NO129195B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av siliciumdioksyd-soler.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av siliciumdioksyd-soler.

Vandige siliciumdioksyd-soler blir kommersielt fremstilt på en rekke forskjellige måter og er kjent for å være hydrofobe og ha lav viskositet. Vanligvis blir slike soler fremstilt ved å fjerne så og si alt tilstedeværende alkalimetall i natriumsilikat, hvorved man får fremstilt et kolloidalt system av en polymer kiselsyre. Denne fjerning av alkalimetall kan utføres på en rekke forskjellige måter, f.eks. ved en nøytralisering med en mineralsyre, hvoretter man fjerner de dannende salter, eller ved dialyse eller elektrodialyse og elektro-osmose. Den mest anvendte fremgangsmåte er imidlertid den som er beskrevet i US-patent nr. 2.244.325. Ifølge denne fremgangsmåte blir et

-alkalimetallsilikat ført gjennom et ioneutbytningsmateriale som fjerner mesteparten av natriumionene, hvorved man får dannet en kiselsyre. Hvis imidlertid den sure sol ikke blir stabilisert ved tilsetning av et alkalisk middel i løpet av kort tid, vil nevnte sol gå over til en gel i løpet av et par timer. En meget vesentlig ulempe ved siliciumdioksyd-soler fremstilt på ovennevnte måte er at de er relativt fortynnede og inneholder meget små mengder siliciumdioksyd. Nevnte US-patent foreslår at man kan oppnå konsentrasjoner på opp til 15% siliciumdioksyd ved fordampning. I US-patent 2.574.902 er det videre foreslått at man fremstiller en "slant" ved å oppvarme alkalistabiliserte soler av Bird-typen

(kfr. US-patent 2.244.329 : til temperaturer på over ca. 60°C. Den således dannede "slant" innbefatter store partikler eller kjerner av polymerisert siliciumsyre. Hvis man deretter tilsetter ytterligere mengder fortynnet sol, så vil det tilsatte siliciumdioksyd polymerisere på de allerede tilstedeværende dannede kjerner, hvorved man får dannet meget store partikler. Denne siste fremgangsmåte er meget anvendt kommersielt for å få fremstilt siliciumdioksyd-soler med høyt siliciumdioksyd-innhold.

I motsetning til ovennevnte t eknikk er det også blitt foreslått at siliciumdioksyd-soler kan fremstilles fra siliciummetall i steden for fra natriumsilikat. I 1952 beskrev Balthis at man kunne anvende ammoniakk og aminer som forløpere for en reaksjon mellom siliciummetall og vann for fremstilling av en siliciumdioksyd-sol. Det ble foretrukket å anvende aminer med en pH på mellom 6 og 12, og det ble angitt at hvis man anvendte en pH på ca. 14,

så ble det dannet siliciumdioksydpartikler som hadde en størrelse på under ca. 8 my. Tilsetning av en 23%' s ammoniumoppløsning er mer alkalisk enn pH 12. Det ble foretrukket å anvende temperaturer under 100°C, men en autoklav kunne anvendes, og silicium med en partikkelstørrelse på 80-325 mesh ble fortrinnsvis aktivert ved rensing med et fluorid. Man kunne på denne måten fremstille stabile soler med et siliciumdioksydinnhold på fra 25 til 35%, og disse

kunne ytterligere konsentreres til 50$ siliciumdioksyd uten umiddel-bar geldannelse. Det fremstilte siliciumdioksyd var porøst, hydro-fobt og lett depolymeriserbar og størrelsen varierte fra 8 til 35 my i partikkeldiameter. Nitrogenbasen ble fjernet ved destillering.

I patent 2.614.993 beskrives en reaksjon med ammoniakk eller aminer i en ventilert kulemølle, slik at malingen kontinuerlig kunne rense overflaten på siliciummetallet for ytterligere reaksjon. Det ble i dette patent videre påpekt at hvis ammoniakk ble anvendt, kunne man fremstille en hydrofob sol, mens en hydrofilisk sol kunne fremstilles hvis et amin var tilstede. Ved denne fremgangsmåte ble temperaturen holdt under ca. 90°C og man anvendte fortrinnsvis ca. romtemperatur. Det ble videre angitt at hvis man hadde en pH på over 12, så fikk man dannet silikater i stedet for en siliciumdioksyd-sol. Videre ble det påpekt at jo større varme som ble anvendt i reaksjonen, jo mindre ammoniakk ville forbli oppløst og følgelig ville reaksjonens effektivitet bli redusert. Allerede så tidlig som i 1916 ble det i US-patent 1.178.205 angitt at man kunne fremstille natriumsilikat ved en reaksjon mellom en 10j5's oppløsning av natriumhydroksyd og klumper av siliciummetall ved vanlige temperaturer. Denne fremgangsmåte ble utført i et lukket kar for fremstilling av hydrogengass, og natriumsilikatet var i dette tilfelle et uønsket sideprodukt.

