DE2652421C3 - Bindemittel auf Basis von wäßrigen Alkalisilikatlösungen - Google Patents
Bindemittel auf Basis von wäßrigen AlkalisilikatlösungenInfo
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Description
Alkalisilikate der Formel MeoO · xSiOi wobei Me
Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, s;"Z ^ekannt
und werden industriell in großen Mengen hergestellt und verarbeitet Kaliumsilikate und Natriumsilikate
werden iin allgemeinen durch einen Schmelzprozeß gestellt worauf das erhaltene Stückglas unter Druck in
Autoklaven gelöst werden kann. Lithiumsilikat, das nach
dem Schmelzverfahren hergestellt wurde, ist in Wasser praktisch unlöslich, weshalb Lithiumsilikat vorzugsweise
durch Umsetzen von Lithiumhydi oxyd mit
amorpher Kieselsäure in wäßriger Lösung hergestellt wird.
Die verschiedenen Alkalisilikate können an sich problemlos und in jedem Verhältnis miteinander
gemischt werden. Das Verhältnis der Komponenten Li2O, NaaO oder K2O in der Mifchung beeinflußt
verschiedene Faktoren, wie die Viskosität, das Trocknungsverhalten,
die Flexibilität, die Adhäsions- und Bindefähigkeit sowie die Beständigkeit gegenüber
Feuchtigkeit oder Wasser. Diese letztere Eigenschaft ist für Bindemittel für Schweißelektroden von besonderem
Interesse. Die Löslichkeit und parallel dazu auch die Empfindlichkeit von Alkalisilikaten gegenüber Wasser
nimmt in der Reihenfolge Lithiumsilikat, Natriumsilikat,
Kaliumsilikat zu. Natriumsilikate und Kaliumsilikate finden einzeln öder als Mischung Anwendung bei der
Herstellung von Schweißelektroden, und zwar als Bindemittel für die Elektrodenmasse. Bei bestimmten
Elektrodentypen wird verlangt, daß sie nach der Trocknung beim Lagern möglichst keine Feuchtigkeit
aufnehmen. Diese Anforderung konnten die herkömmlichen Alkalisilikate bisher nicht erfüllen, wobei Elektrodenmassen,
welche mit Kaliwasserglas gebunden sind, auf Feuchtigkeit am stärksten reagieren.
Eine Verbesserung der Wasserfestigkeit von Wasserglasbindemitteln wurde bisher durch verschiedene
Maßnahmen angestrebt So sind u. a. schon die Erhöhung des Verhältnisses von Alkalioxyd zu SiO2 auf
über I :4, Zusätze von bestimmten organischen oder anorganischen Verbindungen, wie Hexamethylentetramin
oder Erdalkalisalze, oder nachträgliche Behandlung mit Chemikalien, die das SiO2 entweder auszufällen
vermögen oder mit Wasserglas eine unlösliche Verbindung bilden, bekannt.
Die US-PS 31 80 746 zeigt Bindemittel aus einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Alkalisilikat und
Lithiumsilikat für wasserfeste Überzüge, Klebstoffe, Kitte und dergleichen. Die US-PS verwendet jedoch
sehr viel mehr LiO als Na2O, was wegen des höheren
Preises und der schlechteren Zugänglichkeit von Lithiumoxyd wirtschaftlich und technisch nachteilig ist.
Überdies hat ein mehr oder weniger reines Lithiumsilikat auch zu wenig Bindekraft. Demgemäß wurde der
Schutzüberzug des US-Patentes auch nie in der Elektroindustrie verwendet.
Erfindungsgemäß wird dagegen viel mehr Na2OZK2O
als Li2O verwendet. So liegt die obere Grenze des Lithiumoxydgehaltes gemäß der Erfindung nur bei etwa
einem Viertel des Wertes der unteren Grenze der US-Patentschrift, was zu Bindemitteln mit höherer
Bindekraft führt, die trotzdem wirtschaftlich sind.
