DE69208210T2 - Organotonzusammensetzungen, hergestellt aus einer Mischung von zwei organischen Kationen sowie ihre Verwendung in nichtwässrigen Systemen - Google Patents

Organotonzusammensetzungen, hergestellt aus einer Mischung von zwei organischen Kationen sowie ihre Verwendung in nichtwässrigen Systemen

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexe aus organophilem Ton, die in nichtwäßrigen Fluids dispergierbar sind, um darin ein Gel zu bilden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen dieser neuen Geliermittel aus organophilem Ton und nichtwäßrige Fluidzusammensetzungen, die diese umfassen.
    • 2. Beschreibung des Stands der Technik:
  • Es ist gut bekannt, daß organische Verbindungen, die ein Kation enthalten, unter günstigen Bedingungen durch Ionenaustausch mit einem Ton unter Bildung eines organophilen Tons reagieren. Darüber hinaus ist es aus dem Stand der Technik gut bekannt, daß solche organophilen Tone verwendet werden können, um eine Vielzahl organischer Zusammensetzungen zu verdicken. Wenn das organische Kation mindestens eine Alkylgruppe umfaßt, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, dann weisen solche Organotone die Eigenschaft auf, in organischen Flüssigkeiten zu quellen. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 2,966,506 und das Buch Clay Mineralogy, 2. Ausg., 1968, R. E. Grim (Mcgraw Hill Book Company).
  • Es ist ebenfalls gut bekannt, daß solche Komplexe dazu dienen können, um polare oder nichtpolare Solventien zu verdicken, je nach den Substituenten in dem organischen Salz. J. W. Jordan diskutiert in "Proceedings of the 10th National Conference on Clays and Clay Minerals" (1963) einen breiten Anwendungsbereich von Organotonen bei Flüssigkeiten mit hoher Polarität bis zu Flüssigkeiten mit niedriger Polarität.
  • Die Wirksamkeit von organophilen Tonen in nichtwäßrigen Systemen kann durch Zugabe eines polaren organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht zu der Zusammensetzung weiter verbessert werden. Derartige polare organische Materialien sind als Dispergiermittel, Dispergierhilfen, Solvatationsmittel und dergleichen bezeichnet worden. Siehe beispielsweise US-Patente Nrn. 2,677,661; 2,704,276; 2,833,720; 2,879,229 und 3,294,683. Es ist gefunden worden, daß die wirksamsten polaren Materialien für derartige Verwendungen Alkohole und Ketone mit niedrigem Molekulargewicht sind, insbesondere Methanol und Aceton.
  • Darüber hinaus ist in den US-Patenten Nrn. 3,977,894; 4,382,868; 4,464,274 und 4,664,820 die Herstellung von voraktivierten Geliermitteln aus organophilem Ton beschrieben, die zum Verdicken von organischen Zusammensetzungen verwendet werden, wobei die Aktivatoren dem organophilen Ton beigemischt sind.
  • In letzter Zeit sind Geliermittel aus organophilem Ton entwickelt worden, die die Reaktionsprodukte von Tonen vom Smektit-Typ sind, die eine Kationenaustauschkapazität mit bestimmten organischen Kationen oder Kombinationen von organischen Kationen und organischen Anionen aufweisen. Diese Geliermittel weisen den Vorteil auf, daß sie in bestimmten organischen Zusammensetzungen wirksam dispergierbar sind, ohne daß unter normalen Scherbedingungen eine Dispergierhilfe benötigt wird. Beispiele für Patente, in denen derartige verbesserte Geliermittel aus organophilem Ton beschrieben sind, sind die US-Patente Nrn. 4,105,578; 4,208,218; 4,287,086; 4,391,637; 4,410,364; 4,412,018; 4,434,075, 4,434,076; 4,450,095 und 4,517,112.
  • Ein Weg, um die Gelier- und Dispergierwirkung eines organophilen Tons zu verbessern, besteht darin, einige der hydrophoben Seitengruppen, die an das organische Kation gebunden sind, durch Hydroxyalkylgruppen zu ersetzen. In diesen Gruppen ist die Hydroxylgruppe an jedes beliebige Kohlenstoffatom auf einem aliphatischen Rest gebunden, mit Ausnahme des Kohlenstoffatoms, das dem positiv geladenen Atom benachbart ist, wie in dem US-Patent Nr. 4,434,076 beschrieben ist.
  • Um weiter verbesserte Geliereigenschaften zu verleihen, können die an das organische Salz gebundenen Gruppen durch eine mono- oder polyhydroxylierte Gruppe ersetzt werden. Modifizierte organophile Tone, die diese Verbindungen enthalten, quellen und gelieren in organischen Flüssigkeiten, ohne daß polare Dispergierungszusätze benötigt werden. Beispielsweise sind in der europäischen Patentanmeldung 0 133 071 modifizierte organophile Tone beschrieben, die aus der Kombination eines Smektit-Tons, eines quaternären Ammoniumsalzes mit einer langen Kohlenwasserstoffkette und eines mono- oder polyhydroxylierten stickstoffhaltigen Surfactants erhalten werden. Die in den beschriebenen Formulierungen verwendeten mono- und polyhydroxylierten, stickstoffhaltigen, organischen Surfactants sind ethoxylierte Amine und alkoxylierte quaternäre Ammoniumsalze mit langen Kohlenwasserstoffketten, wie (Talgalkyl)- oder Di(talgalkyl)-(methyl oder benzyl)-Ammoniumsalze
  • Ein weiterer Anstieg der Menge der alkoxylierten Gruppen führt jedoch zu Tonzusammensetzungen, die eher wäßrigen Systemen als nichtwäßrigen Systemen Geliereigenschaften verleihen. Beispielsweise ist in dem US-Patent Nr. 4,677,158 ein Reaktionsprodukt aus einem Smektit-Tons und einer quaternären Ammoniumverbindung beschrieben, das als ein Verdicker für wäßrige Suspensionen, insbesondere für Latexfarben und -abdichtmaterialien auf Wasserbasis, verwendet wird. Die beschriebene guaternäre Ammoniumverbindung soll aus einem Stickstoffatom bestehen, das an separate Kohlenstoffketten gebunden ist, wobei eine Kette eine Methylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann und die zweite Kette eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Polyoxyethylenkette ist. Die dritte und vierte Kette sind Polyoxyethylenketten, so daß die Gesamtzahl an Ethylenoxideinheiten von 5 bis 200 Mole beträgt.
  • Die Nachteile der meisten vorhandenen Organotonzusammensetzungen für nichtwäßrige Systeme sind, daß (a) relativ große Mengen der Organotonzusammensetzungen benötigt werden, um die erforderliche Viskosität zu verleihen; (b) in vielen Fällen polare Aktivatoren erforderlich sind, um deren Geliereigenschaften zu verbessern; und (c) die Organotone je nach ihrem organischen Gehalt auf entweder polare oder nichtpolare Systeme beschränkt sind.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist ein neuer Typ von Geliermitteln aus organophilem Ton gefunden worden, die durch die synergistische Wirkung von zwei oder mehreren Arten von organischen Kationen, die von organischen Salzverbindungen stammen, verbesserte Geliereigenschaften in organischen Solventien aufweisen. Unerwarteterweise ist gefunden worden, daß man mit einer definierten Kombination und einem definierten Bereich dieser zwei verschiedenen organischen Salze ein Geliermittel aus organophilem Ton erhält, das verbesserte Geliereigenschaften in nichtwäßrigen Systemen aufweist. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß die verbesserten Geliereigenschaften in derartigen Systemen nur dann erhalten werden, wenn das zweite organische Salz, das ein polyalkoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz ist, in einer definierten kritischen Gewichtsmenge vorliegt, bezogen auf den Gesamtgehalt organischer Kationen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes, effizienteres Geliermittel aus organophilem Ton zum Gelieren oder Verdicken von Zusammensetzungen auf der Basis nichtwäßriger Solventien bereit.
