DE3434983A1

DE3434983A1 - Gelbildendes organophiles schichtsilikat, verfahren zu seiner herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3434983A1
Application number: DE19843434983
Authority: DE
Inventors: Hans-Walter Dr. 6233 Kelkheim Buecking; Hans-Juergen Dr. Trosly-Breuil Kalz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1984-09-24
Filing date: 1984-09-24
Publication date: 1986-04-03
Anticipated expiration: 2004-09-25
Also published as: DE3434983C2

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 3 HOE 84/F 222 Dr.SP/mk

Gelbildendes organophiles Schichtsilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft organophile Schichtsilikate, die in organischen Lösemitteln unter Bildung eines Gels dispergierbar sind.

Organe—Smectite oder organophile Schichtsilikate, das sind mit organischen Kationen belegte Tonmineralien, stellen gute Thixotropierungsiaittel für organische Systeme verschiedener Polarität dar. Die einsetzbaren Tonmineralien gehören der Gruppe der 2:1-Schichtsilikate an, deren Schichten eine negative Ladung tragen, die durch Zwischenschicht-Kationen kompensiert wird. Nach der Kristallstruktur unterscheidet man dioktaedrische und trioktaedrische Vertreter. Zu den dioktraedrischen Vertretern gehört der Montmorillonit mit dem Sonderfall des Bentonits, der Beidellit und der Nontronit. Zu der trioktaedrischen Gruppe gehören Saponit und Hectorit. Die wichtigsten Typen für die Anwendung als Thixotropierungsmittel sind Hectorite und Bentonite.

Es ist, z.B. aus der DE-OS 3149 131» bekannt, daß sich aus einem Schichtsilikat mit austauschbaren Kationen und wäßrigen Lösungen eines organischen Tetraalkylanimoniumsalzes (z.B. Dimethyldistearylammoniumchlorid oder .Dimethylbenzylstearylammoniumchlorid) organophile Schichtsilikate (Organo-Smectite) herstellen lassen, die zur Erzeugung von Gelen in organischen Lösemitteln geeignet sind. Die organophilen Schichtsilikate werden vor ihrem Einsatz in der Regel in einem organischen Solvens vorgequollen. Üblicherweise werden Pasten mit etwa 10 Gew-/£, sogenannte Stammpasten, hergestellt und mindestens 24 Stunden vor dem Einsatz gelagert, damit die Silikate ihre volle Wirksamkeit entfalten können. Als organische Lösemittel dienen zu diesem Zweck Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Benzin,

-M-

aber auch polarere Lösemittel wie Alkohole und Ketone.

Aus Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht lassen sich festere Stammpasten erhalten.

Wenn man unpolare Lösemittel für die Herstellung der Stammpaste "benutzt, ist es oftmals nötig, geringe Mengen (z.B. bis 40 Gew.-^ bezogen auf das eingesetzte Silikat) eines polaren Lösemittels, wie Methanol, zuzusetzen.

Anstelle des polaren Lösemittels kann man auch ionogene oder nicht-ionogene Netzmittel für die Gelierung von organisch vorbehandelten Schichtsilikaten zusetzten, die für diesen Zweck auch als' Handelsprodukt zur Verfügung stehen. Diese Additive werden in der Regel in Mengen von 10-60 Gew.-^, bezogen auf das Organosilikat der Aufschlämmung in einem organischen Lösemittel zugesetzt. Die Pasten werden durch diesen Zusatz oftmals fließfähiger und sind daher besser handhabbar. Auch die Zeit bis zur Ausbildung des Gels kann sich verkürzen.

Die nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellten organophilen Schichtsilikate führen jedoch zu Stammpasten, die nicht lagerstabil sind und nach einem längeren Zeitraum Lösemittel abscheiden, wobei der verbleibende Teil der Pasten härter und feststoffreicher wird. Die Pasten müssen daher vor ihrem Einsatz erneut aufgerührt werden. Ferner ist die Anfangskonzentration des organophilen Silikats in der Stammpaste begrenzt, da sonst die Gefahr besteht, daß die Paste zu fest wird und nicht mehr verarbeitet werden kann.

Es bestand daher die Aufgabe, neue Organo-Schichtsilikate zu finden, deren Pasten eine erhöhte Lagerstabilität aufweisen und eine höhere Anfangskonzentration an organophilem Silikat erlauben.

-0-

Es wurde nun ein gelbildendes organophiles Schichtsilikat gefunden, dessen austauschbare Kationen ganz oder teilweise durch organische Kationen ersetzt sind und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Kationen Alkylimid-azolinium-Ionen der Formel

.ff

R₂ CH₂CH₂XCOR₁

vorhanden sind, wobei- R, einen Cg bis C^Q-Alkyl- oder Alkenylrest, R₂ einen C₁ bis C^-Alkylrest und X 0 oder die Gruppe ITH bedeutet. Vorzugsweise steht R. für einen Co bis

C₂₂-Alkyl- oder Alkenylrest. Bevorzugt für den Rest R₂ ist die Methylgruppe.

