DE3145457A1

DE3145457A1 - Fluid auf oelbasis enthaltend kationische organophile tone

Info

Publication number: DE3145457A1
Application number: DE19813145457
Authority: DE
Inventors: C. Malcolm 77057 Houston Tex. Finlayson; Wilbur 08610 Trenton N.J Mardis; Forrest A. 77006 Houston Tex. Scearce
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1982-09-09
Also published as: GB2088932B; GB2088932A; GB2152109B; GB8502403D0; GB2152109A

Description

3H5457

NL Industries, Inc, New York, N.Y., USA

Fluid auf ölbasis_?enthaltend kationische organophile Tone

- Beschreibung -

Die vorliegende Erfindung betrifft organophile organische Tonkomplexe, die in organischen Flüssigkeiten unter Ausbildung eines Gels dispergierbar sind. Im einzelnen sind solche Gele wertvoll in Schlämmen auf ölbasis und Versatzmaschinen-Fluids auf ölbasis.

Es ist gut bekannt, daß organische, ein Kation enthaltende Verbindungen mit Tonen, die ein negatives Schichtgitter und austauschbare Kationen enthalten, unter Bildung von organophilen organischen Tonprodukten reagieren. Die Reaktion eines organischen Kations, das mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, ergibt mit Ton im allgemeinen Organotone, die in bestimmten organischen Flüssigkeiten quellbar sind.

Frühere Publikationen schließen ein die U.S.Patentschriften 2,551,427 und 2,966,506, auf die beide hiermit Bezug genommen wird, und das Buch "Clay Mineralogy", 2.Auflage, 1968 von Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co.,Inc.) insbes. Kapitel 10, Clay-Mineral-Organic Reactions; S.356-368 - Ionic Reactions, Smectite; und S.392-401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.

Die maximale Gelierungs(Verdickungs)-Wirksamkeit dieser Tone wird erreicht durch Zugabe eines polaren organischen Dispergiermaterials von niedrigem Molekulargewicht zu der Zusammensetzung. Solche Materialien sind offenbart in den U.S.Patentschriften 2,677,661, 2,704,276, 2,833,720, 2,879,229 und 3,294,683. Es wurde gefunden, daß die Verwendung solcher Dispergierhilfsmittel unnötig ist, wenn besondere organophile Tone verwendet

— 7 —

werden, die abgeleitet sind von substituierten quaternären Ammoniumverbindungen, wie dies in den U.S.Patentschriften 4,105,578 und 4,208,218 offenbart ist. .

Frühere organophile Tone besaßen eine beschränkte Breitband-Gelierungsverwendbarkeit infolge fluktuierender Dispersions- und Viskositätseigenschaften. Obwohl nicht gezeigt wurde, daß die in der U.S.Patentschrift 4,105,578 offenbarten Materialien solche Nachteile besaßen, sind solche Materialien schwierig und kostspielig herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluid auf ölbasis, das eine ölphase und etwa 4τ5· kg bis etwa €S^ kg pro nr (1 bis 50 lbs. per barrel) des Fluids eines organophilen Gelierungsmittels umfaßt, das das Reaktionsprodukt einer organischen kationischen Verbindung, eine organische anionisehe Verbindung und einen Ton vom Smectit-Typ mit einer Kationaustausch-Kapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des Tons umfaßt.

Das Fluid auf ölbasis nach der vorliegenden Erfindung besteht aus einer ölphase und etwa ττ5 kg bis etwa 2frf kg pro m (1 bis 50 lbs pro barrel) des Fluids eines organophilen Tongelierungsmittels. Vorzugsweise ist das Fluid nicht wäßrig. Eine geeignete ölphase nach der vorliegenden Erfindung kann Rohpetroleum (Erdöl) und Fraktionen daraus enthalten unter Einschluß, aber nicht beschränkt darauf, von Dieselöl, Kerosin, Heizöl bzw. Treiböl, leichten Schmierölfraktionen und schwerem Naphtha mit einem Siedebereich zwischen etwa 149 bis
ölphase ist Dieselöl.

zwischen etwa 149 bis etwa 316 ⁰C (300 - 600°F). Die bevorzugte

Der Anteil an dem verwendeten organophilen Ton sollte wirksam sein,, um den notwendigen Grad an Gelierung (Verdickung) des Fluids auf ölbasis für die vorgesehene Anwendung zu erhalten, das heißt als Börfluid oder Versatzmaschinenfluid. Die minimale Konzentration an notwendigem organophilem Ton, um ein besonderes Fluid zu gelieren, ist abhängig von Faktoren, wie dem Typ des verwendeten organophilen Tons, den Eigenschaften der ölphase, der maximalen Temperatur, auf die das Fluid gebracht werden soll, und dem Typ

des Emulgators, wenn er überhaupt verwendet wird. Die maximale Konzentration des organophilen Tons ist so beschränkt, daß er ein pumpbares Fluid bilden wird.

Die Konzentration des organophilen Tons innerhalb des Bereichs von etwa 4^5 kg bis etwa SS? kg pro m (1 bis 50 lbs. per barrel) (42 gallon barrel ( Fluid) wird im allgemeinen ein zufriedenstellendes Fluid für breite Anwendüngen ergeben. Vorzugsweise werden etwa 4r£ bis etwa +54 kg pro m (1 bis 10 lbs. per barrel) bei der Herstellung der Bohrflüssigkeiten auf ölbasis verwendet, während Anteile von etwa bis etwa SS? kg pro irr (6 bis 50 lbs.per barrel) als geeignet für die Herstellung von Versatzmaschinenfluid befunden wurden. Es wurde gefunden, daß, wenn der organophile Ton mit dem Fluid auf ölbasis gemischt wird, eine praktisch vollkommene Gelierung bei einem Mischen unter niedriger Scherkraft erreicht wird. Das sich ergebende Fluid auf ölbasis ist ein stabiles ölbasis-Fluid bei Oberflächentemperaturen unter -28,9 ⁰C (-20⁰F) und abwärts gerichteten Bohrlochtemperaturen.

Die Bildung des stabilen Fluids erfolgt in Minutenschnelle nach der Zugabe und dem Mischen mit niederer Scherkraft des organophilen Tons in dem Fluid auf ölbasis.

Ein Versatzmaschinen-Fluid wird gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Zugabe des organophilen Tons zu einem ölmedium. Die Zusammensetzung des Versatzmaschinen(packer)-Fluids wird,wie vorausgehend beschrieben,geregelt, um eine pumpbare Zusammensetzung zu ergeben. Fakultative Emulgatoren, Beschwerungsmittel und Regelungsmaterialien für Fluidverlust können zu jeder Zeit zugegeben werden. So bald es hergestellt ist, wird das Versatzmaschinen-Fluid in ein Bohrloch, das mindestens teilweise isoliert werden soll, z.B. durch Pumpen, übertragen.

Das Fluid auf ölbasis kann hergestellt und verwendet werden entweder bevor das Bohren beginnt oder während das Bohren in Gang ist. Die Methode der Zugabe des Bestandteils zur Herstellung des Fluids ist nicht kritisch. Das Mischen wird mit Ub-

lichen Vorrichtungen durchgeführt, die geeignet sind, ein Mischen mit niedriger Scherkraft zu ergeben. Eine größere Mischkraft kann aufgewendet werden, obwohl dies nicht notwendig ist. Einmal hergestellt, wird das Emulsionsbohrfluid in ein Bohrloch

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übertragen und zirkuliert zu der Bohrstange bzw. zu dem Bohrmeißel oder dem Bohrer und durch das Bohrloch in Kontakt mit den Wänden desselben.