De som hittil har anvendt reaksjonen mellom siliciummetall og alkalimetallhydroksyd-oppløsninger har antatt at nevnte alkali ble forbrukt i reaksjonen og følgelig måtte suppleres for fortsatt å få en reaksjon. Det ville følgelig være umulig å kunne fremstille soler med høyt forhold mellom siliciumdioksyd til alkalimetalloksyd (1^0), og man ville bare oppnå løselige silikater med et siliciumdioksyd til alkalimetalloksyd-forhold på fra 1 til 2.

Alle disse fremgangsmåter hvor man har anvendt siliciummetall som en kilde for fremstilling av siliciumdioksyd-soler, har alle forblitt laboratoriekurositeter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av siliciumdioksyd-soler, hvorved man omsetter siliciummetall i en basisk oppløsning med en pH-verdi på minst 11 ved en temperatur på mellom 70 og 100°C, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes en vandig oppløsning av alkalimetallsilikat eller alkalihydroksyd. Ved å velge temperaturer innen det ovenfor angitte området kan man få fremstilt

siliciumdioksyd-solprodukter som enten er hydrofobe eller hydrofile av natur, og disse produkter er karakterisert ved en høy grad av hydratisering og ved at man får dannet et koaservat eller bunnfall som ikke herdner eller oppløses igjen når solen behandles med vanlige geldannende midler for siliciumdioksydsoler.

I motsetning til tidligere kjente fremgangsmåter har man i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse funnet at nevnte alkalimetallforbindelser virker som katalysatorer og at de fremmer reaksjonen mellom siliciummetall og vann for fremstilling av siliciumdioksydsoler. Videre har man kunnet fastslå at det ikke er tilfelle hva man tidligere antok, nemlig at de alkaliske forbindelser ble forbrukt ved reaksjonen og at det følgelig var nødvendig å tilsette ytterligere alkali for å opprettholde reaksjonen, slik at man kan fremstille siliciumdioksydsoler ved å tilsette siliciummetall og vann til en forutbestemt mengde av alkalimetallforbindelsen, og ettersom intet mer av nevnte alkalimetallforbindelse er nødvendig, så vil mengden av denne forbindelse langsomt avta samtidig som pH kontinuerlig faller etterhvert som reaksjonen skri-der frem. Når man anvendte tidligere kjent teknikk, hvor man kontinuerlig tilsatte eller opprettholdt den opprinnelige konsentrasjon av alkalimetall, var det umulig å fremstille siliciumdioksyd-soler med et forhold mellom siliciumdioksyd og alkalimetalloksyd tilstrekkelig høyt til at man kunne fremstille løselige silikater hvor nevnte forhold var høyere enn ca. 1 til 3. Ved foreliggende fremgangsmåte kan man på den annen side fremstille løselige silikater med forhold på fra 5 til 25 Si02/Na20. Silikater med forhold på over ca. 25 vil generelt opptre som soler.

Ved fremstillingen av soler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er det foretrukket at man anvender en minimal mengde av alkalimetallforbindelsen slik at man oppnår et optimalt høyt forhold siliciumdioksyd til alkalimetalloksyd i den avsluttende sol. For å oppnå en rask og kontinuerlig reaksjon, har man funnet at den opprinnelige alkalimetallforbindelse skal være tilstede i en slik mengde at man får dannet en vandig oppløsning med en pH på minst 11. Skjønt man med letthet kan anvende alkalimetallforbindelser som i det opprinnelige vannvolum vil frembringe en slik pH, og som samtidig vil være effektive innenfor det angitte temperaturområde, så er det antatt at man bør ha en minimum pH på ca. 12 i kommersiell praksis, ettersom reaksjonstiden er helt avhengig av den opprinnelige alkalimetallionekonsentrasjon.

