DE2014798A1 - Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuresol - Google Patents

Description

Wässrige Kieselßäuresole werden industriell nach zahlreichen Methoden hergestellt und sind als hydrophobe, niedrigviskose Sole bekannt. Gewöhnlich werden solche Sole hergestellt, indem das in Natriumsilicat vorliegende Alkalimetall bis auf einen geringen Anteil unter Bildung eines kolloidalen Systems aus einer polymeren Kieselsäure entfernt wird. Die Entfernung des Alkalimetalle kann auf zahlreichen Wegen erfolgen, einschließlich Neutralisation durch eine Mineralsäure und anschließende Entfernung des gebildeten Salzes, Dialyse oder Elektrodialyse und Elektroosmose. Das melst-verwendete Verfahren is,t die in der USA-Patent-Bchrift 2 244 325 beschrieben» Methode. Nach diesem Ver-

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fahren wird ein Alkalimetallsilicat durch ein Ionenaustauscher* material geleitet, welches den größten Töil der Natriumionen entfernt und auf diese Weise Kieselsäure bildet. Wenn das saure Sol jedoch nicht durch Zusatz von Alkall stabilisiert wird, erstarrt es innerhalb sehr kurzer Zeit, gewöhnlich innerhalb von Stunden. In jedem Pail haben in dieser Weise hergestellte Kieselsäuresole den wesentlichen Nachteil, daß die Sole relativ verdünnt sind und geringe Mengen Kieselsäure enthalten. In der USA-Patentschrift 2 244 325 wird angegeben, daß Konzentrationen bis 15 i> Siliciumdioxyd durch Verdampfen erhalten werden können. Nach einer weiteren Verbesserung, der USA-Patentschrift 2 574 902 wird die Bildung einer "Ausgangssubstanz (heel) durch Erhitzen von alkalistabilisierten Solen des aus der USA-Patentschrift 2 244 bekannten Typs auf Temperaturen über etwa 60° 0 vorgeschlagen. Die so gebildete Ausgangssubstanz enthält große Teilchenoder Kerne polymerisierter Kieselsäure. Wenn danach zusätzliche Anteile an verdünntem Sol langsam mit der Ausgangssubstanz in Berührung gebracht werden, polymerisiert die zugesetzte Kieselsäure an den Kernen und bildet auf dieee Weise größere Teilchen. Dieses letztgenannte Verfahren wird in den meisten technischen Prozessen zur Herstellung von Kieselsäuresolen mit hohem Kieselsäuregehalt eingesetzt.

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Gegenüber der.genannten Methode wurde außerdem vorgeschlagen» Kieselsäuresole nicht aus Natriumsilicat, sondern aus metallischem Silicium herzustellen. So wurde 1952 in einer Patentschrift von BaIthis die Verwendung von Ammoniak und Aminen als Promotoren für die Umsetzung von metallischem Silicium mit Wasser zur Bildung eines Kieselsäuresole angegeben. Amine mit einem pH-Wert zwischen etwa 6 und 12 wurden bevorzugt und es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines pH-Werts von etwa 14 die gebildeten Kieselsäureteilchen eine Größe von unter etwa 8 μ aufweisen. Zusätze von 23 % Ammoniaklösung wären stärker alkalisch als pH 12. Temperaturen unter 100° C wurden bevorzugt; es konnte jedoch auch ein Autoklav eingesetzt werden. Als Ausgangsmaterial wurde Silicium mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb der Maschenweite 44 μ bis 177 u (80 bis 325 Maschen), das vorzugsweise durch eine Reinigungsbehandlung mit Fluorid aktiviert war, empfohlen. Stabile Sole mit 25 bis 35 $> Kieselsäure konnten gebildet werden und es war möglich, diese Sole weiter auf 50 fo Kieselsäure zu konzentrieren, ohne daß sofortiges Erstarren auftrat. Die Kieselsäure war porös, hydrophob, leicht zu depolymerisieren und hatte einen Teilehendurchmesser von 8 bis 35 μ. Die Stickstoffbase wurde durch Destillation entfernt. In der USA-Patentschrift 2 614 993 wird die Durchführung der Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen in einer belüfteten Kugelmühle beschrieben, wobei durch die Mahl-

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wirkung der Mühle die Oberfläche der metallischen Siliciums ständig zur weiteren Reaktion gereinigt wird. In dieser Patentschrift wird außerdem betont, daß bei Verwendung von Ammoniak in diesem Verfahren ein hydrophobes Sol gebildet würde, während in Gegenwart eines Amins ein hydrophiles Sol hergestellt wird. Bei diesen bekannten Verfahren wurde die Temperatur unter etwa 90° 0 gehalten und vorzugsweise Raumtemperatur angewendet. In der genannten Patentschrift wird vor der Verwendung eines pH-Wertes von mehr als 12 gewarnt, da sonst kein Kieselsäuresol, sondern Slioate gebildet würden. Außerdem wird angegeben, daß umeo weniger Ammoniak gelöst bleibt, je größer die der Reaktion zugeführte Wärme ist und dadurch die wirksame Durchführung der Reaktion offensichtlich verringert würde. Schließlich wurde bereits 1916 in der USA-Patentschrift 1 178 205 die Herstellung von Natriumsillcat durch Umsetzung einer 10 #- igen Natriumhydroxyd-Lösung mit groben Siliciumstücken bei Raumtemperatur beschrieben. Das Verfahren wurde in einem geschlossenen Gefäß zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoff durchgeführt und das Natriumsilicat war ein unerwünschtes Nebenprodukt dieser Reaktion.

Bei Anwendung der Reaktion von metallischem Silicium mit Alkalihydroxyd-LÖsungen war man bisher der Ansicht, daß Alkali bei der Reaktion verbraucht wird und daher sur Fortsetzung der Reaktion zusätzliches Alkali erforderlich ist.

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Es wäre demnach unmöglich, Sole mit einem hohen Verhältnis von Kiselsäure zu Alkalioxyd (H₂O) zu erhalten und es könnten nur lösliche Slioate mit einem Verhältnis Kieselsäure zu Alkalioxyd von 1 bis 2 erzielt werden. In jedem Fall wurden diese bekannten Methoden zur Verwendung von metallischem Silicium als Quelle für Kieselsäuresole als Laboratoriumskuriosität angesehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuresol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Lösung einer anorganischen Alkaliverbindung mit einem pH-Wert von mehr als etwa 11 mit metallischem Silicium oberhalb Raumtemperatur umsetzt. Im Gegensatz zu dem genannten Stand der Technik werden erfindungsgemäß Kieselsäure-Sole durch Umsetzen van metallischem Silicium mit Wasser in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Alkaliverbindung mit hohem pH-Wert bei erhöhter Temperatur hergestellt. Durch Auswahl bestimmter kritischer Temperaturen werden als Endprodukte Kieselsäuresole hydrophober oder hydrophiler Natur gebildet, deren besonderes Kennzeichen ein hoher Hydratisierungsgrad und die Bildung eines Coacervats oder einer Ausfällung ist, die bei Behandlung des Sols mit konventionellen Gelbildungsmitteln für Kieselsäuresole nicht härtet oder wieder aufgelöst wird.