Die organophilen Tone nach der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Mischen des Tons,des organischen Kations, des organischen Anions und Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 20 ⁰C bis 100 ⁰G, insbesondere bei 55 ⁰C bis 77 ⁰C, innerhalb einer Zeitdauer, die ausreicht, damit der Komplex aus organischem Kation und organischem Anion sieh in die Tonteilchen einschieben kann. Der Mischungsstufe folgt ein Filtern, Waschen, Trocknen und Vermählen. Die Zugabe des organischen Kations und des organischen Anions kann entweder getrennt oder als ein Komplex erfolgen. Bei Verwendung der organophilen Tone in Emulsionen können die Trocknungs- und Vermähl ungs stuf en vermieden werden. Wenn der Ton, das organische Kation, das organische Anion und Wasser in solchen Konzentrationen zusammengemischt werden, daß eine Aufschlämmung nicht gebildet wird, können die Filtrierungs- und Waschstufen vermieden werden.

Die organophilen Tone nach der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden, indem man das organische Anion mit einer wäßrigen Tonaufschlämmung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 ⁰C und 100 ⁰C eine ausreichende Zeit lang mischt, um eine homogene Mischung herzustellen, wonach die Zugabe des organischen Kations in ausreichenden Anteilen erfolgt, um eine genügende Kationenaustauschkapazität und kationische Kapazität des organischen Anions zu ergeben. Die Mischung wird unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 ⁰C innerhalb einer ausreichenden Zeit zur Umsetzung gebracht, um die Bildung eines Komplexes aus einem organischen Kation - organischen Anion zu erlauben, der mit dem Ton eingefügt wird, und die Kationaustauschstellen des Tons werden mit dem organischen Kation sub-

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stituiert. Reaktionstemperaturen unter 20 ⁰C oder über 100 ⁰C sind nicht bevorzugt infolge der Notwendigkeit für zusätzliche Bearbeitungsvorrichtungen.

Die organischen kationischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung vorteilhaft sind, können ausgewählt werden aus einem weiten Bereich von Materialien, die zur Bildung von organophilen Tonen durch Austausch von Kationen mit dem Ton vom Smectit-Typ geeignet sind. Die organische kationische Verbindung sollte eine positive Ladung besitzen, die an einem einzelnen Atom oder einer kleinen Gruppe von Atomen innerhalb der Verbindung lokalisiert ist. Vorzugsweise wird das organische Kation ausgewählt aus der Gruppe^bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Mischungen davon, worin das organische Kation mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 - 6o Kohlenstoffatomen aufweist. Insbesondere enthält das organische Kation ein Glied_;ausgewählt aus einer ersten Gruppe, bestehend aus einer ß,^-ungesättigten Alkylgruppe mit weniger als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer Aralkylgruppe und Mischungen davon.und einem zweiten Glied^ausgewählt aus einer zweiten Gruppe^ bestehend aus einer Alkylgruppe. Insbesondere werden zwei zusätzliche Glieder der Verbindung individuell ausgewählt aus einer dritten Gruppe^bestehend aus einer ß, ^-ungesättigten Alkylgruppe mit weniger als 7 aliphatischen Atomen einer Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon.

Das organische Kation kann ausgewählt werden aus einer Gruppe mit den Formeln:

3145^/

X R,

^R3

und

worin X Stickstoff oder Phosphor, Y Schwefel ist, R, eine AIkylgruppe mit 8 - βθ Kohlenstoffatomen ist und Rp, R-* und R₂, individuell ausgewählt sind aus der Gruppe _y bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1-22 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aralkylgruppen mit 1-22 Kohlenstoffatomen an der Alkylkette, und Mischungen davon. Vorzugsweise ist X Stickstoff.

Der langkettige Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt,

gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein und sollte 8 - 6o Kohlenstoffatome in dem geradkettigen Teil des Restes aufweisen. Vorzugsweise ist R, eine Alkylgruppe mit 12 - 6o Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter ist R eine Alkylgruppe mit 12 - 22 Kohlenstoffatomen.

Die langkettigen Alkylreste können abgeleitet sein von natürlich vorkommenden ölen unter Einschluß zahlreicher pflanzlicher öle wie Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl und Rizinusöl und zahlreichen tierischen ölen und Fetten wie Talgöl.Die Alkylreste können synthetisch von Quellen wie

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cxC-Olefinen abgeleitet sein.

Repräsentative Beispiele von vorteilhaften verzweigten, gesättigten Alkylresten schließen ein 12-Methylstearyl und 12-A'thylstiearyl.' Repräsentative Beispiele von günstigen verzweigten, ungesättigten Resten schließen ein 12-Methyloleyl und 12-Äthyloleyl. Repräsentative Beispiele von unverzweigten gesättigten Resten schließen ein Lauryl, Stearyl, Tridecyl, Myristyl (Tetradecyl), Pentadecyl, Hexadecyl, hydrierter Talg und Docosonyl. Repräsentative Beispiele für unverzweigte, ungesättigte und unsubstituierte langkettige Alkylreste schließen ein Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Soja und Talg.

R₂, R-, und R^ werden individuell ausgewählt aus der Gruppe^bestehend aus Wasserstoff, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette der Aralkylgruppe, und Mischungen davon. -

Vorzugsweise wird R₂ ausgewählt aus einer Gruppe_;bestehend aus einer ß,iK-ungesättigten Alkylgruppe mit weniger als 7 aliphati schen Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer Aralkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette der Aralkylgruppe, und Mischungen davon. Vorzugsweise werden R, und R^, individuell ausgewählt aus einer Gruppe₃bestehend aus einer β,ι-^-ungesättigten Alkylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, die einschließt Benzyl und substituierte Benzylteile unter Einschluß von kondensierten Ringteilen mit linearen oder verzweigten Ketten von 1-22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Aralkylgruppe, und Mischungen davon.

Die Hydroxyalkylgruppe kann ausgewählt werden aus einem hydroxy!substituierten aliphatischen Rest mit 2-6 alipha-

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tischen Kohlenstoffatomen, worin das Hydroxyl nicht an dem Kohlenstoffatom substituiert ist, das dem positiv geladenen Atom benachbart ist« Die Alky!gruppe kann mit einem aromatischen Ring substituiert sein. Repräsentative Beispiele schließen ein 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxycyclohexyl, 5-Hydroxycyclohexyl, 4-Hydroxycyclohexyl, 2-Hydroxycyclopentyl, 3-Hydroxycyclopentyl, 2-Methyl-2-hydrdxypropyl, 3-Methyl-2-hydroxybutyl und 5-Hydroxy-2-pentenyl.

Die Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen kann linear oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch, substituiert oder unsubstituiert sein. Repräsentative Beispiele von geeigneten Alkylgruppen schließen ein Methyl, Äthyls Propyl, 2-Propyl, Isobutylj Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Die Alkylreste können abgeleitet sein von Quellen, die ähnlich dem langkettigen Alkylrest R,, wie er vorstehend angegeben ist, sind.

