DE3145449C2

DE3145449C2 - Organophiles Tongelbildungsmittel und dessen Verwendung zur Steigerung der Viskosität

Info

Publication number: DE3145449C2
Application number: DE3145449A
Authority: DE
Inventors: Wilbur S Mardis; Claude Malcolm Finlayson
Original assignee: Rheox International Inc
Current assignee: NL Chemicals Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2001-11-17
Also published as: DE3145449A1

Description

Die Erfindung betrifft organophile organische Tonkomplexe, die in organischen Flüssigkeiten zur Ausbildung eines Gels darin dispergierbar sind. In Abhängigkeit von der Zusammen setzung des Gels können solche Gele vorteilhaft als Schmier fette, Ölbasisschlämme, Ölbasispackerfluids, Farben-Firnis- Lack-Entferner, Farben, Gießereiformsandbinder, Klebstoffe und Abdichtungsmittel, Tinten und Tuschen, Polyesterlami nierungsharze, Polyestergelüberzüge und dergl. sein.

Es ist gut bekannt, daß die organischen Verbindungen, die ein Kation enthalten, unter günstigen Bedingungen durch Ionenaustausch mit Tonen reagieren werden, die ein nega tives Schichtgitter und austauschbare Kationen enthalten, und zwar unter Bildung von organophilen organischen Ton produkten. Wenn das organische Kation mindestens eine Al kylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, dann besitzen solche Organotone die Eigenschaft des Quellens in bestimmten organischen Flüssigkeiten. Es sei z. B. auf US-PS 2 531 427 und US-PS 2 966 506 hingewiesen, auf die hiermit Bezug genommen wird, und das Buch "Tonmineralogie" 2. Auf lage, 1968, von Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), insbesondere Kapitel 10, Ton-Mineral-organische Reaktionen; Seiten 356-368 von ionischen Reaktionen, Smectit; und Seiten 392-401 von organophilen Ton-Mineral-Komplexen.

Da kommerzielle Einführung von Organotonen in den frühen 50er Jahren erfolgte, ist es gut bekannt geworden, daß die maximale Gelierungs- (Verdickungs-) -wirksamkeit von diesen Organotonen durch Zugabe eines polaren organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht zu der Zusammensetzung er zielt wird. Solche polare organische Materialien wurden ver schieden bezeichnet als Dispergentien, Dispersionshilfen, Solvatierungsmittel, Dispergiermittel und dergl. Es sei z. B. hingewiesen auf die folgenden US-PS 2 677 661, 2 704 276, 2 833 720, 2 879 229 und 3 294 683. Die Ver wendung solcher Dispergiermittel wurde als unnötig befunden, wenn speziell bezeichnete organophile Tone, abgeleitet von substituierten quaternären Ammoniumverbindungen, verwendet werden. Es sei hingewiesen auf die US-PSen 4 105 578 und 4 208 218.

Es wurde gefunden, daß die wirksamsten und am meisten aner kannten polaren Materialien zur Verwendung als Dispergentien Alkohole und Ketone mit niedrigem Molekulargewicht sein müssen, insbesondere Methanol und Aceton. Diese Dispergen tien jedoch besitzen sehr niedrige Flammpunkte und erfor dern die Verwendung eines flammfesten Apparats. Höher sie dende Dispergentien mit hohem Flammpunkt können verwendet werden, aber diese sind weniger wirksam und ergeben oft Gele mit schlechten Sekundäreigenschaften, wie mechanische Stabilität, eine schlechte Verdickungs- oder Lagerungssta bilität.

Die meisten der bisher hergestellten organophilen Tone ver mittelten Gelierungsverwendbarkeiten von begrenzt breitem Bereich, was sich vorwiegend aus den schwankenden Disper sions- und Viskositätseigenschaften ergibt. Obwohl die in der US-PS 4 105 578 offenbarten Materialien nicht solche Nachteile zeigten, werden diese Materialien mit relativer Schwierigkeit und gesteigerten Kosten hergestellt, was sich aus der Auswahl der Benzylstartmaterialien ergibt.

Demgemäß besteht eine Notwendigkeit für ein organophiles Tongelierungsmittel, das leicht und auch kosteneffektiv herzustellen ist, und das leicht in organischen Systemen ohne dem Erfordernis der zwingenden Anwesenheit eines polaren Dispergens dispergierbar ist, außer vielleicht geringer Mengen an Wasser, zur Gelierung organischer Systeme.

Ein organophiles Tongelierungsmittel mit gesteigerter Disper gierbarkeit in nicht wäßrigen fluiden Systemen wurde unerwar tet gefunden, wenn es als Reaktionsprodukt eines Tons vom Smectit-Typ und einer wie nachstehend definierten organischen, kationischen Ammoniumverbindung mit mindestens einer langket tigen Alkylgruppe und mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer β,γ-ungesättigten Alkylgruppe oder einer Hydroxyalkyl gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein organophiles Tongel bildungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: das Reaktionsprodukt einer organischen, kationischen Ammonium verbindung, und eines Tons vom Smectit-Typ mit einer Kationen austauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons, wobei die organische, kationische Verbin dung die allgemeine Formel besitzt:

worin R₁ ausgewählt ist aus

1) einem β,γ-ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei die ungesättigte Alkylgruppe mit einer Phenyl- oder 4-Methoxy- Phenylgruppe und die ungesättigte Cycloalkylgruppe mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann,
2) einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, oder einer Hydroxycyclopentyl- oder Hydroxycyclohexylgruppe und Mischun gen davon;

R₂ eine langkettige Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffato men ist;
R₃ und R₄ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer R₁-Gruppe, einer Aralkylgruppe und einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon;
X Stickstoff ist; und M⁻ ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus Cl⁻, I⁻, Br⁻, NO₂⁻, OH^- und C₂H₃O₂⁻, und wobei der Anteil an der organischen, kationischen Verbindung von 90 bis 140 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons, auf 100% akti ver Tonbasis, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Tongelbildungsmittel zeichnen sich dank der Wahl der Gruppen der organischen, kationischen Verbindung durch besonders gute Dispergierbarkeit und Effizienz aus, wo für dem Stand der Technik, insbesondere der US-PS 4 208 218, keine Anregung zu entnehmen war.

Zusätzlich betrifft die Erfindung die Verwendung des vorliegenden Tongelbildungsmittels zur Steigerung der Viskosität eines flüssigen organischen Systems in Abwesen heit eines polaren, organischen Dispergiermittels. Hierzu mischt man dem flüssigen, organischen System einen Anteil an dem erfindungsgemäßen organophilen Tongelierungsmittel bei, der ausreicht, um den Viskositätsanstieg zu bewirken.