Zweck der Erfindung !st nun, die Wasserfestigkeit
durch teilweisen Ersatz des Natriums und/oder Kaliums
in handelsüblichen Alkalisilikaten durch Lithium zu verbessern, da, wie weiter oben erwähnt, Lithiumsilikat
bekanntlich nur schwer oder praktisch nicht in Wasser gelöst werden kann. Dabei war nicht vorauszusehen,
daß bereits geringste Anteile an Lithiumsilikat die Löslichkeit bzw. Rehydratation so stark beeinflussen
würden. So wird beispielsweise die Rehydratation von getrockneten Kaliwasserglas-Filmen beim Ersatz von
nur 10% des Kalium-Anteils durch Lithium um über 95% herabgesetzt
Erfindungsgegenstand ist das Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
Diese Bindemittel können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man
a) eine Natriumsilikatlösung und/oder Kaliumsilikatlösung
mit der entsprechenden Menge Lithiumhydroxyd bei Temperaturen von 20 bis 1000C umsetzt
oder
b) in Form von Stückglas vorliegendes Natriumsilikat
und/oder Kaliumsilikat zusammen mit der entsprechenden Menge Lithiumhydroxyd im Autoklaven
bei Temperaturen unter 1400C löst oder
c) amorphe Kieselsäure oder ein Kieselsol mit den entsprechenden Mengen Natriumhydroxyd und/
oder Kaliumhydroxyd sowie Lithiumhydroxyd in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 50 bis
100° C umsetzt oder
d) eine Natriumsilikatlösung und/oder Kaliumsilikatlösung
mit einem mit Lithiumionen beladenen Ionenaustauscher behandelt, u-a die Natrium-
und/oder Kaliumionen teilweise durch Lithiumionen zu ersetzen, oder
e) fetnteiliges, elementares Silicium mit den entsprechenden
Mengen Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd sowie Lithiumhydroxyd in wäßrigen
Medium umsetzt,
f) wäßrige Natriumsilikatlösung und/oder Kaliumsilikatlösung
mit den entsprechenden Mengen wäßriger Lithiumsilikatlösung mischt,
g) eine Kalium- und/oder Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis von Kaliumoxyd zu Siliciumoxyd
bzw. Kaliumoxyd plus Natriumoxyd zu Siliciumoxyd von 1 :2 bis 1 :3,9 mit entsprechenden
Mengen Lithiumhydroxyd und amorpher, hydratisierter Kieselsäure bzw. Kieselsol umsetzt
oder
h) sprühgetrocknetes oder pulverisiertes Kali- und/ oder Natronwasserglas mit der entsprechenden
Menge Lithiumhydroxyd mischt und vor Gebrauch in der erforderlichen Menge Wasser auflöst.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel erfolgt vorzugsweise durch Reaktion einer Natriumsilikatlösupg und/oder Kaliumsilikatlösung mit entsprechenden Mengen Lithiumhydroxyd zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösungen. Die verwendete Menge Lithiumhydroxyd beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, bezogen auf die Ausgangslösung. Das Molverhältnis Na2O zu SiOj M) bzw. K2O zu SiO2 der verwendeten Wasserglaslösungen kann von 2,5 bis 4,5 variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei 3,0 bis 4,0. Die Konzentration der Lösungen richtet sich nach den für eine spezifische Anwendung gewünschten Eigenschaften und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 45% Feststoff, vorzugsweise bei 20 bis 40% Feststoff. Die Molverhältnisse (K2O-HLi2O) zu SiO2 bzw. (Na2O + Li2O) zu SiO2 oder (K2 + Na2O + Li2O) zu SiO2 können in weiten Grenzen schwanken und liegen im allgemeinen zwischen 1 :2 und 1 :4 und betragen vorzugsweise 1 :2,5 bis 1 :3ß. Die Viskosität der anwendungstechnisch interessanten Mischsilikat Lösungen liegt bei 10 cP bis 100 000 cP und richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Der Einfluß des Gehaltes an Lithiumsilikat ist aus den Tabellen I und II ersichtlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel erfolgt vorzugsweise durch Reaktion einer Natriumsilikatlösupg und/oder Kaliumsilikatlösung mit entsprechenden Mengen Lithiumhydroxyd zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösungen. Die verwendete Menge Lithiumhydroxyd beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, bezogen auf die Ausgangslösung. Das Molverhältnis Na2O zu SiOj M) bzw. K2O zu SiO2 der verwendeten Wasserglaslösungen kann von 2,5 bis 4,5 variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei 3,0 bis 4,0. Die Konzentration der Lösungen richtet sich nach den für eine spezifische Anwendung gewünschten Eigenschaften und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 45% Feststoff, vorzugsweise bei 20 bis 40% Feststoff. Die Molverhältnisse (K2O-HLi2O) zu SiO2 bzw. (Na2O + Li2O) zu SiO2 oder (K2 + Na2O + Li2O) zu SiO2 können in weiten Grenzen schwanken und liegen im allgemeinen zwischen 1 :2 und 1 :4 und betragen vorzugsweise 1 :2,5 bis 1 :3ß. Die Viskosität der anwendungstechnisch interessanten Mischsilikat Lösungen liegt bei 10 cP bis 100 000 cP und richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Der Einfluß des Gehaltes an Lithiumsilikat ist aus den Tabellen I und II ersichtlich.
Weüere technische mögliche Herstellungsverfahren werden in den folgenden Beispielen wiedergegeben. Die
Anwendung der beschriebenen Bindemittel erfolgt bevorzugt bei der Herstellung von Schweißelektroden.
Die Produkte lassen sich darüber hinaus überall da sinnvoll einsetzen, wo Bindemittel oder Klebstoffe und
Kitte mit erhöhter Wasserfestigkeit gefordert werden.
