DE1667538C3 - Verfahren zur Herstellung beständiger Alkalisilikatlösungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung beständiger AlkalisilikatlösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beständiger Alkalisilikatlösungen mit einem SiO2-Gehalt von mehr als 10% und einem Molverhältnis
SiO2: Alkalimetalloxid — im weiteren kurz als Me?O
bezeichnet — zwischen 4,5 :1 und 9 :1.
Lösungen der Alkalisilikate, insbesondere sogenannte Wassergläser, sind wohlbekannte Produkte mit vielfachen technischen Anwendungsmöglichkeiten. So werden sie beispielsweise als Anstrich- und Bindemittel,
Kleber, Kittgrundlage oder auch als Ausgangsprodukte zur Herstellung feinverteilter Kieselsäure in Form von
Solen und Gelen und zur Herstellung feinverteilter anderer Metallsilikate verwendet.
Die Eigenschaften der Alkalisilikatlösungen, wie Viskosität, Konzentration, Klebefestigkeit, Erstarrungsgeschwindigkeit und reversible Wasserlöslichkeit bzw.
Wetterfestigkeit sowie Stabilität der Lösungen stehen in enger Abhängigkeit zueinander und werden bestimmt
durch das Molverhältnis SiO2: Me2O. So besitzen
Lösungen mit einem niedrigen Molverhältnis bis ca. 2 zwar eine hohe Beständigkeit und eine niedrige
Viskosität selbst bei hoher Konzentration, aber der Verwendung als Klebe- und Bindemittel sind die
Erstarrungsgeschwindigkeit und die Wetterfestigkeit der Bindungen sehr gering und für technische Zwecke
meist nicht ausreichend. Alkalisilikatlösungen mit Molverhältnissen zwischen 2 und 4 besitzen zwar eine
größere Erstarrungsgeschwindigkeit bei der Anwendung und eine geringere reversible Wasserlöslichkeit
der Bindungen, aber dafür unerwünscht hohe Viskositäten und eine geringe Beständigkeit Noch bessere
Eigenschaften in Bezug auf Erstarrungsgeschwindigkeit,
Bindefähigkeit und Wetterfestigkeit würden demzufolge Lösungen mit einem Molverhältnis SiO2: Me2O von
mehr als 4 besitzen. Aber diese Lösungen sind nicht mehr beständig und für die technische Verwendung zu
viskos.
In der Technik werden jedoch in vielen Fällen Wasserglaslösungen gefordert, die bei hoher Konzentration, guter Klebefähigkeit, hoher Erstarningsgeschwindigkeit und großer Wasserfestigkeit der Bindung
niedrig viskos und über lange Zeiten stabil sind, d. h. sich
in ihren Eigenschaften nicht verändern oder zersetzen. Diese Forderungen konnten von den bekannten
Wasserglaslösungen nicht in allen Fällen im ausreichen Maße erfüllt werden.
Weiterhin ist für die technische Verwendung in vielen Fällen die hohe Alkalität der Lösungen störend,
insbesondere bei der Verwendung mit alkaliempfindiichen Stoffen, wie Papier und Celluloseprodukten, und
bei der Kombination mit organischen organischen Klebern und Emulsionen. Der Wunsch nach alkaliarmen
Wassergläsern führte im Extrem zur Entwicklung der sogenannten Kieselsohle, d.h. kolloidgelöster Kieselsäure. Diese Kieselsolen sind zwar praktisch alkalifrei,
aber in Konzentrationen von über 6% SiO2 äußerst instabil und besitzen nicht mehr die für die Technik
erforderlichen guten Eigenschaften im Hinblick auf Bindefähigkeit und filmbildende Eigenschaft Ein weiterer Nachteil der Kieselsole ist ihre verhältnismäßig
umständliche Herstellung.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Wasserglaslösung zu entwickeln, die den
Anforderungen der Technik entspricht und die vorgenannten Mangel der bekannten Wassergläser nicht
besitzt Insbesondere sollten die Lösungen bei einem Molverhältnis SiO2: Me2O von mehr als 4,5 :1 und den
hierdurch bedingten Vorteilen der schnellen Erstarrung und der guten, praktisch wasserunlöslichen Bindung
beständig sein. Ferner sollten sie die für die Technik erforderliche Viskosität von im allgemeinen weniger als
500 cP und vorzugsweise von weniger als 200 cP besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß einer Alkalisilikatlösung mit niedrigem Molverhältnis S1O2: Alkalimetalloxid mindestens eine wasserlösliche mono- und/oder polyquartäre Stickstoffverbindung,
die am quartären Stickstoffatom mindestens eine hydroxylgruppenfreie Alkylgruppe besitzt, in einer
Menge zugesetzt wird, die einem Molverhältnis SiO2: quartärer Stickstoffverbindung in der Endlösung,
berechnet als Ammoniumoxid, von 1000 :1 bis 35 :1
entspricht, und anschließend in an sich bekannter Weise das Molverhältnis SiO2: Alkalimetalloxid eingestellt
wird.