Det er i foreliggende oppfinnelse foretrukket å anvende

ca. 2 % NaOH eller en tilsvarende kjemisk ekvivalent av andre alkalimetallforbindelser, f.eks. ca. 1,3 % Na20, som nevnte alkali. Man kan i virkeligheten anvende ned til ca. 1 % NaOH med en pH på over ca. 13, mens andre alkaliske forbindelser, såsom 1 % Na20, bare kan ha en pH på ca. 11. Videre kan man anvende opp til ca. k% NaOH

eller en tilsvarende kjemisk ekvivalent av andre alkalimetallforbindelser, skjønt dette reduserer det endelige forhold som kan oppnås, og øker den mengde silikater som dannes i de første trinn.

Egnede alkalimetallforbindelser som kan anvendes i fore-liggendeoppfinnelse innbefatter natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, litiumhydroksyd, løselige alkalimetallsilikater, såsom natriumsilikat med et 3,22 forhold siliciumdioksyd til natriumoksyd foruten natriummetasilikat, cesiumhydroksyd, rubidiumhydrok-syd, etc. Alkalimetallforbindelsen plasseres i et egnet kar som en vandig oppløsning med den ovennevnte angitte pH. Dette kar bør utstyres med en mekanisk rører, et gassuttaksrør montert, på

en kjøler, et termometer samt et tilførselsrør for reaktantene. Den vandige oppløsning av nevnte alkalimetallforbindelse oppvarmes til den ønskede temperatur, hvoretter pulverisert siliciummetall tilsettes. Dette siliciummetall kan tilsettes trinnvis eller kontinuerlig. Hvis man anvender en trinnvis tilsetning, så vil de to første porsjoner siliciummetall resultere i en relativt kraftig reaksjon. Etter en slik tilsetning og en tilstrekkelig lang periode for at den kraftige reaksjonen skal avta, kan ytterligere mengder siliciummetall tilsettes umiddelbart fulgt av tilstrekkelig vann til at konsentrasjonen av. siliciumdioksyd holdes under ca. 12 %. Mellomrommene mellom tilsetningene vil normalt være fra 5 til 20 minutter, og 15 minutter synes meget godt egnet. Tilsetningene av silicium og vann fortsettes inntil reaksjonsopp-løsningen blir tung eller inntil man har oppnådd et forønsket forhold Si02/M20. Det er også mulig å tilsette siliciummetallet og vannet ved å pumpe en grøt av nevnte reaktanter kontinuerlig inn i reaktoren. Ved en slik tilsetningsmetode vil tilsetningshastigheten av siliciummetall og vann i alt vesentlig være den samme som ved en trinnvis tilsetning. Etter at alt siliciummetall er tilsatt, bør reaksjonsblandingen holdes på den forønskede temperatur i et kortere eller lengre tidsrom for å øke omdannelsen av silicium til siliciumdioksyd. I visse tilfeller har man funnet at det kan være hensiktsmessig å anvende opp til 8 timer eller mer for å få en fullstendig omdannelse til det forutbestemte og forønskede nivå.

Den temperatur som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse er kritisk for fremstilling av visse spesifikke soltyper. Det anvendes således temperaturer på minst 70 - 80°C for å få en effektiv reaksjon. Ved disse minimale temperaturer er omdannelses-effektiviteten relativt lag, og det kan' f.eks. nevnes at man ved ca. 80°C får en 25%'s omdannelse av silicium til siliciumdioksyd. Hvis derimot temperaturen blir for høy, så vil omdannelsen også bli nedsatt. Det benyttes følgelig ikke temperaturer over 100°C, idet man da får en lavere omdannelsesgrad, f.eks. ca. 55% eller lavere. Man har imidlertid funnet at hvis man anvender en temperatur på mellom 90 og 95°C, eller i det minste under 98

eller 99°C, vil man få en omdannelse av silicium til siliciumdioksyd som overstiger 90$, og i mange tilfeller kan være opp til 95%. Foruten at temperaturen radikalt påvirker reaksjonens effektivitet, så vil produktets natur også være påvirket av temperaturen. Ved foreliggende oppfinnelse har man funnet at man får fremstilt meget høyvi'skøse siliciumdioksyd-soler av hydrofi<N>l natur, hvis temperaturen holdes på mellom 85 og 95°C, fortrinnsvis på mellom 90 og 95°C.j Hvis man på den annen side har temperaturer på fra 95 til 100°C, fortrinnsvis mellom 98 og 100°C,så får man fremstilt siliciumdioksyd-soler med normale viskositeter og som er hydrofobe av natur. De ovenfor angitte temperaturområder angjelder i begge tilfeller reaksjonstemperaturen under den periode når siliciummetallet pilsettes, såvel som oppvarmningsperioden etter at siliciummetallet er tilsatt.

