JP3553076B2 - 沈降シリカの濃厚懸濁液、その製造法及びこの懸濁液の使用 - Google Patents
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Description
本発明は、沈降シリカの水性懸濁液に関する。
水性シリカ懸濁液は、極めて様々な分野において特に製紙工業又はコンクリート工業において使用されている。
これらの様々な用途に対して、高い固形分含量を有する懸濁液を提供するのが有益である。しかしながら、かゝる懸濁液は極めて高い粘度を示し、このことはポンプ送りにおける困難をもたらし、それ故に産業上の利用の可能性を減少させる。
その上、これらの懸濁液は沈降したり又はゲル化する傾向があり、その結果としてそれらを輸送又は貯蔵に対して困難にする不安定性を示す。極めてしばしば、輸送後に又は多かれ少なかれ長期間の貯蔵後に、ゲルの形成又は硬質層の付着（この上部には液体であるがしかし固形分が少ないスラリーが存在する）が実際に観察される。このとき、シリカを再懸濁させたり、又はポンプ送りを可能にしそれ故に工業的に使用可能にするのに十分なだけ低い粘度を示すスラリーを得ることがしばしば不可能である。
それ故に、本発明の目的は、低い粘度そして時間的に良好な安定性を示す高固形分含量の水性シリカ懸濁液を提供することである。
かくして、より具体的に言えば、本発明の課題は、沈降シリカの水性懸濁液において、その固形分含量が10〜40重量％であり、粘度が50s-1のせん断速度において４×10-2Pa.sよりも低く、そして該懸濁液を7,500回転／分において30分間遠心分離した後に得られる上澄み液中に存在するシリカの量が懸濁液中に存在するシリカの重量の50％よりも多くを占めることを特徴とする沈降シリカの水性懸濁液である。
懸濁液の固形分含量は、15〜35重量％であるのが好ましい。懸濁液の粘度は、50s-1のせん断速度において２×10-2Pa.sよりも低いのが有益である。
本発明に従った懸濁液は極めて安定であり、そしてその安定性は懸濁液を7,500回転／分において30分間遠心分離することよりなる沈降試験によって立証されることができる。上澄み液を160℃で一定の物質重量が得られるまで乾燥した後に測定したこの遠心分離の終りに得られる上澄み液中に存在するシリカの量は、懸濁液中に存在するシリカの重量の50％よりも多くそして好ましくは60％以上を占める。
遠心分離後に得られる上澄み液中に存在するシリカの量は、有益には懸濁液中に存在するシリカの重量の70％以上そして特には90％以上を占める。
本発明に従った懸濁液の他の特性は、懸濁液中のシリカ粒子の粒度に関する。
実際に、これまで知られた濃厚シリカ懸濁液は、それらの高い粘度の他に、懸濁液中に大きい寸法の凝集体を含み、特に多孔質媒体への注入を困難にするという不利益を有している。
懸濁物の粒度分布は、懸濁液中の粒子の全体の50％がそれよりも小さい直径を有するような粒径を示すメジアン直径D50によって規定することができる。
同様に、D95は、懸濁液中の粒子の全体の95％がそれよりも小さい直径を有するような粒径を表わす。
懸濁液の他の特徴的な量は解凝集ファクターFDである。このファクター（これが高くなる程、多くのシリカ懸濁液が解凝集される）は、微粉含量の表示、即ち、粒度分析器によって検出されない寸法が0.1μｍ未満の粒子の含量を表示するものである。
FDは、４重量％のシリカ含量を得るように希釈された既知容量Ｖの懸濁液を粒度分析器に導入することによって測定され、そして比率（10×ml単位のＶ）／（粒度分析器によって検出される光学濃度）に等しい。
本発明に従った懸濁液中に存在するシリカ凝集体は小さい寸法を有する。
懸濁液中の凝集体の粒度分布は、それらのメジアン直径D50が５μｍよりも小さくそして解凝集ファクターFDが3mlよりも大きくなる程であるのが好ましい。
有益には、直径D50は２μｍよりも小さく、ファクターFDは13mlよりも大きく、更に直径D95は20μｍよりも小さい。
本発明に従った懸濁液は、好ましくは、沈殿反応から得られそして必要ならば洗浄され次いで粉砕されるフィルターケーキ（以下で、“沈殿ケーキ”と称される）を含む。
本発明の１つの具体例に従えば、粉砕は、特に化学的方法によって実施され、その結果、懸濁液は、Al/SiO2重量比が1,000〜3,300ppmになるような量でアルミニウムを含む。
かゝる懸濁液は、以下に記載されそして本発明の課題でもある様々な方法によって製造することができる。
シリカの合成は、アルカリ金属ケイ酸塩SiO2/nM2O（こゝで、ｎはケイ酸塩のモル比である）及び酸性化剤を利用する沈殿反応（Ａ）によって行われる。次に、工程（Ｂ）において沈殿ケーキは反応混合物から分離され、次いで工程（Ｃ）において所望の特性を有する懸濁液に転化される。
沈殿反応のケイ酸塩としては、アルカリ金属Ｍ（こゝで、Ｍはナトリウム又はカリウムである）のメタケイ酸塩、二ケイ酸塩そして有益にはケイ酸塩の如き通常の形態のケイ酸塩のどれでも使用することができる。
ケイ酸ナトリウムを用いる場合には、それは、２〜４特に3.0〜3.7のSiO2/Na2Oモル比を有するのが有益である。
酸性化剤及びケイ酸塩の選択は、それ自体周知の方法で行われる。一般に使用される酸性化剤は、硫酸、燐酸、硝酸若しくは塩酸の如き強鉱酸、又は酢酸、ギ酸若しくはカルボン酸の如き有機酸であることを理解されたい。
一般には、酸性化剤として硫酸そしてケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
本発明の第一具体例では、沈殿反応（Ａ）は、次の態様で実施される。即ち、
（ｉ）反応に導入されるアルカリ金属（Ｍ）ケイ酸塩の全量のうち一部分を含む初期ベース原料（SiO2として表わされる該ベース原料中のケイ酸塩濃度は20g/lよりも低い）を形成する。
（ii）初期ベース原料に酸性化剤を、該初期ベース原料中に存在するM2Oの量の少なくとも５％が中和されるまで添加する。