Als Ausgangssubstanzen werden im allgemeinen die handelsüblichen Wasserglaslösungen, die Molverhältnisse SiO2: Me2O zwischen 2 :1 und 4 :1 besitzen,
verwendet So können beispielsweise Natrium-, Kaüum- und Lithiumsilikatlösungen einzeln oder im Gemisch
eingesetzt werden.
Den Wasserglaslösungen werden die mono- und/oder polyquartären Stickstoffverbindungen in foster oder
flüssiger Form oder als wäßrige Lösungen zugesetzt. Es können die Salze der quartären Stickstoffverbindungen,
wie beispielsweise die Chloride, Sulfate oder Nitrate verwendet werden.
quartären Stickstoffverbindungen in Form ihrer Hydroxide
zuzusetzen, da hierbei Lösungen mit den geringsten Viskositäten erhalten werden.
Die wasserlöslichen quartären Stickstoffverbindungen massen am Stickstoffatom mindestens einen nicht
durch Hydroxylgruppen substituierten Alkalrest besitzen. Die übrigen 3 Gruppen, die am Stickstoffatom
gebunden sind, können aus Alkyl- oder Alkanolresten bestehen und gleich oder verschieden sein. Diese Alkyl-
oder Alkanoireste können gradkettig oder verzweigt und die Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie
Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen sein. Weiterhin können zwei Gruppen am Stickstoff ringförmig
verbunden sein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der quartären Stickstoffverbindungen kann in weiten
Grenzen schwanken und ist dadurch begrenzt, daß die Verbindungen noch wasserlöslich sein müssen. Bei
quartären Stickstoffverbindungen mit einem langkettigen Rest kann dieser bis zu etwa 18 C-Atomen besitzen.
Sind mehr als ein langkettiger Rest an das quartäre
S Stickstoffatom gebunden, so ist die Kettenlänge im allgemeinen auf 12 C-Atome begrenzt Die quartären
Stickstoffverbindungen können ein oder mehrere quartäre Stickstoffatome besitzen, und es können auch
Gemische verschiedener quartärer Stickstoffverbindungen eingesetzt werden.
Es können beispielsweise die nachfolgend aufgeführten quartären Stickstoffverbindungen verwendet werden.
Anstelle der aufgeführten Hydroxide können auch deren wasserlösliche Salze, vorzugsweise die Chloride, Sulfate und Nitrate eingesetzt werden.
Anstelle der aufgeführten Hydroxide können auch deren wasserlösliche Salze, vorzugsweise die Chloride, Sulfate und Nitrate eingesetzt werden.
[N(CH3I1]OH
[N(C2H5J1]OH
[N(C6H13U]OH
[(CH3)2N(C10H2I)2]OH
[(CH3J3N(C12H25J]OH
[(CH3)N(C2H4OH)3]OH
[(C2H5J2N(C2H4OH)2]OH
[(CH3J3N(CH2I6N(CH3J3](OH)2
[(CH3)3N(CH2)12N(CH3)3](OH)2
CH3 CH3
HO-CH-CH2-N-(CH2J2-N-CH2-CH-Oh
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 (OH)2
(CH3)3N-(CH2)2N-(CH2)2—N(CH3),
CH3 (OH)3
CH3 CH3
-N-(CH2),o-N-(CH2)12—
CH3 CH3
« = 20-100 (OH)2n
CH3
C6H13-N-(C2H4O)5-H
CH3
OH
CH, (OH)2
CH2-CH2 CH3
O N
CH2 CH2 QzH
OH
Bevorzugt werden solche quartär en Stickstoffverbindungen verwendet, die vier Alkylgmppen am Stickstoff
gebunden enthalten.
Besonders wirksam haben sich die mono- und/oder polyquarilfen Stickstoffverbindungen mit kurzen Alkylketten mit 1 bis 4 C-Atomen am Stickstoff erwiesen.
Die quartären Stickstoffverbindungen werden den Alkalisilikatlösungen in einer Menge zugesetzt, die
einem Molverhältnis SiO2: quartärer Stickstoffverbindung von 1000 :1 bis 35 :1 und vorzugsweise in einer
Menge, die einem Molverhältnis von 500 :1 bis 40 :1 entspricht Hierbei ist die quartäre Stickstoffverbindung,
entsprechend der üblichen Berechnung der Alkalimetalle als Alkalimetalloxide, als Ammoniumoxid berechnet.