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Wenn die Temperatur während einer der Behandlungsstufen 100° C erreicht, wird der hydrophile Charakter des Produkte vermindert und dieses geht in ein hydrophobes, niedrig-viskoses Kieselsäuresol über, während bei niedrigeren Temperaturen hydrophile, hochviskose Kieselsäuresole gebildet werden. Indem die Temperatur in dem kritischen Bereich von 90 bis 95° C gehalten wird, erzielt man außerdem eine wesentliche Erhöhung des Umsatzes von Silicium zu Kieselsäure. Die erfindungsgemäß gebildeten Kieselsäuresole sind durch eine Viskosität unter etwa 200 CP, wenn es sich um hydrophobe Sole handelt, und durch eine Viskosität von wesentlich mehr als 300 cP, wenn es sich um hydrophile Sole handelt, bei einem Kieselsäuregehalt von etwa 50 $> gekennzeichnet. Kennzeichnend für beide Soltypen ist die Bildung eines Ooacervats oder einer Ausfällung, die bei Zusatz konventioneller Geliermittel nicht härten oder sich wieder auflösen.

\ Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Verbindungen von Alkalimetallen als Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion von metallischem Silicium mit Wasser unter Bildung von Kieselsäuresole wirksam sind. Es wurde außerdem gefunden, daß die bisherige Annahme, bei der Umsetzung würde Alkali verbraucht und zusätzliches Alkali sei erforderlich,

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um die Reaktion aufrechtzuerhalten, einer tatsächlichen Grundlage entbehrt und daß demgemäß Kieselsäuresole durch Zusatz von metallischem Silicium und Wasser zu einer vorbestimmten Menge einer Alkaliverbindung gebildet werden können. Da keine zusätzliche Alkaliverbindung erforderlich ist, verringert sich der Gehalt an Alkalimetallverbindung und der pH-Wert ständig mit dem Fortschreiten der Reaktion. Wenn nach dem Stand der Technik unter, ständiger Zugabe von Alkali oder Aufrechterhalten dea ursprünglichen Volumenanteile an Alkali gearbeitet wurde,, war es unmöglich, 10ali6lM» SiIHtAt*^:*-'|ii^.'einem Verhältnis Kieselsäure zu Alkalioxyd au erhalten, dme zur Bildung löslicher Silicate mit einem Kieselsäure su Alkalioxyd-Verhältnio von mehr als etwa 1 : 3 ausreicht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können andererseits lösliche Silicate mit einem Verhältnis SiOg/NagO von 5 bis 25 gebildet werden. Im allgemeinen wird angenommen, daß Produkte mit einem Verhältnis von mehr als etwa 25 sich wahr-

scheinlich als Sole verhalten.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Solen wird vorzugsweise ein möglichst geringe Menge einer AKaI!verbindung eingesetzt, so daß in dem endgültig gebildeten Sol ein möglichst hohes Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalimetalloxyd erzielt wird. Es wurde gefunden, daß die anfänglich eingt-

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Betete Alkaliverbindung in einer eolchen Menge vorliegen sollte, daß sie eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von mehr als etwa 11 bildet, damit eine kräftiget ununterbrochene Reaktion erhalten wird. Eine Menge der Alkai!verbindung, welche einen derartigen pH-Wert in dem anfänglichen Weeservolumen hervorruft, ist zwar innerhalb des betrachteten Temperaturbereiches wirksam; es wird jedoch angenommen, daß ein Mindest-pH-Wert von etwa 12 für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens erforderlich ist, da der für die Durchführung der Umsetzung erforderliche Zeitverbrauch von der Alkalimetallionen-Konzentration abhängig ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise etwa 2 # NaOH oder chemische Äquivalente anderer alkalischer Verbindungen, d.h. etwa 1,3 $> Na«0, als Alkaliverbindung eingesetzt. Bei der praktischen Durchführung können geringe Anteile von etwa 1 # NaOH mit einem pH-Wert über etwa 13 verwendet werden; andere Alkalien, mit einem Gehalt von etwa 1 i> Na₂O können jedoch einen niedrigen pH-Wert von etwa 11 aufweisen. Andererseits kann ein hoher Anteil von etwa 4 $> NaOH oder daa entsprechende chemie ehe Äquivalent anderer Alkalimetallverbindungen eingesetzt werden, obwohl dadurch das im Endprodukt vorliegende Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxyd verringert und der in den Endstufen gebildete Sillcatanteil erhöht wird.

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Zu erfindungsgemäd geeigneten Verbindungen von AlkaXimetallen gehören Natriurahydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithlumhydroxyd, lösliche Alkalisilicate wie Natriumsilicat mit einem Verhältnis Kieselsäure zu Natriumoxyd von 3,22, Natriuminetasilicat, Cäsiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd etc. Die Alkaliverbindung wird in Form einer wässrigen lösung mit dem oben genannten pH-Wert in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, Bas Reaktionsgefäß sollte mit einem mechanischen Rührer, einer auf einem Rückflußkühler angebrachten Gasaustrittsöffnung, einem üihermomster und einer Zufuhröffnung zur Einführung der Reaktionsteilnehmer versehen sein. Die lösung der Alkalimetallverbindung wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und pulverförmiges metallisches Silicium der wässrigen Lösung zugesetzt. Das metallische Silicium kann entweder stufenweise oder kontinuierlich zugesetzt werden. Führt man den stufenweisen Zusatz des SiIiciuras durch, bewirken die ersten zwei Anteile des metallischen Siliciums eine ziemlich heftige Reaktion. Nach die-8er Zugabe und einer zum Nachlassen der heftigen Reaktion ausreichenden Zeit werden zusätzliche Anteile an metallischem Silicium zugegeben, denen jeweils unmittelbar die Zugabe einer ausreichenden Wassermenge folgt, um die Konzentration an Kieselsäure unter etwa 12 # zu halten. Die Intervalle zwischen den einzelnen Zugaben dauern gewöhnlich zwischen etwa 5 und 20 Minuten, wobei ein Zeitabetand von etwa 15 Minuten am wirksamsten zu sein scheint. Die Zusätze ■"■-. - 9 - '-■

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von Silicium und V/asser werden eo lange, fortgesetzt, bis die Reaktion träge wird oder biß ein gewünschtes Verhältnis von SiOg/MgO oder der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Es ist andererseits möglich» das metallische Silicium und Wasser zuzuführen, indem eine die beiden Reaktionsteilnehmer aithaltende Aufschlämmung Kontinuierlich in den Reaktor gepumpt wird. Bei dieser Durchführungsform des Verfahrens wird im wesentlichen dieselbe Zugabegeschwindigkeit an metallischem Silicium und Wasser eingehalten, die bei der anteilweisen Zugabe dieser Materialien bei einem stufenweisen Zusatz wirksam sind. Nach der Zugabe des gesamten metallischen Siliciums wird das Reaktionsgemisch mindestens so lange bei der gewünschten Temperatur gehalten, bis die Umwandlung von Silicium in Kieselsäure zu einem ausreichend hohen Grad durchgeführt ist. Es wurde in manchen Fällen festgestellt, daß zur Vervollständigung der Umsetzung bis zu dem gewünschten Grad oi3 au 8 Stunden oder eine längere Zeit geeignet i3t.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Temperatur ist kritisch für die Bildung rjpeaieller Sol typen. Normalerweise nuß die Temperatur bei einem über Raumtemperatur liegenden Wjrt gehalten werden, um eine ausreichende Reaktivität zu gewährleisten. Es wurde gefunden, daß die Reaktion bei tiefen Temperaturen wie 30° C gestartet werden kann. PUr die praktische Durchführung sollte die Tem-