（iii）比率（添加したシリカの量）／（初期ベース原料中に存在するシリカの量）が10〜100になるように、酸性化剤を残りの量のアルカリ金属ケイ酸塩と同時に反応混合物に添加する。この比率は凝固比（consalidation ratio）と称される。
かくして、初期ベース原料中のSiO2として表わされる極めて低いケイ酸塩濃度、及び同時添加工程における所定の凝固比は、得られる生成物にそれらの顕著な特性を付与するための重要な条件となることが分かった。
この具体例では、操作は、次の如く実施されるのが好ましい。即ち、
先ず、ケイ酸塩を含むベース原料を形成する。この初期ベース原料中に存在するケイ酸塩の量は、反応に導入されるケイ酸塩の全量のうちの一部分だけを占めるのが有益である。
本発明に従った製造法の必須特徴に従えば、初期ベース原料中のケイ酸塩濃度は20gのSiO2/lよりも低い。この濃度は、好ましくは11g/lよりも高くなくそして場合によっては8g/lよりも高くない。
初期ベース原料中のケイ酸塩濃度に課される条件は、得られるシリカの特性を一部分決定する。
初期ベース原料は電解質を含むこともできる。しかしながら、好ましくは、本発明に従った製造プロセス間には電解質は全く使用されない。特に、初期ベース原料はいかなる電解質も含まないのが好ましい。
用語「電解質」は、本明細書ではその通常受け入れられる意味で使用される。即ち、それは、溶液状態にあるときに分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成するイオン性又は分子状物質を意味する。電解質としては、アルカリ及びアルカリ土類金属塩、特に元のケイ酸塩中の金属と酸性化剤との塩、例えばケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合における硫酸ナトリウムの群からの塩を挙げることができる。
第二工程は、上記組成のベース原料に酸性化剤を添加することよりなる。
かくして、この第二工程では、酸性化剤は、初期ベース原料中に存在するM2Oの量の少なくとも５％好ましくは少なくとも50％が中和されるまで該初期ベース原料に添加される。
この第二工程において、酸性化剤は、初期ベース原料中に存在するM2Oの量の50〜99％が中和されるまで該初期ベース原料に添加されるのが好ましい。
酸性化剤は希薄又は濃厚形態であってよい。その規定度は、0.4〜36N例えば0.6〜1.5Nであってよい。
特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は40〜180g/l例えば60〜130g/lであるのが好ましい。
中和されたM2Oの量の所望値に一旦達すると、次いで、凝固比即ち比率（添加されたシリカの量）／（初期ベース原料中に存在するシリカの量）が10〜100好ましくは12〜50特に13〜40になるような量のアルカリ金属（Ｍ）ケイ酸塩と酸性化剤との同時添加（工程（iii））が実施される。
工程（iii）を通して、添加される酸性化剤の量は、添加されるM2Oの量の80〜99％例えば85〜97％が中和される程であるのが好ましい。
工程（iii）の間に使用される酸性化剤は希薄又は濃厚形態であってよい。その規定度は、0.4〜36N例えば0.6〜1.5Nであってよい。
特に、この酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は40〜180g/l例えば60〜130g/lであるのが好ましい。
一般には、工程（iii）の間に添加されるアルカリ金属ケイ酸塩は、シリカとして表わして40〜330g/l例えば60〜250g/lの濃度を示す。
実際の沈殿反応は、残りの量のケイ酸塩が全部添加されたときに実施される。
特に上記の同時添加の後に、反応混合物の熟成を行なうのが有益であり、しかしてこの熟成は例えば１〜60分間特に５〜30分間続けることが可能である。
最後に、後続の工程において、沈殿後に特に随意の熟成前に、追加的量の酸性化剤を反応混合物に添加するのが望ましい。この添加は、一般的には、反応混合物の３〜6.5好ましくは４〜5.5のpH値が得られるまで行われる。これは、特に工程（iii）間に加えられたM2Oの全量を中和するのを可能にする。
この添加間に用いられる酸性化剤は、一般には、本発明に従った製造法の工程（iii）の間に用いられるものと同じである。
反応混合物の温度は、通常、60〜98℃である。
工程（ii）における酸性化剤の添加は、温度が60〜96℃の初期ベース原料になされるのが好ましい。
本発明の別の形態に従えば、反応は、75〜96℃の一定温度で実施される。本発明の更に別の形態に従えば、反応の終了時の温度は反応の開始時の温度よりも高い。かくして、反応の開始時の温度は70〜96℃に維持されるのが好ましく、次いで温度は反応間に数分間にわたって好ましくは80〜98℃の値まで増大され、この値においてそれは反応の終了まで維持される。
すぐ上に記載した操作の終りに、シリカスラリーが得られ、次にこれは分離される（液−固分離）。
別の具体例では、本発明の他の具体例に例えば、沈殿反応（Ａ）は次の態様で実施される。即ち、
（ｉ）反応に導入されるアルカリ金属（Ｍ）ケイ酸塩の全量のうちの少なくとも一部分及び電解質を含む初期ベース原料を形成し、この場合に、該初期ベース原料中のSiO2として表わされるケイ酸塩濃度は100g/lよりも低くそして該初期ベース原料中の電解質濃度は17g/lよりも低い。
（ii）ベース原料に酸性化剤を、反応混合物の少なくとも約７のpH値が得られるまで添加する。
（iii）反応混合物に酸性化剤をそして必要ならば同時に残りの量のケイ酸塩を添加する。
かくして、初期ベース原料中の低いケイ酸塩及び電解質濃度は、得られる生成物にそれらの顕著な特性を付与するための重要な条件となることが分かった。
この具体例では、操作は、次の如く実施されるのが好ましい。即ち、
先ず、ケイ酸塩及び電解質を含むベース原料が形成される。ベース原料中に存在するケイ酸塩の量は、反応に導入される全量に等しくてもよく又はこの全量の一部分だけを占めてもよい。