Die zur Herstellung der organophilen Tongelierungsmittel verwendeten Tone sind Tone vom Smectit- Typ, die eine Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton besitzen. Besonders wünschenswerte Tontypen sind die natürlich vorkommende Wyoming-Art von Quell-Bentonit und ähnlichen Tonen, und Hectorit, ein quellender Magnesium-Lithium-Silicat-Ton.

Die Kationenaustauscherkapazität der Tone vom Smectit-Typ kann durch die gut bekannte Ammoniumacetatmethode bestimmt werden.

Die Tone, insbesondere die Tone vom Bentonit-Typ, werden bevorzugt in die Natriumform umgewandelt, wenn sie nicht schon in dieser Form vorliegen. Dies kann üblicherweise be wirkt werden, indem man eine wäßrige Tonaufschlämmung her stellt und die Aufschlämmung durch ein Bett eines Kationen austauscherharzes in der Natriumform führt. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd und dergl. gemischt werden, wonach ein Scheren mit einem Kollergang oder einem Extruder erfolgt.

Natürlich oder synthetisch durch entweder ein pneumato lytisches oder vorzugsweise ein hydrothermales Syntheseverfah ren hergestellte Tone vom Smectit-Typ können auch zur Herstel lung der vorliegenden organophilen Tone verwendet werden.

Repräsentativ für solche Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hectorit, Saponit und Stevensit. Synthetische Tone können hydrothermal synthetisiert werden, indem man eine wäßrige Reaktionsmischung in Form einer Auf schlämmung bildet, die gemischte wasserhaltige Oxyde oder Hydroxyde des gewünschten Metalls, je nachdem mit oder ohne Natrium- (oder einem alternierend austauschbaren Kation oder Mischungen davon)-fluorid, in den für den besonderen synthe tischen Smectit gewünschten Anteilen enthält. Die Aufschläm mung wird dann in einen Autoklaven gegeben und unter auto genem Druck auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von annähernd 100 bis 325°C, vorzugsweise 274 bis 300%, eine genügend lange Zeitdauer lang zur Ausbildung des gewünschten Produkts erhitzt.

Die zur Bildung des Tongelbildungsmittels verwendete organi sche, kationische Verbindung ist zur Bildung eines organophi len Tons durch Austausch von Kationen mit dem Ton vom Smectit- Typ geeignet.

Die β,γ-ungesättigte Alkylgruppe R₁ in der kationischen Verbindung kann cyclisch oder acyclisch, unsubstituiert oder sub stituiert mit aliphatischen Resten mit bis zu 3 Kohlenstoff atomen, sein, so daß die Gesamtzahl der aliphatischen Koh lenstoffatome in dem β,γ-ungesättigten Rest 6 oder weniger ist.

Repräsentative Beispiele von cyclischen β,γ,-ungesättigten Alkylgruppen schließen ein 2-Cyclohexenyl und 2-Cyclopente nyl. Repräsentative Beispiele von acyclischen β,γ-unge sättigten Alkylgruppen, enthaltend 6 oder weniger Kohlen stoffatome, schließen ein Propargyl; Allyl-(2-propenyl); Crotyl-(2-butenyl); 2-Pentenyl; 2-Hexenyl; 3-Methyl-2- butenyl; 3-Miethyl-2-pentenyl; 2,3-Dimethyl-2-butenyl; 1,1-Dimethyl-2-propenyl; 1,2-Dimethylpropenyl; 2,4- Pentadienyl; und 2,4-Hexadienyl.

Repräsentative Beispiele für β,γ-ungesättigte Alkylgruppen, die durch Phenyl oder 4-Methoxyphenyl substituiert sind, sowie für β,γ-ungesättigte Cycloalkylgruppen, die durch Phenyl substituiert sind, sind Cinnamyl (3-Phenyl-2-propenyl); 2- Phenyl-2-propenyl; 3-(4-Methoxyphenyl)-2-propenyl; 3-Phenyl-2- cyclohexenyl; 3-Phenyl-2-cyclopentenyl; 1,1-Dimethyl-3-phenyl- 2-propenyl; 1,1,2-Trimethyl-3-phenyl-2-propenyl; 2,3-Dimethyl- 3-phenyl-2-propenyl; 3,3-Dimethyl-2-phenyl-2-propenyl; und 3- Phenyl-2-butenyl.

Die Hydroxyalkylgruppe R₁ wird ausgewählt aus einem hydroxyl substituierten aliphatischen Rest, worin das Hydroxyl nicht an dem, dem positiv geladenen Atom benachbarten Kohlenstoff substituiert ist, und die Gruppe besitzt 2 bis 6 aliphatische Kohlenstoffatome. Repräsen tative Beispiele schließen ein 2-Hydroxyäthyl-; 3-Hydroxypropyl; 4-Hydroxypentyl; 6-Hydroxyhexyl; 2- Hydroxypropyl-; 2-Hydroxybutyl; 2-Hydroxy pentyl; 2-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxycyclohexyl; 3-Hydroxy cyclohexyl; 4-Hydroxycyclohexyl; 2-Hydroxycyclopentyl; 3-Hydroxycyclopentyl; 2-Methyl-2-hydropropyl; 1,1,2- Trimethyl-2-hydroxypropyl; 2-Phenyl-2-hydroxyäthyl; 3- Methyl-2-hydroxy-butyl; und 5-Hydroxy-2-pentenyl.

Die langkettigen Alkylreste R₂ können verzweigt oder unver zweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und enthalten 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Die langkettigen Alkylreste können von natürlich vorkommen den Ölen unter Einschluß zahlreicher Pflanzenöle, wie Mais öl, Kokosnußöl, Soyabohnenöl, Baumwollsamenöl, Ricinusöl und dergl., sowie verschiedener tierischer Öle oder Fette, wie Talgöl, sein. Die Alkylreste können ebenso petrochemisch abgeleitet sein, wie von α-Olefinen.

Repräsentative Beispiele von vorteilhaften verzweigten, ge sättigten Resten schließen ein 12-Methylstearyl und 12- Ethylstearyl. Repräsentative Beispiele von vorteilhaften verzweigten, ungesättigten Resten schließen ein 12-Methyl oleyl und 12-Äthyloleyl. Repräsentative Beispiele von un verzweigten, gesättigten Resten schließen ein Lauryl; Stearyl; Tridecyl; Myristyl (Tetradecyl); Pentadecyl; Hexadecyl; hydrogenierten Talg, Docosonyl. Repräsentative Beispiele von unverzweigten, ungesättigten,und unsubsti tuierten Resten schließen ein Oleyl, Linoleyl; Linolenyl, Soya und Talg.