Etter det avslutItend<e> oppvarmningstrinn inneholder silicium-dioksydsolen opp til 12 % siliciumdioksyd, fortrinnsvis fra 6

til 10 % siliciumdioksyd samt vesentlige mengder uomsatte materialer. Disse uomsatte materialer omfatter silicium, gellignende siliciumdioksyd, jern og andre metaller av I^O^gruppen samt siliciumkarbid. Disse urenheter gir solen et svart og turbid utseende, og bør følgelig fjernes. Nevnte urenheter kan fjernes ved sentrifugering eller ved annen passende teknikk. Den foretrukne fremgangsmåte ér en kombinasjon av sentrifugering ved ca. 500 omdreininger/minutt i ca. 8 timer, fulgt av filtrering og •

et kontinuerlig sentrifugefilter ved hjelp av filter hjelpemidler. Etter at man har fjernet den vesentlige del av urenhetene, har den fortynnede som normal|farge.

Denne fortynnede sol kan konsentreres på enhver hensiktsmessig måte. Den mest foretrukne fremgangsmåte er imidlertid en konstant volumdestillasjon ved svakt redusert trykk. Under konsentrasjonen må solen holdes under konstant røring, ettersom den meget raskt dehydreres på overflaten og der danner en uløselig skorpe. Ved foreliggende oppfinnelse har man funnet at fortynnede soler kan konsentreres til et siliciumdioksydinnhold på opp til 50%, og at slike soler er stabile i meget lange tidsrom. Mens slike konsentrerte soler med et siliciumdioksydinnhold på ca. 50% i alt vesentlig har en grå farge, noe som skyldes et nærvær av mindre mengder residualt silicium og andre urenheter,

så vil denne misfarging være meget ubetydelig ved konsentrasjoner på mindre enn ca. h0%.

Slike urenheter, såsom jern og lignende, har en tendens til

å forurense produktet og er generelt vanskelig å fjerne, og det er derfor foretrukket at det anvendte siliciummetall bør være relativt rent. Man bør ha et siliciuminnhold på over ca. 90%, mens de beste resultater oppnås hvis siliciuminnholdet overstiger 95%- Den anvendte silicium bør være i pulverisert form eller i form av meget små partikler, ettersom dette gir en effektiv og rask omdannelse uten en anvendelse av for komplisert utstyr. Hvis f.eks. siliciumet har en partikkelstørrelse på fra 80 til 325 mesh, kan reaksjonen utføres i utstyr med vanlig mekanisk røring. Hvis imidlertid siliciumet har større partikkelstørrelse, så kan reaksjonen utføres i en ventilert kulemølle eller lignende. Det er innlysende at man av økonomiske grunner bør unngå å anvende et slikt utstyr.

Alkalimetallsilikater kan fremstilles ganske enkelt ved å bruke siliciummetall. En oppløsning på f.eks. 2 % NaOH kan plasseres i en kolbe utstyrt slik det er beskrevet her for fremstilling av soler, bortsett fra at gassuttaket er plassert direkte inn i kolben og ved at kjøleren er eliminert. Den alkaliske opp-løsning oppvarmes til ca. 40°C, hvoretter tilsetningen av siliciumpulver begynner. Etter at det første tilsatte silicium har rea-gert i en viss tid, kan man ytterligere tilsette både silicium og en oppløsning på 2% NaOH med jevne mellomrom. Vanligvis vil man tilsette fra 0,1 til 0, 2% siliciumpulver basert på den totale opp-løsnings vekt hvert 10. minutt, mens mengden av nevnte NaOH-opp-løsning varieres alt etter den type silikat man ønsker fremstilt.