  • Daher wird gemäß einem Aspekt der Erfindung ein Geliermittel aus organophilem Ton bereitgestellt, umfassend das Reaktionsprodukt aus:
  • (a) einem Ton vom Smektit-Typ;
  • (b) einem ersten organischen Kation in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ; und
  • (c) einem zweiten organischen Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternärem Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen bereitgestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Geliermittels aus organischem Ton, das umfaßt:
  • (a) Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung eines Tons vom Smektit-Typ;
  • (b) Zugeben zu der Aufschlämmung:
  • (i) ein erstes organisches Kation in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ; und
  • (ii) ein zweites organisches Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternärem Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen bereitgestellt wird; und
  • (c) Umsetzen des erhaltenen Gemischs für einen Zeitraum, der ausreicht, um ein Geliermittel aus organophilem Ton zu bilden.
  • Die ersten und zweiten organischen Kationen können einzeln in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig zu der Tonaufschlämmung zugegeben werden.
  • Die Erfindung stellt auch nichtwäßrige Solvenszusammensetzungen bereit, die mit dem zuvor angegebenen Geliermittel aus organophilem Ton verdickt sind. Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft daher ein nichtwäßriges Fluidsystem, das umfaßt:
  • (a) eine nichtwäßrige Zusammensetzung; und
  • (b) ein Geliermittel aus organophilem Ton, umfassend das Reaktionsprodukt aus:
  • (i) einem Ton vom Smektit-Typ;
  • (ii) einem ersten organischen Kation in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit- Typ; und
  • (iii) einem zweiten organischen Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternären Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen bereitgestellt wird.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • FIG. 1 ist ein Graph, der die Viskositäten der erfindungsgemäßen Organotone in Toluol als eine Funktion der Menge des zweiten organischen Kations in dem Organoton darstellt.
  • FIG. 2 ist ein Graph, der die Viskositäten der erfindungsgemäßen Organotone in Farbe als eine Funktion der Menge des zweiten organischen Kations in dem Organoton darstellt.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Wie zuvor angegeben ist, betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein verbessertes, effizienteres Geliermittel aus organophilem Ton. Der organophile Ton wird hergestellt durch Umsetzen eines Tons vom Smektit-Typ mit einem ersten organischen Kation und einem zweiten organischen Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternärem Ammoniumsalz bereitgestellt wird.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Geliermittel aus organophilem Ton bereitgestellt, umf assend das Reaktionsprodukt aus:
  • (a) einem Ton vom Smektit-Typ;
  • (b) einem ersten organischen Kation in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ; und
  • (c) einem zweiten organischen Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternärem Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen bereitgestellt wird.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ton ist ein Ton vom Smektit-Typ, der eine kationische Austauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton aufweist, wie mittels dem gut bekannten Ammoniumacetat-Verfahren bestimmt wird.
  • Tone vom Smektit-Typ sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und sind von einer Vielzahl von Quellen im Handel erhältlich. Vor der Verwendung in den erfindungsgemäßen Formulierungen werden die Tone vorzugsweise in die Natriumform umgewandelt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann bequem durchgeführt werden, indem eine wäßrige Tonaufschlämmung hergestellt wird und die Aufschlämmung durch ein Bett aus Kationenaustauscherharz in der Natriumform geleitet wird. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, usw. gemischt werden und das Gemisch einer Scherung unterzogen werden, beispielsweise mit einem Tonkneter oder einem Extruder. Die Umwandlung des Tons in die Natriumform kann an jedem Punkt vor dem Umsetzen mit den erfindungsgemäßen Reagenzien durchgeführt werden.
  • Tone vom Smektit-Typ, die entweder mittels eines pneumatolytischen oder vorzugsweise eines hydrothermalen Syntheseverfahrens synthetisch hergestellt worden sind, können ebenfalls verwendet werden, um die erfindungsgemäßen neuen Komplexe aus organischem Ton herzustellen.
  • Repräsentative Tone vom Smektit-Typ, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind die folgenden:
    • Montmorillonit
  • [Al4-xMgxSi&sub8;O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]xR&spplus;
  • wobei 0,55 ≤ x ≤ 1,10 ist, f ≤ 4 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH&sub4; und Gemischen davon;
    • Bentonit
  • [Al4-xMgx(Si8-yAly)O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf](x+y)R&spplus;
  • wobei 0 < x < 1,10 ist, 0 < y < 1,10 ist, 0,55 &le; (x + y) &le; 1,10 ist, f &le; 4 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH&sub4; und Gemischen davon;
    • Beidellit
  • [Al4+y(Si8x-yalx+y)O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]xR&spplus;
  • wobei 0,55 &le; x &le; 1,10 ist, 0 &le; y &le; 0,44 ist, f &le; 4 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH&sub4; und Gemischen davon;
    • Hectorit
  • [Mg6-xLixSi&sub8;O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf](x+y)xR&spplus;
  • wobei 0,57 &le; x &le; 1,15 ist, f &le; 4 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH&sub4; und Gemischen davon;
    • Saponit
  • [Mg6-yAlySi8-x-yAlx+yO&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]xR&spplus;
  • wobei 0,58 &le; x &le; 1,18 ist, 0 &le; y &le; 0,66 ist, f &le; 4 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH&sub4; und Gemischen davon; und
    • Stevensit
  • [Mg6-xSi&sub8;O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]2xR&spplus;
  • wobei 0,28 &le; x &le; 0,57 ist, f = 4 ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, Li, NH&sub4; und Gemischen davon.
  • Die bevorzugten Tone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Bentonit und Hectorit. Darüber hinaus ist es offensichtlich, daß die zuvor aufgeführten Tone vom Smektit-Typ, die einer Scherung unterzogen wurden, ebenfalls verwendet werden können.