用いる電解質は、特に、アルカリ及びアルカリ土類金属塩そして好ましくは初期ケイ酸塩の金属と酸性化剤との塩、例えばケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムの群からの塩である。
本発明に従った製造法の必須特徴に従えば、初期ベース原料中の電解質濃度は、17g/lよりも低くそして好ましくは14g/lよりも低い。
該方法の他の必須特徴に従えば、初期ベース原料中のSiO2として表わしたケイ酸塩濃度は100gのシリカ／lよりも低い。この濃度は、80g/lよりも低く特に70g/lよりも低いのが好ましい。特に、中和に使用した酸が特に70％よりも高い濃度を有するときには、SiO2濃度が80g/lよりも低いケイ酸塩の初期ベース原料を用いて操作するのが好ましい。
第二工程は、酸性化剤を上記組成のベース原料に添加することよりなる。
この添加（これは、反応混合物のpHの対応する低下をもたらす）は、少なくとも約７そして一般には７〜８の間の値に達するまで行われる。
この値に一旦達したときに、そして導入したケイ酸塩の全量のうちの一部分だけを含む初期ベース原料の場合に、次いで酸性化剤と残りの量のケイ酸塩との同時添加が実施されるのが有益である。
実際の沈殿反応は、残りの量のケイ酸塩が全部添加されたときに終了する。
沈殿の終了時にそして特に上記の同時添加の後に、反応混合物の熟成を実施するのが有益であり、しかしてこの熟成は例えば５分〜１時間続けることが可能である。
すべての場合（即ち、導入したケイ酸塩の全量のうちの一部分のみを含む初期ベース原料の場合にも）に、沈殿後に随意の後続工程において反応混合物に追加的量の酸性化剤を添加することも可能である。この添加は、一般には、３〜6.5好ましくは４〜6.5のpH値が得られるまで行われる。
反応混合物の温度は、一般には、70〜98℃である。
本発明の別の形態に従えば、反応は80〜95℃の一定温度で行われる。本発明の他の別の形態に従えば、反応の終了時の温度は反応の開始時の温度よりも高い。かくして、反応の開始時の温度は70〜95℃に維持されるのが好ましく、次いで温度は数分間にわたって好ましくは80〜98℃の値まで増大され、この値においてそれは反応の終了まで維持される。
すぐ上に記載した操作の終りに、シリカスラリーが得られる。
本法の工程（Ｂ）は、操作方法のうちの１つ又は他のものに従って得られたこのスラリーから沈殿ケーキを分離することよりなる。この分離は、任意の公知手段によって、特にベルトフィルター、フィルタープレス、
次いで、固形分含量が10〜40％のシリカケーキが集められる。
分離したケーキは、沈殿反応間に形成されたアルカリ金属塩を除去するために水で洗浄されることができる。例えば、沈殿がケイ酸ナトリウム及び硫酸にかゝわる場合には、工程（Ｂ）の終りに1.5重量％よりも低いNa2SO4含量を有するケーキを分離することができる。
例えば17〜30％のかなり高い固形分含量を有する。しかしながら、
固形分含量が僅かに低い例えば10〜15％のケーキを得ることも可能である。
沈殿ケーキの分離後に、その固形分含量を10〜40％の所望の値に増大させるためにケーキの濃厚化を実施することができる。
この濃厚化は、シリカ粉末を十分な量でケーキに加えることよりなる。
特に、このシリカ粉末は、富化しようとするケーキの一部分の乾燥時に噴霧乾燥によって得ることができる。
また、有機溶剤での洗浄後にケーキの通常の乾燥を実施することによってシリカ粉末を得ることも可能である。かゝる乾燥法については以下で詳細に説明する。
を有するケーキをシリカで特に富化することを可能にする。
次いで、必要に応じて、随意の濃厚化後に得られた10〜40％の固形分含量を有する沈殿ケーキに工程（Ｃ）が適用される。
より低い粘性の懸濁液へのケーキの転換は、機械的粉砕によって実施することができる。この粉砕は、例えば水によるケーキの希釈操作間にクランブラー／ブレンダーにおいて行なうことができ、又はケーキをコロイドミル若しくはボールミル型の粉砕機に通すことによる湿式粉砕によって或いはケーキに超音波（超音波処理）を施こすことによって実施することができる。解凝集は、高馬力超音波プローブによって超音波下に実施されるのが好ましい。
ケーキを可塑化するために必要とされる機械的エネルギーを減少させるために、化学的粉砕を同時に実施することも可能である。
この目的のために、有益には、シリカ懸濁液を酸性化してそのpHが４よりも低くすることが可能である。この目的に対して任意の酸を用いることができる。
他の有益な可能なことは、懸濁液に酸特に硫酸及びアルミニウム化合物特にアルミン酸ナトリウムを同時に導入して懸濁液のpHが６〜７にとどまりそしてAl/SiO2重量比が1,000〜3,300ppmになるようにすることよりなる。
本法の別の形態では、シリカ懸濁液の固形物含量を増大させるために、化学的粉砕工程の終りに、
・水の一部分を駆逐すること（例えば、懸濁液を加熱することによる蒸発によって）、
が可能である。
これらの場合の両方において、懸濁液の濃厚化工程の終りに、機械的粉砕によって懸濁液の最終再均質化を実施することが可能である。
本法の他の別の形態では、沈殿から得られたスラリーに、即ち、工程（Ａ）
の前に硫酸及びアルミン酸ナトリウムを添加することが可能である。
また、本発明は、
（ｉ）ケーキを有機溶剤で洗浄し、そして洗浄したケーキを乾燥させてシリカ粉末を得、次いで
（ii）最終懸濁液の固形分含量が10〜40％になるような量のシリカ粉末を水中に懸濁させる、
ことによるケーキの懸濁液への転換（Ｃ）のための他の方法を提案するものである。
この方法によって得られた懸濁液も亦、低い粘度及び高い安定性並びに高い固形分含量という同じ特性を示す。
有機溶剤による洗浄は、ケーキの細孔中に存在する水を置換するのを可能にする。この目的に対して使用される溶剤は、好ましくは極性溶剤、特にエタノール及びエーテルであり、そして混合物として使用することができる。
特に、
・エタノールによる第一洗浄
・50/50エタノール／エーテル混液による第二洗浄、
・エーテルによる第三洗浄
を実施することが可能である。
かくして洗浄した後に、ケーキは、例えば開放空気中において乾燥されることができる。約６〜８％の遊離水含量が得られ、これは噴霧乾燥で得られるものに完全に匹敵する。