Erfindungsgegenstand ist daher auch die Verwendung der Bindemittel gemäß den Ansprüchen 5 und 6.
5550 g Kaliwasserglas mit einem Mol-Verhältnis K2O
zu S1O2 von 1 :3,9 und einer Konzentration von 203%
SiO2 werden bei einer Temperatur von 40—500C mit
72 g Lithiumhydroxyd zur Reaktion gebracht Anschließend wird die Lösung unter Vakuum aufkonzentriert, so
daß eine Endkonzentration von 25,1% S1O2 resultiert Die Viskosität dieser Lösung liegt bei 290 cps. Bei 4000C
getrocknete Filme ergaben bei sechstägiger Lagerung in einer Atmosphäre von 80% relativer Feuchte eine
Gewichtszunahme von 0,174% gegenüber Filmen aus Kaliwasserglas mit emem Gewichtsverhältnis von 2^*5,
welches unter den gleichen Bedingungen 3836%
Gewichtszunahme verzeichnet.
15 000 g Natronwasserglas mit einem Verhältnis Na2O zu SiO2 von 1 :3,8 und einer Konzentration von
212% SiO2 werden unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 1 mit 267 g Lithiumhydroxyd-Monohydrat zur Reaktion gebracht. Nach einer AutKonzentrierung
auf einen Gehalt von 27,74% SiO2 hatte die Lösung eine Viskosität von 260 cps. Die Gewichtszunahme des
getrockneten Filmes bei Lagerung in einer Atmosphäre von 90% relativer Feuchtigkeit betrug 0,123% gegenüber
5,631% von Natronwasserglas mit einem Verhältnis von 1 : 3,2.
1500 g Kaliwasserglas in Stückform mit einem Verhältnis K2O zu SiO2 von 1 :3,9 wurden mit 100 g
Lithiumhydroxyd-Monohydrat und 2 Liter destilliertem Wasser in einem rotierenden Autoklaven unterhalb
1300C zur Reaktion gebracht. Nach langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die entstandene
Lösung filtriert. Die so erhaltene Kalium-Lithiumsilikat-Lösung hatte eine Viskosität von 120 cps bei einem
SiO2-GehaIt von 23,7% und weist die gleichen
technologischen Eigenschaften auf wie die Produkte aus Beispiel 1 und 2.
Lösungen von Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd wurden mit amorpher Kieselsäure in solchen Mengen
bei 70—80°C zur Reaktion gebracht, daß die Zusammensetzung der Lösung von Beispiel 1 entsprach. Die
Reaktion ist nach ca. 3 Std. beendet. Die technologischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten
Lösung sind vergleichbar mit denjenigen, welche nach Beispiel 1 —3 hergestellt wurden.
Natronwasserglas und Kaliwasserglas mit Mol-Verhältnissen von 3,8 bis 3,9 wurden zu gleichen Teilen
gemischt und mit einer Menge Lithiumhydroxyd zur Reaktion gebracht, daß die auf einen Gehalt von 25,3%
SiO2 aufkonzentrierte Lösung nicht mehr als 0,85% IiO
enthielt Die aus dieser Lösung hergestellten Filme zeigen eine Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und
Wasser, welche wesentlich besser ist als diejenige von Natron- oder Kaliwasserglas allein oder im Gemisch.
Kaliwasserglas mit einem MoI-Verhältnis von 1 :3,9 wird in einer geeigneten Konzentration mit einem mit
Lithium-Ionen geladenen Austauscherharz so behandelt, daß ein Endprodukt mit einem Mol-Verhältnis
(K2O-I-Li2O) zu SiO2 von 1 :3,0 entsteht Die so
erhaltene Lösung kann tel quel verwendet oder für
bestimmte Anwendungen, z. B. als Klebstoff, entsprechend
aufkonzentriert werden.
Lösungen von Kaüumhydroxyd und Lithiumhydroxyd werden mit Siliciumpulver in solchen Mengen zur
Reaktion gebracht, daß die Zusammensetzung des Endproduktes derjenigen von Beispiel 1 entspricht.
Nach Filtration und Aufkonzentrierung bis zu einer Viskosität von 500 cps entsieht ein gebrauchsfertiges
Bindemittel mit ähnlichen technischen Eigenschaften.
Kali.vasserglaslösung mit einem Mol-Verhältnis von
3,9 wird mit Lithiumsilikatlösung, weiche ein Mol-Verhältnis von 4,6 aufweist, in solchen Mengen bei
Raumtemperatur gemischt, daß ein Endprodukt mit dem Mol-Verhältnis (K2O+ Li2O) zu SiO2 von 1 :4.05
entsteht.
Nach Verdünnung mit der entsprechenden Menge Wasser kann die Lösung als Bindemittel für Verklebungen
mit sehr guter Wasserfestigkeit verwendet werden.