  • Um die Scherung des Tons vom Smektit-Typ zu erreichen, wird der Ton üblicherweise bei einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% in Wasser dispergiert. Wahlweise kann die Aufschlämmung zuerst zentrifugiert werden, um Verunreinigungen, die nicht aus Ton bestehen, zu entfernen, die etwa 10 % bis etwa 50 % der Ausgangstonzusammensetzung bilden. Wenn der Ton vorher behandelt worden ist, um Verunreinigungen zu entfernen, beispielsweise durch den Tonlieferanten, kann natürlich aus dem behandelten Ton eine Aufschlämmung gebildet werden und diese Scherbedingungen unterworfen werden. Scherung kann mittels im Handel erhältlicher Geräte verliehen werden, von der bekannt ist, daß sie dem Material hohe Scherung verleiht. Beispiele für derartige Geräte sind ein Manton-Gaulin-Homogenisator, erhältlich von Manton-Gaulin Company, ein Tekmar SD-45-Homogenisator, erhältlich von Tekmar Company, eine Sharples Super Centrifuge, erhältlich von der Sharples Division der Pennwalt Corporation, eine Oakes-Mühle, erhältlich von Oakes Machinery, ein Waring Blendor, erhältlich von Waring Products, ein Microfluidizer, erhältlich von Microfluidics Corporation, einer Abteilung der Biotechnology Corporation, und ähnliche Vorrichtungen, die der Tonaufschlämmung hohe Laminar- und Turbulenzscherung verleihen können. Beispiele für Bedingungen bei der Verwendung eines Manton-Gaulin-Homogenisators sind ein Druck im Bereich von etwa 500 bis etwa 8000 psi, wobei die Tonaufschlämmung den Homogenisator einmal oder mehrere Male durchläuft. Repräsentative Verfahren für die Scherung von Tonaufschlämmungen sind in den US-Patenten Nrn. 4,695,402 und 4,742,098 beschrieben, die hiermit beide durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die Tone vom Smektit-Typ können hydrothermal synthetisiert werden durch Bilden eines wäßrigen Reaktionsgemischs in Form einer Aufschlämmung, die gemischte wäßrige Oxide oder Hydroxide der gewünschten Metalle mit oder ohne Natrium (oder einem alternativen austauschbaren Kation oder Gemisch davon) und Fluorid in den Verhältnissen enthält, die durch die zuvor angegebenen Formeln und die vorgewählten Werte für x, y und f für den gewünschten besonderen synthetischen Smektit definiert sind. Die Aufschlämmung wird dann in einen Autoklaven gegeben und unter autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 100º bis 325 ºC, vorzugsweise 275º bis 300 ºC, für eine Zeitdauer erhitzt, die ausreicht, um das gewünschte Produkt zu bilden. Formulierungszeiten von 3 bis 48 Stunden sind bei 300 ºC typisch, je nach dem speziellen Ton vom Smektit-Typ, der synthetisiert wird. Die optimale Zeit kann einfach durch Pilotversuche bestimmt werden.
  • Repräsentative hydrothermale Verfahren zum Herstellen von synthetischen Smektit-Tonen sind in den US-Patenten Nrn. 3,252,757; 3,586,478; 3,666,407; 3,671,190; 3,844,978; 3,844,979; 3,852,405 und 3,855,147 beschrieben, die alle hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die organischen Salze, die in dieser Erfindung brauchbar sind, können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt sein, die in der Lage sind, durch Austausch von Kationen mit dem Ton vom Smektit-Typ einen Organoton zu bilden. Die organischen Kationen, die mit dem Ton vom Smektit-Typ umgesetzt werden, müssen eine positive Ladung aufweisen, die auf einem einzigen Atom oder auf einer kleinen Gruppe von Atomen in der Verbindung lokalisiert ist. Das Kation kann beispielsweise von einer Verbindung bereitgestellt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Gemischen davon. Das erste organische Kation ist vorzugsweise ein Kation, das mindestens eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält. Die übrigen Gruppen des Kations können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (a) linearen oder verzweigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzylgruppen einschließlich kondensierter Ringgruppen sind, die lineare Ketten oder Verzweigungen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur aufweisen; (c) Arylgruppen, wie Phenylgruppen und substituierte Phenylgruppen einschließlich kondensierter aromatischer Ringsubstituenten; (d) beta,gamma-ungesättigten Gruppen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und (e) Wasserstoff.
  • Die langkettigen Alkylreste können aus natürlich vorkommenden Ölen erhalten werden, einschließlich verschiedener pflanzlicher Öle, wie Maiskeimöl, Kokosöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Kastoröl und dergleichen, sowie verschiedener tierischer Öle oder Fette, wie Talgöl. Die Alkylreste können gleichermaßen petrochemisch erhalten werden, z. B. von Alphaolefinen.
  • Repräsentative Beispiele für brauchbare verzweigte, gesättigte Reste umfassen 12-Methylstearyl und 12-Ethylstearyl. Repräsentative Beispiele für brauchbare verzweigte, ungesättigte Reste umfassen 12-Methyloleyl und 12-Ethyloleyl. Repräsentative Beispiele für unverzweigte, gesättigte Reste umfassen Lauryl; Stearyl; Tridecyl; Myristyl (Tetradecyl); Pentadecyl; Hexadecyl; und hydrierten Talg, Docosanyl.
  • Repräsentative Beispiele für unverzweigte, ungesättigte und unsubstituierte Reste umfassen Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Soja und Talg.
  • Weitere Beispiele für Aralkylgruppen, d. h. Benzyl- und substituierte Benzylreste, umfassen diejenigen Materialien, die abgeleitet sind von z. B. Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, Alpha-halo-alpha-phenylalkanen, wobei die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie 1-Halo-1-phenylethan, 1-Halo-1-phenylpropan und 1-Halo-1-phenyloctadecan; substituierte Benzylgruppen, wie diejenigen, die abgeleitet sind von ortho-, meta- und para- Chlorbenzylhalogeniden, para-Methoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta- und para-Nitrilbenzylhalogeniden und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden, wobei die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; und kondensierte Ringgruppen vom Benzyltyp, wie diejenigen, die abgeleitet sind von 2-Halomethylnaphthalin, 9-Halomethylanthracen und 9-Halomethylphenanthren, wobei die Halogengruppe Chlor, Brom, Jod oder eine beliebige andere solche Gruppe umfaßt, die beim nukleophilen Angriff der Gruppe vom Benzyl-Typ als eine austretende Gruppe dient, so daß das Nukleophil die austretende Gruppe in der Gruppe vom Benzyl-Typ ersetzt.
  • Beispiele für Arylgruppen, die in dem ersten organischen Kation brauchbar sind, umfassen Phenyl und substituiertes Phenyl, N-Alkyl- und N,N-Dialkylaniline, wobei die Alkylgruppen zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthalten; ortho-, meta- und para-Nitrophenyl, ortho-, meta- und para-Alkylphenyl, wobei die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthält, 2-, 3- und 4-Halophenyl, wobei die Halogengruppe definiert ist als Chlor, Brom oder Jod, und 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und Ester davon, wobei der Alkohol des Esters abgeleitet ist von einem Alkylalkohol, wobei die Alkylgruppe zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome enthält, Aryl, wie ein Phenol, oder Aralkyl, wie Benzylalkohole; kondensierte Arylringgruppen, wie Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.
  • Die beta,gamma-ungesättigte Alkylgruppe, die in der ersten organischen Kationenkomponente der erfindungsgemäßen Geliermittel aus organophilem Ton enthalten sein kann, kann ausgewählt sein aus einem breiten Spektrum von Materialien, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind. Diese Verbindungen können cyclisch oder acyclisch sein, unsubstituiert oder mit aliphatischen Resten, die bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein, so daß die Gesamtzahl an aliphatischen Kohlenstoffatomen auf dem beta,gamma-ungesättigten Rest 6 oder weniger beträgt. Der beta,gamma-ungesättigte Alkylrest kann mit einem aromatischen Ring substituiert sein, der gleichermaßen mit der ungesättigten beta,gamma-Gruppe konjugiert ist, oder der beta,gamma-Rest kann sowohl mit aliphatischen Resten als auch mit aromatischen Ringen substituiert sein.