Die bevorzugte ß,v--ungesättigte Alkylgruppe kann cyclisch oder acyclische unsubstituiert oder substituiert sein, ß^-ungesättigte Alkylreste enthalten vorzugweise weniger als 7 aliphatische Kohlenstoffatome. Aliphatische Reste, die an der ß,y ungesättigten Gruppe substituiert sind, enthalten vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatome. Der ß,^-ungesättigte Alkylrest kann mit einem aromatischen Ring substituiert sein, der mit der Unsättigung des ß,^-Teils in Verbindung steht (konjugiert ist). Der ß,^-ungesättigte Rest kann auch sowohl mit aliphatischen Resten als auch aromatischen Ringen substituiert sein.

Repräsentative Beispiele von cyclischen ß,^-ungesättigten AIkylgruppen schließen ein 2-Cyclohexenyl und 2-Cyclopentenyl. Repräsentative Beispiele von acyclischen ß,^-ungesättigten Alkylgruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen schließen ein Propargyl, 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 2,5-Dimethyl-2-

butenyl, !,l-Dimethyl-2-propenyl, l^-Dimethyl^-propenyl, 2,4-Pentadienyl und 2,4-Hexadienyl. Repräsentative Beispiele von acyclischen aromatisch substituierten Verbindungen schließen ein 3-Phenyl-2-propenyl, 2-Phenyl-2-propenyl und j5-(4-Methoxyphenyl)-2-propenyl. Repräsentative Beispiele von aromatischen und aliphatisch substituierten Materialien schließen ein 3-Phenyl-2-lpyclohexenyl, J-Phenyl-^-cyclopentenyl. Die Alkylgruppen können miit einem aromatischen Ring substituiert sein.

Beispiele von Arylgruppen schließen ein Phenyl wie in N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-anilinen, worin die Alkylgruppen zwischen 1-22 Kohlenstoffatomen enthalten, ortho-, meta- und para-Nitrophenyl, ortho-, meta- und para-Alkylphenyl, worin die AIkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatomen enthält, 2-, 5- und 4-Halophenyl, worin die Halogengruppe definiert ist als Chloro, Bromo oder Jodo, und 2-, J- und 4-Carboxyphenyl und Ester davon, worin der Alkohol des Esters abgeleitet ist von einem Alkylalkohol, worin die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoff atome enthält, Aryl wie ein Phenol,oder Aralkyl wie Benzylalkohol, Aryleinheiten mit kondensiertem Ring wie Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.

Repräsentative Beispiele einer Aralkylgruppe schließen ein Benzyl und solche Materialien, die von Verbindungen abgeleitet sind, wie Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, 1-HaIo-I-Phenylalkanen, worin die Alkylkette 1-22 Kohlenstoffatome aufweist wie 1-Halo-l-phenyläthan, 1-HaIo-I-phenylpropan'und 1-Halo-l-phenyloctadecan; substituierten Benzyleinheiten wie solchen, die abgeleitet sind von ortho-, meta- und para-Chlorbenzylhalogeniden, para-Methoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta- und para-Nitrilobenzy!halogeniden, und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden, worin die Alkylkette 1-22 Kohlenstoffatome enthält, und Einheiten vom Benzyl typ mit kondensiertem Ring, wie sie abgeleitet sind von 2-Halomethy!-naphthalin, 9-Halomethyl-anthracen und 9-Halomethyl-phenanthren, worin die Halogengruppe definiert ist als Chloro-, Bromo, Jodo, oder irgend eine andere Gruppe, die als

Ersatzgruppe bei dem nucleophilen Angriff der Einheit vom Benzyltyp dienen kann, so daß das Nucleophil die Ersatzgruppe an dem Benzyltypteil ersetzt.

I /

Es/ wird eine Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen orga-

nischen Kation und anionischem Rest gebildet, der ausgewählt is!t aus der Gruppe₇bestehend aus Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrit, Hydroxid, Acetat, Methylsulfat und Mischung davon. Vorzugsweise wird das Anion ausgewählt aus der Gruppe ₃ bestäiend aus Chlorid und Bromid und Mischungen davon, und ist insbesondere Chlorid, obwohl andere Anionen wie Jodid, Acetat, Hydroxid, Nitrit etc. in der organischen kationischen Verbindung zur Neutralisierung des Kations anwesend sein können.

Organische kationische Salze können nach den Methoden hergestellt werden, wie sie offenbart sind in den US-Patentschriften 2,355,356, 2,775,617 und 3,136,819.

Die organischen Anionen, die bei der vorliegenden Erfindung wertvoll .sind, sollten geeignet sein, mit einem organischen Kation zu reagieren und Einschiebungen mit einem Ton vom Smectit-Typ als ein Komplex aus organischem Kation - organischem Anion zu bilden. Das Molekulargewicht (Grammolekulargewicht) des organischen Anions liegt vorzugsweise bei 3 000 oder weniger und insbesondere 1 000 oder weniger, und es ist mindestens ein acidischer Teil pro Molekül, wie hier offenbart, enthalten. Das organische Anion ist vorzugsweise abgeleitet von einer organischen Säure mit einem pK^-Wert von weniger als etwa 11,0. Wie angegeben muß die Säurequelle mindestens einen ionisierbaren Wasserstoff mit dem bevorzugten pK» enthalten, um die Bildung des Komplexes aus organischem Kation - organischem Anion und die nachfolgende Einschiebungsreaktion zu erlauben.

Es ist auch jede Verbindung brauchbar, die das gewünschte organische Anion z.B. durch Hydrolyse ergibt. Repräsentative Verbindungen schließen ein:

1) Säureanhydride unter Einschluß von Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid;

2) Säurehalogenide unter Einschluß von Acetylchlorid, Oetanoylchlorid, Lauroylchlorid, Lauroylbromid und Benzoylbromidj

5) 1,1,1-Trihalogenide einschließlich 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,1-Tribromoctanj und

4) Orthoester einschließlich Äthylorthoformiat und Xthylorthostearat.

Die organischen Anionen können in Säure- oder Salzform vorliegen. Salze können ausgewählt werden aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalisalzen, Ammoniak und organischen Aminen. Repräsentative Salze schließen ein: Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Ammonium und organische Amine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Diäthylamin, Dirnethylamin, Triäthylamin, Dibutylamin und Mischungen davon. Das bevorzugte Alkalisalz ist das von Natrium.

Geeignete Säurefunktionelle organische Verbindungen schließen ein:

1) Carbonsäuren einschließlich:

(a) Benzolcarbonsäuren wie Benzoesäure, o-, m- und p-Phthalsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, I,2,3j^*5i6-Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure);

(b) Alkylcarbonsäuren der Formel H-(CHp)_n-COOH, worin η eine Zahl von 0 bis 20 ist; solche Verbindungen schließen ein Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsaure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure und Eicosansäure.

(c) AIky!dicarbonsäuren der Formel

HOOC-(CH₂)n-COOH, worin η 0 bis 8 beträgt, wie Oxalsäure, Malonsäure,, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

(d) Hydroxyalkylcarbonsäuren wie Zitronensäure, Weinsäuren, Apfelsäure, Mandelsäure und 12-Hydroxystearinsäure;

(e) ungesättigte Alkylcarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Zimtsäure;

(f) aromatische Carbonsäuren mit kondensiertem Ring wie Naphthoesäure und Anthracenearbonsäurej

(g) cycloaliphatische Säuren wie Cyclohexanearbonsäure, Cyclopentanearbonsäure, Furancarbonsäuren.