Die verbleibenden Gruppen R₃ und R₄ an dem positiv geladenen Atom werden gewählt aus den für R₁ genannten Resten, einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, cyclisch und acyclisch, und einer Aralkylgruppe, d. h. Benzyl und substituierte Benzylteile unter Einschluß von kondensierten Ringteilen mit linearen oder verzweigten 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur.

Repräsentative Beispiele einer derartigen Aralkylgruppe, d. h. Benzyl- und substituierter Benzylteile, schließen ein Benzyl und Gruppen, abgeleitet z. B. von Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, α-Halo-α phenylalkanen, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoff atome besitzt, wie 1-Halo-1-phenylethan, 1-Halo-1-phenyl propan und 1-Halo-1-phenyloctadecan; substituierte Benzyl teile z. B. sind von ortho-, meta- und para-Chlorbenzyl halogeniden, para-Methoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta- und para-Nitrilobenzylhalogeniden und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden abgeleitet, worin die Alkylket te 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; und z. B. Einheiten vom kondensierten Ringbenzyltyp sind z. B. abgeleitet von 2-Halo methylnaphthalin, 9-Halomethylanthracen und 9-Halomethyl phenanthren, wobei die Halogengruppe als Chlor, Brom, Jod oder irgendeine andere solcher Gruppen definiert ist, die als abzuspaltende Gruppe bei dem nukleophilen Angriff des Benzylteils dient, so daß das Nucleophil die abzuspaltende Gruppe an dem Benzylteil ersetzt.

Repräsentative Beispiele von vorteilhaften Alkylgruppen, die linear und verzweigt, cyclisch und acyclisch sein können, schließen ein Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Isobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Die Alkylreste können auch von anderen natürlichen Ölen, substituierten als auch unsubstituierten, wie sie voraus gehend beschrieben sind, unser Einschluß von zahl reichen pflanzlichen Ölen, wie Talgöl, Maisöl, Sojabohnen öl, Baumwollsamenöl, Ricinusöl und dergl., sowie verschie denen tierischen Ölen und Fetten, abgeleitet sein.

Viele Verfahren sind bekannt zur Herstellung von organischen kationischen Salzen. Z.B. wird bei der Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes ein Fachmann ein Dialkyl-sekun däres Amin, z. B. durch Hydrierung von Nitrilen, herstellen (US-PS 2 355 356), und dann das Methyldialkyl-tertiäre Amin durch reduktive Alkylierung unter Verwendung von Form aldehyd als Quelle des Methylrestes bilden. Es sei auch auf die US-PS 3 136 819 zur Bildung des quaternären Aminhalogenids durch Zugabe von Benzylchlorid oder Benzylbromid zu dem tertiären Amin sowie auf die US-PS 2 775 617 hingewiesen.

Das Salzanion der organischen, kationischen Verbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus Chlorid und Bromid und Mischungen davon, und ist insbesondere Chlorid.

Die organophilen Tone gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Mischen des Tons, einer quaternären Ammoniumverbindung und Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 20 bis 100°C und insbesondere 35 bis 77°C, innerhalb einer Zeitdauer, die ausreichend ist, damit die organische Verbindung die Tonteilchen überzieht, wonach ein Filtern, Waschen, Troc knen und Vermahlen erfolgt. Bei Verwendung der organo philen Tone in Emulsion können die Trocknungs- und Ver mahlungsstufen vermieden werden. Wenn der Ton, die quater näre Ammoniumverbindung und Wasser zusammen in solchen Konzentrationen vermischt werden, daß eine Aufschlämmung nicht gebildet wird, dann können die Filtrierungs- und Waschstufen vermieden werden.

Der Ton wird vorzugsweise in Wasser bei einer Konzentration von etwa 1 bis 80% und vorzugsweise 2 bis 7% dispergiert, die Aufschlämmung gegebenenfalls zentrifugiert zur Entfer nung von Nicht-Ton-Verunreinigungen, die etwa 10 bis etwa 50% der Ausgangstonzusammensetzung darstellen, die Auf schlämmung gerührt und bis zu einer Temperatur im Bereich von 35 bis 77°C erhitzt. Das quaternäre Aminsalz wird dann in dem gewünschten Milliäquivalentverhältnis, vorzugsweise als eine Flüssigkeit in Isopropanol, zugegeben oder in Wasser dispergiert und die Rührung fortgesetzt, um die Reak tion zu bewirken.

Für eine bequeme Verfahrensdurchführung ist es bevorzugt, daß der gesamt organische Gehalt der organophilen Tonreak tionsprodukte gemäß der Erfindung weniger als etwa 50 Gew.-% des Organotons betragen sollte. Obwohl höhere Anteile ver wendbar sind, ist das Reaktionsprodukt schwer zu filtrie ren, zu trocknen und zu vermahlen.

Der Anteil an für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu dem Ton zugegebenem organischem Kation muß ausreichend sein, um dem Ton die gewünschten, gesteigerten Dispersions charakteristiken zu verleihen. Dieser Anteil ist definiert als das Milliäquivalentverhältnis, das ausgedrückt ist durch die Zahl an Milliäquivalenten (M.E.) des organischen Kations in dem Organoton pro 100 Gramm Ton auf 100% aktiver Ton basis. Die organophilen Tone gemäß der Erfindung müssen ein Milliäquivalentverhältnis von 90 bis 140 und vorzugs weise 100 bis 130 besitzen. Bei niedrigeren Milliäquivalent verhältnissen sind die hergestellten organophilen Tone nicht wirksame Gelierungsmittel, selbst wenn sie gute Gelierungsmittel sind, wenn sie in üblicher Weise mit po laren, organischen Dispergierungsmitteln dispergiert wer den. Bei höheren Milliäquivalentverhältnissen sind die organophilen Tone schlechte Gelierungsmittel. Jedoch sei darauf hingewiesen, daß das bevorzugte Milliäquivalent verhältnis innerhalb des Bereichs von 90 bis 140 schwanken wird in Abhängigkeit von den Charakteristiken des durch den organophilen Ton zu gelierenden organischen Systems.