-Temperaturen holdes på mellom 70 og 100°C under reaksjonen og hele

blandingen røres kraftig. Tilsetningshastigheten med hensyn til siliciumpulver justeres slik at man får en jevn utvikling av hydrogengass, samtidig som man hindrer-at temperaturen stiger over 100°C. Etter den siste tilsetning av silicium og NaOH-oppløsning, blir reaksjonsblandingen hensatt i flere timer ved romtemperatur, slik at reaksjonen blir så fullstendig som mulig; Det uomsatte silicium fjernes deretter ved sentrifugering og/eller filtrering, hvoretter silikatet konsentreres på enhver hensiktsmessig måte, f.eks. ved redusert trykk på en roterende fordamper. Man kan selv-sagt anvende andre alkalimetallforbindelser, såsom natriumsilikat, kaliumsilikat, kaliumhydroksyd, etc, som kilde for nevnte alkali i denne reaksjon. Oksydforholdet i det fremstilte alkalimetallsilikat er avhengig av forholdet mellom det tilsatte silicium og den tilsatte mengde av nevnte base. Por natriumsilikat er det et rett-linjet forhold. Når man f.eks. tilsetter 0,02 g silicium pr. ml av en 2%' s NaOH-oppløsning, oppnår man et forhold på 2 Si02/Na20, mens man ved en tilsetning på ca. 0,06 g Si pr. ml 2$'s NaOH-oppløsning, får et forhold på ca. 6 Si02/Na20. De fremstilte silikater har egenskaper som fullt ut lar seg sammenligne med de tilsvarende egenskaper i kommersielle silikater. Det skal bemerkes at stabiliteten avtar meget sterkt med økende forhold ved en gitt konsentrasjon. I forholdsområdet 3 til 5 viser silikatene meget liten polymerisasjon for siliciumdioksyd, idet de i dette område er vannklare oppløsn-inger, mens man i området fra 6 til 10 Si02/Na20 har en viss polymerisasjon, noe som indikeres av en svak turbiditet og en svakt blå farge. Prosent omdannelse av siliciumdioksyd til Si02 i prøve I utgjorde fra 60 til 80%, og man fant at den høyeste konsentrasjon av siliciumdioksyd som var stabil i en natriumsilikatoppløsning med et forhold på 2,87 Si02/Na20, var ca. 32%, mens konsentrasjonen var 23% ved et forhold på 3,8, ca. 17% ved et forhold på 5,0, 15% ved et forhold på 8,0 og lk% ved et forhold på 10. Ved forhold på over ca. 25$ vil den stabile siliciumdioksydkonsentrasjon være ca. 10%, fordi oppløsningen blir stabil ved høyere konsentrasjoner av siliciumdioksyd når dens krystallinske karakter avtar.

De følgende spesifikke eksempler som illustrerer oppfinnelsen viser betydningen av de forskjellige faktorer som påvirker reaksjonen, samt de forskjellige produkters natur og egenskaper, foruten at disse produkter er sammenlignet med tidligere kjente produkter.

De prøver som er angitt i tabell I nedenfor ble utført

idet man anvendte metallisk silicium. Siliciumet var pulveri-

sert med en partikkelstørrelse på ca. 200 mesh, og siliciuminnholdet var ca. 96, 5%.

Mesteparten av forsøkene som er angitt i tabellen ble utført ved først å fremstille en vandig oppløsning av 2 % natriumhydroksyd med en pH på ca. 13» hvoretter denne oppløsning trinnvis ble tilsatt metallisk silicium med tidsrom på fra mellom 5 og 20 minutter mellom hver tilsetning, noe som var tilstrekkelig til at man fikk en fullstendig reaksjon for hver tilsetning. Etter at man hadde tilsatt de to første siliciumporsjoner, ble de etterfølgende tilsetninger av siliciummetall umiddelbart fulgt av en tilsetning av tilstrekkelig vann til at man holdt siliciumdioksyd-konsentrasjonen på under ca. 12 %. Etter at siliciummetallet var tilsatt, ble oppvarmningen fortsatt på samme temperaturnivå, eller i visse tilfeller, noe som er angitt i tabellen, ble temperaturen noe forhøyet i et tidsrom på ca. 8 timer for å få en i alt vesentlig fullstendig omdannelse. De fremstilte fortynnede soler ble så sen-trifugert ved ca. 50° omdreininger/minutt i ca. 8 timer, deretter filtrert på et kontinuerlig sentrifugefilter gjennom filterhjelpe-midler for derved å fjerne ureagert silicium samt andre urenheter. Den fortynnede sol ble så konsentrert ved en konstant volumdestillasjon ved svakt redusert trykk.

I forsøk 5 ble en 2 %'s NaOH-oppløsning (600 ml) plassert i en reaksjonskolbe og oppvarmet til 80°C. Siliciummetall-pulveret ble tilsatt i fire 7 g porsjoner i løpet av 24 minutter, hvorved temperaturen steg til 95°G. Etter at den første reaksjonen var avtatt, ble en vanngrøt av siliciummetall pumpet inn i reak-sjonskolben ved hjelp av en Sigmamotor-pumpe. Nevnte grøt inneholdt 69,6 g Si i 1200 g H20 og ble tilsatt med en hastighet på fra 12 til 15 ml/minutt. Dette tilsvarer ca. 0,7 til 0,85 g Si pr. minutt. Etter at man hadde tilsatt 47& g siliciummetall, ble reaksjonsblandingen oppvarmet i 3 timer. Reaksjonsbetingelsene er angitt nedenfor.