この形式の乾燥は、乾燥間の毛管現象力の作用によって細孔の崩壊を防止するのを可能にする。
かくして、噴霧乾燥技術によって得られるものよりもかなり優れた多孔度（水銀多孔度測定法によって測定）を有しそして極めて僅かに凝集した粉末が得られる。
懸濁液中の固形分含量が10〜40％になるような量で水中に再懸濁させると、この粉末は、噴霧乾燥によって通常得られる粉末を再懸濁させることによって得られるものよりも低い粘性の懸濁液を生成し、しかもそれらの粘度特性及び粒度は先に記載したものと同等である。
向上したレオロジー及び粒度特性を示す本発明に従った濃厚化シリカ懸濁液は、透明性又は半透明性が必要でないようなシリカゾルのすべての用途において使用することができる。
これに関して、本発明の他の課題は、
・耐腐食性被覆、
・コンクリート（シリカ懸濁液は、特にコンクリートの硬化を促進し及び／又は機械的特性を向上させることができる）、
・紙（懸濁液は、充填剤として又は微細充填剤及び繊維用の保持剤として使用することができる）、
・紙、ボール紙及び建築産業用の無機接着剤、
の如き種々の用途においてシリカゾルの代替物としてかゝる懸濁液を使用することである。
本発明を以下の実施例によって例示する。
以下の実施例では、シリカ懸濁液の粒度特性は、CILAS粒度分析器を使用して懸濁液に対して実施した粒度測定によって決定される。
操作手順は次の通りである。
４％のシリカを含有する水性懸濁液が得られるまで脱イオン水を加えることによって懸濁液を希釈し、そして磁気撹拌によって２分間均質化する。
均質化した懸濁液の既知容量（mlで表わされる）を粒度分析器のセルに導入しそして粒度測定を実施し、かくしてD50を測定することができる。
微粉の含量を示す比率（ml単位で導入される懸濁液の容量×10）／（粒度分析器によって検出される懸濁液の光学密度）を計算する。
原則的には、20に近い光学密度を得るのを可能にするような容量の懸濁液が導入される。
また、実施例ではシリカ粉末の粒度特性も測定される。操作手順は次の通りである。
懸濁液を噴霧乾燥することによって得られたシリカの2gをタブレットビン（ｈ＝6cm及び直径＝4cm）に計量して入れ、そして脱イオン水を加えることによって50gまでにする。かくして、４％のシリカを含有する水性懸濁液が生成され、そしてこれは磁気撹拌によって２分間均質化される。次いで、懸濁液は超音波を使用して解凝集される。
かくして、マクロ解凝集（0.1から数十分の１のミクロンへの物体の破壊）に対するシリカの適合性が測定される。メジアン直径D50は、上記の比率（これは、超音波解凝集ファクターFbである）におけると同じ態様で測定される。
超音波解凝集は、19mm直径プローブを備えた“VIBRACELL BIOBLOCK"（600w）音波変換器において次の如くして実施される。
プローブを4cmの長さにわたって浸漬させると共に、出力を調整して20％を示す動力ダイヤル指針の変位を得る（これは、120ワット/cm2のプローブ先端によって消費されたエネルギーに相当する）。解凝集は420秒間行われる。
粒度測定は、上記の如くしてしかし“SYMPATEC"レーザー散乱粒度分析器を用いて実施される。
例１
次の沈殿反応が実施される。
ミキセルプロペラー（回転速度＝350回転／分）及び温度制御系を備えた30lの反応器に、5g/lの濃度にある10lのケイ酸ナトリウム溶液（SiO2/Na2Oモル比＝3.4）を加える。
ケイ酸ナトリウム溶液を85℃に制御された温度に加熱する。次いで、80g/lの濃度にある硫酸の溶液を撹拌しながら３分19秒にわたって0.077l／分の流量で導入する。このとき、ベース原料の中和率は85％である。
次いで、酸及びケイ酸ナトリウムの同時添加を、酸の場合には0.077l／分及び80g/lそしてケイ酸塩の場合には0.107l／分及び130g/lの各々の流量及び濃度において70分間にわたって実施する。瞬間中和率は87％であり、そして凝固比（同時添加の間に加えられるシリカの質量／ベース原料中に存在するシリカの質量）は19.5である。
次いで、ケイ酸塩の添加を停止し、そして４の最終pHに達するように酸の添加を10分間続ける。
そして1,000μＳよりも低いケーキの電導性（５％固形分含量で測定）を得るように10lの水で洗浄する。得られたケーキC1は13％の固形分含量を有する（乾燥抽出物）。
ケーキの一部分を噴霧乾燥する。かくして得られたシリカS1は、次の特性、
・BET法によって測定した比表面積:230m2/g
・超音波（SYMPATEC粒度分析器）の適用後の粒度特性：
D50＝0.8μｍ
FD＝20
を有する。
次に、ケーキC1をシリカS1で濃厚化することによってシリカ富化ケーキを調製する。
175gのシリカS1を2kgのケーキC1（13％固形分含量）に加え、そしてUltra Turrax IKA T50″装置によって均質化して20％の固形分含量を有するケーキを得る。
19mm直径プローブを備えた“VIBRACELL BIOBLOCK（600w）”音波変換器を用いることによってケーキの解凝集を行なう。
250mlのケーキを400mlのビーカーに導入し、次いで解凝集を次の如くして実施する。
プローブを4cmの長さにわたって浸漬すると共に、出力を調整して40％を示す動力ダイヤル指針の変位を得る（これは、240ワット/cm2のプローブ先端によって消費されるエネルギーに相当する）。解凝集は15分間行われる。
解凝集の終りに、次の特性、
・20％の固形分含量（乾燥抽出物）、
・低せん断速度（50s-1）における２×10-2Pa.sよりも低い粘度、
・粒度特性（“CILAS"粒度分析器）
D50＝１μｍ
FD＝30
によって特徴づけられる懸濁液が得られる。
約10日後に、２×10-2から２×10-1Pa.sのゾルの粘度上昇が観察される。この現象は可逆的であり、そして２×10-1Pa.sの懸濁液への４分間の超音波の適用は実際に２×10-2Pa.sの粘度を再び得るのを可能にする。懸濁液に遠心分離下に沈降試験を施こす。