  • Repräsentative Beispiele für cyclische beta,gamma-ungesättigte Alkylgruppen umfassen 2-Cyclohexenyl und 2-Cyclopentenyl. Repräsentative Beispiele für acyclische beta,gamma-ungesättigte Alkylgruppen, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, umfassen Propargyl; Allyl(2- propenyl); Crotyl(2-butenyl); 2-Pentenyl; 2-Hexenyl; 3-Methyl-2-butenyl; 3-Methyl-2-pentenyl; 2,3-Dimethyl-2-butenyl; 1,1-Dimethyl-2-propenyl; 1,2-Dimethylpropenyl; 2,4-Pentadienyl und 2,4-Hexadienyl. Repräsentative Beispiele für acyclisch-aromatisch substituierte Verbindungen umfassen Cinnamyl(3-phenyl-2-propenyl); 2-Phenyl-2-propenyl und 3-(4-Methoxyphenyl)-2-propenyl. Repräsentative Beispiele für aromatische und aliphatische substituierte Materialien umfassen 3-Phenyl-2-cyclohexenyl; 3-Phenyl-2-cyclopentenyl; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropenyl; 1,1,2-Trimethyl-3-phenyl-2- propenyl; 2,3-Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl; 3,3-Dimethyl-2- phenyl-2-propenyl und 3-Phenyl-2-butenyl.
  • Die Hydroxyalkylgruppe kann ausgewählt sein aus einem hydroxylsubstituierten aliphatischen Rest, wobei das Hydroxyl nicht an dem Kohlenstoffatom substituiert ist, das dem positiv geladenen Atom benachbart ist; die Gruppe weist 2 bis 6 aliphatische Kohlenstoffatome auf. Die Alkylgruppe kann unabhängig von den 2 bis 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen mit einem aromatischen Ring substituiert sein. Repräsentative Beispiele umfassen 2-Hydroxyethyl; 3-Hydroxypropyl; 4- Hydroxypentyl; 6-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxypropyl; 2-Hydroxybutyl; 2-Hydroxypentyl; 2-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxycyclohexyl; 3-Hydroxycyclohexyl; 4-Hydroxycyclohexyl; 2-Hydroxycyclopentyl; 3-Hydroxycyclopentyl; 2-Methyl-2-hydroxypropyl; 1,1,2-Trimethyl-2-hydroxypropyl; 2-Phenyl-2-hydroxyethyl; 3-Methyl-2-hydroxybutyl und 5-Hydroxy-2-pentenyl.
  • Das erste organische Kation kann daher bereitgestellt werden von einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mindestens einer der folgenden Formeln:
  • in denen X gleich Stickstoff oder Phosphor ist, Y gleich Schwefel ist, R&sub1; eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzylgruppen einschließlich kondensierter Ringgruppen sind, die lineare Ketten oder Verzweigungen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur aufweisen; (c) Arylgruppen, wie Phenyl- und substituierte Phenylgruppen einschließlich kondensierter aromatischer Ringsubstituenten; (d) beta, gamma-ungesättigten Gruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen init 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und (e) Wasserstoff.
  • Das Anion, das normalerweise das organische Kation begleitet, ist üblicherweise eines, das das Reaktionsprodukt oder dessen Gewinnung nicht negativ beeinflußt. Solche Anionen umfassen beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Nitrit und Acetat, die in Mengen verwendet werden, die ausreichen, um das organische Kation zu neutralisieren.
  • Die Herstellung des ersten organischen kationischen Salzes kann mittels Techniken erreicht werden, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind. Beispielsweise würde ein Fachmann, wenn er ein quaternäres Ammoniumsalz herstellt, ein sekundäres Dialkylamin herstellen, z. B. durch Hydrieren von Nitrilen, siehe US-Patent Nr. 2,355,356, und dann das tertiäre Methyldialkylamin durch reduktive Alkylierungen bilden, wobei Formaldehyd als eine Quelle für den Methylrest verwendet wird. Gemäß den in dem US-Patent Nr. 3,136,819 und dem US-Patent Nr. 2,775,617 beschriebenen Vorgehensweisen kann dann durch Zugabe von Benzylchlorid oder Benzylbromid zu dem tertiären Amin ein quaternäres Aminhalogenid gebildet werden. Der Inhalt der zuvor genannten drei Patente wird hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.
  • Wie aus dem Stand der Technik gut bekannt ist, kann die Reaktion des tertiären Amins mit Benzylchlorid oder Benzylbromid vervollständigt werden durch Zugabe einer geringen Menge Methylenchlorid zu dem Reaktionsgemisch, so daß ein Gemisch von Produkten erhalten wird, die überwiegend benzylsubstituiert sind. Dieses Gemisch kann dann ohne weitere Trennung der Komponenten zum Herstellen des organophilen Tons verwendet werden.
  • Beispiele für die zahlreichen Patente, in denen die organischen Salze, deren Herstellungsweise und deren Verwendung bei der Herstellung von organophilen Tonen beschrieben sind, sind die auf übliche Weise übertragenen US-Patente Nrn. 2,966,506; 4,081,496; 4,105,578; 4,116,866; 4,208,218; 4,391,637; 4,410,364; 4,412,018; 4,434,075; 4,434,076; 4,450,095 und 4,517,112, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der unerwarteten Erkenntnis, daß die Kombination von organischen Salzen in definierten Mengen einen synergistischen Effekt bewirkt, wobei der Organotonkomplex, der die organischen Salze enthält, nichtwäßrigen Systemen, die den Organotonkomplex enthalten, verbesserte Viskosität verleiht. Das Geliermittel aus organophilem Ton, das durch die Erfindung bereitgestellt wird, verleiht nichtwäßrigen Systemen eine höhere Viskosität, als bei einer gegebenen Konzentration durch getrennte Zugabe eines Geliermittels aus organophilem Ton, das nur das erfindungsgemäße erste organische Kation enthält, und eines zweiten Geliermittels aus organophilem Ton, das nur das erfindungsgemäße zweite organische Kation enthält, erreicht wird.
  • Das zweite organische Kation, das in den erfindungsgemäßen Produkten verwendet wird, umfaßt ein quaternäres Ammoniumsalz, das Alkoxygruppen enthält. Das zweite organische Kation enthält mindestens zwei lineare oder verzweigte alkoxylierte Gruppen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom enthalten.
  • Die zweite Verbindung ist vorzugsweise ein Agens mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzylgruppen einschließlich kondensierter Ringgruppen sind, die lineare Ketten oder Verzweigungen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur aufweisen; (c) Arylgruppen, wie Phenyl- und substituierte Phenylgruppen einschließlich kondensierter aromatischer Ringsubstituenten; und (d) beta, gamma-ungesättigten Gruppen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; x und y die Anzahl wiederkehrender Alkyloxidgruppen sind und x + y insgesamt 2 bis 200 sein können. Die Alkyloxid-(AO, DO)-Gruppen können zwei bis acht Kohlenstoffatome umfassen, wie Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl usw.
  • Das Salzanion kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogenanionen, vorzugsweise Chlorid und Bromid, Hydroxid, Acetat, Nitrit und dergleichen und Gemischen davon. Diese Anionen müssen eine solche Ladung aufweisen, daß sie das alkoxylierte quaternäre Ammoniumsalz neutralisieren.
