JPS6345113A - 低濁度および低粘度のシリカゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な特性を有するシリカゾルに関し、さら
に詳しくは各種のバインダーをはじめとし、ガラス、透
明プラスチックなどの透明基材へのコート剤として有用
な透明性に優れるとともに低粘度のシリカゾルに関する
ものである。

発明の技術的背興ならびにその問題点 シリカゾルは従来から、製紙工業、繊維工業、精密鋳造
工業あるいは触媒工業の分野で広く使用されている。こ
れらの分野においては、しばしば低粘度のシリカゾルが
要望されてはいたが、いまだに充分な低粘度シリカゾル
は得られていない。

さらに近年、透明プラスチック、ガラス、レンズなどの
ハードコート剤、あるいは透明プラスチックへの混和剤
として、シリカゾルを用いることにより、基材の透明性
を失わず、強度、耐熱性、耐摩耗性、耐候性などの機能
の向上を図ることが検討されている。

これらの用途に用いられるシリカゾルとしては、シリカ
ゾル自身が透明性に優れているとともに低粘度でなけれ
ばならない。

しかしながら、透明性に優れているとともに低粘度であ
るという特性を同時に有するシリカゾルは、従来、得ら
れていなかった。

ところで、シリカゾルの濁度は、ゾル中の分散粒子の粒
径が小さい程低くすなわち透明になる。

また、シリカゾルの粘度は逆に、粒径が大きい程小さく
なる。したがって、シリカゾル中の分散粒子であるシリ
カ粒子の平均粒径が同じであっても、粗大粒子の割合が
多いと濁度は高くなり、また、微小粒子の割合が多いと
、粘度が高くなる。そこで、本発明者らは、透明性に優
れるとともに粘度の小さいシリカゾルを得るべく鋭意研
究したところ、粒度分布が狭く、均一粒径を有するシリ
カ粒子が分散媒中に分散してなるシリカゾルであれば、
従来のシリカゾルと平均粒径が同じであっても、従来の
シリカゾルと比較して低粘度および低濁度であることを
見出して本発明を完成するに至った。

尺肌の亘仰 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、高透明性すなわち低濁度で
あり、しかも低粘度のシリカゾルを提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係る低濁度および低粘度のシリカゾルは、濁度
および粘度が、それぞれ下記式を満足することを特徴と
している。

（１）ｔｏｇτ≦０．５５Ｄ”２−３．１０（２）η≦
２５．８０／　（Ｄ−１，０９＞　＋１．７４τ：Ｓｉ
Ｏ２１度３重量％のときの濁度（ｒｍ−’）η：ＳｉＯ
２濃度３０重量％、２５℃のときの粘度（Ｃｐ） Ｄ：シリカゾル中のシリカ平均粒径（ｍμ）本発明に係
るシリカゾルは、透明性に優れるとともに粘度も小さい
という新規な特性を有しており、各種バインダーを始め
として、透明基材のコート剤などとして極めて有用であ
る。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る新規な特性を有するシリカゾルにつ
いて具体的に説明する。

本発明に係るシリカゾルは、濁度τ（透明性）および粘
度ηがそれぞれ以下の式を満たすことを特徴としている
。

（１）ｌｏｇτ≦０．５５Ｄ１／”　−３，１０（２）
η≦２５．８０／　（Ｄ−１，０９＞　＋１．７４τ：
ＳｉＯ２濃度３重量％のときの濁度＜ｃｍ−’＞η：５
ｉ０２ｔ’度３０重母％、２５℃のときの粘度（ＣＯ） Ｄ：シリカゾル中のシリカ平均粒径（ｍμ）シリカゾル
中のシリカ粒子の平均粒径がＤである場合に、このよう
な濁度および粘度を同時に満たすようなシリカゾルは、
従来全く知られていない。

なお、上記式（１）および式（２）は、本発明者らが鋭
意研究した結果見出した実験式であって、シリカゾル中
の粒子の平均粒径がＤである場合に、このＤとシリカゾ
ル中の濁度τおよび粘度ηとの関係を示すものである。