Die erfindungsgemäßen organophilen Schichtsilikate lassen sich herstellen durch Umsetzen eines Schichtsilikates, das austauschbare-Kationen aufweist, mit einem Salz, das als Kation ein Alkylimidazoliniumion der Formel

R₁ -

^H2

H - CH₂

R₂ CH₂CH₂XCOR₁

enthält, wobei R, für einen Cg bis C-zQ-Alkyl- oder Alkenylrest, R₂ für einen C₁ bis C^-Alkylrest und X für O oder die NH-G-ruppe steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Alkylimidazoliniumsalz. 'Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser; jedoch können auch organische Lösemittel, wie Alkohol,

verwendet werden. Das Anion des Alkylimidazolinium-Salzes

ist nicht kritisch. Eingesetzt werden können "beispielsweise das Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfat sowie das Methylphosphat (CIL₅O)₂ PO₂" ·

Einsetzbar sind bekannte natürliche oder synthetische Schichtsilikate, insbesondere 2:1 Schichtsilikate, vorzugsweise Hectorite, Bentonite und Montmorillonite. Wenn natürliche Tonminerale eingesetzt werden, ist zuvor eine Reinigung des Rohproduktes durch Abtrennung von nicht quellfähigem Material notwendig. Vorzugsweise sollte das Schichtsilikat in einer hoch quellfähigen Form, z.B. der ITatriumform vorliegen. Diese Form läßt sich leicht durch eine vorgeschaltete Ionenaustauschreaktion herstellen. Besonders günstig ist es, wenn die eingesetzten Schichtsilikate möglichst fein verteilt sind.

Die Kristallgrößo läßt sich über die Halbwertsbreite von Röntgenbeugungsreflexen messen (H. Krischner, Einführung in die Röntgenfeinstrukturanalyse, Braunschweig, 1930). Die Kristallgröße von Schichtsilikaten läßt sich speziell durch die Halbwertsbreite des Reflexes, der der 060-Ebene zugeordnet wird, bestimmen (GB-PS 1376379, S.3)·

Am besten haben sich bewährt Schichtsilikate, deren 060-Halbwertsbreiten zwischen 0,8 und 1,2° (2$0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1 ,0° (2 ·$') liegen. Schichtsilikate mit der angegebenen Halbwertsbreite lassen sich leicht synthetisch herstellen. Besonders bewährt hat sich die Verwendung von Hectoriten, die unter hydrothermalen Bedingungen synthetisiert wurden. Die so erhaltenen hoch quellfähigen Schichtsilikate sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen organophilen Schichtsilikäte besonders gut geeignet.

Es ist für eine Gelbildung wünschenswert, wenn das verwendete Schichtsilikat eine Ionenaustauschkapazität von 50 120 mVal/100 g, insbesondere 80 - 100 mVal/100 g Silikat, aufweist.
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Die Herstellung eines synthetischen Hectorits aus einer Magnesiumionen enthaltenden wäßrigen Lösung oder Suspension, einer Na₂o-Q_uelle und einer SiO₂-Q^eIIe wird in der DE-OS 3 207 886 "beschrieben. Dabei können Lithium- und/oder Pluoridionen anwesend sein. Wenn das die SiOp-Quelle (meist Wasserglas) nur ganz geringe Mengen an gelöstem Aluminium enthält, können dem Reaktionsansatz noch geringe Mengen an Aluminiumionen zu gesetzt werden, sofern man die Ionenaustauschkapazität des erhaltenen Hectorits noch etwas erhöhen möchte.

Pur die Herstellung des organophilen Schichtsilikates ist es empfehlenswert pro 100 g Schichfcsilikat mindestens 80 mYal der quartären Ammoniumverbindung, vorzugsweise 100 bis 150 mVal zuzusetzen. Oftmals werden die quartären Ammoniumverbindungen nicht in Form einer Reinsubstanz geliefert, sondern sie enthalten noch organische Lösemittel, wie z.B. Isopropanol. Diese Lösemittel beeinträchtigen jedoch die qualitative Beschaffenheit des erfindungsgemäß hergestellten organophilen Schichtsilikates nicht. Wenn man zur Herstellung der erfindungsgemäßen organophilen Schichtsilikate von synthetischen Substraten ausgeht, so ist es nicht erforderlich, diese Silikate nach der Synthese von der alkalischen Mutterlauge abzutrennen, die noch größere Mengen an Fremdsalzen enthalten kann. Die eingesetzte Silikatsuspension kann vielmehr, in Abhängigkeit von Gehalt an Schichtsilikat gegebenenfalls mit Wasser verdünnt und nach Abpuffern auf pH 8-95 mit anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, oder organischen Säuren dann mit der quartären Ammoniumverbindung versetzt werden.