40gの懸濁液を7,500回転／分において回転速度に達してから数えて30分間遠心分離する（遠心分離機を定常状態にするのに約10分を要する）。
次いで、遠心分離からの上澄み液を集め、そして160℃で約２時間乾燥させる（一定の物質重量が得られるまで）。
上澄み液の固形分含量は6.16gであり、これは、20％のシリカを含有する40gの懸濁液中に存在するシリカの重量の77％に相当する。
比較例１
“CELLIER"クランブラーブレンダーにローヌ・プーラン．シミ社から商品名「Zeosil 175MP」の下に販売されるシリカから調製した4kgのケーキを導入する。このケーキは、
そして22％の固形分含量及び１％の硫酸ナトリウム含量によって特徴づけられる。このケーキを60℃に加熱し、そしてこのpHを6.5に維持するために解凝集間に12.6mlのアルミン酸ナトリウム溶液（22％のアルミナ及び18％の酸化ナトリウムを含有）及び7.15mlの硫酸（80g/lの濃度）を同時に導入する。
Al/SiO2比は約2,500ppmである。
機械的解凝集を続けながら、熟成を20分間行なう。
得られる懸濁液は、
・50s-1のせん断速度における６×10-2Pa.sの粘度、
・10μｍのD50（超音波の適用後に測定）、
によって特徴づけられる。
約１週間後、懸濁液の分離が観察される。
遠心分離下の沈降試験によって、上澄み液は懸濁液中に存在するシリカの重量の６％に相当する量のシリカを含有することを測定するのが可能になる。
例２
次の沈殿反応が実施される。
ミキセルプロペラー（回転速度＝350回転／分）及び温度制御系を備えた30lの反応器に、5g/lの濃度にある10lのケイ酸ナトリウム溶液（SiO2/Na2Oモル比＝3.4）を加える。
このケイ酸ナトリウム溶液を85℃に制御された温度に加熱する。次いで、80g/lの濃度にある硫酸溶液を撹拌しながら３分29秒にわたって0.073l／分の流量で導入する。このとき、ベース原料の中和率は85％である。
次いで、酸及びケイ酸ナトリウムの同時添加を、酸の場合には0.073l／分及び80g/lそしてケイ酸塩の場合には0.107l／分及び130g/lの各々の流量及び濃度で70分間にわたって行なう。瞬間中和率は87％であり、そして凝固比（同時添加の間に添加されるシリカの質量）／（ベース原料中に存在するシリカの質量）は19.5である。
次いで、ケイ酸塩の添加を中止し、そして４の最終pHに達するように酸の添加を続ける。
そして硫酸ナトリウム含量を１％よりも低い値にするように洗浄する。得られたケーキC2は13％の固形分含量を有する。
このケーキC2の5kgを“Cellier"クランブラーブレンダーにおいて機械的粉砕によって均質化し、次いで撹拌されるトラフにおいて60℃の温度に加熱する。
次いで、Al2O3として22％そしてNa2Oとして18.3％の濃度にある9.2mlのアルミン酸ナトリウム溶液（ｄ＝1.505）及び80g/lの濃度にある5.2mlの硫酸溶液（ｄ＝1.050）を同時に添加してpHを6.3の値に制御する。
Al/SiO2比は約2,500ppmである。
20分の熟成を攪拌下に行ない、次いで例１におけるように懸濁液の250mlの部分に超音波による粉砕を15分間施こす。
次に、ケーキを“CELLIER"ブレンダーにおいて次いで例１の条件下に超音波を使用して機械的に粉砕する。
得られた懸濁液の特性は次の通りでありそして時間的に安定である。
・固形分含量:21％
・50s-1のせん断速度における粘度:1.3×10-2Pa.s
・上澄み液中に回収されるシリカの量（遠心分離下の沈降試験）:77％
例３
例２の条件と同様の条件においてシリカ懸濁液を調製するが、操作において次の変更を行なう。
90％の中和率を得るように硫酸0.078l／分の流量で導入することによって、ベース原料の調製を同じ態様で実施する。
硫酸の流量はケイ酸塩及び酸の同時添加の間にも0.078l／分であるが、これは60分間続け、その結果として瞬間中和率は93％でありそして凝固比は16.6である。
真空濾過によってケーキC3を分離し、こゝで固形分含量は13％でありそして硫酸ナトリウム含量は１％よりも低い。
このケーキC3の5kgを“CELLIER"クランブラーブレンダーにおいて機械的粉砕によって均質化し、次いで撹拌されるトラフにおいて60℃の温度に加熱する。
次いで、Al2O3として22％そしてNa2Oとして18.3％の濃度にある11mlのアルミン酸ナトリウム溶液（ｄ＝1.505）及び80g/lの濃度にある6.2mlの硫酸溶液を同時に添加してpHを6.3の値に制御する。
Al/SiO2比は約3,000ppmである。
攪拌下に20分間の熟成を行ない、そして例１におけるように懸濁液の250ml部分に超音波を使用して粉砕を15分間施こす。
次に、ケーキを“CELLIER"ブレンダーにおいて次いで例１の条件で超音波を使用して機械的に粉砕する。
得られた懸濁液の特性は次の通りでありそして時間的に安定である。
・固形分含量:17.9％
・50s-1のせん断速度における粘度:0.6×10-2Pa.s
・上澄み液中に回収されるシリカの量（遠心分離下の沈降試験）:98％
例４
例３の条件と同様の条件においてシリカ懸濁液を調製するが、次の点が異なる。
硫酸を0.076l／分の流量で３分30秒間導入して89％の中和率を得ることによって、ベース原料の調製を同じ態様で実施する。
硫酸の流量はケイ酸塩及び酸の同時添加の間にも0.076l／分であるが、これは60分間続け、その結果として瞬間中和率は91％でありそして凝固比は16.6である。
真空濾過によってケーキC4を分離し、こゝで固形分含量は13％でありそして硫酸ナトリウム含量は１％よりも低い。
このケーキC4の5kgを“CELLIER"クランブラーブレンダーにおいて機械的粉砕によって均質化し、次いで撹拌されるトラフにおいて60℃の温度に加熱する。
次いで、Al2O3として22％そしてNa2Oとして18.3％の濃度にある11mlのアルミン酸ナトリウム溶液（ｄ＝1.505）及び80g/lの濃度にある6.2mlの硫酸溶液（ｄ＝1.050）を同時に添加してpHを6.3の値で制御する。
Al/SiO2比は約3,000ppmである。