ところで、各種バインダーおるいは透明基材用コート剤
などとして用いられるシリカゾルは、その求められるべ
き平均粒径が用途によって種々変化するが、ゾルとして
の安定性おるいは使いやすさなどを考慮すると、その平
均粒径は、約５〜３０ｍ、μの範囲であることが好まし
い。またシリカゾル中のシリカ粒子の３！０２／Ｍ２０
（〜１はアルカリ金属）のモル比は５Ｑ〜１２０の範囲
であることが好ましい。

このように本発明に係るシリカゾル中のシリカ粒子は、
種々の平均粒径をとることができる。このことは、本発
明に係るシリカゾル中のシリカ粒子の平均粒径りが、従
来公知のシリカゾル中のシリカ粒子の平均粒径と比較し
て著しく大きいとか小さいとかに特徴を有するのではな
く、ある同一の平均粒子径りを有するシリカゾルを比較
した場合に、本発明に係るシリカゾルは従来公知のシリ
カゾルに比べて、著しく透明性に優れているとともに粘
度が低いことに特徴がおることを示している。

次に、このような新規な特性を有するシリカゾルの製造
方法の一例について具体的に説明するが、本発明に係る
シリカゾルは、以下のような製造方法以外にも他の製造
方法によっても製造することができる。

このようなシリカゾルを製造するには、下記の工程（ａ
）および（ｂ）を行なうことによって実現される。

（ａ）ケイ酸アルカリ水溶液および／またはアルカリ水
溶液と、酸性ケイ酸液とを混合し、混合液のＳ　ｉ　０
２　／Ｍ２０　（Ｍはアルカリ金属）のモル比を２．８
〜１０に調整したのち、６０℃以上の温度で熟成し、シ
ード液を調整する工程、（ｂ）上記のようにして得られ
たシード液を６０℃以上に保持しながら、酸性ケイ酸液
を下記の速度式以下の速度で添加して、シード上にシリ
カをビルドアップする工程、 ｌｏｇ　ｙ≦２．３−３．６　ｌｏｇχｙ：添加速度［
添加酸性ケイ酸液５ｉ０２ｙ数／分・シード液中の酸性
ケイ酸液Ｓ！０２ｇ数］χ：シード液全３ｉ０２／Ｍ２
０モル比この（ａ）シード液の調製工程および（ｂ）ビ
ルドアップ工程について以下に説明する。

（ａ）シード液の調製 まず、酸性ケイ酸液にケイ酸ソーダなどのケイ酸アルカ
リ水溶液を混合して、混合液中の全Ｓ　！　０２　／Ｍ
２０　（Ｍはアルカリ金属）のモル比を２．８〜１０、
好ましくは３．０〜８．５に調整する。このときケイ酸
アルカリ水溶液の代わりに水酸化ナトリウムなどのアル
カリ水溶液を用いても良く、場合によってはこの両者を
用いても良い。

酸性ケイ酸液は、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換
樹脂で処理することによってアルカリを除去するなど常
法に従って容易に得ることができる、ケイ酸の低重合物
の溶液である。この酸性ケイ酸液は、通常そのｐ　ｔ−
＋が４を越えると、また５ｉＱ２：ａ度が高くなると不
安定になり、増粘またはゲル化を起こすことが知られて
いる。

したがって、ここで用いられる酸性ケイ鼠液は、ｐＨは
２〜４であり、５ｉＱ２濃度は約７単ｍ％以下であるこ
とが好ましい。

また、全Ｓ！０２／Ｍ２０の尼ル比が上記範囲に調整さ
れた後のシード液中の全Ｓ　！　Ｏ０濃度は、７重Ｍ％
以下、好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲であるこ
とが好ましい。全Ｓ！０２濃度が０．５重間％未満であ
ると、最終的に得られるシリカゾル中のＳ！０２濃度が
うすくなり、濃縮操作などに多大のエネルギーを必要と
するので好ましくない。一方、７重量％を越えると、均
一な粒子の生成が困難になるため好ましくない。