2) Organische Schwefelsäuren einschließlich: (a) Sulfonsäuren einschließlich:

(1) Benzolsulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure_a Benzoltr!sulfonsäuren, p-Toluolsulfonsäure und

(2) Alkylsulfonsäuren wie Methansulfonsäure,

Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure, Butandisulfonsäure, SuIfosuccinatalkylester wie Dioctylsuccinylsulfonsäure, und Alkylpolyäthoxy-succinylsulfonsäure und

(b) Alkylsulfate wie der Laurylhalbester der Schwefelsäure und der Octadecylhalbester der Schwefelsäure.

3) Organophosphorsäuren einschließlich:

(a) Phosphonsäuren der Formel 0

1!

R-P(OH)₂

worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist;

.: .-- .: .: -:;-.: 3U5457 - 18 (b) Phosphinsäuren der Formel

/ R₂POH

worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dicyclohexylphosphinsäure; Dibutylphosphinsäure und Dilaurylphosphinsäure;

(c) Thiophosphinsäuren der Formel

I^s

Il

R₂PSH

worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen ist wie Di-Isobutyldithiophosphinsäure, Dibutyldithiophosphinsäuren Dioctadecyldithiophosphinsäure$

(d) Phosphite, d.h. Diester der phosphorigen Säure der Formel HO-P(OR)₂, worin R eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dioctadecylphosphitj

(e) Phosphate, d.h. Diester der Phosphorsäure der Formel _Q

Il

HO-P-(OR)₂

worin R eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dioctadecylphosphat.

4) Phenole wie Phenol, Hydrochinon, t-Butylcatechol, p-Methoxyphenyl und Naphthole.

5) Thiosäuren der Formeln

Il

R-C-OH,

3Η5ΑΠ7

It

R-C-SH
und

S
R-C-SH

worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen ist wie Thiosalicylsäure, Thiobenzoesäure, Thioessigsäure, Thiolaurinsäure und Thiostearinsäure.

6) Aminosäuren wie die natürlich vorkommenden Aminosäuren und Derivate davon wie 6-Aminohexansäure (6-Aminocapronsäure), 12-Aminododecansäure (12-Aminocaprinsäure), N-Phenylglycin und 3-Aminocrotonsäure.

7) Polymere Säuren hergestellt aus acidischen Monomeren, worin die Säurefunktion in der Polymerkette verbleibt, wie Acrylsäurepolymere und Copolymere von niedrigem Molekulargewicht, Styrolmaleinsäureanhydrideopolymere.

8) Gemischte Säuren und Säuresalze wie Ferrocyanid, Ferricyanid, Natriumtetraphenylborat, Phosphowolframsäure, Phosphosiliciumsäure oder irgendein anderes solches Anion, das ein festes Ionenpaar mit einem organischen Kation bilden wird, d.h. jedes solche Anion, das einen wasserunlöslichen Niederschlag mit einem organischen Kation bildet.

Zur bequemen Durchführung ist es bevorzugt, daß der gesamte organische Gehalt des organophilen Tonreaktionsprodukts gemäß der Erfindung weniger als etwa 50 Gew.-% des Organotons betragen sollte. Obwohl höhere Anteile des Reaktionsprodukte verwendbar sind, ist das Reaktionsprodukt schwierig zu filtrieren, zu trocknen und zu.vermählen.

Ein ausreichender Anteil an organischem Kation wird verwendet, um die Kationaustauschkapazität des Tons und die kationische Aktivität des organischen Anions zu gewährleisten. Zusätzliche Anteile an Kation über die Summe der Austauschkapazität des Tqns und Anions sind fakultativ· z.B. erfördern Tone vom Smectit-Typ mindestens 90 Milliäquivalent an organischem Kation, um mindestens einen Teil des Gesamterfordernisses an organischem Kation zur Verfugung zu stellen. Die Verwendung von Anteilen von 80 - 200 M.E. und vorzugsweise 100 bis 160 M.E. (Milliäquivaleht) ist vorteilhaft. Bei niedrigeren Milliäquivalent-Verhältnissen wird eine unvollständige Reaktion eintreten, was zu einer unwirksamen Gelierung führt.

Der Anteil an organischem, dem Ton zugefügten Anion sollte ausreichend sein, um dem organophilen Ton die gewünschten verbesserten Dispersionseigenschaften zu verleihen. Dieser Anteil wird als das Milliäquivalent-Verhältnis definiert, das die Anzahl von Milliäquivalenten (M.E.) des organischen Anions in dem Organoton pro 100 g Ton auf 100 % aktiver Tonbasis ist. Das Anion-Milliäquivalent-Verhältnis sollte vorzugsweise 5 bis 100 und insbes. 10 bis 50 betragen.

Das organische Anion wird vorzugsweise zu den Reaktionsteilnehmern in dem gewünschten Milliäquivalent-Verhältnis als ein Peststoff oder eine Lösung in Wasser unter Rühren zugegeben, um eine makroskopisch homogene Mischung zu bewirken.

Tone vom Smectit-Typ kommen natürlich vor oder werden synthetisch hergestellt. Geeignete Tone schließen ein Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Im einzelnen sollten Tone vom Smectit-Typ eine Kationaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton besitzen. Insbesondere wünschenswerte Typen von Ton sind die natürlich vorkommenden Wyoming-Varietäten von Bentonit und Hectorit, ein quellender Magnesium-Lithium-Silikat-Ton. Geeignete synthetische Tone können durch übliche Mittel einschließlich pneumatolytischer und hydrothermaler Methoden synthetisiert werden.

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Die Tone, insbesondere die Tone vom Bentonit-Typ, werden vorzugweise in die Natriumform umgewandelt, wenn sie nicht schon in dieser Form vorliegen. Dies kann in einfacher Weise durchgeführt werden durch Herstellung einer wäßrigen Tonaufschlämmung und Führen der Aufschlämmung durch ein Bett eines Kajtionaustauschharzes in der Natriumform. Alternativ kann de_;r Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung wie Natriumcarbonat und Natriumhydroxid gemischt werden, wonach ein Einwirken einer Scherkraft auf die Mischung in einem Kollergang bzw. einer Schlägermühle oder einem Extruder erfolgt.

Die Kationaustauschkapazität der Tone vom Smectit-Typ kann durch die Ammoniumacetatmethode bestimmt werden.

Der Ton wird vorzugsweise in Wasser bei einer Konzentration von etwa 1 - 80 % und vorzugsweise etwa 2 % bis 20 % und insbes. etwa 2 % bis 7 % dispergiert. Die Aufschlämmung wird vor der Reaktion gerührt.

Die organischen kationischen Verbindungen gemäß der Erfindung werden nach Standard-Methoden des Standes der Technik hergestellt ausgehend von einem Amin, das die gewünschte Anzahl an langkettigen Alkylgruppen gebunden an das Stickstoffatom aufweist. Dieses langkettige Alkylamin wird dann durch reduktive Alkylierung mit einem Aldehyd und/oder durch nukleophilen Austausch eines Alkylhalogenids zur Bildung der gewünschten quaternären Ammoniumverbindung umgesetzt.

Das Fluid nach der vorliegenden Erfindung kann die wäßrige Phase unter Einschluß von wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid und Calciumchlorid enthalten. Obwohl der Zusatz dieser Salze fakultativ ist, steigern solche Salze den osmotischen Druck der Wasserphase der Formulierungen_a die hydratisierbare Tone enthalten.