Es hat sich in diesem Zusammenhang bewährt, die Belegung des Schichtsilikats mit dem organischen Kation in zwei Schritten vorzunehmen, wobei im ersten Schritt der größere Anteil an quartärem Ammoniumsalz zu verwenden ist. Nach dem ersten Schritt lassen sich leicht die Peststoffe von der wäßrigen Phase (die die Fremdionen enthält) abtrennen. Die Belegung mit quartärem Ammonium im zweiten Schritt erfordert keine besonderen Maßnahmen und läßt sich wie die im ersten Schritt durchführen.

PUr eine Umsetzung mit Alkylimidazoliniumsalz in wäßriger Phase bereitet, man eine Tonsuspension mit einem Gehalt von 1-10 Gew-#, Schichtsilikat, vorzugsweise von 3-5 Gew-$. Diese Suspension wird auf 50 - 100⁰C, vorzugsweise 70 8O⁰C erwärmt. (Der Austausch gelingt auch bei Raumtemperatur, dauert dann aber langer). Bei Einsatz aktivierter Silikate, d.h. Silikate in der Fa-Form, ist eine Verweilzeit von 15-60 min, insbesondere 20 - 30 min voll ausreichend.

Nach erfolgter Umsetzung wird das Organosilikat abgesaugt, salzfrei gewaschen, getrocknet und in Einzelfällen gemahlen.

Das so hergestellte organophile Schichtsilikat ergibt bei der Dispersion in organischen Lösemitteln (Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Benzin, Alkohole und Ketone) Pasten mit guter Lagerstabilität. Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht führen zu festeren Stammpasten. Der Feststoffgehalt an organophilem Schichtsilikat liegt bei 5 bis 60 G-ew-^, vorzugsweise bei 15 bis 40 G-ew-Jo. Diese Pasten sind in den Theologischen Eigenschaften vergleichbar mit Produkten des Standes der- Technik. Sie weisen jedoch verbesserte Lagerstabilität auf. Werden allerdings die synthetischen Schichtsilikate mit den angegebenen Halbwertsbreiten von 0,8°-1,0° (2'8O eingesetzt, so lassen sich noch hochkonzentrierte Pasten mit guten Theologischen Werten und erhöhter Lagerstabilität einsetzen.

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Die erfindungsgemäß hergestellten organophilen Schichtsilikate eignen sich besonders als Aditive in Systemen, die auf organischen Lösemitteln "basieren, z.B. für Lacke und Rostschutzprinier. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Je ein natürlicher und ein synthetischer Hectorit mit 060-Halbvertsbreiten von 0,7° (2$) bzw. 0,9° (2φ) und einer Austauschkapazität von 90 mVal/100 g Hectorit wurden mit 120 mVal Dimethyldistearylammoniumchlorid pro 100 g SiIicat zu den Organosilicaten umgesetzt (\\^räßrige Lösung, 3 Gew-^ Silikat, 60⁰G, Reaktionszeit 30 min). Von den erhaltenen getrockneten Organotonen wurden Stammpasten mit Konzentrationen von 10, 20 und 25 Gew-^ in Toluol unter Zufügen von Additol^R XL 270 (Hersteller: Hoechst AG; Eetz- und Dispergiermittel, Zugabe: 30 Ge\i~?o bez. auf das Silicat) hergestellt. Die so erhaltenen Stammpasten wurden bezüglich ihrer Festigkeit mit Hilfe eines Penetrometers (Hersteller: Sommer & Runge; Typ PiIRG-) untersucht, wobei der verwendete Kegel eine Masse von 63,5 g und einen Öffnungswinkel von 80° hatte. Die 10 G-ew~$igen Pasten wurden weiterhin nach 12 Tagen Lagerung hinsichtlich der Abtrennung von Lösemittel untersucht, wobei die angegebenen Werte als ml Lösemittel pro 100 g Paste gelten.

Tabelle 1

j Hectorit/Dimethyl- { abgetr.Lösemittel \ Pastenkonzentration | distearylammonium- I ml/100 g 10 G-ew--^ | 10. # 20 ^ 25 $ \ Ionen I · Paste I \

j 1 Penetration (0,1 mm)}

i natürlich 35 I H_b060 0,7° i

! synthetisch 0,9°

1,1

1,3

121,7 7,2 I

Γ17,8 6,5

-jg-

Das Zeichen "-" bedeutet, daß die betreffenden Pasten so
fest sind, daß mit dem angegebenen Kegel keine Messung mehr erfolgen kann.