シード液の全３！０２／Ｍ２０のモル比はまた、最終的
に得られるシリカゾルの品質に大きな影響を及ぼす因子
である。３１０２／Ｍ２０モル比が２．８未満であると
、後述するビルドアップ工程で添加する酸性ケイ酸液中
のシリカが過飽和状態で溶液中に溶解し、これが析出す
るとき、必ずしもシード上に沈着するとは限らず、新し
いシードを発生させたりして、最終的に得られるシリカ
ゾルの粒度分布がブロードになるため好ましくない。

また、このモル比が１０を越えると、シードの成長が充
分でなく、小さいシードが多数生成し、最終的に得られ
るシリカゾルの粒径も非常に小さいものになり、また、
ビルドアップ工程中に系のｐＨが低下し、増粘あるいは
ゲル化などの現象が起こるため好ましくない。

上記のようにして酸性ケイ酸液とケイ酸アルカリとを混
合した後、得られた混合液を加熱し、シード液の熟成を
行う。この熟成を１１なうことによって、シード液中の
シリカ重合物が安定化される。

熟成温度は、後述するビルドアップ温度と同一かあるい
はそれ以下の温度であることが好ましく、この熟成温度
が６０’Ｃ未満であると、混合物が安定な状態に達せず
、ビルドアップ初期のより高い温度での加熱により変化
を起こし、安定なシリカゾルを得ることが困難となるた
め好ましくない。

一方、熟成温度が高すぎると、加えた酸性ケイ酸液中の
シリカが急速に溶解し、酸性ケイ酸液を加えないケイ酸
アルカリ水溶液のみをシードとして用いたのと同一結果
となるので１０５°Ｃ以下が望ましい。シード液のＳ！
０２／Ｍ２０モル比の低い場合に、その影響は大である
。

（ｂ）ビルドアップ工程 上記のようにして調製されたシード液に、酸性ケイ酸液
を徐々に添加して、シリカ粒子を成長ざゼる。添加する
酸性ケイ酸液は、シード液の調製時に用いられる酸性ケ
イ酸液と同様の方法で得られたものが用いられる。その
ＳｉＯ２１度は、特に制限はないが、酸性ケイ酸液の安
定度の点から、あまり高濃度では好ましくなく、約７重
量％以下のものが好ましい。

酸性ケイ酸液を添加する場合、この酸性ケイ酸液中のシ
リカがシード液中の核粒子に確実に沈着して、新たな核
を発生しないようにしなければならない。そのために、
本発明では、酸性ケイ酸液の添加を、次の式に示される
ような速度またはそれ以下で行なわなければならない。

ｌｏｇ　ｙ≦２．３−３．６　ｌｏｇχｙ：添加速度［
添加酸性ケイ酸液５ｒｏ２び数７分・シード液中の酸性
ケイ酸液５ｉＯ２３数］ χ：シード液の仝Ｓ！０２／Ｍ２０モル比（２，８≦χ
≦１０＞ 酸性ケイ酸液の添加速度が、上記の式で示される値より
も大きい場合は、添加される酸性ケイ酸中のシリカがシ
ード液中の核粒子上に確実には沈着Ｕず、新たな核粒子
が発生するなどして、均一な粒径のものが得られず、粒
度分布が広く、しかも粘度の高いシリカゾルとなる。

酸性ケイ酸液の添加速度が前述の速度で示される値より
も著しく小さくなると、得られるシリカゾルの透明度が
次第に低下するようになるとともに、また、ビルドアッ
プの時間が長くなり、コストアップの要因ともなる。こ
のため、透明性に優れるとともに低粘度のシリカゾルを
得るには、酸性ケイ酸液の添加速度は、少なくとも０．
０１（９／分・ｇ）以上で添加することが好ましい。