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peratur jedoch mindestens 70 ~ 80° C betragen, um eine wirksame Durchführung der Reaktion zu gewährleisten. Bei diesen Minimaltemperaturen ist der Wirkungsgrad der Umsetzung relativ niedrig. So wird beispielsweise bei etwa 80° C ein 25 #-iger Umsatz von Silicium in Kieselsäure erzielt. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, wird die Umsetzung ebenfalls beeinträchtigt. Dementsprechend sollte eine Temperatur von über etwa 100° C nicht angewendet werden, da auch hier ein niedriger Umsatz erzielt wird, der beispielsweise etwa 55 # oder weniger beträgt. Es wurde jedoch erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen 90 und 95° G oder wenigstens unter 98 oder 99° C ein Umsatz von Silicium zu Kieselsäure erzielt wird* der über etwa 90 % und in manchen Fällen sogar bei 95 # liegt. Zusätzlich zu der ziemlich drastischen Beeinflussung der Wirksamkeit der Reaktion hat die Temperatur auch einen Einfluß auf die Art des gebildeten Produkts. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß hochviskose Kieselsäuresole hydrophiler Natur erhalten werden, wenn die Temperatur zwischen etwa 85 und 95° C und vorzugsweise zwischen etwa 90 und 95° C gehalten wird. Andererseits werden bei Temperaturen von etwa 95 bis 100° C und vorzugsweise zwischen etwa 98 und*100° C Kieselsäuresole gebildet, die normale Viskosität haben und hydrophober Natur sind. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich sowohl auf die während der Zugabe von metallischem Silicium herrschende

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Reaktionstemperatur als auch auf die Heizperiode oder Periode zur Vervollständigung der Reaktion, nachdem die Zugabe von metallischem Silicium abgeschlossen ist.

Nach der abschließenden Heizstufe enthält das Kieselsäuresol bis 12 $> Kieselsäure und vorzugsweise zwischen 6 und 10 $> Kieselsäure und wesentliche Anteile an nicht umgesetztem Material. Diese rieht umgesetzte Material umfaßt Silicium, gelartige Kieselsäure, Eisen und andere Metalle der Rfly Gruppe sowie Siliciumcarbid. Diese Verunreinigungen verleihen dem Sol ein schwarzes, sehr trübes Aussehen und sollten daher entfernt werden. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt , daß die Entfernung im wesentlichen all diese Verunreinigungen durch Zentrifugieren oder andere geeignete Methoden durchgeführt werden kann. Das bevorzugte Verfahren besteht aus einer Kombination aus Zentrifugieren bei etwa 500 TIpm während etwa 8 Stunden und anschließendem Filtrieren in einer kontinuierlich arbeitenden Filterzentrifuge unter Verwendung von Filterhilfsmitteln. Nach dem Entfernen des wesentlichen Anteils dieser Verunreinigungen hat das verdünnte Sol eine normale färbung. Das verdünnte Sol kann mit Hilfe konventioneller Methoden konzentriert werden. Das am häufigsten verwendete Verfahren ist eine Destillation bei konstantem Volumen (constant volume distillation) bei geringfügig vermindertem Druck. Während des Koneentrierens

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des Sols muß dieses Sol ständig heftig gerührt werden, da es an der Oberfläche rasch unter Bildung einer unlöslichen Kruste dehydratisiert wird. Es wird außerdem erfindungsgeraäß festgestellt, daß die verdünnte Sole bis zu einem Kieselsäuregehalt von 50 $> konzentriert werden können und daß diese Sole während einer längen Dauer bei dieser Konzentration stabil sind. Während konzentrierte Sole mit einem Kieselsäuregehalt von etwa 50 $> eine überwiegend graue Färbung haben, und dadurch die Anwesenheit geringer Anteile an zurückgebliebenem Silicium und Verunreinigungen anaeigen, ist die Verfärbung bei Konzentrationen von weniger als etwa 40 % fast unbedeutend. Da die Tendenz besteht, daß Eisen und ähnliche Stoffe das Reaktionsprodukt verunreinigen und diese Stoffe im allgemeinen schwierig zu entfernen sind, wird vorzugsweise relativ reines metallisches Silicium eingesetzt. Vorzugsweise ist ein Siliciumgehalt von mehr als 90 % erwünscht. Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn der Siliciumgehalt mehr als etwa 95 i> beträgt. Das verwendete Silicium sollte pulverförmig sein oder in geringer Teilchengröße vorliegen, da auf diese Weise offensichtlich eine wirksame und raschere Umsetzung ohne die Verwendung komplizierter Vorrichtungen möglich ist. Wenn beispielsweise gereinigtes Silicium in einer Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von etwa 44 Mikron bis 177 Mikron (80 bis 325 Maschen) eingesetzt wird, kann die

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Reaktion unter Verwendung einer konventionellen mechanischen Rührvorrichtung durchgeführt werden. Bei Durchführung der Reaktion in einer belüfteten Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung kann jedoch auch Silicium mit höherer Teilchengröße verwendet werden. Es liegt ,jedoch auf der Hand, daß wegen der Kosten und bei der Anwendung auftretenden Probleme die Verwendung einer solchen Vorrichtung nicht günstig ist.

Alkalisilicate können unter Einsatz des metallischen SiIiciuras in sehr einfacher V/eise hergestellt werden. Beispielsweise wird eine Lösung von 2 % NaOH in einen Kolben gegeben, der in der £v.v die Herstellung der Sole beochriebenen Weise ausgestattet ist, mit der Ausnahme, daü der Gasaustritt sich direkt am Kolben befindet und der Rückflußkühler weggelassen wird. Die alkalische Lösung wird auf etwa 40° C erhitzt und mit d-m Zusatz deυ Siliciumpulrers begonnen. Nachdem der anilin* ;1 ic: j zugesetzte AutoIl m\ ^Silicium während einer gewissen Daier reagiert hat, werden in regelmäßigen Abständen weitere Zusätze sowohl von Silicium als auch einer 2 /i-.lgen Leimung von NaOH vorgenommen. Im allgemeinen werden alle 10 Minuten etwa 0,1 odor 0,2 $ pulverförmiges Silicium, bezogen auf die Gesamtlösung, uugeaetsst; die Menge der 2 'j'-igen Naofi- Losung wird Jedoch entsprechend dem zu bildenden Verhältnis des Silicate variiert, Die Temperatur

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009 847/1662 _{BAD 0RK3INAL}

wird während der gesamten Reaktion zwischen etwa 40 und 55° C gehalten und das Reaktionsgemisch heftig gerührt. Die Zusatz-. rate des Silieiumpulvers wird so eingestellt, daß eine konstante Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff aufrechter-halten wird und ein Temperaturanstieg auf über etwa 55° C vermieden wird. Nach der letzten Zugabe von Silicium und NaOH-Iösung läßt man das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Raumtemperatur stehen, so daß die Reaktion so weit wie möglich vervollständigt wird. Das nicht umgesetzte Silicium wird dann durch Zentrifugieren und/oder Filtrieren entfernt und das Silicat nach einer geeigneten Methode, wie beispielsweise bei vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer, konzentriert. Selbstverständlich können als Alkaliquelle in dieser Reaktion auch andere Alkaliverbindungen, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Kaliumhydroxyd verwendet werden. Das erhaltene Verhältnis des Alkalimetallsilicats ist von dem Verhältnis zugesetztes Silicium zu der Menge der zugesetzten Base abhängig. .