Die Funktion des organischen Kations in den organophilen Tonreaktionsprodukten gemäß der Erfindung ist nicht völlig bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die einzigartigen Eigenschaften, die die Zusammensetzungen nach der vorlie genden Erfindung ausüben, mit den elektronenziehenden und -schiebenden Teilen des Kations zusammenhängen, und ins besondere mit der zwingenden Anwesenheit wenigstens einer langkettigen Alkylgruppe, die mit einer β,γ-ungesättigten Alkylgruppe und/oder einer Hydroxyalkylgruppe gekoppelt ist. Die langkettige Alkylgruppe scheint, wenn sie an ein positiv geladenes Atom gebunden ist, die Funktion eines Elektronendonators zu besitzen, welcher die Delokalisierung der positiven Ladung begünstigt. Noch wesentlicher ist je doch, daß sie ermöglicht, daß die Tonblättchen in ausrei chender Weise getrennt werden, um die weitere Trennung unter mäßigen Scherbedingungen zu erlauben. Dagegen scheint die β,γ-ungesättigte Alkylgruppe eine Delokalisierung der positiven Ladung zu erzeugen, was ein Resultat eines Reso nanz- und/oder induktiven Effekts, herrührend von der unge sättigten Alkylgruppe sein kann. Diese Wirkung muß nicht in irgendeinem bedeutenden Ausmaß mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten gesättigten Alkylgruppen auftreten. Die gesteigerte Funktion der kurzkettigen Hydroxyalkylgruppe scheint verbunden zu sein mit dem internen covalent gebun denen polar aktivierenden Teil, nämlich der Hydroxylgruppe, wenn sie nicht dem positiv geladenen Atom benachbart ist. Diese Wirkung tritt nicht auf, wenn der Hydroxylteil an einem zu dem positiv geladenen Atom benachbarten Kohlenstoff atom oder an einer alkylaliphatischen Kohlenstoffkette von größer als 6 Kohlenstoffatomen lokalisiert ist.

Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie oben diskutiert werden, finden allgemein weite Verwend barkeit als rheologische Zusätze in nicht wäßrigen fluiden Systemen. Die nicht wäßrigen fluiden Zusammensetzungen, bei denen die selbst aktivierenden organophilen Tone wertvoll sind, schließen ein Farben, Lacke, Emailles, Wachse, Ep oxyharze, Mastikharze, Klebstoffe, Kosmetika, Tinten und Tuschen, Polyesterlaminierungsharze, Polyestergelüberzüge und dergl. Diese Fluids können hergestellt werden nach ir gendwelchen üblichen Methoden, wie sie z. B. in der US-PS 4 208 218 beschrieben sind, unter Einschluß von Kolloid mühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen und Hochgeschwindigkeits dispersionsvorrichtungen, in denen die Pigmentmaterialien gut in dem organischen Vehikel durch die bei der Bearbei tung aufgewendete hohe Scherkraft dispergiert werden.

Die organophilen Tongeliermittel werden in solchen Zusammen setzungen in Anteilen verwendet, die ausreichend sind, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften, wie eine hohe Viskosität bei niedrigen Scherraten, die Kontrolle des Durch biegens des fluiden Films und die Verhinderung des Absetzens und des Hartzusammendrückens der in den nicht wäßrigen Fluidzusammensetzungen anwesenden Pigmente zu erzielen. Die in dem nicht wäßrigen Fluidsystem verwendeten Anteile an dem organophilen Tongelierungsmittel sollten vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des behandelten, nicht wäßrigen Fluidsystems, und vorzugs weise zwischen etwa 0,3 und 5,0% liegen, um die gewünsch ten rheologischen Wirkungen zu erzielen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern. Alle Prozentangaben in der Beschreibung sind auf das Gewicht bezogen, außer es wird etwas anderes angegeben.

Die in den Beispielen verwendeten Tone vom Smectit-Typ waren liectorit und Wyoming Bentonit. Der Hectoritton wurde in Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert, um im wesentlichen alle nicht-Ton-Verunreinigungen zu entfernen. Der Wyoming Bentonitton wurde in Wasser aufgeschlämmt, zentrifugiert, um im wesentlichen alle nicht-Ton-Verunreinigungen zu ent fernen,und zu der Natriumform ionenausgetauscht durch Strömenlassen der Aufschlämmung durch ein Bett von Kationen austauscherharz in der Natriumform.

Die Beispiele 1 bis 17 erläutern die Herstellung von ver schiedenen organischen kationischen Verbindungen, welche Verbindungen als Reaktionsteilnehmer mit einem Organoton verwendet werden können, um die organophilen Tonreaktions produkte gemäß der Erfindung zu bilden.

Die organischen, kationischen Verbindungen werden nach Standardmethoden des Standes der Technik hergestellt, ausgehend von einem Amin, das die gewünschte Zahl an langkettigen Alkylgruppen, verbunden mit dem Stick stoffatom, besitzt. Dieses langkettige Alkylamin wurde dann durch reduktive Alkylierung mit einem Aldehyd und/oder durch nukleophilen Austausch eines Alkylhalogenids in die Form der gewünschten quaternären Ammoniumverbindung gebracht.

Die belegten organischen kationischen Verbindungen sind beispielhaft für die Kationen nach der Erfindung und sind aber nicht die einzigen brauchbaren Verbindungen.

Beispiel 1 Allylethanol-di-(hydrierter-Talg)-ammoniumchlorid (abge kürzt AE2HT).

Es wurden 852,9 g Ethanol-di-(hydrierter-Talg)-amin, 130,7 g Allylchlorid, 18,1 g Allylbromid (als Katalysator), 13 g Natriumbicarbonat und annähernd 400 ml Isopropylalkohol als Lösungsmittel in einen 2 l Autoklaven gebracht. Die Tempera tur wurde bei 100°C gehalten und die Mischung ließ man zur Reaktion über Nacht stehen. Ein Aliquot wurde entfernt, filtriert und unter Verwendung von HCl und NaOH analysiert. Es waren 4,2% Amin und 1,2% Amin-HCl vorhanden. Es wurden 5 g Natriumbicarbonat zur Neutralisation des Amin-HCls zu gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und die Temperatur ließ man auf 120°C steigen. Methylchlorid wurde eingeführt und wurde periodisch zugegeben, bis der verbleibende Druck innerhalb einer Stunde konstant blieb (4,5 bar Überdruck (65 psig)). An diesem Punkt wurde angenommen, daß die Reak tion vollständig war. Die Endanalysen zeigten ein effektives Grammolekulargewicht (MW) von 966,97.

Beispiel 2 Allylmethyl-di-(hydrierter-Talg)-ammoniumchlorid (abgekürzt AM2HT)

Es wurden 824,7 g Methyl-di-(hydrierter-Talg)-amin, etwa 350 ml Isopropylalkohol, 250 g NaHCO₃, 191,3 g Allylchlorid und 10 g Allylbromid (als Katalysator) in ein 4 l Reaktions gefäß, versehen mit einem Kondensor und einem mechanischen Rührer, gebracht. Es wurde erhitzt und die Mischung leicht zum Rückfluß gebracht. Eine Probe wurde entfernt, filtriert und mit HCl und NaOH titriert. Die Reaktion wurde als voll ständig betrachtet, wenn 0,0% Amin-HCl und 1,8% Amin vor lagen. Die Endanalyse zeigte ein effektives Grammolekular gewicht von 831,17.