Die Konzentration des Wassers in dem Fluid ist durch Faktoren bestimmt wie die Fluidgewichtserfordernisse, die gewünschten Flußeigenschaften, die Grund -Bohrlochtemperaturen und die arbeitsmäßigen Erfordernisse des Bohrens, Kernens oder Ausbaus. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Volumenprozente an Wasse₍r in der Höhe von etwa 2 - 50 % zu verwenden. Dieser Bereich macht das Fluid auf ölbasis feuerfest, wenn man es Temperaturen aussetzt, die das öl entzünden würden. Zusätzlich besitzt das Fluid eine ausgezeichnete Toleranz gegenüber Wasserverunreinigungen; die Fluid-Fluß-Eigenschaften können auf Werte eingeregelt werden, die denen von Fluids auf Wassergrundlage vergleichbar sind.

Übliche Emulgatoren sollten für die Wasser-in-öl-Phase verwendet werden und können für das nicht-wäßrige Fluid verwendet werden. Der Anteil an verwendetem Emulgator ist in erster Linie von dem Anteil an vorliegendem Wasser und dem Ausmaß der gewünschten Emulgierung abhängig. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen 4·.- _jtjw kg pro nr (2 - 30 lbs.per barrel) und vorzugsweise - kg pro nr (5 - 20 lbs.per barrel) zufriedenstellend sind, um die notwendige Gelfestigkeit und Filtrierungskontrolle zu erzielen.

Die Zusammensetzungen können fakultativ übliche Beschwerungsmittel,wie Baryt (Bariumsulfat), zur Regelung der Fluiddichte zwischen 0,89 und 2,64 kg/1 (7,5 und 22 Ib/gal) wie auch als Regelungsmittel des Fluidverlustes enthalten.

Die in den Beispielen verwendeten Tone vom Smectit-Typ waren Hectorit und Wyoming-Bentonit. Der Ton wurde in Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert, um im wesentlichen alle Nicht-Tonverunreinigungen zu entfernen, die 10 % bis etwa 50 % der Ausgangstonzusammensetzung ausmachen können. Die Wyoming-Bentoni t-Tonauf schlämmung wurde über ein Bett von Kationaustauschharz geführt, um sie in die Natriumform umzuwandeln.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die Herstellung von verschiedenen organischen kationischen Verbindungen, die als Reaktionsteil-

314 5-57

nehmer mit einem Organoton verwendet werden können, um das organophile Tonreaktionsprodukt gemäß der Erfindung zu bilden.

Die aufgeführten organischen kation^schen Verbindungen sind repräsentative Kationen gemäß der Erfindung,und es können auch andere Verbindungen als geeignete Verbindungen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Prozentangaben sind auf dem Gewicht basiert, außer es ist etwas Anderes angegeben. Die plastische Viskosität, der Fließpunkt und die 10-Sekunden-Gele wurden nach der Arbeitsweise gemessen, wie sie in API RP13B, American Petroleum Institutes Standard Procedure for Testing Fluids, Ö.Auflage, April 1976 beschrieben ist.

Beispiel 1

Allyl-methyl-di(hydrierter Talg)-ammoniumchlorid (AM2HT)

824,7 g Methyl-di(hydrierter Talg)-amin, 350 ml Isopropylalkohol, 250 g NaHCO₃, 191,3 S Allylchlorid und 10 g Allylbromid (als ein Katalysator) wurden in einem- 4 1-Reaktionsgefäßjversehen mit einem Kondensor^ gemischt. Die Mischung wurde erhitzt und zum Rückfluß gebracht. Eine Probe wurde entfernt, filtriert und mit HCl und NaOH titriert. Die Reaktion wurde als vollständig betrachtet, so bald 0,0 % Amin-HCl und 1,8 % Amin vorhanden waren. Die Endanalyse des AM2HT zeigte ein effektives Grammolekulargewicht von 831,17.

Beispiel 2

Eine 3 ^-Tonaufschlämmung (Natriumform von Wyoming-Bentonit) wurde auf 60 ⁰C unter Rühren erhitzt. 4,8637 g (M.E. Verhältnis - 22,5) einer organischen anionischen Verbindung, Natriumbenzoat (M.W. l44,ll) wurde in Wasser gelöst. Die organische anionische Lösung wurde zu der Tonaufschlämmung zugegeben und 10 Minuten lang bei 60 ⁰C umgesetzt. 136,89 g (M.E. Verhältnis 122,5) Äthanolmethyl-di(hydrierter Talg)-ammoniumchlorid /EM2HT7 (M.W. 745) (Armak Co., Division of Akzona Corp.) wurde in 50 #-iger wäßriger Lösung von 2-Propanol gelöst.

Die Kationlösung wurde zugegeben und 45 Minuten lang bei 6o ⁰C gerührt. Der Organoton (EM2HT/Benzoat/Bentonit) wurde auf einem Vakuumfilter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 60 ⁰C getrocknet. Der trockene Organoton wurde unter Verwendung einer Hammermühle zur Reduzierung der Teilchengröße gemahlen und dann durch ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (U.S. Standard 200 mesh-Sieb) gesiebt.

Beispiel 3

Eine 3 %-lge Tonaufschlämmung (Natriumform von Wyoming-Bentonit) wurde auf 6o ⁰C unter Rühren erhitzt. 7,83 g (M.E.Verhältnis-22,5) einer organischen anionischen Verbindung, p-Phenolsulfonsäure-natriumsalz (M.W. 232,19) wurde in Wasser gelöst. Die organische Anionlösung wurde zu der Tonaufschlämmung zugegeben und 10 Minuten lang bei 6o ⁰C reagieren gelassen. 134,42 g (M.E.Verhältnis - 122^5) Benzylmethyldi(hydrierter Talg)-ammoniumchlorid BM2HT wurde in 50 $-iger wäßriger 2-Propanollösung gelöst. Die Kationlösung wurde zugegeben und 45 Minuten lang bei 6o ⁰C gerührt. Der Organoton (BM2HT/p-Phenolsulfonat/ Bentonit) wurde auf einem Vakuumfilter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 6o ⁰C getrocknet. Der getrocknete Organoton wird unter Verwendung einer Hammermühle zur Reduzierung der Teilchengröße gemahlen und dann durch ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (U.S. Standard 200 mesh-Sieb) gesiebt.

Beispiel 4

Eine 3 ^-Tonaufschlämmung (Natriumform von Wyoming-Bentonit) wurde auf 6o ⁰C unter Rühren erhitzt. 5,4o g (M.E.Verhältnis 22,5) einer organischen anionischen Verbindung, Natriumsalz von Salicylsäure (M.W. l6o,ll) wurde in Wasser gelöst. Die organische Anionlösung wurde zu der Tonaufschlämmung zugegeben und 10 Minuten lang bei 6o ⁰C umgesetzt. 134,72 g (M.E.Verhältnis - 122,5) von AM2HT hergestellt in Beispiel 1 wurde in einer 50 $-igen wäßrigen 2-Propanollösung gelöst. Die Kationlösung wurde zugegeben und 45 Minuten bei 6o ⁰C gerührt. Der Organoton (AM2HT/Salicylat/Bentonit) wurde auf einem

3H5457

Vakuumfilter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei βθ ⁰C getrocknet. Der getrocknete Organoton vnxrae unter Verwendung einer Hammermühle zur Reduzierung der Teilchengröße gemahlen und dann durch ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (U.S.Standard 200 mesh-Sieb) gesiebt.