上記のような添加速度で酸性ケイ酸液を添加しながらの
ピルドアップ工程は、反応系を、約６０℃以上の温度に
保持しながら行なうことが好ましい。

ピルドアップ工程の温度が６０℃未満では、添加された
酸性ケイ酸液中のケイ酸の溶解速度および溶解されたシ
リカの核粒子への沈着速度などが遅くなり、このため酸
性ケイ酸液の添加速度を遅くしなければならないことか
ら好ましくない。一方、ピルドアップ工程の温度を高く
すれば同一５ｉ０２／Ｍ２０モル比でも、酸性ケイ酸液
の添加速度を大きくすることができることから、粒径の
大きなシリカゾルを得たい場合は、温度を高くすること
が有利である。しかしながら、あまり高温にすると、粒
径の制御が困難になることから、ピルドアップ工程は約
１４０’Ｃ以下で行なわれることが好ましい。

このように本発明では、シード液の全８１０゜７Ｍ２０
モル比および酸性ケイ酸液のシード液中への添加速度を
特定の範囲内で適宜選択することにより生成するシリカ
粒子の粒径を任意に制御することが可能になった。すな
わち、大粒子径のシリカゾルを得ようとする場合には、
シード液のＳ　ｉ　Ｏ２／　Ｍ　２０モル比を小ざくす
るともに酸性ケイ酸液の添加速度を大きくすればよい。

逆に、小粒子径のシリカゾルを冑ようとする場合には、
シード液の８１０２７Ｍ２０モル比を大きくするととも
に、酸性ケイ酸液の添加速度を小さくすればよい。

このようにして１ｑられたシリカゾルは、５〜３Ｃ）ｍ
μの範囲の均一な粒径のシリカ粒子が分散媒中に分散し
ており、透明性に優れるとともに低粘度である。

前述のような方法で得られたシリカゾルは、通常は、こ
れを約２０〜５０重量％にまで濃縮する。

濃縮方法としては、加熱して水分を蒸発させる方法、ま
たは限外濾過により濃縮する方法などの従来公知の方法
の手段が採用される。

得られたシリカゾルの透明性は、シリカゾルの濁度を分
光光度計により測定することによって評（ｉｌＩｉされ
るが、この測定は、所定濃度に調製されたシリカゾルの
５００ＴＩＬμの波長の光の透過率を測定し、これを標
準試料としての水の透過率と比較することにより求めら
れる。また、１ｑられたシリカゾルの粘度は、所定濃度
に調製されたシリカゾルをオストワルド粘度計で測定す
ることによって評価される。なお、シリカゾル中の分散
粒子の平均粒径は、Ｎ　ａ　ＯＨ滴定法により粒子の比
表面積Ｓ（Ｔ！ｔ／’？＞を測定し、次式から平均粒径
（Ｄ＞を算出することによって求められる。

Ｄ　（ｍμ＞＝６．０００／Ｓｘρ （ρニジリカの密度＝２．２’ｊ／ｃｍ３）このように
して１野られるシリカゾルは８１０２７Ｍ２０モル比が
約５０〜１２０の範囲にあり、平均粒径が約５〜３０７
７？、μの均一なシリカ粒子が分散したシリカゾルであ
る。そのため、従来のシリカゾルに比較して、低濁度（
透明性に優れている）、および低粘度のシリカゾルが得
られる。

このようにして得られるシリカゾルは、透明プラスチッ
ク、ガラスなどの透明基材あるいはレンズなどのハード
コート剤として、また、プラスデックの混和剤として用
いると、基材の透明性を損うことなく、強度、耐熱性、
耐摩耗性、耐候性などを向上させることができる。