  • Typische Beispiele für geeignete alkoxylierte quaternäre Ammoniumchlorid-Verbindungen umfassen diejenigen, die unter dem Handelsnamen Ethoquad von Akzo Chemie America erhältlich sind, nämlich Methyl-bis(2-hydroxyethyl)cocoalkyl-Ammoniumchlorid, quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl-Ammoniumchlorid, Methyl-bis(2-hydroxyethyl)oleyl- Alnmoniumchlorid, quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])oleyl-Ammoniumchlorid, Methyl-bis(2-hydroxyethyl)octadecyl-Ammoniumchlorid und quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])octadecyl-Ammoniumchlorid, wobei sich die Zahlen in Klammern auf die Gesamtzahl der Ethylenoxid- Einheiten beziehen. Das zweite organische Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternären Ammoniumsalz bereitgestellt wird, liegt in einer Menge von 0,01 bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen vor.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen eines Geliermittels aus organophilem Ton bereit, das umfaßt:
  • (a) Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung eines Tons vom Smektit-Typ;
  • (b) Zugeben zu der Aufschlämmung:
  • (i) ein erstes organisches Kation in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ; und
  • (ii) ein zweites organisches Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternären Ainmoniumsalz bereitgestellt wird; und
  • (c) Umsetzen des erhaltenen Gemischs für einen Zeitraum, der ausreicht, um ein Geliermittel aus organophilem Ton zu bilden.
  • Die erfindungsgemäßen Organotone können hergestellt werden durch Zusammenmischen des Tons, der organischen Salze und Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 ºC bis 100 ºC, und am meisten bevorzugt von 35 ºC bis 80 ºC, für eine Zeitdauer, die für eine Reaktion der organischen Verbindungen mit dem Ton ausreicht. Auf die Reaktion folgt üblicherweise Filtern, Waschen, Trocknen und, falls erforderlich, Mahlen. Die organischen Salze können gleichzeitig oder in erforderlichen Intervallen zugegeben werden (d. h., zuerst das hydrophobe organische Salz, gefolgt von dem hydrophilen organischen Salz, oder umgekehrt), um vollständige Wechselwirkung mit dem Ton zu ermöglichen.
  • Der Ton ist vorzugsweise bei einer Konzentration von etwa 1 bis 80 %, am meisten bevorzugt von 2 bis 8 %, in Wasser dispergiert. Falls gewünscht, kann die Aufschlämmung zentrifugiert werden, um Verunreinigungen, die nicht aus Ton bestehen, zu entfernen, die etwa 10 % bis 50 % der Ausgangstonzusammensetzung ausmachen können.
  • Die Menge an organischen Salzen, die dem Ton im Rahmen dieser Erfindung zugegeben wird, muß ausreichend sein, um dem Ton die verbesserten Gelier- und Dispergiereigenschaften zu verleihen. Diese Menge ist definiert als das Milliäquivalent-Verhältnis, d. h. die Anzahl der Milliäquivalente (m.e.) des organischen Salzes in dem Organoton pro 100 Gramm Ton, Basis 100 % aktiver Ton.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Geliermittel aus organophilem Ton können als rheologische Zusätze in nichtwäßrigen Zusammensetzungen verwendet werden, wie Farben, Firnissen, Emaillen, Wachsen, Farbfirnissen, Lackentfernern, Bohrflüssigkeiten auf Ölbasis, Schmierfett, Tinten, Polyesterharzen, Epoxyharzen, Mastixes, Adhäsiven, Versiegelungsmitteln, Kosmetika, Detergentien und dergleichen. Diese Fluids können mittels jedes herkömmlichen Verfahrens hergestellt sein, wie in dem US-Patent Nr. 4,208,218 beschrieben ist, einschließlich Kolloidmühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen und Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtungen.
  • Folglich stellt die Erfindung auch nichtwäßrige Solvenszusammensetzungen bereit, die mit dem zuvor angegebenen Geliermittel aus organophilem Ton verdickt sind. Daher betrifft ein dritter Aspekt der Erfindung ein nichtwäßriges Fluidsystem, das umfaßt:
  • (a) eine nichtwäßrige Zusammensetzung; und
  • (b) ein Geliermittel aus organophilem Ton, umfassend das Reaktionsprodukt aus:
  • (i) einem Ton vom Smektit-Typ;
  • (ii) einem ersten organischen Kation in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ; und
  • (iii) einem zweiten organischen Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternärem Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen bereitgestellt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe aus organophilem Ton werden zu den nichtwäßrigen Zusammensetzungen in Mengen zugegeben, die ausreichen, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erhalten. Die Mengen der Komplexe aus organophilem Ton in den nichtwäßrigen Zusammensetzungen betragen von etwa 0,01 % bis 15 %, vorzugsweise von etwa 0,3 % bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtwäßrigen Fluidsystems.
  • Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, sollen jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung angesehen werden. Alle in der gesamten Beschreibung angegebenen Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Es ist zu beachten, daß die organischen Salze A und B, auf die in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, die ersten bzw. zweiten organischen Kationen dieser erfindungsgemäßen Formulierungen bereitstellen.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen Geliermittels aus organophilem Ton.
  • 45,00 Gramm getrockneter Bentonit-Ton, der zuvor in Wasser mittels Zentrifugieren behandelt worden ist, um Nicht-Ton- Verunreinigungen zu entfernen, und einem Ionenaustausch unterzogen worden ist, um den Ton in Natriumform bereitzustellen, wird mit Wasser gemischt, um eine 3 gew.-%-ige Aufschlämmung von Ton in Wasser zu bilden. Die Aufschlämmung wird in einem Reaktionskolben geeigneter Größe, der mit einem Rührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet ist, auf 70 ºC erwärmt. 2,08 Gramm quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl-Ammoniumchlorid, das als Ethoquad C/25 von Akzo Chemie im Handel erhältlich ist (5 Milliäquivalente pro 100 Gramm Tonfeststoffe), aufgelöst in 10 Gramm Isopropylalkohol, werden zu der Tonaufschlämmung zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 70 ºC gerührt. 20,18 Gramm quaternäres Benzyldimethyl-monohydrierter Talg-Ammoniumchlorid (107 Milliäquivalente pro 100 Gramm Tonfeststoffe), aufgelöst in 150 Gramm Isopropanol bei etwa 60 ºC, werden zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird eine weitere Stunde lang bei 70 ºC gerührt. Das Produkt wird durch einen Büchnertrichter abfiltriert, um die Feststoffe zu sammeln. Die nassen Feststoffe werden in 1500 Gramm Wasser bei 70 ºC für 20 Minuten wiederaufgeschlämmt und dann auf einem Büchnertrichter wieder gesammelt. Der Filterkuchen wird 16 Stunden lang in einem Ofen bei 60 ºC getrocknet.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Zu Vergleichszwecken wird die Vorgehensweise von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zweite quaternäre Ammoniumchlorid weggelassen wird. Quaternäres Benzyldimethyl-monohydrierter Talg-Ammoniumchlorid ist das einzige verwendete organische Salz.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Zu Vergleichszwecken wird die Vorgehensweise von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das erste organische Salz weggelassen wird. Quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl-Ammoniumchlorid ist das einzige organische Salz, das zugegeben wird.
    • Beispiel 2
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das erste organische Salz quaternäres Dimethyl-dihydrierter Talg-Ammoniumchlorid ist. Das zweite organische Salz ist quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen(15])cocoalkyl-Alnmoniumchlorid.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen Geliermittels aus organophilem Ton, wobei das erste und zweite organische Kation gleichzeitig zu der Aufschlämmung des Tons vom Smektit-Typ zugegeben werden.