Für Natriumsilicnt besteht eine geradlinige Abhängigkeit. Wenn beispielsweise etwa 0,02 Gramm Silicium pro ml. einer 2 ^'-igen LöBung von NaOH verwendet werden, beträgt das er-

4*4 Ti

zielte Verhältnis 2 SiQ₀VNa₀O, während für etwa ^-6 g Si""*

cc.

pro ml einer 2 #-Igen Lösung von NaOH das Verhältnis etw 6 SiO₂/Na₂O ist. Es ist festzustellen, daß die Stabilität bei einer gegebenen Konzentration stark mit einer Erhöhung

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BAD OBlOiNAU

des Verhältnisses abainkt. Bei einem Verhältnis im Bereich von 3 bis 5 zeigen die Silicate eine sehr geringe Polymerisation der Kieselsäure und stellen klare, wasserhelle Lösungen dar, während sie bei einem Verhältnis SiCU/NagO im Bereich von 6 bis 10 eine gewisse Polymerisation zeigen, was durch schwache Trübung und Blaufärbung angezeigt wird. Die prozentuale Umwandlung von Kieselsäure zu SiO- in den vorgenommenen Versuchen betrug etwa 60 bis 80 % und es wurde festgestellt, daß die höchste Konzentration an Kieselsäure, die in einer Natriumsilicatlösung rait einem Verhältnis SiOp/Na^O von 2,87 stabil war, etwa 32 # betrug, während sie 23 $> bei einem Verhältnis von 3,8 und 17 i> bei einem Verhältnis von 5,0, 15 f> bei einem Verhältnis von 8,0 und 14 i> bei einem Verhältnis von 10 betrug. Offensichtlich beträgt die Konzentration an stabiler Kieselsäure bei einem Verhältnis von etwa 25 $> etwa 10 #, da mit abnehmenden kristalloiden Eigenschaften der Lösung die Lösung bei höheren Kieselsäurekonzentrationen stabiler wird.

Durch die folgenden Beispiele werden die praktische Durchführung der Erfindung, die Bedeutung der verschiedenen Paktoren, welche die Umsetzung beeinflussen und die Art der auf diese Weise gebildeten Produkte sowie ein Vergleich der gebildeten Produkte mit den nach anderen Methoden erhaltenen Stoffen verdeutlicht.

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In der in Tabelle 1 aufgeführten Versuchsseriewurde metallisches Silicium der Union Carbide Company und Hummel ■ Chemical Company verwendet. Dieses Silicium war pulverförmiges Silicium entsprechend einer Sieböffnung von etwa 74 Mikron (200 Maschen) und hatte einen ungefähren SiIiciumgehalt von 96,5 $>..'■

Die Mehrzahl der in der Tabelle angegebenen Versuche wurde durchgeführt, indem eine 2 % Natriurahydroxyd enthaltende wässrige Lösung mit einem pH-Wert von mehr als etwa 13 gebildet und das metallische Silicium dieser Lösung in kleinen Anteilen zugesetzt wurde, wobei zwischen zwei aufeinander folgenden Zusätzen etwa 5 bis 20 Minuten gewartet wurde, bis die Umsetzung des augesetzten Anteils im wesentlichen vollständig war. Mach vollständigem Zusatz der ersten beiden Anteile an Silicium wurde nach dem Zusatz eines jeden folgenden Silioiumanteils unmittelbar eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um die Kieselsäure-Konzentration unter etwa 12 ^ zu halten« Nach vollständigem Zusatz des metallischen Slllciums wurde das Erwärmen auf den gleichen Temperaturwert fortgesetzt oder es wurde in gewissen Fällen - wie durch die zweite Temperaturangabe angezeigt wird - die Temperatur während einer Dauer von etwa 8 Stunden leicht erhöht» um die Umsetzung im wesentlichen zu vervollständigen. Die erhnltenen verdünnten Sole wurden dann mit 500 Upra während etwa 8 Stunden zentrifugiert

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wonach die Filtration auf einer kontinuierlichen Filterzentrifuge unter Verwendung von Filterhilfsmitteln durchgeführt wurde, um nicht umgesetztes Silicium und Verunreinigungen zu entfernen. Das verdünnte Sol wurde dann durch Destillation bei konstantem Volumen bei leicht vermindertem Druck konzentriert.

In Versuch 5 wurde eine 2 #-ige NaOH-Lösung (600 ml) in ψ den Reaktionskolben gegeben und auf 80° 0 erhitzt. Pulverförmiges metallisches Silicium wurde in vier Anteilen zu je 7 Gramm während einer Dauer von 24 Minuten zugesetzt, während der die Temperatur sich auf 9.5° G erhöhte. Nach dem Abflauen der anfänglichen Reaktion wurde eine wässrige Aufschlämmung von metallischem Silicium mit Hilfe einer Sigmamotorpumpe in den Reaktionskolben gepumpt. Die Auf~ schlämmung enthielt 69,6 g Si in 1200 g H₂O und wurde in einer Rate von 12 bis 15 ml/Min, zugeführt. Diese Rate , entspricht 0,7 bis 0,85 δ ^s*· P^o Minute. Nach der Zugabe von 476 g SiIiciummutall wurde das Reaktionageraisch 3 Stunden lang erhitat. Die Reaktingsbedingungen Bind nachstehend zusamraengefaßt.

GesamtheiKiiauer 11 1/2 Stunden Temperatur Anfangswerb BO bis 9ί?° Ο konstantor Wert 99 bis 100° C

2 96 NaOH-IjÖuung 600 ml

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BAD

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zugesetzte Siliciumaufßchlämmung 6000 ml zugesetztes Silicium 376 g

Gesamtgewicht des Reaktions-

gemiBches 6976 g .

pH-Wert 10,45

Das in dem Produkt vorliegende Alkali wurde durch volumetrische Standardverfahren und durch Flamraenspektrophotometrie bestimmt. Der Kieselsäuregehalt wurde durch Kochen einer Probe mit 10 ml 2 η Natriumhydroxyd und Titrieren bestimmt. Gleichzeitig wird eine Blindprobe titriert,, um einen Korrekturfaktor für das zugesetzte Natriumhydroxyd zu erhalten. Die Teilchengröße der Sole wurde aus einer empirischen Titration der spezifischen Oberfläche berechnet, die von Her in der USA-Patentschrift 2 727 008 beschrieben ist. Die absolute Viskosität wurde mit Hilfe eines Brookfield-Viskometers gemessen.