また、レンズやシリコンウェハーなどの研摩剤としても
きわめて有用である。

発明の効果 本発明に係るシリカゾルは濁度および粘度の点で全〈従
来公知のシリカゲルと比較して優れた特性を有している
。したがって、本発明に係るシリカゲルは、各種バイン
ダー、透明基材用コート剤あるいは透明樹脂用の充填剤
として填めて有用である。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例　１ （酸性ケイ酸液の調製） Ｓ　ｉ　０２１度２４．０重量％、５ｉ０２／Ｎａ２Ｏ
モル比３．１のケイ酸ソーダ溶液にイオン交換水を混合
し、５１０２ｍ度５．２重Ｑ％の希ケイ酸ソーダ溶液を
調製した。この溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層（三
菱化成工業（株）製　ダイヤイオン５Ｋ−１Ｂ＞が充填
されたカラムに通して酸性ケイ酸液を調製した。

得られたケイ酸液中のＳ　ｉ　０２１度は、５．０重連
％、ｐＨは２．７であった。また、ｘａｑ０濃度は固形
分シリカ換算で０．１重量％以下であった。

（シード液の調製） 還流器、攪拌機、温度検出装置を備えた３ＯＮのステン
レス容器中で、１６３ｇの２４重量％のケイ酸ソーダ溶
液（Ｓ　ｉ　０２　／Ｎ８２０モル比３．１）を２７６
０９のイオン交換水で希釈した。

この液に、上記のようにして得られた酸性ケイ酸液６６
０９を混合した後、８０°Ｃで３０分加熱してシード液
を調製した。

このようにして得られたシード液中の全Ｓ　ｉ　０２　
濃度は４．６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は５
．７であった。

（シリカゾルの調製） 上記のようにして１ｑられたシード液の温度を８０’Ｃ
に維持し、これに上記のようにして１ｑられた酸性ケイ
酸液を徐々に添加した。酸性ケイ酸液添加速度は、１分
間に３３ｇでおり、合計で２０．４００ｇの酸性ケイ酸
液を添加した。

酸性ケイ酸液の添加が終了した後、得られた混合物を８
０℃で１０分間加熱し、次いで冷却して、希シリカゾル
を１稈だ。

得られた希シリカゾルを真空蒸発装置にて、減圧度６０
０ｍＨ（］、蒸発温度６０℃の条件下で濃縮し、濃縮シ
リカゾルを１浮だ。１ｑられたシリカゾルの性状を表１
に示す。

実施例　２ （シード液の調製） 実施例１と同一反応器に、２号ケイ酸ソーダをイオン交
換水で希釈して得た液’ｌ、８７０ｙ（ＳｉＯ２濃度１
．４重量％、Ｓｉｎ、、／Ｎａ２Ｏモル比２．０）を入
れ、これを攪拌しながら実施例１と同じ酸性ケイ酸液２
３５ｇを混合し、８０℃で３０分間加熱して、シード液
を調製した。

得られたシード液中の仝Ｓ！０２１度は１．８唄１％、
全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は２．９であった。

（シリカゾルの調製） 上記のようにして得られたシード液をよく攪拌しながら
、実施例１と同じ酸性ケイ酸液１８．０１０９を１分間
に２９９の割合で添加した。

得られたシリカゾルを、実施例１と同様にして濃縮し、
シリカゾルを１野だ。このシリカゾルのす生状を表１に
示す。

実施例　３〜１０ 実施例１と同じケイ酸ンーダ、酸性ケイ酸液を用いて、
シード液中のＳ！０２／Ｎ８２０モル比、添加速度およ
び加熱温度を変化させた以外は、実施例１と同様にして
シリカゾルを製造した。得られたシリカゾルの性状を表
１に示す。

なお、実施例６はオートゲレープを使用した。

比較例　１ 実施例１と同じＳ！０２１度２４重堡％のケイ酸ソーダ
溶液１６３ｇを、２，７６０ｇイオン交換水で希釈して
溶液を調製した。これを８０℃に昇温した後、この温度
を保持しながら酸性ケイ酸液（Ｓ　ｉ　０２濃度５．０
重量％）２１．１００ｇを毎分３５ｇの速度で添加し、
希シリカゾルを得た。その後、実施例１と同様にして減
圧蒸留法にて濃縮して、シリカゾルを製造した。１停ら
れたシリカゾルの性状を表１に示す。