  • 45,00 Gramm getrockneter Bentonit-Ton, der zuvor in Wasser mittels Zentrifugieren behandelt worden ist, um Nicht-Ton- Verunreinigungen zu entfernen, und einem Ionenaustausch unterzogen worden ist, um den Ton in Natriumform bereitzustellen, wird mit Wasser gemischt, um eine 3 gew.-%-ige Aufschlämmung von Ton in Wasser herzustellen. Die Aufschlämmung wird in einem Reaktionskolben geeigneter Größe, der mit einem Rührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet ist, auf 70 ºC erwärmt. 2,08 Gramm quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl-Ammoniumchlorid (5 meq/100 Gramm), 27,20 Gramm im Handel erhältliches quaternäres Dimethyl-dihydrierter Talg-Ammoniumchlorid (107 meq/100 Gramm) werden in 110 Gramm Isopropylalkohol bei 60 ºC aufgelöst und zu dem Reaktionskolben zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 70 ºC gerührt und dann durch einen Büchnertrichter abfiltriert, um die Feststoffe zu sammeln. Die nassen Feststoffe werden in 1500 Gramm Wasser bei 70 ºC für 20 Minuten wiederaufgeschlämmt und dann auf einem Büchnertrichter wieder gesammelt. Der Filterkuchen wird in einem Ofen bei 60 ºC 16 Stunden lang getrocknet.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen Geliermittels aus organophilem Ton unter Verwendung eines einer Scherung unterzogen en Tons vom Smektit-Typ.
  • Etwa 2,5 Gallonen einer 3 %-igen Feststoffaufschlämmung von Bentonit-Ton in Wasser, der zuvor mittels Zentrifugieren behandelt worden ist, um Verunreinigungen, die nicht aus Ton bestehen, zu entfernen, und einem Ionenaustausch unterzogen worden ist, um den Ton in der Natriumform bereitzustellen, wird durch einen Manton-Gaulin-Homogenisator bei einem Druck von 5000 psi geleitet. 1500 Gramm dieser Aufschlämmung werden in ein Reaktionsgefäß geeigneter Größe gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet ist. Die Tonaufschlämmung wird auf 70 ºC erwärmt. 2,08 Gramm quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl-Ammoniumchlorid (5 meq/100 Gramm), aufgelöst in 10 Gramm Isopropylalkohol, werden zu der Tonaufschlämmung zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei 70 ºC gerührt. 27,20 Gramm quaternäres Dimethyl-dihydrierter Talg-Ammoniumchlorid (107 meq/100 Gramm), das in 100 Gramm Isopropylalkohol bei etwa 60 ºC aufgelöst worden war, werden zu dem Gemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde lang bei 70 ºC gerührt und dann durch einen Büchnertrichter abfiltriert, um die Feststoffe zu sammeln. Die nassen Feststoffe werden in 1500 Gramm Wasser bei 70 ºC für 20 Minuten wiederaufgeschlämmt und dann auf einem Büchnertrichter wieder gesammelt. Der Filterkuchen wird in einem Ofen bei 60 ºC 16 Stunden lang getrocknet.
    • Beispiele 5 - 13
  • Die Zusammensetzungen werden gemäß der in Beispiel 1 (oder Beispiel 4 für gescherten Ton) beschriebenen Vorgehensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen des quaternären Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl- Ammoniumchlorids (im Handel erhältlich von Akzo Chemie als Ethoquad C/25) (organisches Salz B) und im Handel erhältliches quaternäres Benzyldimethyl-monohydrierter Talg-Ammoniumchlorid (organisches Salz A) verwendet werden, wie in Tabelle 1 angegeben ist.
    • Beispiele 14 - 21
  • Die Zusammensetzungen werden gemäß der in Beispiel 2 (oder Beispiel 4 für gescherten Ton) beschriebenen Vorgehensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen des quaternären Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl-Ammoniumchlorids (im Handel erhältlich von Akzo Chemie als Ethoquad C/25) (organisches Salz B) und im Handel erhältliches quaternäres Dimethyl-dihydrierter Talg-Ammoniumchlorid (organisches Salz A) verwendet werden, wie in Tabelle 2 angegeben ist.
    • Beispiele 22 - 30
  • Die gemäß den Beispielen 1 bis 21 und Vergleichsbeispielen A und B hergestellten Zusammensetzungen werden in Toluol aufgelöst, um 5 (Gew.-)%-ige Lösungen zu bilden, indem 5 Gramm des organophilen Geliermittels in 100 Gramm Toluol unter Verwendung eines Tekmar-Homogenisators bei 1000 UpM gemischt werden. Die Viskositäten der Lösungen wurden bei 25 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 1,846 1/s (reziproke Sekunden) in einem Bohlin VOR-Rheometer getestet. Die Viskositäten sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiele 31 - 35
  • Die Zusammensetzungen werden gemäß den Beispielen 1 bis 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß quaternäres Methylbis(polyoxyethylen[15])octadecyl-Ammoniumchlorid (im Handel erhältlich von Akzo Chemie als Ethoquad 18/25) anstelle von quaternärem Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl-Ammoniumchlorid (Ethoquad C/25) verwendet wird. Die Viskositäten von 5 (Gew.-)%-igen Lösungen dieser Zusammensetzungen in Toluol sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Die Viskositäten der Beispiele 22 - 35 sind in Figur 1 als eine Funktion der Menge des organischen Salzes B angegeben; die Mengen an organischem Salz B im Verhältnis zu der Gesamtmenge an Kation zeigen eine wesentlich erhöhte Wirksamkeit in dem Bereich von 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen.
    • Beispiele 36 - 42
  • Diese Beispiele demonstrieren die Viskosität und andere typische Beschichtungs- bzw. Überzugseigenschaften, die bereitgestellt werden, wenn die erfindungsgemäßen neuen Organotone, wie sie in den Beispielen 5 - 13 und Vergleichsbeispiel A beschrieben sind, in einer Formulierung für aromatische Alkylharz-Farben verwendet werden. Eine typische Formulierung wird gemäß Formulierung 1 hergestellt. Formulierung 1 Formel für aromatische Alkydharz-Farbe Bestandteile Beschreibung Hersteller Menge (Pf und) MAHLBASIS: Duramac 2434 Xylol Organoton Mischen @ 3000 UPpM 5 Minuten. Disperses Ayd 1 TITANOX 2101 Dispergieren @ 5400 UpM 15 Minuten. LETDOWN: Kurz-Mittelöliges Alkyd Solvens polare Aktivierung Netzmittel Titandioxid McWhorter Asbland Chemical Daniel Products KRONOS 6 %-iges Cobaltnaphtbenat Exkin #2 Trockenmittel Antihautmittel Nuodex Insgesamt
  • Die Viskosität wird unter Verwendung eines Brookfield- Viskosimeters mit einer Spindel Nr. 5 gemäß ASTM D2196-86 bestimmt. Der Thixotropie-Index wird berechnet als das Verhältnis zwischen der Viskosität bei 10 UpM und der Viskosität bei 100 UpM. Die Krebs-Einheiten (KU) werden unter Verwendung eines Stormer-Viskosimeters gemäß ASTM D562-81 gemessen. Der Widerstand bei der Nasenbildung wird unter Verwendung eines sogenannten Leneta-multi-notch-Applikators gemäß ASTM D4400-84 gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 36 - 42 sind in Tabelle 5 angegeben.