Produktets innhold av alkali ble bestemt ved vanlige kjente volumetriske fremgangsmåter og ved flammespektrofotometri. Siliciumdioksyd-innholdet ble bestemt ved å koke en prøve med 10 ml 2 N natriumhydroksyd og deretter titrere prøven. En kontrollprøve ble også titrert for å få en korreksjon for det tilsatte natriumhydroksyd. Partikkelstørrelsene i solene ble beregnet ut fra en empirisk spesifik overflateareal-titrering slik denne er beskrevet i U.S. patent nr. 2.727.008. De absolutte viskositeter ble målt med en Brookfield viskositetsmåler.

De forsøk som er angitt i tabell I viser at soler med sterkt varierende forhold og partikkelstørrelser kan fremstilles i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte ved å omsette siliciummetall med vann i nærvær av en alkalimetall-forbindelse. Basert på ovennevnte forsøk samt på andre forsøk, kunne man obser-vere at forholdet siliciumdioksyd til alkalimetalloksyd i solen er avhengig av den mengde siliciummetall som tilsettes, foruten omdan-nelsesforholdet for silicium til siliciumdioksyd. Partikkelstør-relsen står også i forhold til den mengde silicium eom tilsettes, reaksjonens effektivitet, pH og konsentrasjonen av siliciumdioksyd.

Den følgende tabell angir forholdet mellom mengden silicium tilsatt, og forholdet siliciumdioksyd til alkalimetalloksyd samt partikkelstørrelsen i de resulterende soler.

Tabellene II og III viser at forholdet er direkte proporsjonalt med omdannelsen av silicium til siliciumdioksyd, foruten at partikkelstørrelsen er noe påvirket av omdannelsens effektivitet.

Den temperatur som anvendes ved den sol-dannende reaksjon (heri innbefattet både temperaturen under siliciummetall-tilsetningen og under den etterfølgende reaksjonsperiode) er den mest viktige faktor når det gjelder omdannelsen av silicium til siliciumdioksyd. Tabell IV viser dette.

Tabell IV viser at man oppnår et optimalt utbytte av siliciumdioksyd når temperaturen under den sol-dannende reaksjon og den etterfølgende oppvarmning holdes i området fra ca. 85 til ca. 95°C. Ved både høyere og lavere temperaturer blitt utbyttet vesentlig redusert.

Temperaturen under reaksjonen og under den etterføl-gende oppvarmning er også en meget viktig faktor når det gjelder siliciumdioksyd-solens endelige viskositet.

Tabell V sammenligner viskositeten for siliciumdioksyd-soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse med konsentrasjoner på ca. 50 f° siliciumdioksyd og med "Ludox"-soler, vanligvis fremstilt slik det er angitt i U.S. patent nr. 2.574'902.

Resultatene i tabell V viser at hvis temperaturen holdes på ca. 100°C under tilsetningen av siliciumet eller under det etterfølgende oppvarmningstrinn, så vil viskositeten på solen være lav (under ca. 200 cP). Hvis temperaturen på den annen side holdes i området fra ca. 85 til 95°c» så vil viskositeten være relativt høy sammenlignet med andre siliciumdioksyd-soler, og vil mere

spesielt være vesentlig over ^ 00 cP.

pH-verdiene i soler fremstilt fra siliciummetall er

også ganske høye sammenlignet med.kommersielle soler og soler fremstilt ved hjelp av den vanlige densifikasjonsteknikk. Kommersielle soler og de som er fremstilt ved den vanlige kjente densifikasjonsteknikk har en pH varierende fra 8,8 til 3, 2, mens soler fremstilt fra siliciummetall i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har pH varierende fra 9>5 til 10>5«

De relative viskositeter som er angitt i tabell I ble målt ved en konsentrasjon på ca. 10 % siliciumdioksyd og en pH på ca. 10 med et Ostwald-viskositets-måleapparat i et vannbad ved 25+ eller - ,001°C. Resultatene av disse målinger er angitt i tabell

VI.