Beispiel 2

Je ein natürlicher und ein synthetischer Hectorit gemäß
Beispiel 1 wurden in analoger Weise (wäßrige Lösung, 3
Gew-$ Silikat, 60⁰C, Reaktionszeit 30 min) mit einem
Alkylimidazoliniumsalz der Formel

S GH₂

•ρ Cs^

/ \

_n4 CHoCHnNHCOR

umgesetzt, wobei R ein Gemisch von C~ bis Ctg-Alkenylresten darstellt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden entsprechende Pasten hergestellt. Tabelle 2 zeigt die entsprechenden Penetrationswerte.

Die Ergebnisse zeigen, daß aus einem erfindungsgemäß hergestellten Organosilikat Stammpasten mit hohen Produktkonzentrationen erhalten werden können, die immer noch
flüssig sind.

Tabelle 2

!"He c t ο r i t / Alkyl" fab get r. Lö s e m i t teTl Pastenkö~nzentrati on!

! imidazolinium- { ml/100 g 10 Gew-g ! 10^ 20fo 25$ 3Of^ \

\ Ionen ! Paste I I

{ [ j Penetration (0,1 mm)}

natürlich ( I I

! H_b060 0,7° I 0,2 121,3 7,5 - - ί

synthetisch I \ I

H_b060 0,9° f keine Trennung I 37,5 21,5 17,7 12,5i

3A34983

Es zeigte sich weiterhin, daß sich auch bei den Pasten mit hoher Konzentration (25 $ und 30 $) auch nach monatelanger Lagerung keine Lösemittel.„.(über der Paste) abtrennten.

5 Beispiel 3

Je ein natürlicher und ein synthetischer Hectorit gemäß Beispiel 1 und 2 werden in analoger Weise (wäßrige Lösung, 3 Gew.-$ Silicat, 6O⁰C, Reaktionszeit 30 min) mit einem Alkylimidazoliniumsalz der Formel

R-C,

CH₂CH₂NHCOR

umgesetzt, wobei R ein Gemisch von Cg bis C-jg-Alkylresten darstellt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden entsprechende Pasten hergestellt. Tabelle 3 zeigt die entsprechenden Penetrationswerte.

Tabelle 3

I Hectorit/Alkyl-25 I imidazolinium- ! Ionen
1

f abgetr.Lösemittel { Pastenkonzentrationj I ml/100 g 10 Gew-i£ { 10$ 20$ 25$ 30$ ! I Paste i I

{ I Penetration (0,1 mm)|

! natürlich I 0,7'

30 J

{ synthetisch I H_b060 0,9°

I 0,2

I keine Trennung

22,1' 7,7 - - 1

36,6 22,2 18,0 12,2i

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Claims

HOE 84/F

PATETTTAIiSPRlTGHE:

Gelbildendes organophiles Schichtsilikat dessen austauschbare Kationen mindestens teilweise durch organische Kationen ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Kation ein Alkylimidazolinium-Ion der allgemeinen Formel

R₁ _

Έ - CH

R₂ CH₂CH₂-X-COR₁

verwendet wird, in der

R₁ für einen Cg bis C^Q-Alkyl- oder Alkenylrest, ^₂ für einen C-j bis C^-Alkylrest und X für Sauerstoff oder die NH-Gruppe steht.
2. Verfahren zur Herstellung eines organophilen Schichtsilikats, dessen Kationen mindestens teilweise durch organische Kationen ersetzt sind, durch Reaktion eines Schichtsilikats mit austauschbaren Kationen mit dem Salz eines organischen Stickstoff enthaltenden Kations in. Gegenwart eines Lösemittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus organischem Stickstoff enthaltenden Kation sich ableitet von einem Alkylimidazoliniumion der allgemeinen Formel

^R1

CH₂CIi₂-X-COR₁

wobei

HOE 8*47F 222

R.| für einen Cg bis C*Q-Alkyl- oder Alkenylrest, R₂ für einen .Cj Ms C^-Alkylrest und X für 0 oder die Gruppe NH steht.
3· Gelförmige Dispersion von 5-60 Gew.-^ eines gelbildenden Schichtsilikats in einem organischen Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilikat ein organophiles Schichtsilikat gemäß Anspruch 1 eingesetzt ■wird.
4· Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel unpolar ist und 2 Ms 45 Gew.-^₅ insbesondere 5 Ms 40 Gew.-^ eines polaren organischen Lösemittels, "bezogen auf das Silikat enthält.
5· Mittel gemäß Anspr\ich 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel unpolar ist und 10 Ms 60 Gew.-/£, vorzugsweise 20 Ms 50 Gew.-^, bezogen auf das Schichtsilikat eines Netzmittels enthält.
6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel nicht-ionogen ist.
7. Mittel gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das unpolare organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Xylol und Benzin.
8. Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösemittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, oder ein aliphatisches Keton mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

9· Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösemittel noch geringe Mengen Wasser enthält.