Beispiele 5-9

0;? nr (0,65 barreis) Dieselöl, 5,63 kg (8 pounds) Emulgator (Invermul, NL Industries, Inc.), 3>63 kg Filtrierkontrolle, Aminlignit (Duratone HT, NL Industries,Inc), 1,81 kg (4 pounds) Kalk und €τθ*^ ^m (O?¹¹ barreis) Wasser wurden 20 Minuten lang gerührt.

9,98 kg (22 pounds) Calciumchlorid, 147 kg (325 pounds) Baryt (Baroid/NL Industries, Inc.) und 2,27 kg (5 pounds) der drei Bentonit-Tonverdicker, hergestellt in den Beispielen 2 - 4, zusätzlich zu den käuflichen Produkten Dimethyldi(hydrierter Talg)-ammoniumchlorid (2M2HT)/Bentonit und Benzylmethyldi(hydrierter Talg)-ammoniumchlorid (BM2HT)/ Bentonit werden jeweils zusammengegeben.

Das gemischte Fluid wurde bei 35 ⁰C (95°F) für die Standard-Rheologie-Daten getestet, und die Resultate sind in Tabelle I gezeigt. Keine der Proben wurde nach dem Rühren fixiert*

Tabelle 1

Beisp. Gelier- Fließgrenze _p 10 Sek.Gel _ 10 Min.Gel _p Nr. verbindg. kg/l00.9,3_odm kg/l00.9,3 An kg/l00.9,3 dm

(lbs/lOOft^) (lbs/100 tt^d) (lbs/100 ftr)

5 EM2HT/Benzoat/

Bentonit 7,26 (l6) 3,63 (8) 5,44 (12)

6 BM2HT/p-Phenolsulfonat/

Bentonit 10,9 (24) 6,35 (14) 7,26 (l6)

7 AM2HT/Salicylat/

Bentonit 8,16 (18) 4,54 (10) 6,35 (14)

8 2M2HT/Bentonit 13,6 (30) 7,26 (l6) 8,62 (19)

9 BM2HT/Bentonit 10,9 (24) 6,35 (l4) 8,l6

Die ungerührten Ansätze der Beispiele 5-9 wurden bei 66 ⁰C (150⁰F) 16 Stunden lang gewalzt,und keine Fixierung wurde bei■ Jedem Beispiel bemerkt. Das Fluid wurde 25 Minuten gerührt und bei 31 ⁰C (88⁰F) auf die Standard-Rheologie-Daten wie in Beispiel 5 getestet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Keines der Beispiele wurde nach dem Rühren
fixiert.

Tabelle 2

Beisp.	Fließgrenze	10 Sek	.Gel	10 Min	.Gel
Nr.		3E		3£
5	6,35 (14)	3,18	(7)	4,54	(10)
6	9,98 (22)	6,35	(14)	7,71	(17)
7	7,26 (16)	4,99	(11)	5,90	(13)
8	9,07 (20)	5,9	(13)	8,16	(18)
9	9,53 (21)	6,35	(14)	8,62	(19)

χ hier ist - wie in Tabelle 1 immer zu'lesen:

kg/100-9,3 dm²(lbs/l00ft²)

3145i57

350 ml-Ansätze von Fluid bestehend aus 6 m (Ο,βΟ barrels) Dieselöl, 3*63 kg (8 pounds) Emulgator (invermul, NL Industries, Inc.)* 3*63 kg (8 pounds) Aminlignit-Filtrierkontrolle (Duratone, NL Indus tries, Inc.), 2,27 kg (5 pounds) Kalk, 0,024 nr (0,20 barrels) von 1,32 kg/1 (11,0 ppg (pounds per gallon)) Calciumchlorid und l45 kg (320 pounds) Baryt (Baroid, NL Industries, Inc.) wurden gemischt,15 Minuten lang in einem Hamilton-Beach-Mixer gerührt und auf -2,2 ⁰C (28 F) in einem Eisbad gekühlt. Eine &?4& kg/nr⁵ (6 lb/bbl)-Konzentration der Gelierungsmittel EM2HT/Benzoat/Bentonit, BM2HT/p-Phenolsulfonat/ Bentonit und AM2HT/Salicylat/Bentonit^hergestellt nach den Beispielen 2 - 4₅ wurde in einer Zeitdauer über 5 Minuten bei niedriger Scherkraft mit einem Lightnin-Mischer aufrechterhalten. Die kalten Beispiele in einem Viskosimeter-Becher wurden in einen Fann-35-Viskosimeter gestellt und bei 600 UpM gerührt, wobei die Temperatur auf 21 ⁰C (70°F) stieg. Die Ansätze wurden dann in ein vorerhitztes Gerät mit ummanteltem Raum bei 52 ⁰C (125°F) gegeben und sie auf 43 ⁰C (HO⁰F) erhitzen gelassen. Die plastische Viskosität, die Fließgrenze und das 10 Sekunden-Gel wurden bei jeweils 2,8 ⁰C (5°F) Steigerung zwischen -1,1 ⁰C (30⁰F) und 21 ⁰C (70°F) gemessen und bei jeweils 5,6 ⁰C (10⁰P) Steigerung zwischen 21 ⁰C (7O⁰F) und 43 ⁰C (HO⁰F). Die Resultate der Messungen sind in Fig. 1 angegeben.

Die Beispiele 10 - 14 bei 46 ⁰C (115°P) wurden 15 Minuten lang in einem Hamilton Beach-Mixer gerührt und auf 26,7 ⁰C (80⁰F) gekühlt und wie in Beispiel 5 getestet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 5

3 Ί 4 b 4 b

Beisp. Nr,.

Gelierverbindung

Fließ- 10-Sek. 10-Min. grenze Gel Gel

18,1 (40) 7,7(17)

10 EM2HT/Benzoat /
Bentonit

11 BM2HT/p-i>henolsulfonat / 25,1 60 12,2(27) 5,2(29) Bentonit

12 AM2HT/Salicylat/ 24,5(54) 10,4(23) 1^6(30) Bentonit

13 2M2HT/ßentonit 22,7(50) 9,5(²¹) 11,8 (²6)

14 BM2HT/Bentonit 22,7 Φ⁰ ) 1Q4(²3) 12,7(²⁸)

Beispiele 15 - 19

Ansätze von Fluids »bestehend aus -θτθ^ nr(0,41 barreis) Dieselöl und 5,4 kg (12 pounds) Gelierungston^hergestellt nach den Beispielen 2, 5, 4 und 5 zusätzlich zu 2M2HT/Bentonit und BM2HT/Bentonit, die ohne anionische Reaktionsteilnehmer hergestellt waren, wurden gemischt und 5 Minuten lang in einem Hamilton-Beach-Mischer bei niedriger Geschwindigkeit gerührt. v? (0,4l barreis) Dieselöl, 8,2 kg (18 pounds) Asphalt (Bäroid-Asphalt, NL Industries, Inc.) und 125 kg ( 275 pounds) Baryt (Baroid, NL Industries, Inc.)wurden mit den vorausgehend hergestellten Ansätzen gemischt und 15 Minuten in einem Hamilton-Beach-Mischer gerührt.