Weiterhin ist die Menge der quartären Stickstoffverbindung auf den Gesamt-SiC>2-Gehalt der Endlösung
bezogen. Die höheren Zusätze sind im allgemeinen dann erforderlich, wenn die Lösungen noch weitere Fremdionen enthalten.
Anschließend an die Zugabe der quartären Stickstoffverbindungen wird das Molverhältnis S1O2: Me2O auf
einen Wert zwischen 4,5 und 9 eingestellt
Die Einstellung des vorgenannten Molverhältnisses S1O2: Μβ2θ kann durch Zugabe von SiO2 erfolgen.
Hierdurch kann gleichzeitig der SiO2-Gehalt der
Lösungen erhöht werden. Das SiO2 muß hierbei in einer solchen Form zugesetzt werden, die in den Wassergläsern lösbar ist, wie beispielsweise als feinverteilte
Kieselsäure, Kieselsäuresole oder -gele.
Das Molverhältnis SiO2: Alkalimetalloxid kann aber
auch durch Verringerung und Entfernung der Alkalimetallionen eingestellt werden. Dies kann durch Verringerung der freien, gegen Methylrot titrierbaren Alkalimetallionen, die der Kieselsäure zur Verfügung stehen und
die Alkalität der Lösungen bedingen, geschehen. Als Molverhältnis wird dann das Verhältnis SiO2: freiem
Alkalimetalloxid verstanden. So ist es möglich, die Alkaüonen im gewünschten Umfange durch Säuren, wie
beispielsweise Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure zu binden und damit die Alkalität herabzusetzen. Trotz der
zugesetzten Fremdionen steigt hierbei die Viskosität der Lösungen nicht wesentlich an.
Im Falle des Lithiums können die Alkatimetallionen auch durch Ausfällung entfernt werden, z. B. durch
Zugabe von Phosphorsäure oder Flußsäure.
Weiterhin können die Alkalimetallionen durch Ionenaustauscher aus den Wasserglaslösungen entfernt
werden. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Arbeiten besonders vorteilhaft, daß die Behandlung mit Ionenaustauschern in konzentrierter Lösung von mehr als
10% S1O2 vorgenommen werden kann, ohne daß der Ionenaustauscher unbrauchbar wird, so daß die im
allgemeinen schwierige Auf konzentrierung der Wassf rglaslösungen entfällt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Alkalisilikatlösungen enthalten im allgemeinen 10 bis 35% S1Ü2 und
vorzugsweise 15 bis 30%. Diese Wassergläser ynd über
lange Zeiten beständig, ohne ihre Eigenschaften zu ändern. Sie haben niedrige Viskositäten, selbst bei
hohen SiOi-Konzentrationen und hohem S1O2: Me2O-Verhältnis. Bei der Verwendung als Klebe- und
Bindemittel erstarren die erfindungsgemäßen Lösungen schnell und die Erstarrungszeiten sind hierbei im
in allgemeinen geringer als bei den bekannten Wassergläsern. Sie besitzen eine sehr gute Filmbildung und
Klebefähigkeit und die Bindungen sind nicht wasserlöslich.
Aus der DTPS 4 87 579 ist ein Verfahren zur
Herstellung von haltbaren Alkalisilikatlösungen mit
einem hohen molekularen Verhältnis der Kieselsäure zum Alkali beschrieben. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man festen Alkalisilikaten kolloide Kieselsäure zugibt und die Lösung des Gemenges unter
Zusatz von Wasser durch Erhitzen unter Druck bewirkt Wie aus dem Beispiel der Anmeldung hervorgeht, wird
unter einem hohen molaren Verhältnis von SiO2 : Na2O
ein Verhältnis von 4:1 verstanden. Diese bekannte Arbeitsweise gab keinerlei Hinweis auf das erfindungs-
gemäße Verfahren, bei dem es sich um die Herstellung von beständigen Alkalisilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO2: Alkalimetalloxid zwischen 4,5 :1 und
9 :1 handelt.