攪拌下に20分の成熟を行ない、次いで例１におけるように懸濁液の250ml部分に超音波を使用して粉砕を15分間施こす。
次に、ケーキを“CELLIER"ブレンダーにおいて次いで例１の条件で超音波を使用して機械的に粉砕する。
得られた懸濁液の特性は次の通りである。
・固形分含量:21.7％
・50s-1のせん断速度における粘度:1.8×10-2Pa.s
・上澄み液中に回収されるシリカの量（遠心分離下の沈降試験）:94％
水性シリカ懸濁液は、極めて様々な分野において特に製紙工業又はコンクリート工業において使用されている。
これらの様々な用途に対して、高い固形分含量を有する懸濁液を提供するのが有益である。しかしながら、かゝる懸濁液は極めて高い粘度を示し、このことはポンプ送りにおける困難をもたらし、それ故に産業上の利用の可能性を減少させる。
その上、これらの懸濁液は沈降したり又はゲル化する傾向があり、その結果としてそれらを輸送又は貯蔵に対して困難にする不安定性を示す。極めてしばしば、輸送後に又は多かれ少なかれ長期間の貯蔵後に、ゲルの形成又は硬質層の付着（この上部には液体であるがしかし固形分が少ないスラリーが存在する）が実際に観察される。このとき、シリカを再懸濁させたり、又はポンプ送りを可能にしそれ故に工業的に使用可能にするのに十分なだけ低い粘度を示すスラリーを得ることがしばしば不可能である。
それ故に、本発明の目的は、低い粘度そして時間的に良好な安定性を示す高固形分含量の水性シリカ懸濁液を提供することである。
かくして、より具体的に言えば、本発明の課題は、沈降シリカの水性懸濁液において、その固形分含量が10〜40重量％であり、粘度が50s-1のせん断速度において４×10-2Pa.sよりも低く、そして該懸濁液を7,500回転／分において30分間遠心分離した後に得られる上澄み液中に存在するシリカの量が懸濁液中に存在するシリカの重量の50％よりも多くを占めることを特徴とする沈降シリカの水性懸濁液である。
懸濁液の固形分含量は、15〜35重量％であるのが好ましい。懸濁液の粘度は、50s-1のせん断速度において２×10-2Pa.sよりも低いのが有益である。
本発明に従った懸濁液は極めて安定であり、そしてその安定性は懸濁液を7,500回転／分において30分間遠心分離することよりなる沈降試験によって立証されることができる。上澄み液を160℃で一定の物質重量が得られるまで乾燥した後に測定したこの遠心分離の終りに得られる上澄み液中に存在するシリカの量は、懸濁液中に存在するシリカの重量の50％よりも多くそして好ましくは60％以上を占める。
遠心分離後に得られる上澄み液中に存在するシリカの量は、有益には懸濁液中に存在するシリカの重量の70％以上そして特には90％以上を占める。
本発明に従った懸濁液の他の特性は、懸濁液中のシリカ粒子の粒度に関する。
実際に、これまで知られた濃厚シリカ懸濁液は、それらの高い粘度の他に、懸濁液中に大きい寸法の凝集体を含み、特に多孔質媒体への注入を困難にするという不利益を有している。
懸濁物の粒度分布は、懸濁液中の粒子の全体の50％がそれよりも小さい直径を有するような粒径を示すメジアン直径D50によって規定することができる。
同様に、D95は、懸濁液中の粒子の全体の95％がそれよりも小さい直径を有するような粒径を表わす。
懸濁液の他の特徴的な量は解凝集ファクターFDである。このファクター（これが高くなる程、多くのシリカ懸濁液が解凝集される）は、微粉含量の表示、即ち、粒度分析器によって検出されない寸法が0.1μｍ未満の粒子の含量を表示するものである。
FDは、４重量％のシリカ含量を得るように希釈された既知容量Ｖの懸濁液を粒度分析器に導入することによって測定され、そして比率（10×ml単位のＶ）／（粒度分析器によって検出される光学濃度）に等しい。
本発明に従った懸濁液中に存在するシリカ凝集体は小さい寸法を有する。
懸濁液中の凝集体の粒度分布は、それらのメジアン直径D50が５μｍよりも小さくそして解凝集ファクターFDが3mlよりも大きくなる程であるのが好ましい。
有益には、直径D50は２μｍよりも小さく、ファクターFDは13mlよりも大きく、更に直径D95は20μｍよりも小さい。
本発明に従った懸濁液は、好ましくは、沈殿反応から得られそして必要ならば洗浄され次いで粉砕されるフィルターケーキ（以下で、“沈殿ケーキ”と称される）を含む。
本発明の１つの具体例に従えば、粉砕は、特に化学的方法によって実施され、その結果、懸濁液は、Al/SiO2重量比が1,000〜3,300ppmになるような量でアルミニウムを含む。
かゝる懸濁液は、以下に記載されそして本発明の課題でもある様々な方法によって製造することができる。
シリカの合成は、アルカリ金属ケイ酸塩SiO2/nM2O（こゝで、ｎはケイ酸塩のモル比である）及び酸性化剤を利用する沈殿反応（Ａ）によって行われる。次に、工程（Ｂ）において沈殿ケーキは反応混合物から分離され、次いで工程（Ｃ）において所望の特性を有する懸濁液に転化される。
沈殿反応のケイ酸塩としては、アルカリ金属Ｍ（こゝで、Ｍはナトリウム又はカリウムである）のメタケイ酸塩、二ケイ酸塩そして有益にはケイ酸塩の如き通常の形態のケイ酸塩のどれでも使用することができる。
ケイ酸ナトリウムを用いる場合には、それは、２〜４特に3.0〜3.7のSiO2/Na2Oモル比を有するのが有益である。
酸性化剤及びケイ酸塩の選択は、それ自体周知の方法で行われる。一般に使用される酸性化剤は、硫酸、燐酸、硝酸若しくは塩酸の如き強鉱酸、又は酢酸、ギ酸若しくはカルボン酸の如き有機酸であることを理解されたい。
一般には、酸性化剤として硫酸そしてケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
本発明の第一具体例では、沈殿反応（Ａ）は、次の態様で実施される。即ち、
（ｉ）反応に導入されるアルカリ金属（Ｍ）ケイ酸塩の全量のうち一部分を含む初期ベース原料（SiO2として表わされる該ベース原料中のケイ酸塩濃度は20g/lよりも低い）を形成する。
（ii）初期ベース原料に酸性化剤を、該初期ベース原料中に存在するM2Oの量の少なくとも５％が中和されるまで添加する。