    • Beispiele 43 - 48
  • Diese Beispiele demonstrieren die Viskosität und andere typische Beschichtungseigenschaften, die erhalten werden, wenn die erfindungsgemäßen neuen Organotone wie in den Beispielen 1 - 21 und Vergleichsbeispiel A beschrieben in Formulierung 1 verwendet werden, mit der Ausnahme, daß quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])octadecyl-Ammoniumchlorid (Ethoquad 18/25) anstelle von quaternärem Methylbis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl-Ammoniumchlorid (Ethoquad C/25) verwendet wird. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Die Viskosität der Farben von den Beispielen 36 - 48, die die Zusammensetzungen enthalten, ist in Figur 2 als eine Funktion der Menge des organischen Salzes B dargestellt.
    • Beispiele 49 - 54
  • Diese Beispiele zeigen die Viskosität und andere typische Beschichtungseigenschaften, die erhalten werdend wenn die erfindungsgemäßen neuen Organotone mit verschiedenen organischen Salzen B in Formulierung 1 verwendet werden.
  • Die besonderen Salze, die verwendet werden, sind zusammen mit den Ergebnissen dieser Beispiele in Tabelle 7 angegeben.
    • Beispiele 55 - 56
  • Diese Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen neuen Organotonzusammensetzungen keinen polaren Aktivator erfordern, um ihre Wirksamkeit zu verbessern. In diesen Beispielen wird die MeOH/H&sub2;O 95/5-Komponente aus der Formulierung 1 entfernt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
    • Beispiele 57 - 60
  • Diese Beispiele zeigen die Dispersions- und Viskositätsbildungseigenschaften, die erhalten werden, wenn die erfindungsgemäßen neuen Organotone in einer Sojaöl-Tinten- bzw. Druckfarbenformulierung verwendet werden. Es wird eine rote Zeitungsdruckfarbe auf Sojaölbasis gemäß Formulierung 2 hergestellt. Formulierung 2 Formel für rote Soja-Nachrichtentine Bestandteil Oberbegriff Hersteller Formulierung (Gew.-teile) geflushte Farbe Magruder Color Lithol Rubine Spezielles T-geblasenes Sojaöl oxidiertes Soja-öl Z&sub2;-Z&sub4; Spencer-Kellogg-Abt. der Reichhold Chemicals Mischen bei 8000 UpM bis zur Gleichförmigkeit, dann zugehen: Organoton Dispergieren bei 8000 UpM für 20 Minuten, dann als Letdown zugeben: Bestes Sojaöl hochraffiniertes Sojaöl A Spencer-Kellogg-Abt. der Reichhold Chemicals Insgesamt
  • Es wird eine rote Tinte bzw. Druckfarbe gemäß Formulierung 2 hergestellt. Man läßt die Tinte 24 Stunden lang bei Raumtemperatur sich äquilibrieren. Die Klebrigkeit und die Schleierbildung werden mit einem Thwing-Albert-Inkometer, das bei 1200 UpM und 90 ºF arbeitet, gemessen. Die Klebrigkeit wird gemäß dem ASTM-Verfahren D4361-84 mit der Bezeichnung "Apparent Tack of Printing Inks by the Inkometer" gemessen.
  • Die NPIRI-(National Printing Ink Research Institute)-Mahlwerte werden gemessen, um die Dispersion gemäß dem ASTM-Verfahren D1316-68 mit der "Fineness of Grind of Printing Inks by the Production Grindometer" zu bewerten. Die Bewertungen der Dispersion sind in Tabelle 9 angegeben. Die Tinte bzw. Druckfarbe wird auf Kratzer insgesamt und Hintergrundschleier bewertet. Eine Bewertung der Dispersion mit mittelschwer zeigt schlechte Dispersior an, die zu vielen Kratzern und einem mittleren bis starken Hintergrundschleier führt. Eine Bewertung mit leicht zeigt bessere Dispergiereigenschaften an, obwohl ein gewisser Hintergrundschleier sichtbar ist.
  • Die Viskosität der Tintenformulierungen werden unter Verwendung eines Brookfield RVT-Viskosimeters mit einer Spindel Nr. 15 bestimmt. Die Dispersionsmessungen, Brookfield-Viskositäten, Klebrigkeit und Schleierbildung sind in Tabelle 9 angegeben.
  • Auf der Basis der zuvor angegebenen Ergebnisse ist es offensichtlich, daß die durch die Erfindung bereitgestellten Geliermittel aus organophilem Ton bei der Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von nichtwäßrigen Systemen hochwirksam sind. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird angenommen, daß das Vorliegen des polyalkoxylierten quaternären Ammoniumkations erforderlich ist, um dem nichtwäßrigen System ein gewünschtes hydrophob/hydrophiles Gleichgewicht zu verleihen, um die Wirksamkeit des Geliermittels zu verbessern.
  • Nachdem die Erfindung so beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, daß sie auf viele Arten variiert werden kann. Derartige Variationen sollen nicht als eine Abweichung von Sinn und Umfang der Erfindung angesehen werden, und sämtliche derartige Modifikationen sollen im Umfang der Patentansprüche enthalten sein. Tabelle 1 Beispiel Organisches Salz meq/100 Gramm** Ton Bentonit Bentonit (geschert) * Das organische Salz A ist quaternäres Benzyldimethylmonohydrierter Talg-Ammoniumchlorid einer im Handel erhältlichen Qualität. Das organische Salz B ist quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl- Ammoniumchlorid (Ethoquad C/25). ** meq/100 Gramm bedeutet Milliäquivalente pro 100 Gramm Tonfeststoffe. Tabelle 2 Beispiel Organisches Salz meq/100 Gramm Ton Bentonit Bentonit (geschert) * Das organische Salz A ist quaternäres Dimethyldihydrierter Talg-Ammoniumchlorid einer im Handel erhältlichen Qualität. Das organische Salz B ist quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl- Ammoniumchlorid (Ethoquad C/25). Tabelle 3 Beispiel Organisches Salz* meq/100 Gramm Viskosität 1,846 1/s, Centipoise * Das organische Salz A ist quaternäres Benzyldimethylmonohydrierter (Talg)-Ammoniumchlorid einer im Handel erhältlichen Qualität. Das organische Salz B ist qüaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl- Ammoniumchlorid (Ethoquad C/25). S = getrennt. Tabelle 4 Beispiel Organisches Salz* meq/100 Gramm Viskosität 1,846 1/s, Centipoise * Das organische Salz A ist quaternäres Benzyldimethylmonohydrierter Talg-Ammoniumchlorid einer im Handel erhältlichen Qualität. Das organische Salz B ist quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])octadecyl- Ammoniumchlorid (Ethoquad 18/25). S = getrennt. Tabelle 5 Beispiel Organisches Salz* meq/100 Gramm Brookfield (cP) Stormen-Viskosität (KU) Nasenbildung (mils) *Das organische Salz A ist quaternäres Benzyldimethylmonohydrierter Talg-Ammoniumchlorid einer im Handel erhältlichen Qualität. Das organische Salz B ist quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])cocoalkyl- Ammoniumchlorid (Ethoquad C/25). S = getrennt. Tabelle 6 Beispiel Organisches Salz* meq/100 Gramm Brookfield (cP) Stormen-Viskosität (KU) Nasenbildung (mils) * Das organische Salz A ist quaternäres Benzyldimethylmonohydrierter Talg-Ammoniumchlorid (B2MHt) einer im Handel erhältlichen Qualität. Das organische Salz B ist quaternäres Methyl-bis(polyoxyethylen[15])octadecyl- Ammoniumchlorid (Ethoquad 18/25). S = getrennt. Tabelle 7 Beispiel Organisches Salz* meq/100 Gramm Brookfield (cP) Stormen-Viskosität (KU) Nasenbildung (mils) *Das organische Salz A ist quaternäres Benzyldimethylmonohydrierter Talg-Ammoniumchlorid einer im Handel erhältlichen Qualität. Das organische Salz B ist: (a) Methyl-bis(2-hydroxyethyl)oleyl-Ammoniumchlorid (Ethoquad 0/12) (b) Methyl-bis(2-hydroxyethyl)octadecyl-Ammoniumchlorid (Ethoquad 18/12) (c) Methyl-bis(2-hydroxyethyl)coco-Ammoniumchlorid (Ethoquad C/12) Tabelle 8 Beispiel Organisches Salz* meq/100 Gramm polarer Aktivator Brookfield (cP) Stormen-Viskosität (KU) Nasenbildung (mils) *Das organische Salz A ist guaternäres Benzyldimethylmonohydrierter Talg-Ammoniumchlorid einer im Handel erhältlichen Qualität. Das organische Salz B ist: (a) Methyl-bis(2-hydroxyethyl)oleyl-Ammoniumchlorid (Ethoquad 0/12) (b) Methyl-bis(2-hydroxyethyl)coco-Ammoniumchlorid (Ethoquad C/12) Tabelle 9 Beispiel Organisches Salz* meq/100 Gramm Mahlen Zug Beschlagen Brookfield-Viskosität * Das organische Salz A ist quaternäres Dimethyldihydrierter Talg-Ammoniumchlorid einer im Handel erhältlichen Qualität Das organische Salz B ist quaternäres Methyl-bis(2-hydroxyethyl)oleyl-Ammoniumchlorid (Ethoquad 0/12). F = mäßig.