Beispiel 3 Allylbenzyl-di-(hydrierter-Talg)-ammoniumchlorid (abgekürzt AB2HT)

Diese Reaktion verlief in zwei Stufen - Bildung des tertiären Amins und Herstellung des quaternären Ammoniumchlorids.

Es wurden 759,3 g Di-(hydrierter-Talg)-amin, 168,0 g Na triumbicarbonat und etwa 400 ml Isopropylalkohol in ein 4 l Reaktionsgefäß, versehen mit einem Kondensor, mechani schem Rührer, Thermometer und Zugabetrichter, gebracht. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt, bis das Amin gelöst war. Es wurden 153,1 g Allylchlorid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 1 Std. bei 50°C zugegeben. Nach annähernd 2 Stdn. der Reaktion bei 50°C wurden zwei Proben entfernt und filtriert und eine wurde mit Phenylisocyanat umgesetzt. Beide wurden dann mit HCl titriert. Zusätzliche 153,1 g Allyl chlorid wurden tropfenweise zu der Reaktionsmischung zuge geben. Man ließ die Mischung 1 Std. am Rückfluß, bevor wiederum eine Probe entnommen wurde. Zu dieser Zeit wurde die Reaktion als vollständig angesehen. Der Überschuß an Allylchlorid wurde abdestilliert.

208,9 g Benzylchlorid wurden in ein 4 l Gefäß, das die vor ausgehende Reaktionsmischung enthielt, gegeben. Die Mi schung wurde erhitzt und 4 Stdn. zum Rückfluß gebracht. Eine Probe wurde entfernt, filtriert und analysiert. Es wurde gefunden, daß sie 0,18% Amin-HCl und 10,75% Amin enthielt. 25 g Benylchlorid und zusätzliche 50 g NaHCO₃ wurden zugegeben und 2 Tage lang am Rückfluß gehalten. Die Analysen einer Probe zeigten, daß 10,17% Amin und 0,0% Amin-HCl vorhanden waren. Die Reaktionsmischung wurde in einen 1 l Autoklaven eingebracht, auf 100°C erhitzt und mit Methylchlorid versetzt. Wenn der Druck nicht nach der zu sätzlichen Einführung von MeCl fiel, war die Reaktion voll ständig. Eine Probe wurde entfernt, filtriert und analy siert. Es waren noch 2,86% Amin anwesend, aber die Reaktion wurde zu diesem Zeitpunkt als vollständig angesehen. Die Endanalyse zeigte ein effektives Grammolekulargewicht von 1423,17.

Beispiel 4 Allylbenzylethanol-di-(hydrierter-Talg)-ammoniumchlorid (abgekürzt ABEHT)

Ein 2 l Autoklav wurde mit Benzylethanol-hydriefter-Talg amin (632,2 g; 1,5 Mol), 133,9 g Allylchlorid, 18,1 g Allyl bromid, 160 g Natriumbicarbonat und 175 ml Isopropylalkohol beschickt. Man ließ die Mischung bei 100°C über Nacht rea gieren. Eine Probe wurde entfernt und es wurde gefunden, daß sie 61,2% Amin enthielt. Die anscheinend langsame Reaktions geschwindigkeit war eine Folge eines Lecks in dem Autoklaven.

Wenn das Problem korrigiert worden war, wurden zusätzliche 133,9 g Allylchlorid und 18,1 g Allylbromid zugegeben. Man ließ die Reaktion über Nacht weiterlaufen. Ein Anteil wurde entfernt und analysiert. Er enthielt 16,1% Amin und 0,4% Amin-HCl. Zusätzliche 36 g Allylbromid wurden zugegeben. Am folgenden Tag wurde eine Probe entfernt, analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 7% Amin und 0,5% Amin-HCl ent hielt. 15 g Allylbromid und 25 g Natriumbicarbonat wurden zugegeben und die Reaktion wurde über Nacht fortgesetzt. Die Analysen eines Anteils zeigten, daß jetzt 0,0% Amin- HCL und 5,2% Amin vorlagen. Der Autoklav wurde mit Methyl chlorid beschickt, um die Quaternisierungsreaktion zu voll enden. Die Endanalyse zeigte ein effektives Grammolekular gewicht von 780,7.

Beispiel 5 Allylbenzylmethyl-hydrierter-Talg-ammoniumchlorid (abgekürzt ABMHT)

Ein 2 l Autoklav wurde mit 436,8 g (1,17 Mol) Benzylmethyl hydrierter-Talg-amin, 133,9 g (1,75 Mol) Allylchlorid, 14,5 g (0,12 Mol) Allylbromid, 150 g Natriumbicarbonat und 150 ml Isopropylalkohol beschickt. Man ließ die Mischung bei 100°C über Nacht reagieren. Ein Aliquot wurde entfernt, analysiert,und es wurde gefunden, daß es etwa 10,8% Amin und 0,07% Amin-HCl enthielt. Zusätzliche 30 g Allylchlorid wurden zugegeben. Man ließ die Mischung über Nacht weiter reagieren. Ein zweites Aliquot wurde entfernt, filtriert und analysiert. Es enthielt 22,8% Amin und 0,0% Amin-HCl. Die Steigerung in % an Amin ergab sich wahrscheinlich in folge der Anwesenheit von Amincarbonat. Daher wurde die Reaktionsmischung filtriert und 10 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser wurden zugegeben. Zusätzliche 30 g Allylbromid wurden zugegeben und man ließ die Mischung weiter bei 100°C über Nacht reagieren. Die Analysen eines Teils zeigten, daß hier 3,0% Amin vorlagen, und 1,3% Natriumbicarbonat (30 g) wurden zugegeben, und die Quaternisierung unter Verwendung von Methylchlorid beendet. Ein Anteil wurde entfernt und analysiert. Er enthielt 0,0% Amin-HCl und 2,8% Amin. Die Mischung wurde mit etwa 50 g Natriumbicarbonat gerührt und die Reaktion wurde als vollständig angesehen. Die Endanaly sen zeigten ein effektives Gramm-MW von 826,09.

Beispiel 6 Allyldiethanoloctadecylammoniumchlorid (abgekürzt A2EAlk.)

Ein 2 l Autoklav wurde mit 755,6 g (2,1 Mol) Diethanol octadecylamin, 191,3 g (2,5 Mol) Allylchlorid, 12,7 g (0,105 Mol) Allylbromid, 390 ml Isopropylalkohol und 20,8 g Natriumbicarbonat beschickt. Man ließ die Mischung über Nacht bei 100°C reagieren. Ein Aliquot wurde entfernt, fil triert und analysiert. Es wurde gefunden, daß es 3,3% Amin- HCl und 0,5% Amin enthielt. Zusätzliche 20,0 g Natriumbi carbonat und 20 g Allylchlorid wurden zugegeben und die Mischung ließ man weiterhin bei 100°C reagieren. Die Reak tion wurde am folgenden Tag als vollständig angesehen. Die Endanalyse zeigte ein effektives Gramm-MW von 656,49.