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Tabelle

Sol 1

100	100	100
332	-	-
0.23	0.19	0.14
0.29	0.30	0.17
30.0	30.0	30.0

Reaktorteap.(⁰C) 100

zugesetztes
Silicium (g)

Ha₀O(volumetrisch) ^ά (#) 0.44

Ha₀O(spektrome-

⁴ trisoh)00 0.63

^SiO₀(volumetrisch)
² (*) 30.0

Gewichtsverhältni8:

Si0_o/Na_o0 (volume-

* ^ά trisch) 68 130 157 214

Si0₉/Na₀0 (spek-

* ^trometr.) 48

Teilchengröße(rau) 15.7 23.5 pH-Wert 10.7 10.1

pH bei 10 £ SiO₂ 10.3

Viskosität:
Brookfield (cP) 17.0 22.0 17.0 16.5

relative Viskosität bei 10 %
SiO₂ 1.09 1.12 1.10 1.08

Leitfähigkeit S/cm 15.7x10"⁴ 7.26x10"*⁴ 7.5x10""* 6.9x10"*⁴ Nach Ionenaustausch

100	176
35.2	42.0
10.4	10.1
10.0	9.8

56Na3O (spektromet.)	0.096	0.052	0.069	O.O42
^Na2O entfernt	78	77	64	72
SiO9(volumetrisch) 2 (Ϊ)	22.1	22.9	16.8	26.2
VerhHltniß	236	440	243	624
pH-Wert	5.0	2.8	7.2	2.80
ungefährer Umsatz Si—> SiO2	55	55	-	-

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Fortsetzung Tabelle	Sol	100	1	6	2014798
Reaktortemp. (0C)	417	80
zugesetztes Silicium(g)	0.19	174	88-95—^97-99
Na2O(volumetrisch) #	0.26	0.10
Na20(spektroraetrisch)^	50.0	"—-»	.0.13*
SiO2 (volumetrisch)^		22.0
Grewichtsverhältnis	263		48.45
SiO2/Na2O(volumetrisch)	192	22
Si02/Na20 (spektromet.)	41.4		373*
Teilchengröße (rap)	9.9	—-
pH-Wert	—-	—«,	37.5
pH oei 10 g SiO2			9.4
Viskosität	45.0		—-
Brookfield (cP)	«.—	- «„_-,■
relative Viskosität' bei 10 Ϊ SiO2			1025
Leitfähigkeit S/cm
nach Ionenaustausch	—
%Na?0 (spektrometr.)		««™
$Na«0 (entfernt)	--.-	«!»(Μι»
SiC)0 (volumetrisch)$	·—--	-—
Verhältnis			—
pH«Wert	50	_-.- ■" -	» , . ^ ■ ■ -
ungefährer Umsatκ Si—f SiO2	25
	60

Alkäligehalt wurde mit Hilfe eines Ionenaustauscherhariseß vermindert.

- 21 0098Λ7/1562

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Fortsetzung Tabelle

Sol	8	9	10
Reaktorterap. (° C) 90-	•97—»100	09-97^.100	90-95
zugeeetztes Sili cium (g)			205
Na^O (volumetr. )$>		0.20	0.28
Na0O (spektrom, )$> C.		0.33
SiOo (volumetr. )'$·	30.0	5Ü.42	49.69
Gewichtsverhältnis
SiOp/NapOivolum.)	MM **	252	177
SiO2/Na2O(spektr.) Teilchengröße (up)		153 37.8	28.4
pH-Wert	9.5	9.4	9.7
pH bei 10 cß> SiOp	—.-.	9.8	9.9
Viskosität
Brookfield (cV)	1IO	J 47	1340
relative Vinkonit ίί. bei 10 $ f.io.,		1. ?O	i.?

Leitfähigkeit H/u nach lorieruau π tan?-: ι '/>Να«θ(ϋρβ1ί U¹CUUtJ t γ. ) ^Na»U entfeent; SiO,, (volumer, V ^!/öi'hiiltnio

pH-Wert

utigaführer Um sat a Si—* SiC)₀

3.09 60-65

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Fortsetzung Tabelle 1

201-4738

Sol	11	12
	**
Reaktortemp, (0C)	90-95	90-95
zugesetztes Silicium(g)	205	205
Na2O (volumetrisch) $	0.30	0.30
Na2O (spektrometr.) $ SiO2 (volumetr.} #	51.03	47.35
Gewiehtsverhältniε Si02/Na20(volumetr.) SiOg/NagO(spektrometr.) Teilchengröße (mp)	170 26.1	158 23.7
pH-Wert	.9.7	10.1
pH bei 10 % SiO2 Viskosität Brookfield (cP) relative Viskosität bei 10 % SiO2 Leitfähigkeit S/cm .	750 1.23	100****
nach ionenaustausch ^Na2O (spektroiaetr isch )
!^Na2O entfernt SiO2 (volumetrisch) $> Verhältnis pH-Wert	-^- ■ -	—.-
ungefährer Umsatz Si—» SiOn	85	80

** Das Silicium wurde vor'der Reaktion mit Säure gewaschen. *** Die Reaktion wurde mit sehr reinem Siliciummetall (99,99 1" Si) durchgeführt.

**** Die Viskosität der auf 50 # SiO₂ konzentrierten Probe beträgt 420 cP. ₂₃

00984"7/iee2 _BAD original

Die in Tabelle 1 aufgeführten Versuche zeigen, daß Sole mit unterschiedlichen Verhältnissen und Teilchengrößen nach dem erfindungegemäßen Verfahren durch Umsetzen von metallischem Silicium mit Wasser in Gegenwart einer Alkaliverbindung her» gestellt werden können. Aufgrund dieser und anderer Versuche kann beobachtet werden, daß daa Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalimetalloxyd in dem Sol von der Menge des zugesetzten metallischen Siliciums und dem Grad der Umsetzung von Silicium zu Kieselsäure abhängig 1st. Die Teilchengröße hängt ebenfalls von der Menge des zugesetzten Siliciums, dem bei der Reaktion erzielten Umsetzungsgrad, dem pH-Wert und der Konzentration der Kieselsäure ab.

In der folgenden Tabelle ist der Zusammenhang zwischen der Menge des zugesetsten Siliciums und dem Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalimetalloxyd und der Teilchengröße der erhaltenen Sole kura zusammengefaßt.

	Tabelle	2	SiO2/M2O-	Teilchen
Sol	zugeae i;ztes Si	Verhältnis	größe (raju)
	(g)	68 130 263	15.7 23.5 41.4
1 2 3	<** 200 33ίί 417

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009847/1562 bad original

20147S8

In der folgenden Tabelle 3 wird ein Vergleich zwischen dem Umsatz von Silicium zu Kieselsäure und dem im gebildeten Produkt erzielten Verhältnis und der Teilchengröße durchgeführt.

Tabelle 3

Sol zugesetztes Si (g) Umsatz Verhältnis Teil-

Si zu SiG₉ SiO₉ZM₉O cheh- ^{ά ά ά} größe

Tmu)

1	a* 200	55 fi	68	15.7
12	205	80 .$.	158	23.7
11	205	85 $	170	26.1
10	205	95 ^	177	28.4

Die Tabellen 2 und 3 zeigen demnach« daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Alkaliraetalloxyd der Umsetzung von Silicium zu Kieselsäure direkt proportional ist und daß die Teilchengröße etwas durch den Grad der Umsetzung beeinflußt wird. Die bei der Solbildungsreaktion angewendete Temperatur (einschließlich der während der Zugabe des metallischen Siliciums herrschenden Temperatur und der Temperatur während der Periode der Vervollständigung der Umsetzung) ist ein äußerst wichtiger Faktor, der den Grad der Umsetzung von Silicium zu Kieselsäure bestimmt. Diese Abhängigkeit wird in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

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BAD ORIGINAU 009847/1562 .