（iii）比率（添加したシリカの量）／（初期ベース原料中に存在するシリカの量）が10〜100になるように、酸性化剤を残りの量のアルカリ金属ケイ酸塩と同時に反応混合物に添加する。この比率は凝固比（consalidation ratio）と称される。
かくして、初期ベース原料中のSiO2として表わされる極めて低いケイ酸塩濃度、及び同時添加工程における所定の凝固比は、得られる生成物にそれらの顕著な特性を付与するための重要な条件となることが分かった。
この具体例では、操作は、次の如く実施されるのが好ましい。即ち、
先ず、ケイ酸塩を含むベース原料を形成する。この初期ベース原料中に存在するケイ酸塩の量は、反応に導入されるケイ酸塩の全量のうちの一部分だけを占めるのが有益である。
本発明に従った製造法の必須特徴に従えば、初期ベース原料中のケイ酸塩濃度は20gのSiO2/lよりも低い。この濃度は、好ましくは11g/lよりも高くなくそして場合によっては8g/lよりも高くない。
初期ベース原料中のケイ酸塩濃度に課される条件は、得られるシリカの特性を一部分決定する。
初期ベース原料は電解質を含むこともできる。しかしながら、好ましくは、本発明に従った製造プロセス間には電解質は全く使用されない。特に、初期ベース原料はいかなる電解質も含まないのが好ましい。
用語「電解質」は、本明細書ではその通常受け入れられる意味で使用される。即ち、それは、溶液状態にあるときに分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成するイオン性又は分子状物質を意味する。電解質としては、アルカリ及びアルカリ土類金属塩、特に元のケイ酸塩中の金属と酸性化剤との塩、例えばケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合における硫酸ナトリウムの群からの塩を挙げることができる。
第二工程は、上記組成のベース原料に酸性化剤を添加することよりなる。
かくして、この第二工程では、酸性化剤は、初期ベース原料中に存在するM2Oの量の少なくとも５％好ましくは少なくとも50％が中和されるまで該初期ベース原料に添加される。
この第二工程において、酸性化剤は、初期ベース原料中に存在するM2Oの量の50〜99％が中和されるまで該初期ベース原料に添加されるのが好ましい。
酸性化剤は希薄又は濃厚形態であってよい。その規定度は、0.4〜36N例えば0.6〜1.5Nであってよい。
特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は40〜180g/l例えば60〜130g/lであるのが好ましい。
中和されたM2Oの量の所望値に一旦達すると、次いで、凝固比即ち比率（添加されたシリカの量）／（初期ベース原料中に存在するシリカの量）が10〜100好ましくは12〜50特に13〜40になるような量のアルカリ金属（Ｍ）ケイ酸塩と酸性化剤との同時添加（工程（iii））が実施される。
工程（iii）を通して、添加される酸性化剤の量は、添加されるM2Oの量の80〜99％例えば85〜97％が中和される程であるのが好ましい。
工程（iii）の間に使用される酸性化剤は希薄又は濃厚形態であってよい。その規定度は、0.4〜36N例えば0.6〜1.5Nであってよい。
特に、この酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は40〜180g/l例えば60〜130g/lであるのが好ましい。
一般には、工程（iii）の間に添加されるアルカリ金属ケイ酸塩は、シリカとして表わして40〜330g/l例えば60〜250g/lの濃度を示す。
実際の沈殿反応は、残りの量のケイ酸塩が全部添加されたときに実施される。
特に上記の同時添加の後に、反応混合物の熟成を行なうのが有益であり、しかしてこの熟成は例えば１〜60分間特に５〜30分間続けることが可能である。
最後に、後続の工程において、沈殿後に特に随意の熟成前に、追加的量の酸性化剤を反応混合物に添加するのが望ましい。この添加は、一般的には、反応混合物の３〜6.5好ましくは４〜5.5のpH値が得られるまで行われる。これは、特に工程（iii）間に加えられたM2Oの全量を中和するのを可能にする。
この添加間に用いられる酸性化剤は、一般には、本発明に従った製造法の工程（iii）の間に用いられるものと同じである。
反応混合物の温度は、通常、60〜98℃である。
工程（ii）における酸性化剤の添加は、温度が60〜96℃の初期ベース原料になされるのが好ましい。
本発明の別の形態に従えば、反応は、75〜96℃の一定温度で実施される。本発明の更に別の形態に従えば、反応の終了時の温度は反応の開始時の温度よりも高い。かくして、反応の開始時の温度は70〜96℃に維持されるのが好ましく、次いで温度は反応間に数分間にわたって好ましくは80〜98℃の値まで増大され、この値においてそれは反応の終了まで維持される。
すぐ上に記載した操作の終りに、シリカスラリーが得られ、次にこれは分離される（液−固分離）。
別の具体例では、本発明の他の具体例に例えば、沈殿反応（Ａ）は次の態様で実施される。即ち、
（ｉ）反応に導入されるアルカリ金属（Ｍ）ケイ酸塩の全量のうちの少なくとも一部分及び電解質を含む初期ベース原料を形成し、この場合に、該初期ベース原料中のSiO2として表わされるケイ酸塩濃度は100g/lよりも低くそして該初期ベース原料中の電解質濃度は17g/lよりも低い。
（ii）ベース原料に酸性化剤を、反応混合物の少なくとも約７のpH値が得られるまで添加する。
（iii）反応混合物に酸性化剤をそして必要ならば同時に残りの量のケイ酸塩を添加する。
かくして、初期ベース原料中の低いケイ酸塩及び電解質濃度は、得られる生成物にそれらの顕著な特性を付与するための重要な条件となることが分かった。
この具体例では、操作は、次の如く実施されるのが好ましい。即ち、
先ず、ケイ酸塩及び電解質を含むベース原料が形成される。ベース原料中に存在するケイ酸塩の量は、反応に導入される全量に等しくてもよく又はこの全量の一部分だけを占めてもよい。