Claims (12)

1. Organophiler Ton, umfassend das Reaktionsprodukt aus:
(a) einem Ton vom Smektit-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit Bentonit, Beidellit, Hectorit, Saponit Stevensit und Gemischen davon;
(b) einem ersten organischen Kation, das von einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Gemischen davon, in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ bereitgestellt wird, wobei das erste organische Kation nicht von einem polyalkoxylierten quaternären Ammoniumsalz bereitgestellt wird; und
(c) einem zweiten organischen Kation, das von einem polyalkoxylierten quaternären Ammoniumsalz bereitgestellt wird; wobei das zweite organische Kation in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen vorliegt.
2. Organophiler Ton nach Anspruch 1, wobei das erste organische Kation von einer Verbindung bereitgestellt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
in denen X gleich Stickstoff oder Phosphor ist, Y gleich Schwefel ist, Rt eine lineare oder verzweigte- gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzylgruppen einschließlich kondensierter Ringgruppen sind, die lineare Ketten oder Verzweigungen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur aufweisen; (c) Arylgruppen, wie Phenyl- und substituierte Phenylgruppen einschließlich kondensierter aromatischer Ringsubstituenten; (d) beta,gamma-ungesättigte Gruppen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und (e) Wasserstoff.
3. Organophiler Ton nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite organische Kation durch eine Verbindung der allgemeinen Formel bereitgestellt wird:
in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzylgruppen einschließlich kondensierter Ringgruppen sind, die lineare Ketten oder Verzweigungen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur aufweisen; (c) Arylgruppen, wie Phenyl- und substituierte Phenylgruppen einschließlich kondens ierter aromatischer Ringsubstituenten; (d) beta,gamma-ungesättigte Gruppen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und in der (AO) und (DO) für Alkyloxid-Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen; und x und y die Anzahl sich wiederholender Alkyloxid- Gruppen sind, sodaß x + y insgesamt eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist.
4. Organophiler Ton nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste organische Kation quaternäres Benzyldimethyl-monohydrierter Talg- Ammoniumchlorid ist und das zweite organische Kation quaternäres Methylbis(polyoxyethylen[15])-cocoalkyl-Ammoniumchlorid ist.
5. Organophiler Ton nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste organische Kation quaternäres Dimethyldihydrierter Talg-Ammoniumchlorid ist und das zweite organische Kation quaternäres Methylbis(polyoxyethylen [15])-cocoalkyl-Ammoniumchlorid ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines organophilen Tons, das umfaßt:
(a) Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung eines Tons vom Smektit-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Stevensit und Gemischen davon;
(b) Zugeben zu der Aufschlämmung:
(i) ein erstes organisches Kation, das durch eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Geinischen davon, in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit- Typ bereitgestellt wird, wobei das erste organische Kation nicht von einem polyalkoxylierten quaternären Ammoniumsalz bereitgestellt wird; und
(ii) ein zweites organisches Kation, das durch ein polyalkoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz bereitgestellt wird; wobei das zweite organische Kation in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew. -% des Gesamtgehalts organischer Kationen vorliegt; und
(c) Umsetzen des erhaltenen Gemischs für einen Zeitraum, der ausreicht, um einen organophilen Ton zu bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das erste organische Kation von einer Verbindung bereitgestellt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
in denen X gleich Stickstoff oder Phosphor ist, Y gleich Schwefel ist, Rt eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzylgruppen einschließlich kondensierter Ringgruppen sind, die lineare Ketten oder Verzweigungen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur aufweisen; (c) Arylgruppen, wie Phenyl- und substituierte Phenylgruppen einschließlich kondensierter aromatischer Ringsubstituenten; (d) beta,gamma-ungesättigte Gruppen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und (e) Wasserstoff.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, wobei das zweite Kation durch eine Verbindung bereitgestellt wird, die die allgemeine Formel aufweist:
in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; (b) Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzylgruppen einschließlich kondensierter Ringgruppen sind, die lineare Ketten oder Verzweigungen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil der Struktur aufweisen; (c) Arylgruppen, wie Phenyl- und substituierte Phenylgruppen einschließlich kondensierter aromatischer Ringsubstituenten; und (d) beta,gamma-ungesättigte Gruppen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mil 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; (AO) und (DO) Alkyloxid-Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; und x + y eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die ersten und zweiten organischen Kationen gleichzeitig zu der wäßrigen Aufschiämmung zugegeben werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die ersten und zweiten organischen Kationen getrennt zu der wäßrigen Aufschlämmung zugegeben werden.
11. Nicht-wäßriges Fluid-System, das umfaßt:
(a) eine nicht-wäßrige Zusammensetzung; und
(b) einen organophilen Ton, umfassend das Reaktionsprodukt aus:
(i) einen Ton vom Smektit-Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit, Bentonit, Beideilit, Hectorit, Saponit, Stevensit und Gemischen davon;
(ii) ein erstes organisches Kation, das durch eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen, Sulfoniumsalzen und Gemischen davon in einer Menge von etwa 75 % bis etwa 150 % der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ bereitgestellt wird, wobei das erste organische Kation nicht von einem polyalkoxylierten quaternären Ammoniumsalz bereitgestellt wird; und
(iii) einem zweiten organischen Kation, das durch ein polyalkoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz bereitgestellt wird; wobei das zweite organische Kation in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtgehalts organischer Kationen vorliegt.
12. Nicht-wäßriges Fluid-System nach Anspruch 11, wobei die nicht-wäßrige Zusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Farben, Firnisse, Emaille, Wachsen Farbfirnisse, Lackentferner, Bohrflüssigkeiten, Bohrschlämmen, Schmierfett, Tinten, Sojatinten und Harzen, Polyesterharzen, Epoxyharzen, Mastixes, Adhäsiven, Versiegelungsmitteln, Kosmetika und Detergentien.
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