Beispiel 7 Allyldimethyloctadecylammoniumchlorid (abgekürzt A2MAlk.)

Ein 2 l Reaktionsgefäß, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondenser, wurde mit 660,0 g Dimethyl octadecylamin, 199,0 g (2,19 Mol) Allylchlorid, 13,3 g (0,11 Mol) Allylbromid, 20 g Natriumbicarbonat und 350 ml Isopropylalkohol beschickt. Diese Mischung wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Analysen eines filtrierten Aliquots zeigten, daß die Reaktion vollständig war. Die Mischung wurde filtriert und besaß nach der Analyse ein effektives Gramm-MW von 496,74.

Beispiel 8 Diallylmethyl-hydrierter-Talg-ammoniumchlorid (abgekürzt 2AMHT)

Ein 2 l Reaktionsgefäß, versehen mit einem Rückflußkonden ser, mechanischem Rührer und zusätzlichem Tropftrichter, wurde mit 403,5 g (1,5 Mol) hydrierter-Talg-Amin, 112,0 g Natriumhydroxyd, 42,0 g Natriumbicarbonat und 275 ml Iso propylalkohol beschickt. Die Mischung wurde erhitzt, bis sich das Amin löste. Allylchlorid (252,6 g; 3,3 Mol) wurde ungefähr 1 1/2 Stdn. lang tropfenweise zugegeben. Nach Be lassen der Reaktionsmischung am leichten Rückfluß während 22 Stdn. wurde ein Aliquot entfernt und filtriert. Ein Teil dieser Probe wurde mit Phenylisocyanat umgesetzt und beide wurden mit 0,100 Normal-HCl titriert. Die Resultate zeigten, daß hier etwa 75% tertiäres Amin vorlagen. Man beließ die Reaktionsmischung weiter am Rückfluß während zusätzlicher 2 Stdn., bevor wiederum analysiert wurde. Die Titrierungs resultate zu dieser Zeit zeigten, daß etwa 90% tertiäres Amin vorlagen. Der Überschuß an Allylchlorid wurde abdes tilliert.

Die vorausgehende Reaktionsmischung wurde in einen 2 l Autoklaven gebracht und mit Methylchlorid umgesetzt. Ein Teil wurde entfernt, filtriert und analysiert. Es lagen hier 0,0% Amin-HCl und 0,67% Amin vor. Die Reaktionsmi schung wurde filtriert und nach der Analyse ergab sich ein effektives Gramm-MW von 635,34.

Beispiel 9 Diallyl-di-(hydrierter-Talg)-ammoniumchlorid (abgekürzt 2A2HT)

Ein 4 l Reaktionsgefäß, versehen mit einem Rückflußkonden sor, mechanischem Rührer und zusätzlichem Tropftrichter, wurde mit 746,0 g Di-(hydrierter-Talg)-amin, 400 ml Iso propylalkohol und 175 g Natriumbicarbonat beschickt. Die Mischung wurde bis zur Auflösung des Amins erhitzt. Allyl chlorid (344,4 g; 4,5 Mol) wurde tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 1,5 Stdn. zugegeben. Die Zugabege schwindigkeit und die Temperatur wurden auf leichten Rück fluß geregelt.

Nach 4 Tagen wurde ein Anteil entfernt, filtriert und ana lysiert. Die Reaktion war zu 38,9% vollständig (61,1% Amin; 0,011% Amin-HCl). Zusätzliche 250 g Allylchlorid wurden tropfenweise zugegeben und man hielt weiter die Mischung an leichtem Rückfluß über Nacht. Ein weiterer An teil wurde entfernt und man fand, daß er 9,79% Amin und 0,56% Amin-HCl enthielt. Zusätzliche 100 g Allylchlorid wurden zugegeben. Am folgenden Tag zeigte eine Analyse, daß 3,4% Amin und 0,34% Amin-HCl vorhanden waren. Der Zusatz von 100 g Allylchlorid ergab kein weiteres Fortschreiten der Reaktion. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und auf Raumtemperatur gekühlt. Methyljodid wurde zur Beendigung der Quaternisierung zugegeben. Die Endanalyse zeigte ein effektives Gramm-MW von 1111,5; 0,397% Amin und 0,0% Amin-HCl.

Beispiel 10 Triallyl-hydrierter-Talg-ammoniumchlorid (abgekürzt 3AHT)

Ein 2 l Autoklav wurde mit 392,1 g (1,5 Mol) hydrierter- Talg-Amin, 355,9 g Allylchlorid, 18,2 g Allylbromid, 120 g Natriumhydroxyd, 84 g Natriumbicarbonat und 200 ml Iso propylalkohol beschickt. Man ließ die Mischung über Nacht bei 100°C reagieren. Ein Anteil wurde entfernt, filtriert und analysiert. Es wurde gefunden, daß er etwa 10% Amin und 0,2% Amin-HCl enthielt. Zusätzliche 56,2 g Allylbromid wurden zugegeben und die Mischung ließ man weiter bei 100°C reagieren. Ein Anteil wurde an dem folgenden Tag entfernt.

Die Analysen zeigten, daß hier 1,97% Amin und 3,4% Amin- HCl vorlagen.

Die Reationsmischung wurde filtriert. 10 g Natriumbicar bonat wurden zugegeben und die Mischung wurde für etwa 1/2 Std. gerührt. Die Mischung wurde filtriert und 12,0 g Methyljodid wurden zur Beendigung der Quaternisierung zu gegeben.

Die Analyse zeigte ein effektives Gramm-MW von 841,10.

Beispiel 11 Ethanoldimethyloctadecylammoniumchlorid (abgekürzt E2MAlk)

Dimethyloctadecylamin (779,35 g; 2,6 Mol), 257,63 g (3,2 Mol) 2-Chlorethanol und annähernd 400 ml Isopropanol wurden in ein 4 l Reaktionsgefäß, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensor, gebracht. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während etwa 2 Wochen gerührt. Die Analysen zeigten, daß hier 67% Main und 0,7% Amin-HCl vorlagen. Die Mischung wurde unter Rückfluß 1 Woche lang erhitzt. Ein Anteil wurde entfernt, analysiert und es wur de gefunden, daß er 0,0% Amin und 2,8% Amin-HCl enthielt. Natriumbicarbonat (67 g) wurde zugegeben und man beließ die Mischung am weiteren Rückfluß. Am folgenden Tag wurde ein Anteil analysiert und er enthielt 2,9% Amin. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und gekühlt, bevor Methyl jodid zur Beendigung der Reaktion zugegeben wurde. Die End analysen zeigten 1,23% Amin, 0,409% Amin-HCl und ein effektives Gramm-MW von 567,9.