Den ovennevnte sammenligning viser at relative viskosi-tetsmålinger for soler fremstilt fra siliciummetall er overraskende lave selv for soler med ekstremt høye absolutte viskositeter ved en konsentrasjon på 50 f° siliciumdioksyd. Det synes derfor som om siliciumdioksydpartikler i soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har et karakteristikum som gir en meget høy viskositet ved høye konsentrasjoner, men normale viskositeter ved lave konsentrasjoner. Man antar at dette karakteristikum er en funksjon av partikkeloverflatens natur.

De spesifikke ledningsevner som er angitt i tabell I ble også målt ved 10% siliciumdioksyd-konsentrasjoner. Disse verdier er omtrent de samme som de man får i kommersielle soler.

Stabiliteten for soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er meget god. Flere av de mindre viskøse solene har vært stabile i minst 2 år, og de mer viskøse har vært stabile i mer enn 15 måneder. Disse soler viser ingen tegn på nedbrytning, men vil gi opphav til bakterievekst. Flesteparten av solene må derfor beskyttes mot vekst av bakterier ved tilsetning av 200 ppm formaldehyd.

En meget viktig egenskap ved siliciumdioksyd-soler er hvor-dan de opptrer ved en behandling med en kation-utbytningsharpiks.

For å fastslå dette ble solene ført gjennom en kolonne pakket med 100$ "Amberlite IR 120" i sin hydrogenform. De oppnådde resultater er også angitt i tabell I. Det viser seg at solene mister mellom 70 °g 80 % av sitt natriumoksyd, og man får derved forhold på ca. 240 til 620. Dette er en helt normal natriumfjerning, og de angitte forhold er omtrent hva man ville finne i vanlige soler. Noen av de,soler som var fremstilt fra siliciummetall viser imidlertid en noe used-vanlig opptreden ved kontakt med ioneutbytningsharpiksen. Noen av solene ble sterkt viskøse, slik at de ble meget vanskelige å fjerne fra harpiksen. Selv om viskositetene ble meget høye, så fikk man ingen geldannelse og solene forble stabile ved en sur pH. Viskositetene for soler fremstilt ved vanlig densifikasjonsteknikk forand-rer seg ikke ved en kontakt med kationiske utbytningsharpikser.

Et meget betydningsfullt karakteristikum ved soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er deres opptreden ved en behandling med vanlige geldannende midler for siliciumdioksyd-soler. Mer spesielt kan det angis at en sol med et innhold på 25 f° siliciumdioksyd ble behandlet med saltsyre som et geldannende middel. Blandingene av syre og sol ble fremstilt forsiktig pr. vekt, og pH ble målt ved et pH-meter, hvoretter geldannelsestidene ble målt fra det øyeblikk syren og solen ble blandet. "Ludox TM" og "Nalcoag-soler" ble brukt som en sammenligning og dannet geler av den vanlige harde type. Tidsrommet for å danne en gel var meget langt for sistnevnte materiale.

Soler fremstilt fra siliciummetall i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse dannet på den annen side ikke virkelige geler. De dannet i stedet noe som syntes å være et koaservat som er tixotropisk i visse tilfeller. Disse koaservater herdnet ikke og de lot seg heller ikke oppløse igjen. En slik opptreden var fremtredende både ved sure og alkaliske pH-verdier.

De surgjorte soler ble videre faste ved< tørking, men lot seg lett bryte opp til et pulver i steden for å danne de harde klumper man finner i virkelige siliciumdioksyd-geler, som er fremstilt fra et alkalimetallsilikat eller fra siliciumdioksyd-soler av vanlig, kommersiell type.

Det ble også utført en overflateegenskapprøve på soler fremstilt fra siliciummetall i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Potensiometriske titreringer med fortynnet syre, som teoretisk viser siliciumdioksyd-overflatens ioneutbytningsegenskaper, viste ingen vesentlige forskjeller mellom kommersielle siliciumdioksydsoler og de som var fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Den følgende tabell VII viser fremstillingen av siliciumdioksyd-soler i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, idet man anvendte andre alkalimetallforbindelser enn natriumhydroksyd, og sammenlignet disse produkter med en siliciumdioksyd-sol fremstilt med ammoniakk som et katalytisk middel, og hvor fremstillingen fant sted ved de samme betingelser som man fant optimale i foreliggende oppfinnelse.