550 ml-Proben der Beispiele 15 - 19 wurden auf die rheologischen Eigenschaften wie in Beispiel 5 bei 54 ⁰C (95°F) getestet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

3U5A57

Tabelle 4

10 Sek. 10 Min.

Beisp. Fließgrenze Gel Gel ffr . Gelierverbindung χ x ae

15 EM2HT/Benzoat / 6,8 (15) 5*2(7) 12,2(27) Bsntonit

16 BM2HT/p-Ehenolsulfonat / 7,7 (i7) 5,2(7) l4,l(51) Bantoriit

17 AM2HT/Salicyl at / 6,8 (15) 1,8(4) 5,0(11) Bentonit

18 2M2HT/Bentonit 24,5 (54) 15,4(34) 55,6(74)

19 BM2HT/Bentonit 11,5 (25) 5,O(11) l8,l(4o)

550 ml Proben von Beispiel 15 bis 19 wurden bei 66 ⁰C (15O°F) 16 Stunden heiß gewalzt. Nach dem Kühlen auf 26,7 ⁰C (8o°F) wurde das Fixieren der Feststoffe vor der Messung der rheologischen Eigenschaften wie in Beispiel 5 bei 54 ⁰C (95°F) untersucht. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

10 Sek. 10 Min.

Beisp. Fließgrenze Gel Gel Nr .. GeIi erverbindung ϊ * % '

15 EM2HT/Natriumbenzoat/ l6,8 (37) 4,54(10) l8,l(40) Bentonit

16 BM2HT/p-Phenolsulfonat/ l6,8 (37) 5,9^3) 24,9(55)

Bentonit

17 AM2HT/Salicylat / 25,6 (52) 7,7 G 7) 55,4(78) Bentonit

18 2M2HT/Bentonit 4l,5 (91) 24,9(55) 4^100)

19 BM2HT/Bentonit 51,5 (69)17,7(39)49,0(108)

Der Schlammkuchen und die Filtrate wurden zurück in die diesbezüglichen Proben gerührt, und die Ansätze wurden 16 Stunden

bei 177 ⁰C (55O⁰F) gealtert.

Jeder Ansatz wurde auf 26,7 ⁰C (8o°F) gekühlt und auf Feststoff-Fixierung untersucht. Die Ansätze wurden 5 Minuten-gerührt und w^e in Beispiel 5 getestet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

10 Sek. 10 Min. · Gelierverbindung Fließgrenze Gel Gel

3£H3E

3£ H 3E

15 EM2HT/Benzoat / 30,8 (68) 4,5(10) 15,7(34) Bentonit

16 BM2HT/P-P henolsulfonat / 31,8 (70) 6,4(l4) 23,1(51) Bentonit

17 AM2HT/Salicylat / 28,1 (62) 6,8(15) 13,6(30) Bentonit-

18 2M2HT/Bentonit 54,4 (12O) 20,4(45) 37,2(82) 19. BM2HT/Bentonit 44,9 (") l8,6(4l) 35,4(78)

Beispiele 20 - 24

lS 3

350 ml-Ansätze von Fluids_?bestehend aus rar (0,69 barreis) Dieselöl, 2,72 kg(6 lbs.) Emulgator (EZ mul, NL Industries,Inc), vor (0_? 12 barreis) Wasser, 102 kg (225 pounds) Baryt (Baroid, NL Industries, Inc.), 10,9 kg (24 pounds) Calciumchlorid und 2,72 kg(6 pounds) Gelierungstone EM2HT/Benzoat/ Bentonit, BM2HT/p-Phenolsulfonat/Bentonit und AM2HT/Salicylat/ Bentonit,hergestellt in den Beispielen 2 - 4.zusätzlich zu 2M2HT/Bentonit und BM2HT/Bentonitgeschrieben in Beispiel 5 wurden gemischt und 20 Minuten in einem Hamilton-Beach-Mischer gerührt.

350 ml-Ansätze von Beispiel 20 - 24 wurden bei 31 ⁰C (88°F) auf die Theologischen Eigenschaften wie in Beispiel 5 getestet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

10 Sek. 10 Min. Fließgrenze Gel Gel tJr?^P' Gelierverbindung x _1 S -

20 EM2HT/Benzoat / 4,1 (9) 1,8(4) 2,7(6) Bentonit

21 BM2HT/p-Fhenolsulfonat / 3,6 (β) 1,8(4) 2,7

Bentonit

"22 AM2HT/Salicylat / 4,1 (9) 1,8(4) 2,3<⁵) Bentonit

23 2M2HT/Bentonit 4,1 <9) 2,3(5) 2,7(6)

24 BM2HT/Bentonit 3,6 (8) 1,8(4) 2,3(5)

350 ml-Proben von Beispiel 20 - 24 wurden heiß bei 66 ⁰C (15O⁰F) 16 Stunden lang gewalzt. Nach Kühlen der Ansätze auf 26,7 ⁰C (80⁰F) wurde das Fixieren der Feststoffe vor dem Messen der Theologischen Eigenschaften wie in Beispiel 5 bei 29 ⁰C (84°F) untersucht. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 8 gezeigt.

	Tabelle 8	10 Sek.	10 Min.
	Fließ	Gel	Gel
Beisp. Nr.	grenze	2,3(5)	2,3(5)
20	4,1(9)	2,3(5)	3,2(7)
21	4,1(9)	2,3(5)	3,6(8)
22	4,5(10)	3,6(8)	6,4(14)
23	6,8(15)	1,8(4)	2,3(5)
24	4,1 (9)

Der Schlammkuchen und das Piltrat wurden zurück in die diesbezüglichen Proben gerührt, und die Ansätze wurden l6 Stunden bei 177 ⁰C (550⁰F) gealtert.

Jeder Ansatz wurde auf 26,7 ⁰C (80⁰F) gekühlt und auf Feststoff-Fixierung untersucht. Die Ansätze wurden 5 Minuten gerührt und wie in Beispiel 5 getestet. Die HT-HP-FiIträte wurden bei jedem Ansatz bei 177 ⁰C (550⁰F) durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

	Fließ	10 Sek.	10 Min.
Beisp.-	grenze	Gel	Gel
Nr.	ae .		X
20	4,5(10)	2,5(5)	2,5(5)
21	2,7 (6)	1,8(4)	2,5(5)
22	4,1 (9)	1,8(4)	2,5 (5)
23	5,Mi 2)	2,5(5)	2,7(6)
24	5,6(8)	1,8(4)	2,5(5)

Beispiele 25 - 29 Q^ ^

550 ml-Ansätze eines FluidSj bestehend aus m (0,65 barrel^ Dieselöl, 3.6 kg Emulgator (8 pounds) (Invermul, NL Industries, Inc.), nr Wasser (0,11 barreis), 147 kg (525 pounds) Baryt (Baroid, NL Industries, Inc.), 5,6 kg (8 pounds) Filtrierhilfe (Duratone - NL Industries, Inc.), 10,0 kg (22 pounds) Calciumchlorid, 1,8 kg (4 pounds) Kalk und 4,1 kg (9 pounds) Gelierungstone, EM2HT/Benzoat/Bentonit, BM2HT/p-Phenolsulfonat/ Bentonit und AM2HT/Salicylat/Bentonit_?hergestellt in den Beispielen 2-4, käufliche Tone 2M2HT/Bentonit, BM2HT/Bentonit_? beschrieben in Beispiel 5 und ein zusätzlicher käuflicher Ton wurden gemischt.

550 ml-Proben von Beispiel 25 - 29 wurden bei 55,3 ⁰C (92⁰F) auf die Theologischen Eigenschaften in Beispiel 5 getestet. Die Resultate sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

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Tabelle 10

I . / Fließ- · 10 Sek. 10 Min.