	Tabelle 4	zugesetztes Si (g)	Umsatz Si zu	▼on SiO2
Sol	Temperatur des Reaktionsgemi* aches (0C)	<=*200	55	*
1	100	332	55	*
2	100		60	*
7	88-95-+ 97-99	205	95
10	90-95	174	25	*
6	80

Tabelle 4 zeigt demnach, daß die bestmögliche Ausbeute an Kieselsäure erhalten wird, wenn die Temperatur während der solbildenden Reaktion und des auf die Zugabe des SÜLiciurae folgenden Erhitzens innerhalb eines Bereichs von etwa 85 bis 95° C eingestellt wird. Sowohl bei höherer als auch niedrigerer Temperatur wird die Ausbeute wesentlich vermindert.

Die Reaktionstemperatur und die Temperatur der Heiastufen ist außerdem ein wichtiger Paktor, der die endgültig erhaltene Viskosität des Kieselsäuresole bestimmt. In Tabelle 5 wird die Viskosität von Kieselsäureeolen, die nach dem erfindungsgemällen Verfahren bei Konzentrationen von etwa 50 # Kieselsäure hergestellt wurden, nit Ludex-Solen verglichen, die allgemein nach dem in der USA-Patentschrift 2 574 902 beschriebenen Verfahren erhalten werden. (Ludox ist ein Warenseichen der B.I. du Pont de

Nemours & Co.) - 26 -

BAD ORIGINAL 009847/1562

	Tabelle 3	SiO2 (#)	Viskosität (cP)
Sol	Temperatur des Reaktions gemisches ( G)	50.0	45
5	100	50.4	, 147
9	90-97 —*· 100	48.4	1025
7	88-95 -#-97-99	49.7	1340
10	90-95	51.0	750
11	90-95	47.9	40
Ludox TM

Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität dee Sols niedrig ist (unter etwa 200 cP), wenn die Temperatur während des Zusatzes von Silicium oder während der Heizstufe bei 100° C gehalten wird. Wenn andererseits die Temperatur innerhalb de's Bereiches von etwa 85 bis 95° C eingestellt wird, erzielt man eine ziemlich hohe Viskosität, verglichen mit anderen Kieselsäuresolen, die speziell im wesentlichen über 300 cP beträgt. Die pH-Werte der aus metallischem Silicium hergestellten Sole sind ebenfalls ziemlich hoch, im Vergleich mit handeleüblichen Solen und Solen, die nach den üblichen Koneentrier-Methoden hergestellt wurden. Handelsübliche Sole und mit Hilfe der üblichen Konzentrier-Hethoden hergestellte Sole haben pH-Werte im Bereich von etwa 8.,8 bis 9.2, während aus metallischem Silicium, gemäß der Erfindung hergestellte Sole pH-Werte im Bereich von etwa 9.5 bis 10»5 zeigen.

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009847/1562 BAD

20147S8

Die in Tabelle 1 angegebenen relativen Viskositäten wurden bei einer Konzentration von 10 i> Kieselsäure und einem pH-Wert von 10 mit einem Ostwald-Viskometer in einem Wasserbad bei 25- 0,001° C gemessen. Die ergebnisse dieser Messungen werden in der folgenden Tabelle 6 miteinander verglichen.

Tabelle 6

Sol Herstellungsmethode absolute Vis- relative

kosität (cP) Viskosität

™ 1 aus metallischem Si

Q It ff If

	bei	SiO2	bei 10 55
	bei	SiO2	2
17	bei 515*	SiO2	1.09
147	bei	SiO2	1.20
750			1.23
1340			1.23
	bei	SiO2	1.63
		1,28
45		1.21

•JO It ti Il

Ludox SM Anreicherung bzw. Konzentrieren

Ludox HS " " Ludox TM « "

Dieser Vergleich zeigt, daß die Meßwerte der relatiren Viskosität für aus metallische» Silicium hergestellte 8ole überraschend niedrig selbst bei Solen sind, die bei einer Konzentration von 50 # Kieselsäure extrem hohe absolute Viskositäten zeigen. Bs scheint daher, daß die Kieselsäure·

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0098A7/1562 BAD ORIGINAL

20147S8

teilchen der erfindungsgemäß hergestellten Sole ein Merkmal aufweisen, welches bei hohen Konzentrationen zu hoher Viskosität, bei niedrigen Konzentrationen jedoch zu normalen Viskositäten führt. Es wird angenommen, daß dieses Merkmal eine Punktion der Art und Ausbildung der Teilchenoberfläche ist.

Die in Tabelle 1 angegebenen Leitfähigkeitswerte wurden ebenfalls bei 10 $-lger Kieselsäure-Konzentration gemessen. Diese Werte sind ungefähr den Vierten gleich, die für han° \ delsübliche Sole erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sole haben eine gute Stabilität. Einige der weniger viskosen Sole haben sich während fast 2 Jahren stabil erwiesen und die viskosen Materialien waren mehr als 15 Monate oder darüber stabil. Diese Sole weisen keine Anzeichen einer Zerstörung auf; halten jedoch das Wachstum von Bakterien aufrecht. Daher wurden die meisten dieser Sole gegen Bakterienwachstum durch Zusatz von Formaldehyd in einer Menge von 200 Teilchen pro 1 Million Teile geschützt.

Eine wichtige Eigenschaft der Kieselsäuresole ist ihr Ver~ halten bei der Behandlung mit Kationenaustauscherharzen. Um dieses Verhalten der Sole zu ermitteln, wurde das Sol durch eine Kolonne geleitet, die mit 100 # AmberIite IR in der Wasserstoff-Form gefällt wArd. Amberlite IR ist ein

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009847/1662 ' 6AD OB.GINAU

Warenzeichen der Rohm A Haas Co. Die Ergebnisse, die durch Behandlung der aus metallischem Silicium hergestellten Sole mit einem lonenaustauscherharz erzielt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Sole scheinen 70 bis 80 % ihres Gehalts an Natriumoxyd zu verlieren, wodurch Kieselsäure-zu-Alkalioxyd-Verhältnisse von etwa 240 bis 620 erzielt werden. Eine Natriumentfernung in dieser Höhe ist etwa normal und die angegebenen Verhältnisse entsprechend etwa denen, die für ein gewöhnliches Sol zu erwarten sind. Einige der auu metallischem Silicium hergestellten Sole zeigten jedoch ein unübliches Verhalten bei der Behandlung mit dem lonenaustauscherharz. Bei einigen der Solen trat eine ziemlich wesentliche Erhöhung der Viskosität auf, so daß es außerordentlich schwierig war, sie von dem Harz zu entfernen. Obwohl die Viskosität sich sehr erhöhte, verfestigten sich die Sole nicht und blieben bei saurem pH-Wert stabil. Die Viskositäten der nach üblichen Anreicherungsmethoden hergestellten Sole veränderten sich durch In-Berührungbringen mit Kationenaustauscherharzen nicht.

