektest bepaalde toename van het kation uitwisselende vermogen van ongeveer 10 tot ongeveer 50¾ 40 heeft ten opzichte van niet-afgeschoven klei. 8602444 > *

33. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat de afgeschoven klei een met de methyleenblauw-vlektest bepaalde toename van het kation uitwisselende vermogen van ongeveer 15 tot ongeveer 40% heeft ten opzichte van niet-afgeschoven klei.

34. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de afge schoven klei een afname van de mediane· deeltjesgrootte van ongeveer 10 tot ongeveer 80¾ heeft ten opzichte van niet-afgeschoven klei.

35. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat de afgeschoven klei een afname in mediane deeltjesgrootte van ongeveer 20 tot 10 ongeveer 60¾ ten opzichte van niet-afgeschoven klei heeft.

36. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de hoge-afschuivingsomstandigheden worden bereikt door de suspensie ten minste eenmaal door een bij ongeveer 35 tot ongeveer 550 kg/cm^ werkende Man-ton-Saulin-homogenisator te leiden.

37. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de klei van het smectiettype en het organische kation tot reactie worden gebracht in een suspensie die ongeveer 0,5 tot ongeveer 2,5 gew.% van de klei van het smectiettype bevat.

38. Werkwijze volgens conclusie 37, met het kenmerk, dat de sus- 20 pensie ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 gew.% van de klei van het smectiettype bevat.

39. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat het orga-nofiele kleigeleermiddel voor de reactie met het preactiveermiddel wordt gedroogd.

40. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat het orga- nofiele kleigeleermiddel zodanig wordt gedroogd dat de temperatuur van het organofiele klei geleermiddel niet hoger wordt dan 80eC.

41. Werkwijze volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat het organofiele klei geleermiddel wordt gedroogd in een luchtstroom van 0 tot 30 ongeveer 80°C.

42. Werkwijze volgens conclusie 41, dat het organofiele kleige-1eermiddel wordt gedroogd in een luchtstroom van 0 tot ongeveer 50eC.

43. Werkwijze volgens conclusies 40 - 42, met het kenmerk, dat het organofiele kleigeleermiddel wordt gedroogd in een wervelbed.

44. Werkwijze volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat het klei - geleermiddel wordt gevriesdroogd.

45. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat het preactiveermiddel met het droge organofiele klei geleermiddel tot reactie wordt gebracht door droog mengen.

46. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat het pre- 8602444 acti vee middel met het droge organofiele kleigeleermiddel tot reactie wordt gebracht door het geleermiddel in contact te brengen met gesmolten preactiveermiddel of met een vloeibare dispersie van het preacti-veermi ddel.

47. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat het orga nofiele kleigeleermiddel nat is wanneer het met het preactiveermiddel in contact wordt gebracht.

48. Werkwijze volgens conclusie 47, met het kenmerk, dat van het preactiveermiddel een vloeibare dispersie wordt gemaakt die in contact 10 wordt gebracht met het natte organofiele klei geleermiddel.

49. Werkwijze volgens conclusie 47, met het kenmerk, dat het ge-preactiveerde organofiele kleigeleermiddel zodanig wordt gedroogd dat de temperatuur van het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel niet boven 80"C komt.

50. Werkwijze volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat het ge- preacti veerde organofiele klei gel eemiddeT wordt gedroogd in een luchtstroom van 0 tot 80°C.

51. Werkwijze volgens conclusie 50, met het kenmerk, dat het ge-preactiveerde organofiele kleigeleermiddel wordt gedroogd in een lucht- 20 stroom van 0 tot ongeveer 50°C.

52. Werkwijze volgens conclusies 49 - 51, met het kenmerk, dat het gepreactiveerde organofiele kleigeleermiddel wordt gedroogd in een wervelbed.

53. Werkwijze volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat het orga- 25 nofiele kleigeleermiddel wordt gevriesdroogd.

54. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat het organofiele kleigeleermiddel wordt gedroogd bij een temperatuur boven ongeveer 80*0 en daarna droog met het preactiveermiddel wordt gemalen.

55. Werkwijze volgens de conclusies 31 - 54, met het kenmerk, dat 30 het preactiveermiddel f tal i de, 3- hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 4- benzyloxypropi ofenon, triëthylcitraat, 35 2-fenoxy ethanol, 1-fenyl-1,2-ethaandiol, o-, m- of p-nitrobenzylalcohol, 1,6-hexaandiol, ricinusolie, 40 o-, m- of p-nitrofenethylalcohol, of een mengsel daarvan is. 8602444 ν---- «·

56. Werkwijze volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het pre-activeermiddel ftalide, o-, m- of p-nitrobenzylalcohol, o-, m- of p-ni-trofenylalcohol, l-fenyl-l,2-ethaandiol, 1,6-hexaandiol of een mengsel daarvan is.

57. Werkwijze volgens conclusie 56, met het kenmerk, dat het pre- activeermiddel 1,6-hexaandiol is. ******** 8602444