Beisp. ι grenze Gel Gel

N; . ' Gelierverbindung _x ' χ . χ

5 6M2HT/ Natriumbenzoat/ l8,l (40) 6,35(14) 8,s(i8) j ^ntonit
^6 BM2HT/P-? henolsulf onsäure/ 24, 9 (55) 12,7 (28) l^o(33)

Bentonit
%1 AM2HT/Salicylsäure/ 19,5 (43) 8,2 (l8) 9,l(20) Bentonit

28 2M2HT/-Bäntonit 27,2 (60) ΙΟ,.Ο (22) 15,o(33)

29 ■ BM2HT/Bentonit 23,1 (51) 10,9(24) 12,7l²⁸)

Die Ansätze wurden l6 Stunden bei 149 ⁰C (300⁰F) gealtert, auf 26,7 ⁰C (80⁰F) gekühlt und auf Feststoffixierung untersucht. Die Ansätze wurden 10 Minuten gerührt und wie in Beispiel 5 bei 32,2 ⁰C (90°F) getestet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

	Fließ	10	Sek.-	2 (18)	10 Min.
Beisp. Nr.	grenze X	Gel	4 (23)	Gel X
25	. 14,5 v32)	8,	1 (20)	lo,4 (23)
26	13,2 (29)	10,	2 <18)	12,7 (28)
27	12,2 (27)	9,	9 (24)	11,8 (26)
28	15,4 (34)	8,	11,8 (26)
29	11,8 (26)	10,	13,2 (29)

Leerseite

Claims

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. F. Zurnsteln sen. - Dr. E. Ässrriahn" Dr." R. Köenigsberger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

20/Lb
NL-2046

Patentansprüche

1.) Ein Fluid auf ölbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ölphase und etwa 4τ5· kg bis eff? kg pro nr (1 bis 50 pounds per barrel) dieses Fluids eines organophilen Tongelierungsmittels umfaßt_s das das Reaktionsprodukt einer organischen kationischen Verbindung, ein organisches Anion und einen Ton vom Smectit-Typ mit einer Kationaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g des Tons umfaßt, so daß ein Komplex aus organischem Kation - organischem Anion in den Ton vom Smectit-Typ eingefügt wird und die Kationaustauschstellen des Tons vom Smectit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind.

2o) Ein Versatzmaschinen-Fluid (packer fluid) auf ölbasis» dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt eine ölphase und etwa ;' bis g£«f kg pro nr (6 bis 50 lbs.per barrel) dieses Fluids eines organophilen Tongelierungsmittels, das umfaßt das Reaktionsprodukt einer organischen kationischen Verbindung, eines organischen Anions und eines Tons vom Smectit-Typ mit einer Kationaustauschkapazität von mindestes 75 Milliäquiva-

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lent pro 100 g des Tons, so daß ein Komplex aus einmal organischen Kation - organischen Anion mit dem Smectit-Typ-Ton eingefügt wird una die Kationaustauschstellen des Smectit-Typ-Tons mit dem organischen Kation substituiert sind.

5.) Verfahren zur Gehäuse-Isolierung in einem Bohrloch, wobei man ein Versatzmaschinen-Fluid auf ölbasis in einen ringförmigen Raum innerhalb dieses Bohrlochs pumpt und danach das Versatzmaschinen-Fluid geliert, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Versatzmaschinenfluids mit einer ölphase 'und bis 22? kg pro nr (6 bis 50 pounds per barrel) dieser Flüssigkeit eines organophilen Tongelierungsmittels, das umfaßt das Reaktionsprodukt einer organischen kationischen Verbindung eines organischen Anions und eines Tons vom Smectit-Typ mit einer Kationaustausch-Kapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g des Tons, so daß ein Komplex aus organischem Kation - organischem Anion mit dem Ton vom Smectit-Typ eingefügt wird und die Kationaustauschstellen des Tons vom Smectit-Typ mit dem organischen Kation substituiert werden.

4.) Ein Fluid auf ölbasis, dadurch gekennzeichnet, daß in dem organophilen Tongelierungsmittel das organische Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

^R3
und

worin X Stickstoff oder Phosphor, Y Schwefel ist, R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 6o Kohlenstoffatomen ist und R_?, R-, und R^ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe^bestehend aus Wasserstoff, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1-22 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aralkylgruppen mit 1-22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Mischungen davon, und einem Smectit-Typ-Ton mit einer Kationaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalent pro 100 g des Tpns, so daß ein Komplex aus organischem Kation - organischem Anion mit dem Smectit-Typ-Ton eingeschaltet wird und die Kationaustauschstellen des Tons vom Smectit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind.

5.) Gelierungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß R eine langkettige Alkylgruppe mit 12 - 6o Kohlenstoffatomen ist.

6.) Gelierungsmittel nach Anspruch 5* dadurch gekennzeich-1

net ₉ daß R₁ 12-22 Kohlenstoffatome aufweist.

Τ«) Gelierungsmittel nach Anspruch 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß Rp ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer ß, ^-ungesättigten Alkylgruppe mit weniger als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe und Mischungen davon.

8o) Gelierungsmittel nach den Ansprüchen 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß R-, und R^ individuell ausgewählt sind aus der Gruppe,bestehend aus einer ß, v- -ungesättigten Alkylgruppe mit weniger als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon,

9°) Gelierungsmittel nach den Ansprüchen 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an dem organischen Anion 5 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g des Tons auf 100 % aktiver Tonbasis beträgt.

10.) Gellerungsmittel nach den Ansprüchen 4-9* dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an dem organischen Kation ausreichend ist, um eine Kationaustauschkapazität des Smectit-Typ-Tons und die kationische Austauschkapazität des organischen Anions zu gewährleisten.

11.) Gelierungsmittel nach den Ansprüchen 4 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Smectit-Typ-Ton ausgewählt ist aus der Gruppe.bestehend aus Hectorit, Bentonit und Mischungen davon.

12.) Gelierungsmittel nach den Ansprüchen 4-11, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ausgewählt ist aus einer Gruppe_; bestehend aus einer ß,^-ungesättigten cyclischen Alkylgruppe, ß, ^-ungesättigten acyclischen Alkylgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen und einer acyclischen ß,-^-ungesättigten Alkylgruppe ,substituiert mit aromatischen Gruppen einer aromatischen ß,^-ungesättigten Gruppe,substituiert mit aliphatischen Gruppen_;und Mischungen davon.

13.) Gelierungsmittel nach den Ansprüchen 4 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Hydroxyalkylgruppe ist,ausgewählt aus einer Gruppe_;bestehend aus cyclischen Gruppen, acyclischen Gruppen, Mischungen davon, und daß die Hydroxylgruppen-Substitution an C₂ bis Cg erfolgt.

l4.) Gelierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R, eine Fettsäuregruppe ist.

15.) Gelierungsmittel nach den Ansprüchen 4 - l4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an dem organischen Kation von 100 bis 130 Milliäquivalent pro 100 g des Tons auf 100 % aktiver Tonbasis beträgt.

16.) Fluid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid eine zusätzlich dispergierte wäßrige Phase mit etwa 2 bis etwa 50 Vol-# Wasser umfaßt.

17·) Fluid nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid zusätzlich einen Wasser-in-öl-Emulgator umfaßt.

!δ») , Fluid nach Anspruch 17'_s dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid ^-kg bis 15¹U kg pro nr (2 bis 50 lbs. per barrel) eines Wasser-in-öl-Emulgators umfaßt.

19o) Fluid nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid nicht wäßrig ist.