比較例　２ 比較例１と同様の方法で、Ｓ！０２ｍ度１．２重１％の
ケイ酸ソーダ溶液を調製した。これを９５°Ｃに昇温ざ
ぜ、この温度を保持しながら、酸性ケイ酸液（Ｓ　ｉ　
０２　ｔａ度３．１重量％）３１．０００９を一定速度
で１２０分間かけて添加した。

添加終了後、同一温度で６０分保持した後、その一部を
直ちに実施例１と同じ条件で減圧濃縮したところ約１４
重量％の点から粘度が上昇し、約１８重量％に達した時
点でこれ以上の濃縮は不可能であった。残りのシリカゾ
ルをさらに温度を沸点まであげ、３８４０分間熟成した
。得られた希シリカゾルを実施例１と同様にして濃縮し
たところ表１に示すようなシリカゾルが得られた。

比較例　３〜５ シード液の３　ｉ　０　　／　Ｎ　８２０モル比、酸性
ケイ酸液添加速度を表１に示すように変化させた以外は
、実施例１または実施例２と同様にしてシリカゾルを製
造した。

シリカゾルの性状を表１に示す。

比較例　６ 市販のシリカゾル（Ｄ社製、５ｉＯ２Ｉ！度３０重ｉ％
）平均粒径、濁度および粘度を実施例１と同様にして調
べたところ、平均粒径は７．４ｍμでおり、濁度は０．
０５０ｃｍ−１であり、粘度は７．７ｃｏであった。

比較例　７ 市販のシリカゾル（Ｎ社製、Ｓ　ｉ　０２８度３０重１
％）について、その平均粒径、濁度および粘度を実施例
１と同様にして調べたところ、平均粒径は１３．６ｍμ
であり、濁度は０．２３７ｃｍ−’でおり、粘土は４．
２ｃｐであった。

以上の結果から、各実施例および比較例について、シリ
カゾル中のシリカ粒子の平均粒径りと濁度（ｃｍ−１＞
との関係を第１図に示し、また平均粒径りと粘度との関
係を第２図に示す。

第１図および第２図から、本発明に係るシリカゾルは、
シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒径（ｍμ＞をＤとし
たとき、濁度ｔはｌｏｇ　ｒ≦０．５５Ｄ１／２−３．
１０＠満たすとともに、粘度ηはη≦２５．８０／　（
Ｄ−１，０９）　＋　１．７４を満たす。

これに対して従来公知のシリカゾルは、シリカゾル中の
シリカ粒子の平均粒径（ｍμ）をＤとしたとき、濁度τ
および粘度ηが同時に上記の式を満たすものは存在して
いない。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々のシリカゾル中のシリカ粒子の平均粒径り
と濁度τ（ｃｍ−’）との関係を示す図であり、第２図
は上記平均粒径りと粘度η（ｃｐ）との関係を示す図で
ある。 なお図中Ｏ印は実施例であり、■印は比較例であり、た
とえば０１は実施例１と意味し、■１は比較例１を意味
する。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 第　　１　　ズ 平均粒径（Ｄｍμ） 第２図 （１＆ｏ） 平均粒径（Ｄｍμ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）濁度および粘度がそれぞれ下記式を満足すること
   を特徴とする低濁度および低粘度のシリカゾル。 （１）ｌｏｇτ≦０．５５Ｄ＾１＾／＾２−３．１０（
   ２）η≦２５．８０／（Ｄ−１．０９）＋１．７４τ：
   ＳｉＯ＿２濃度３重量％のときの濁度（ｃｍ＾−＾１）
   η：ＳｉＯ＿２濃度３０重量％、２５℃のときの粘度（
   ｃｐ） Ｄ：シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒径 （ｍμ）
2. （２）分散粒子の平均粒径が５〜３０ｍμである特許請
   求の範囲第１項に記載のシリカゾル。