Bin sehr wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäß gebildeten Sole ist ihr Vorhalten bei Behandlung mit konventionellen Geliermitteln für Kieselsäuresole, inöbesondere wurde ein 25 #-lgen Kieselsäuresol mit Chlorwasserstoffsäure al3 Geliermittel behandelt. Die Geraische aus Säure

~ 30 -

0 U 9 Β 4 7 / 1 5 6 2

und Sol wurden sorgfältig in einem bestimmten Gewichtsverhältnis hergestellt, der pH-Wert mit einem pH-Meter gemessen und die für die Gelbildung erforderliche 2eit vom Augenblick der Herstellung an.gemessen. Als Vergleichsproben wurden Ludox TM und Nalcoagsol verwendet. Diese Vergleichsprodukte bildeten harte und gelegentlich klingende Gele des konventionellen Typs. "Nalcoag" ist ein Warenzeichen der Nalco Chemical Co.

Bei diesem Material wurden extrem lange Zeiten für die Bildung eines Gels beobachtet. Andererseits bilden erfindungsgemäß aus metallischem Silicium hergestellte Sole keine echten Gele. Anstelle eines Gels bilden sie offenbar ein Cοacervat, welches in gewissen Fällen thixotrop ist. Diese Coacervate schienen weder zu härten noch zu ge- ' lieren oder sich wieder aufzulösen. Ein derartiges Verhalten tritt sowohl bei sauren als auch bei alkalischen pH-Werten auf. Ferner werden die angesäuerten Sole nach dem Trocknen fest, sie bilden jedoch keine harten Klumpen, wie ein echtes Kieseigel, das aus einem Alkalimetallsilicat oder aus handelsüblichen Kieaelsäureßolen erhalten wird, Bondern zerfallen in Pulver* - .

Außerdem wurden die Oberflttcheneigenachaften geprüft, um die Art der erfindungegemäß aus metallische« Silicium hergestellten Sole «u bestimmen. Potentiomettrische Titrationen mit verdünnter Säure, die theoretisch die Ionenaustauschelgenschaften der Kleselsftureoberflache wiedergeben, zeig-

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009847/1682

BAD ORIGINAL

ten keine wesentlichen Unterschiede zwischen handeleüblichen Kieselsäuresolen und den erfindungsgemäß hergestellten Produkten.

Die folgende Tabelle 7 veranschaulicht die Herstellung von Kieselsäuresülen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von anderen Alkaliverbindungen als Natriumhydroxyd und vergleicht diese Produkte mit einem Kieselsäuresol, welches in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie sie sich erfindungsgenäß als optimal erwiesen haben, hergestellt wurde.

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0Q9847/1562 BAD original

Tabelle

verwendetes

Alkali

KOH

LiOH NH, Na-sili- Na-

' ■ cat_tVer- meta-

häXtnis silicat 3,22

Reakt ionsbedingungen ,

Reaktionsdauer(Std)	16	18	. 21	.068	0.026	1,35	26	34	•j»
Reaktionstemp.(0C)	90-95	90-95	90-95	.42	3.36	2.75	90-95	90-95	- ··
zugesetztes Si(g) (40 oder 57 Zusätze)	224	1.Ö4.2	104o2	139	129	2.04	148.9	148.9
pH (Anfangswert) ohne Si-Zusatz	11.9	12.3	11.6	217	64	1.76	11.6	12.1
Wert nach				9.5	10.0	10.8
20 Zusätzen		10.6	10.8	25.9			10.6	10.6
25 "		10.4	—.-	Analysenwerte	5 des kbnzentiierten
30 "		".	——- . ■	10.6
35 "		1.0* α		" ,--.-	Λ0.3
40 "■·»■-.		10,0	10.6	10.4	iO.2
57 "		-— -		.1.0*3	10.4
Analysenwerte des verdünnten	Sols
Alkali (% M2O) O	0.075	0.051
SiO2(ZO 9	7.91	5.50
Gew.-Verhältnis SiO2ZM2O	105	108
Mol-Verhältnis ,SiO2ZM2O	109	114
pH*Wert	10.3
Teilchengröße (πω.)
Sols

Alkali(# M₂O) 0.23

SiO₂ fr) 40.25 ..■«*.-■

ftew.-VeJ?bttltnie

Si0₉/M₉0 175 Mol-Vernältnia

SiO«/M«O 274 —-

pH-WSrt* 9,5

Teilchengröße(rau) 25.6

Viskosität ^r '

(Brookfield(cP) 18400

ysn-o V^ 0098 4 7 /1582

- 33 -

0.44
53*25

121

125
10.6

22.5
88

0.43 52.93

123

10_e 3 22.5

115

Ια Vergleich mit den erfindungsgemäßen Solen zeigt Tabelle 3 die Eigenschaften von drei Ludox-Kiesel'säuresolen und NaI-οοag 1035-Kieselsäurensol. Bas Kieselsäuresol "Nalcoag" wird ebenfalls nach der in der USA-Patentschrift 2 574 902 beschriebenen Methode hergestellt. Die letzten drei Kieselsäuresole wurden von der Anmelderin nach dem Verfahren der TJSA-Patentschrift 3 440 175 hergestellt, nach der ebenfallß ein kondensiertes hydrophobes Sol mit hoher Konzentration aus einem entionisierten Silicat gebildet wird, welches nach der USA-Patentschrift 2 244 325 hergestellt wurde·

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0098A7/1562

■ ■ ■ -' "' , - . ■. '■	*	Ludox	Tabelle	8	Ludox	Nalcoag	D	D	D
	HS	Ludox	TM	1035
	0.32	TM	0.22	0.10	•0.10	0.082	0.25
°/> Na9O (volumetrisch)	0.38	0.13	0.30	0.21	0.17	. 0.12	0.32
' # Na2O (spektrometrisch)	30.0	. 0.20	47.93	30.0	46.70	28.26	44.20
5s SiO2 (volumetrisch)		30.0
Pew=-Verhältnis	93		217	290	467	345	177
SiO9ZNa9O (volumetr.)	80	226	159	145	272	236 .	138
ο SiO9ZNa9O (spektrometr.)	15.8	153	24-6	16	29	33	22
*° 1/ * Teilchengröße (nip)-'	9.90	24.6	8.97	8.52	8.85	'■ —	9.59
-J pH-Wert	.·—~»	9.10			9.4	. ·. ——·
i T)E bei 10 # SiO*	_—.

ro

Dichte
Viskosität
Brookfield-'

relative Viskosität bei 10 f. SiO₂

Leitfähigkeit S/cm

Verfügbarkt.d.Alkali Na₉O(volumetr.)/Sa₂Q (spektrometr.)

nach Ionenaustausch^' (spektrometr.) (entfernt)

1.2097

1.2042

1.2116

cP

1.28 .13*69x10'

1.20
-4

47.7^

5.76x10

59.

Verhältnis
pH-Wert

0.055 83

22.36 406 2.50

0.055	; 0.047
82	78.5
47.75	32.40
8tS9	690
1.9	1.70

1.15

68.496

0.012

82.5 16.79 13.99

78.1^

\J Durch Titration bestimmt.