655 g Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von
22,1% und einem Molverhältnis SiO2: Na2O = 3,90
wurden mit Hexamethyl-hexamethylendiammoniumhydroxid versetzt, entsprechend einem Molverhältnis
SiO2: quartärer Stickstoffverbindung, berechnet als
Ammoniumoxid, bezogen auf den Gesamt-SiO2-Gehalt der Endlösung, von 850 :1, und zum Sieden erhitzt. 63 g
feinverteilte Kieselsäure mit einem SiO2-Gehalt von 87,5% wurden hinzugefügt und bis zur Klärung des
Ansatzes unter Rühren gekocht. Der Ansatz wurde dann auf 50 bis 6O0C abgekühlt und mit 200 g H2O
versetzt. Es wurde eine klare, niedrig viskose, beständige Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis SiO2: Na2O = 5,2 und einem SiO2-Gehalt von 21,8%
erhalten, die ausgezeichnete Eigenschaften als Klebe- und Bindemittel besaß. Die Bindungen waren wasserunlöslich und wetterfest.
593 g Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von 22,1% und einem Molverhältnis SiO2: Na2O = 3,90
wurden mit 48 g einer 31%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid versetzt und zum Sieden erhitzt. Anschließend wurden 96,2 g feinverteilte
Kieselsäure mit einem SiO2-Gehalt von 37,5% zugefügt
und bis zur Klärung weiter erhitzt. Nach Verdünnen mit 162 g H2O wurde eine stabile, niedrig viskose Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis SiO2: Na2O = 6,4
und einem SiO2-GehaIt von 24% erhalten. Das
Molverhältnis SiO2 (Gesamt): quartärer Stickstoffverbindung, berechnet als Ammoniumoxid, betrug 44 : 1.
1000 g Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von
22.1% und einem Molverhältnis SiO2: Na2O = 3,90
wurden mit Tetraäthylammoniumhydroxid versetzt,
entsprechend einem Molverhältnis SiO2: quartärer
von 95 :1 und auf 100°C erhitzt. Tropfenweise wurde unter starkem Rühren 25 g konzentrierte Schwefelsäure,
1:4 verdünnt, zugetropft. Nach kurzer Zeit hatte sich der vorübergehend gebildete Niederschlag wieder
gelöst, und es wurde eine Natriumsilikatlösung mit einem SiO2-Gehalt von 19,4% und einem Molverhältnis
SiO2: freiem Na2O (Titration gegen Methylrot) = 5,4
erhalten. Diese Lösung war klar, niedrig viskos und über lange Zeiten beständig.
100 g Lithiumwasserglas mit 20,7% SiO2 und einem
Molverhältnis SiO2 : Li2O = 3,7 wurden mit 15,5 g einer
20%igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid und anschließend mit 3,6 g 85%iger Phosphorsäure, 1 :3
verdünnt, versetzt Nach kurzem Rühren wurde von dem ausgefallenen Lithiumphosphat abzentrifugiert und
ein Lithiumwasserglas mit einem SiC>2- Gehalt von 15,9% und einem Molverhältnis SiO2: Li2O = 7,5
erhalten. Das Molverhältnis SiO2: quartärer Stickstof F-verbindung,
berechnet als Ammoniumoxid, betrug 35 : 1. Die klare, beständige, niedrig viskose Lösung besaß sehr
gute Eigenschaften als Kleber und Bindemittel.
500 g Lithiumwasserglas mit 20,0% SiO2 und einem
Molverhältnis SiO2: Li2O von 2,75 wurde mit
Tetraäthylammoniumhydroxid in einer solchen Menge versetzt, daß das Molverhältnis SiO2: quartärer Stickstoffverbindung,
berechnet als Ammoniumoxid, 100 :1 betrug. Unter kräftigem Rühren wurden 565 g eines
starksauren Ionenaustauschers in der Η-Form zugegeben sowie soviel Wasser, daß der Ansatz gerade
rührfähig blieb. Nach ca. 20 Minuten wurde abgesaugt und ein klares, beständiges, niedrig viskoses Lithiumwasserglas
mit einem Molverhältnis SiO2 : Li2O = 6,3
und einem SiO,-Gehalt von 14,5% erhalten.
500 g Kaliwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von
20,2% und einem Molverhältnis SiO2: K2O von 3,2
wurden mit Tetraäthylammoniumhydroxid, entsprechend einem Molverhältnis SiO2: quartärer Stickstoffverbindung,
berechnet als Ammoniumoxid, = 92 :1 und 250 g eines starksauren Ionenaustauschers in der
Η-Form unter Rühren versetzt Nach 20 Minuten wurde abgesaugt und ein beständiges niedrig viskoses Kaliwasserglas
mit einem SiOrGehalt von 18,7% und einem Molverhältnis SiO2: K2O = 4,5 erhalten.