Beispiel 12 Ethanolbenzylmethyl-hydrierter-Talg-ammoniumchlorid (abge kürzt EBMHT)

Ein 2 l Autoklav wurde mit 637,2 g (1,5 Mol) Benzylethanol- hydrierter-Talg-amin, 160 g Natriumbicarbonat und 175 ml Isopropylalkohol beschickt. Die Temperatur ließ man auf 100°C steigen. Methylchlorid wurde eingeführt und wurde periodisch zugegeben, bis der Druck 1 Std. lang konstant blieb. Ein Anteil wurde entfernt und analysiert. Es wurde gefunden, daß er 18,4% Amin und 3,0% Amin-HCl enthielt. Der Autoklav wurde wiederum mit Methylchlorid beschickt und auf 100°C über Nacht erhitzt. Ein zweiter Anteil wurde ent fernt, filtriert, analysiert und es wurde gefunden, daß er 4,8% Amin und 3,2% Amin-HCl enthielt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, mit weiterem Natriumbicarbonat gerührt und wiederum filtriert. Es wurde zweimal aus Aceton um kristallisiert. Die Endanalysen zeigten 0,33% Amin, 0,29% Amin-HCl und ein effektives Gramm-MW von 393,9.

Beispiel 13 Ethanolbenzyl-di-(hydrierter-Talg)-ammoniumchlorid (abge kürzt EB2HT)

Äthanol-di-(hydrierter-Talg)-amin (823,7 g; 1,5 Mol), 215,2 g Benzylchlorid (1,7 Mol), 25,7 g Benzylbromid (0,15 Mol), 15,0 g Natriumbicarbonat und 430 ml Isopropylalkohol wurden in einen mit einem mechanischem Rührer und einem Rückflußkondensor versehenen Kolben gebracht. Diese Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt.

Nach 2 Tagen wurde ein Anteil entfernt, filtriert und analy siert. Es wurde gefunden, daß er 3,9% Amin und 5,6% Amin- HCl enthielt. Zusätzliche 20,0 g Natriumbicarbonat wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in einen 2 l Autoklaven übertragen. Die Quaternisierung wurde mit Methyl chlorid beendet. Das Standard-Verfahren der Methylierung wurde verwendet mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei 80°C gehalten wurde. Die Reaktion kam zur Vervollständi gung. Die Endanalysen zeigten ein effektives Gramm-MW von 941,1.

Beispiel 14 Diethanolbenzyloctadecylammoniumchlorid (abgekürzt 2EBAlk)

Ein 4 l Reaktionsgefäß, versehen mit einem Rückflußkonden sor und mechanischen Rührer, wurde mit 719,6 g (2,0 Mol) Diethanoloctadecylamin, 278,5 g (2,2 Mol) Benzylchlorid, 20 g Natriumbicarbonat und etwa 400 ml Isopropylalkohol beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß über Nacht erhitzt. Ein Anteil wurde entfernt, analysiert und es wurde gefunden, daß er 7,4% Amin und 1,7% Amin-HCl enthielt. Man ließ die Mischung weiter über Nacht reagie ren. Ein zweiter Anteil wurde analysiert und es wurde ge funden, daß er 4,1% Amin und 3,7% Amin-HCl enthielt. Zu sätzliche 20 g Natriumbicarbonat und 30 g Benzylchlorid wurden zugegeben. Nach 1 Woche schritt die Reaktion nicht weiter fort. Die Mischung wurde in den Autoklaven gebracht und die Quaternisierung wurde mit Methylchlorid beendet. Die Endanalysen zeigten 0,0% Amin, <1% Amin-HCl und ein effektives Gramm-MW von 834,4.

Beispiel 15 Diethanolmethyloctadecylammoniumchlorid (abgekürzt 2EMAlk.)

Ein 2 l Autoklav wurde mit 858,3 g (2,4 Mol) Diethanolocta decylamin, 20 g Natriumbicarbonat und 420 ml Isopropyl alkohol beschickt. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht. Methylchlorid wurde eingeführt und wurde periodisch zuge geben, bis der Druck konstant (4,55 bar Überdruck (65 psig)) 1 Std. lang blieb.

Ein Anteil wurde entfernt und filtriert. Die Analysen zeig ten, daß hier 2,67% Amin vorlagen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und 18,0 g Methyljodid wurden zugegeben, um die Quaternisierung zu beenden. Die Endanalysen zeigten 1,64% Amin und 0,0% Amin-HCl und ein effektives Gramm-MW von 725,27.

Beispiel 16 =Diethanol-di-(hydrierter-Talg)-ammoniumchlorid (abgekürzt 2E2HT)

Ein 4 l Reaktionsgefäß, versehen mit einem Kondensor und mechanischen Rührer,wurde mit 812,5 g Ethanol-di-(hydrier ter-Talg)-amin, 144,9 g 2-Chlorethanol und etwa 500 ml Isopropylalkohol beschickt. Die Mischung wurde 2 Wochen unter Rückfluß erhitzt.

Ein Anteil wurde entfernt, analysiert und es wurde gefun den, daß er etwa 47% Amin und 12% Amin-HCl enthielt. Zu sätzliche 100 g 2-Chloräthanol wurden zugegeben und man be ließ die Mischung weiter am Rückfluß. Nach 5 Tagen wurde ein Anteil entfernt. Es wurde gefunden, daß er 21% Amin und 10% Amin-HCl enthielt. Das Amin-HCl wurde durch Zugabe von 75 g NaHCO₃ neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde in einen 2 l Autoklaven gebracht und mit Methylchlorid zur Beendigung der Quaternisierung umgesetzt. Die Endanalysen waren 0,0% Amin, 1,9% Amin-HCl und ein effektives Gramm- NW von 1246,55.

Beispiel 17 Triethanoloctadecylammoniumchlorid (abgekürzt 3EAlk)

175,6 g Diethanoloctadecylamin, 120,8 g 2-Chlorethanol, 200 ml Isopropylalkohol und wenige Kristalle von Kalium bromid (als Katalysator) wurden in eine 1 l Flasche ge bracht, die mit einem Kondensor und mechanischen Rührer versehen war. Man erhitzte die Mischung und hielt sie 10 Tage am Rückfluß.