2/ Bei 25° C unter Verwendung der Spindel Nr. 1 bei 100 Upm

bestimmt.
"*J Verwendung von Amberlite IR-120 Kationenaustauecherharz.

Die handelsüblichen Produkte, die durch das Verfahren der USA-Patentschrift 3 440 175 hergestellten Produkte und die unter Verwendung von Ammoniak als Katalysator erhaltenen Produkte sollten ebenfalls mit den erfindungsgemäß hergestellten, in Tabell-2 1 aufgeführten Produkten verglichen werden. Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß das mit Ammoniak hergestellte Sol ein Verhältnis Kieselsäure zu Alkalioxyd hatte, das wesentlich niedriger als bei den erfindungegemäßen Produkten war.

Das mit Lithiumhydroxyd hergestellte Sol hat einen ziemlich niedrigen Kieoelßäuregehalt und zeigte einen sehr begrenzten Teilchenaufbau. Es war jedoch dem unter Verwendung von Ammoniak hergestellten Produkt noch wesentlich überlegen. Während das Verhältnis von Kieselsäure zu Metalloxyd in dem mit Ammoniak hergestellten Sol durch Verdampfen eines Teils des Ammoniaks oder durch Ionenaustausch erhöht werden kann, ist doch der KieselMäuregehalt dieses Materials so niedrig, daß die Herstellung konzentrierter Sole aus dieuen Produkten außerordentlich schwierig wäre. Mit Natriumsilicat und Natriurametasilicat hergestellte Sole haben eine etwae geringere Viskosität als'die aus Natriumhydroxyd hergestellten

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009847/1562 bad orig.nal

Sole und erfordern eine längere Reaktionsdauer. Die mit Kaliurahydroxyd hergestellten Sole haben ein hohes Verhältnis Kieselsäure zu Metalloxyd und einen hohen Kieselsäuregehalt. Die Reaktion verlief ebenfalls ziemlich kräftig. Das Endprodukt war jedoch im wesentlichen den Solen äquivalent, die mit Natriumhydroxyd hergestellt worden waren, mit der Ausnahme, daß die Viskosität bei hohen Konzentrationen wesentlich höher als die der Materialien war, welche nit Natriumhydroxyd hergestellt worden waren. Es kann daher festgestellt werden, daß unter Verwendung von Natriumhydroxyd i und Kaliumhydroxyd hergestellte Sole, die wirtschaftlich günstiger als die Cäsium- und Rubidiumsole sind, den letztgenannten Solen wesentlich überlegen sind und daß die entsprechenden Reaktionen weit besser ablaufen, als bei Verwendung anderer Alkalimetallverbindungen. Erfindungsgernäß hergestellte Sole haben sich als geeignet für zahlreiche Anwendungszwecke erwiesen. So ist es beispielsweise möglich, aus diesen Solen feinverteilte Kieselsäure au erhalten. Durch Erhöhen des Kiesel-

Säuregehalts während der Aufarbeitung beginnt sich Kieselsäure bei einem Gehalt von mehr als etwa 11 oder 12! # Kieselsäure abzuscheiden und kann nach konventionellen Methoden abgetrennt werden. Außerdem kann ein konzentriertes Sol getrocknet und auf diese Weise feinverteilte Kieselsäure erhalten werden. Wenn außerdem Phosphationen oder organische Phosphorsäureester der lösung zugesetzt werden, bleibt die Kieselsäure gut disperglert,

- 37 ~

0 0 9 8 47/1 B 6 2 bad original

Andere Anwendungszwecke sind die Verwendung solcher Sole zur Behandlung von Glasfaser, um dieser- Rutschfestigkeit zu verleihen. Lieöe Behandlung beeinflußt die Festigkeit von Glasfaser. Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte Sole bei dieser Anwendung ein zufriedenstellendes Verhalten zeigen. Dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Die Festigkeit'von mit Chrom behandelten Glasfasern (auf ein in der Hitze gereinigtes Gewebe wurde ein Methacryls&ure-Chromchloridkomplex aufgetragen) wurde nach der Behandlung mit verschiedenen Solen geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

1o SiO₂ pH-Wert

Prüfwerte mit Scott-ZugfeetigkeitsprttfgerHt

	HS			3	Härtung bei Raumtemp.	Härtung bei 300σ C
ohne	DS-240	10		8	172	148
Lud ox	Erfindg.	10	—	a	148	112
Syton	ti	10	10.	182	124
gemäß	Il	10	9.	167	119
ti		10	9.	172	156
If			120	100

(Syton ist ein Warenzeichen der Monsanto Chemical Co.)

009847/1562

Erfindungsgeraäß hergestellte Sole sind außerdem geeignet ale Bindemittel für säurebeständigen Synar-Zement und als Bindemittel für schwer schmelzbare Materialien beim Schalenguß verfahren. (Synar ist ein Warenzeichen der Pennsalt Chemical Co.) Es scheint, daß für diese speziellen Verwendungszwecke die erfindungsgemäß hergestellten Sole wirksamere Bindemittel als handelsübliche Sole, wie Ludox-Sol, darstellen.

Erfindungsgenäße Sole können außerdem zur Herstellung von Methyltriäthanolammoniumsilicat verwendet werden. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte Sole mit Äthylenoxyd und Methylamin -im wesentlichen in gleicher Weise reagieren, wie handelsübliche Sole. Das gebildete Silicat scheint für die meisten Anwendungszwecke im wesentlichen gleichwertig zu seinv

Pat entansprüc h e

98 4 7/1562

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuresol, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung einer anorganischen Verbindung eines Alkalimetalls mit einem pH-Wert von mehr als etwa 11 mit metallischem Silicium oberhalb Raumtemperatur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Alkalimetalls Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein lösliches Alkalisilicat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silicium in kleinen Anteilen nacheinander der wässrigen Lösung zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach jedem Zusatz von metallischem Silicium die im wesentlichen vollständige Umsetzung des Siliciuras abwartet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Silicium allmählich kontinuierlich mit der Lösung in Berührung bringt.

6. - Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganische Alkaliverbindung in einer katalytisch wirksamen Menge einsetzt. ■

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäure-Konzentration, im Reaktionsgemisch durch Zusatz von Wasser gleichzeitig mit dem metallischen Silicium auf einen Wert von unter etwa 12 # hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur zwischen etwa 50 und 100° Π hält.

9. Verfahren nach Ansprich 8, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η e t, daß man die Temperatur zwischen etwa 90 und 95° G hält. ,

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Temperatur zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Reaktion auf 100° C erhöht.

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009847/1562 . ■ bad original

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e Ic e η η -. zeichnet, daß man die erhöhte Temperatur nach der vollständigen Zugabe des metallischen Siliciums während einer vorbestimmten Dauer aufrechterhält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Sol anschließend auf einen Kieselsäuregehalt zwischen etwa 10 und 52 $ konzentriert.

13t Verwendung von gemäß Anspruch 1 bis 12 hergestellten Kieselsäuresolen zur Herstellung fein verteilter Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäuresole auf einen Kieselsäuregehalt von mehr als etwa 52 $ konzentriert.

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