500 g Lithiumwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von
20% und einem Molverhältnis SiO2: Li2O = 3,6 wurden
mit Hexamethyl-decamethylendiammoniumhydroxid, entsprechend einem Molverhältnis SiO2 (Gesamt-SiO2
der Endlösung): quartärer Stickstoffverbindung = 142 :1, berechnet als Ammoniumoxid, versetzt
Unter kräftigem Rühren wurden 500 g eines Kieselsäuresols mit einem SiO2-Gehalt von 30% hinzugefügt. E;
wurde eine klare, beständige und niedrig viskos« Lithiumsilikatlösung mit einem SiOrGehalt von 25°/<
und einem Molverhältnis SiO2: Li2O = 9,0 erhalten, dii
ausgezeichnete technische Eigenschaften besaß.
500 g Natronwasserglas mit einem SiOi-Gehalt vor
30,5% und einem Molverhältnis SiO2: Na2O = 3,1'
wurden mit Hexamethyl-dodecamethylendiammonium hydroxid, entsprechend einem Molverhältni:
SiO2: quartärer Stickstoffverbindung, berechnet al;
Ammoniumoxid, bezogen auf den Gesamt-SiO2-Geha!
der Endlösung von 136:1, versetzt. Es wurden 50Of
Kieselsäuresol mit einem SiO2-Gehalt von 30% untei
kräftigem Rühren zugefügt. Es wurde eine klare, niedrig viskose, beständige Natronwasserglaslösung mit einerr
Molverhältnis SiO2: Na2O = 6,28 und einem SiO2-Ge
halt von 30,2% erhalten.
2000 g Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt vor
22,13% und einem Molverhältnis SiO2: Na2O = 3,90
dessen Viskosität 58 cP betrug, wurde einmal mit 20,2 g einer 24,8%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid
(A) und zum anderen mit 20,2 g einer 34,5%iger Lösung von Tetramethylammoniumchlorid (B) versetzt
Es wurden jeweils 50 g Kieselgel (87,5% SiO2) zugesetzt
und bis zur Klärung gekocht. Das Molverhältnis SiO2: quartärer Stickstoffverbindung, berechnet als
Ammoniumoxid, betrug 300 :1. Nach dem Abkühler
wurden in regelmäßigen Zeitabständen die Viskositäter der Lösungen mit einem Brookfield-Viskosimeter
gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt Zum Vergleich wurde die gleiche Wasserglaslösung
hergestellt unter Zugabe von 20,2 g Wasser anstelle der Lösungen der quartären Stickstoffverbindungen
(C) und ebenfalls die Viskosität in regelmäßiger Zeitabständen gemessen.
Zeit(Std.
Viskositäten (cP)
A B
| 1 | 62 | 122 | 320 |
| 3 | 59 | 115 | 400 |
| 5 | 58 | 115 | 440 |
| 20 | 58 | 115 | 635 |
| 22 | 58 | 115 | 660 |
168
60
115
>5000
Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wird
durch den Zusatz der quartären Stickstoffverbindungen SS die Viskosität stark erniedrigt und die Lösunger
behalten auch Ober längere Zeiten diese niedrige Viskosität bei. Dagegen steigt die Viskosität ohne
Zusatz der quartären Stickstoffverbindungen stark an.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung beständiger Alkalisilikatlösungen mit einem SiO2-GeImIt von mehr als
10% und einem Molverhältnis SiO2: Alkalimetalloxid zwischen 4,5:1 und 9:1, dadurch gekennzeichnet, daß einer Alkalisilikatlösung mit
niedrigem Molverhältnis SiO2: Alkalimetalloxid mindestens eine wasserlösliche mono- und/oder
polyquartäre Stickstoffverbindung, die am quartären Stickstoffatom mindestens eine hydroxylgruppenfreie Alkylgruppe besitzt, in einer Menge zugesetzt
wird, die einem Molverhältnis SiO2: quaterärer
Stickstoffverbindung in der Endlösung, berechnet als Ammoniumoxid, von 1000 :1 bis 35 :1 entspricht,
und anschließend in an sich bekannter Weise das Molverhältnis SiO2: Alkalimetalloxid eingestellt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die mono- und polyquartäre Stickstoffverbindungen in Form ihrer Hydroxide zugesetzt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Alkalisilikatlösungen
mono- und/oder polyquartäre Stickstoffverbindungen mit kurzen Alkylketten von 1 bis 4 C-Atomen
am Stickstoff zugesetzt werden.
4. Verfahren na^h Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die mono- oder polyquartären Stickstoffverbindungen in einer Menge zugesetzt
werden, die einem Molverhältnis SiO2: quartärer Stickstoffverbindung, berechnet als Ammoniumoxid,
von 500 :1 bis 40 :1 entspricht
35
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH0061550 | 1967-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1667538C3 true DE1667538C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
ID=
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