_
100: 0
98: 2
96: 4
94: 6
92: 8
90:10
98: 2
96: 4
94: 6
92: 8
90:10
Gewichtszunahme in % nach 28 Tagen
7/,25 21,37
6,78
2,49
0,90
0,65
nach 1 Tg. 7 Tg. 14 Tg.
28Tg.
| Natronwasserglas MV 3,3 | : 1 gem. | 0,13 | 1,92 | 3,50 | 5,07 |
| Kaliwasserglas MV 3,3 | 3,97 | 45,13 | 60,21 | 77,25 | |
| Kaliwasserglas MV 3,9 | 1,61 | 10,53 | 19,79 | 34^6 | |
| K-LUSi.likat Beispiel 1 | 0,06 | 0,60 | 0,61 | 0,65 | |
| Na-Li-Silikat Beispiel 2 | 0,06 | 0,43 | 0,47 | 0,59 | |
| Na-K-Li-Silikat Beispiel 5 | 0,05 | 0,19 | 0,32 | 0,32 | |
| Na-K-Wassergl. MV 3,3 im Verh. I | 0,28 | 2,47 | 5,89 | 9,87 | |
| Prüfungsmethode | |||||
Filmdicke ca. 1 mm, Trocknung 2 Stunden bei 105 C, anschließend bis zur Gewichtskonstanz bei 400X. Lagerung
der getrockneten Proben bei 25CC und 80% R. F.
Claims (6)
1. Bindemittel bestehend aus einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Alkalisilikat und
Lithiumsilikat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung einer Mischung von
Natriumsilikat und/oder Kaliumsilikat mit Lithiumsilikat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis Natriumoxyd
und/oder Kaliumoxyd zu Lithiumoxyd zu Siliciumoxyd im Bereich von 0,80 bis 0,99 :0,01 bis
0,20:240 bis 4,5 der gesamte Feststoffgehalt der
Lösung zwischen 10 und 50 Gew.-% und die Viskosität der Lösung zwischen 10 cP und
100 000 cP liegen.
Z Bindemittel nach Patentanspruch I1 dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kaliumoxyd plus Lithiumoxyd zu Siliciumoxyd 1 :3,0 bis 4,0
beträgt
3. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- ?n
net, daß man
a) eine Natriumsilikatlösung und/oder Kaliumsilikatlösung
mit der entsprechenden Menge Lithiumhydroxyd bei Temperaturen von 20 bis
100° C umsetzt oder
b) in Form von Stückglas vorliegendes Natriumsilikat und/oder Kaliumsilikat zusammen mit der
entsprechenden Menge Lithiumhydroxyd im Autoklaven bei Temperaturen unter 140°C löst
oder
c) amorphe Kieselsäure oder ein Kieselsol mit den entsprechenden Mengen Natriumhydroxyd
und/oder Kalium bei Temperaturen von 50 bis 100° C umsetzt oder
d) eine Natriumsiükatlösung und/oder Kaliumsilikatlösung
mit einem mit Lithiumionen beladenen Ionenaustauscher behandelt, um die Natrium-
und/oder Kaliumionen teilweise durch Lithiumionen zu ersetzen, oder
e) feinteiliges, elementares Silicium mit den entsprechenden Mengen Natriumhydroxyd
und/oder Kaliumhydroxyd sowie Lithiumhydroxyd in wäßrigem Medium umsetzt,
f) wäßrige Natriumsilikatlösung und/oder Kaliumsilikatlösung mit den entsprechenden Mengen
wäßriger Lithiumsilikatlösung mischt,
g) eine Kalium- und/oder Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis von Kaliumoxyd zu
Siliciumoxyd bzw. Kaliumoxyd plus Natriumoxyd zu Siliciumoxyd von 1 :2 bis 1 :3,9 mit
entsprechenden Mengen Lithiumhydroxyd und amorpher, hydratisierter Kieselsäure bzw. Kieselsoi
umsetzt oder
h) sprühgetrocknetes oder pulverisiertes KaIi- und/oder Natronwasserglas mit der entsprechenden
Menge Lithiumhydroxyd mischt und vor Gebrauch in der erforderlichen Menge Wasser auflöst.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, Kaliumsiükatlosung durch Auflösen mi
von festem, vorzugsweise pulverförmigem Natriumsilikat und/oder Kaliumsilikatr in der entsprechenden
Menge Wasser herstellu.
5. Verwendung der Bindemittel nach Patentanspruch 1 als Bindemittel für Schweißelektroden oder
als Bindemittel für Anstrichfarben, Klebstoff- und Kittformulierungen, Betonimprägnierungen und
Gießereikerne.
6. Verwendung nach Patentanspruch 5 zusammen mit Füllstoffen und/oder Härterkomponenten.
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