Analysen wurden durchgeführt durch Titrieren einer Probe mit 0,100 Normal-HCl (zur Bestimmung der % Amin) und mit 0,100 Normal-NaOH (zur Bestimmung der % Amin-HCl). Nach 10 Tagen war die Reaktion zu 10% vollständig (79,8% Amin, 10,2% Amin-HCl). Die Reaktion wurde am weiteren Rückfluß belassen.

Nach weiteren 10 Tagen zeigten Analysen, daß jetzt 20,22% Amin und 29,76% Amin-HCl vorlagen. Weiteres 2-Chloretha nol (48,3 g, 0,6 Mol) wurde zugegeben und das Amin-HCl wur de mit 27,7 g (0,33 Mol) Natriumbicarbonat neutralisiert.

Die Mischung beließ man weiter 1 Woche am Rückfluß. Zu die sem Zeitpunkt waren 4,92% Amin-HCl und 8,05% Amin vorhan den. Das quaternisierte Produkt wurde dann zweimal aus ei ner Mischung von Aceton und Toluol umkristallisiert.

Die Endanalysen waren die folgenden: 0,32% Amin, 1,97% Amin-HCl und ein effektives Gramm-MW von 452,04.

Beispiele 18-67 und Vergleiche A-G

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Zubereitungen von organophilen Tonen nach der Erfindung in verschiedenen Lö sungsmittelsystemen. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle I zusammen mit den Lösungsmittelverträglichkeitsresultaten in Tabelle II angegeben.

Die organophilen Tonreaktionsprodukte wurden durch Einbringen einer 3% Tonaufschlämmung (Natriumform von Wyoming Bento nit oder Hectorit), die auf 60°C unter Rühren erhitzt wur de, in einen Behälter von geeigneter Größe hergestellt. Ei ne Lösung der organischen kationischen Verbindung wurde zu der Tonaufschlämmung zugegeben und innerhalb einer Zeit dauer gerührt, die zur Vervollständigung der Reaktion (im allgemeinen 10 bis 60 Min.) ausreichend war. Der Organoton wurde auf einem Vakuumfilter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit heißem (40 bis 80°C) Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Der getrocknete Organoton wurde unter Ver wendung einer Hammermühle oder eines ähnlichen Mahlappara tes gemahlen, um die Teilchengröße zu verkleinern und dann durch ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh Sieb US Standard mesh) vor der Verwendung gesiebt. Die An teile der verwendeten Reaktionsteilnehmer sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die verbesserten Dispersionscharakteristiken der organo philen Tone nach der Erfindung werden durch den Lösungs mittelverträglichkeitstest erläutert. Dieser Test zeigt die Resultate, die potentiell bei Verwendung der erfindungsge mäßen Zusammensetzungen erhältlich sind. Der Lösungsmittel verträglichkeitstest wird durchgeführt durch Entnahme einer Probe des organophilen Tons, der in 10 Milliliter von ver schiedenen in getrennten 10 Milliliter graduierten Zylindern enthalten sind, eingesiebt wird. Der organophile Ton wird mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Teilchen gleichmäßig befeuchtet werden und ein Klumpen verhindert wird. Die Proben ließ man in Gleichgewicht kommen, nachdem aller organischer Ton zugegeben war. (Annähernd 30 Min.) Das durch den organophilen Ton eingenommene Volumen wird dann in Zehnteln eines Millimeters aufgezeichnet. Diese Zahl wird das Quellvolumen genannt.

Die Mischung wird 50-mal heftig geschüttelt, 10-mal hori zontal, 40-mal vertikal, und man ließ sie über Nacht stehen.

Das durch den organophilen Ton eingenommene Volumen wird wieder in Zehntel eines Milliliters aufgezeichnet. Dieser Wert wird das Absetzvolumen genannt.

Das Quellvolumen gibt ein Maß für die Verträglichkeit des organischen Teils des organophilen Tons mit den getesteten Lösungsmitteln an. Das Absetzvolumen gibt ein Maß von der Leichtigkeit der Dispergierung des organophilen Tons in dem fraglichen Lösungsmittel unter niedrigen Scherbedingungen.

Infolge der Variierung in der Geschwindigkeit des Ein streuens des Organotons in das Lösungsmittel und der Hef tigkeit, mit der die Probe geschüttelt wird, sind die Zahlen nicht absolut. Geringfügige Unterschiede in den Vo lumen werden als nicht signifikant angesehen. Vielmehr sollten die Werte nur für Vergleichszwecke dienen.

Die Resultate zeigen an, daß die Zusammensetzungen nach der Erfindung einen weiten Bereich von Dispergierbarkeit in einer Vielzahl von Lösungsmittelsystemen besitzen, und daß die erfindungsgemäßen Materialien leichter dispergierbar sind, als ähnliche übliche Reaktionsprodukte von quaternären Aminen. Die verwendeten Lösungsmittelsysteme sind repräsen tativ für die drei Hauptlösungsmittelsysteme; aliphatische, aromatische und mäßig polare. Diese Systeme decken einen breiten Bereich von Systemen ab, innerhalb denen die rheo logischen Zusätze gemäß der Erfindung zum Einsatz kommen werden.

Claims

1. Ein organophiles Tongelbildungsmittel, dadurch gekennzeich net, daß es enthält:
das Reaktionsprodukt einer organischen, kationischen Ammonium verbindung und eines Tons vom Smectit-Typ mit einer Katio nenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons, wobei die organische, kationische Ver bindung die allgemeine Formel besitzt worin R₁ ausgewählt ist aus

1) einer β,γ-ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei die ungesättigte Alkylgruppe mit einer Phenyl- oder 4-Methoxy- Phenylgruppe und die ungesättigte Cycloalkylgruppe mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann,
2) einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, oder einer Hydroxycyclopentyl- oder Hydroxycyclohexylgruppe und Mischun gen davon;

R₂ eine langkettige Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoff atomen ist;
R₃und R₄ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer R₁-Gruppe, einer Aralkylguppe und einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon;
X Stickstoff ist; und M^- ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus Cl⁻, I⁻, Br⁻, NO₂^-, OH⁻ und C₂H₃O₂⁻, und wobei der Anteil an der organischen, kationischen Verbindung von 90 bis 140 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons, auf 100% akti ver Tonbasis, beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton vom Smectit-Typ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hectorit und Natriumbentonit.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Alkylgruppe eine langkettige Fettsäure gruppe ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an der organischen, kationischen Verbindung von 100 bis 130 Milliäquivalenten pro 100 Gramm des Tons, auf 100% aktiver Tonbasis, beträgt.

5. Verwendung des organophilen Tongelbildungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Steigerung der Viskosität eines flüssigen, organischen Systems in Abwesenheit eines polaren, organischen Dispergierungsmittels.