For sammenlignende formål viser tabell VIII egen-skapene for tre "Ludox" siliciumdioksyd-soler og "Nalcoag 1035" siliciumdioksyd-soler. Det sistnevnte produkt er fremstilt ved den teknikk som er angitt i US-patent 2.574.902. De avsluttende tre siliciumsoler ble fremstilt ifølge den fremgangsmåte som er anvendt i US-patent nr. 3-440.175, som også danner en kondensert hydrofob sol med høy konsentrasjon fra et deionisert silikat frdmBtilt ifølge US-patent 2.244.325.

De kommersielle produkter, de fremstilt ved frem-gangsmåten i U.S. patent nr. 3-440.175 og produktet ved å an-

vende ammonium som en katalysator, bør også sammenlignes med soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse slik disse er angitt i tabell I. Det fremgår av tabell VII at ^oler fremstilt med ammoniakk hadde et siliciumdioksyd til alkalimetalloksydforhold som lå vesentlig under det .man fant i soler

fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Solen fremstilt med litiumhydroksyd har relativt lavt innhold med hensyn til siliciumdioksyd, noe som ble indikert av en meget begrenset partikkeloppbygning. Den var imidlertid stadig bedre enn den som ble fremstilt ved hjelp av ammoniakk. Mens forholdet siliciumdioksyd til metall kan heves i den ammoniakk-fremstilte sol ved avkoking av noe ammoniakk eller ved ioneutbytning, så er siliciumdioksydinnholdet i dette materiale så lavt at fremstillingen av konsentrerte soler vil være meget vanskelig. Soler fremstilt med natriumsilikat og natriummetasilikat har også noe lavere viskositet enn det man finner i soler fremstilt fra natriumhydroksyd, og de krever lengre reaksjonsperioder. Solen fremstilt med kaliumhydroksyd resulterte i en sol med et høyt forhold siliciumdioksyd til metalloksyd og et høyt innhold av siliciumdioksyd. Reaksjonen var ganske kraftig. Sluttproduktet var imidlertid i alt vesentlig ekvivalent til soler fremstilt med natriumhydroksyd, bortsett fra at dens viskositet ved høy konsentrasjon var vesentlig høyere enn det man fant i natriumhydroksyd-fremstilte soler. Det kan således konkluderes med at soler fremstilt ved å anvende natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd, som er langt mere økonomisk forsvarlig enn å anvende cesium og rubidium, er vesentlig bedre, og reaksjonene går lettere enn det man oppnår når man anvender andre alkalimetallforbindelser.

Man har funnet at soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har en rekke forskjellige anvendelsesområder.

Det er f.eks. mulig å fremstille meget finfordelt siliciumdioksyd fra disse soler. Ved å øke siliciumdioksydinnholdet under bearbeidingen, vil siliciumdioksyd begynne å skille seg ut ved en konsentrasjon på over ca. 11 - 12 %, og dette siliciumdioksyd kan fjernes på vanlig måte. Videre kan en konsentrert sol tørkes, hvorved, man kan oppnå finfordelt siliciumdioksyd. Hvis fosfationer eller organiske fosfatestere tilsettes oppløsningen, så vil nevnte siliciumdioksyd forbli meget godt dispergert.

En annen anvendelse er å bruke slike soler til å behandle fiberglass, hvorved dette glasset får bedret sliperesistens. Denne behandling påvirker glassets styrke. Man har funnet at soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er meget tilfredsstillende for dette formål. Dette illustreres i følgende

eksempel.

Styrken for krombehandlede (et metakrylisk kromsyreklorid-kompleks påført varme og rensede fibre fra en vandig oppløsning) fiberglassfibre ble prøvet etter behandling med forskjellige soler. De oppnådde resultater er angitt nedenfor.

Soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan også brukes som bindemiddel for syreresistent "Synar-sement" og som bindemiddel for ildfaste materialer for fremstilling av støpeformer. I disse anvendelser var soler fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse mer effektive bindemidler enn kommersielle soler, f.eks. såsom "Ludox".

Soler fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for fremstilling av metyltrietanolammoniumsilikat. Man har funnet at de fremstilte soler reagerer med etylenoksyd og metylamin på i alt vesentlig samme måte som vanlige, kommersielle soler. Silikatproduktet synes dessuten å være i alt vesentlig ekvivalent for de fleste anvendelsesområder.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av siliciumdioksyd-soler, hvorved man omsetter siliciummetall i en basisk oppløsning med en pH-verdi på minst 11 ved en temperatur på mellom 70 og 100°C, karakterisert ved at det anvendes en vandig opp-løsning av alkalimetallsilikat eller alkalihydroksyd.