用いる電解質は、特に、アルカリ及びアルカリ土類金属塩そして好ましくは初期ケイ酸塩の金属と酸性化剤との塩、例えばケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムの群からの塩である。
本発明に従った製造法の必須特徴に従えば、初期ベース原料中の電解質濃度は、17g/lよりも低くそして好ましくは14g/lよりも低い。
該方法の他の必須特徴に従えば、初期ベース原料中のSiO2として表わしたケイ酸塩濃度は100gのシリカ／lよりも低い。この濃度は、80g/lよりも低く特に70g/lよりも低いのが好ましい。特に、中和に使用した酸が特に70％よりも高い濃度を有するときには、SiO2濃度が80g/lよりも低いケイ酸塩の初期ベース原料を用いて操作するのが好ましい。
第二工程は、酸性化剤を上記組成のベース原料に添加することよりなる。
この添加（これは、反応混合物のpHの対応する低下をもたらす）は、少なくとも約７そして一般には７〜８の間の値に達するまで行われる。
この値に一旦達したときに、そして導入したケイ酸塩の全量のうちの一部分だけを含む初期ベース原料の場合に、次いで酸性化剤と残りの量のケイ酸塩との同時添加が実施されるのが有益である。
実際の沈殿反応は、残りの量のケイ酸塩が全部添加されたときに終了する。
沈殿の終了時にそして特に上記の同時添加の後に、反応混合物の熟成を実施するのが有益であり、しかしてこの熟成は例えば５分〜１時間続けることが可能である。
すべての場合（即ち、導入したケイ酸塩の全量のうちの一部分のみを含む初期ベース原料の場合にも）に、沈殿後に随意の後続工程において反応混合物に追加的量の酸性化剤を添加することも可能である。この添加は、一般には、３〜6.5好ましくは４〜6.5のpH値が得られるまで行われる。
反応混合物の温度は、一般には、70〜98℃である。
本発明の別の形態に従えば、反応は80〜95℃の一定温度で行われる。本発明の他の別の形態に従えば、反応の終了時の温度は反応の開始時の温度よりも高い。かくして、反応の開始時の温度は70〜95℃に維持されるのが好ましく、次いで温度は数分間にわたって好ましくは80〜98℃の値まで増大され、この値においてそれは反応の終了まで維持される。
すぐ上に記載した操作の終りに、シリカスラリーが得られる。
本法の工程（Ｂ）は、操作方法のうちの１つ又は他のものに従って得られたこのスラリーから沈殿ケーキを分離することよりなる。この分離は、任意の公知手段によって、特にベルトフィルター、フィルタープレス、
分離したケーキは、沈殿反応間に形成されたアルカリ金属塩を除去するために水で洗浄されることができる。例えば、沈殿がケイ酸ナトリウム及び硫酸にかゝわる場合には、工程（Ｂ）の終りに1.5重量％よりも低いNa2SO4含量を有するケーキを分離することができる。
沈殿ケーキの分離後に、その固形分含量を10〜40％の所望の値に増大させるためにケーキの濃厚化を実施することができる。
この濃厚化は、シリカ粉末を十分な量でケーキに加えることよりなる。
特に、このシリカ粉末は、富化しようとするケーキの一部分の乾燥時に噴霧乾燥によって得ることができる。
また、有機溶剤での洗浄後にケーキの通常の乾燥を実施することによってシリカ粉末を得ることも可能である。かゝる乾燥法については以下で詳細に説明する。
次いで、必要に応じて、随意の濃厚化後に得られた10〜40％の固形分含量を有する沈殿ケーキに工程（Ｃ）が適用される。
より低い粘性の懸濁液へのケーキの転換は、機械的粉砕によって実施することができる。この粉砕は、例えば水によるケーキの希釈操作間にクランブラー／ブレンダーにおいて行なうことができ、又はケーキをコロイドミル若しくはボールミル型の粉砕機に通すことによる湿式粉砕によって或いはケーキに超音波（超音波処理）を施こすことによって実施することができる。解凝集は、高馬力超音波プローブによって超音波下に実施されるのが好ましい。
ケーキを可塑化するために必要とされる機械的エネルギーを減少させるために、化学的粉砕を同時に実施することも可能である。
この目的のために、有益には、シリカ懸濁液を酸性化してそのpHが４よりも低くすることが可能である。この目的に対して任意の酸を用いることができる。
他の有益な可能なことは、懸濁液に酸特に硫酸及びアルミニウム化合物特にアルミン酸ナトリウムを同時に導入して懸濁液のpHが６〜７にとどまりそしてAl/SiO2重量比が1,000〜3,300ppmになるようにすることよりなる。
本法の別の形態では、シリカ懸濁液の固形物含量を増大させるために、化学的粉砕工程の終りに、
が可能である。
これらの場合の両方において、懸濁液の濃厚化工程の終りに、機械的粉砕によって懸濁液の最終再均質化を実施することが可能である。
本法の他の別の形態では、沈殿から得られたスラリーに、即ち、工程（Ａ）
また、本発明は、
（ｉ）ケーキを有機溶剤で洗浄し、そして洗浄したケーキを乾燥させてシリカ粉末を得、次いで
（ii）最終懸濁液の固形分含量が10〜40％になるような量のシリカ粉末を水中に懸濁させる、
ことによるケーキの懸濁液への転換（Ｃ）のための他の方法を提案するものである。
この方法によって得られた懸濁液も亦、低い粘度及び高い安定性並びに高い固形分含量という同じ特性を示す。
有機溶剤による洗浄は、ケーキの細孔中に存在する水を置換するのを可能にする。この目的に対して使用される溶剤は、好ましくは極性溶剤、特にエタノール及びエーテルであり、そして混合物として使用することができる。
特に、
・エタノールによる第一洗浄
・50/50エタノール／エーテル混液による第二洗浄、
・エーテルによる第三洗浄
を実施することが可能である。
かくして洗浄した後に、ケーキは、例えば開放空気中において乾燥されることができる。約６〜８％の遊離水含量が得られ、これは噴霧乾燥で得られるものに完全に匹敵する。
この形式の乾燥は、乾燥間の毛管現象力の作用によって細孔の崩壊を防止するのを可能にする。
かくして、噴霧乾燥技術によって得られるものよりもかなり優れた多孔度（水銀多孔度測定法によって測定）を有しそして極めて僅かに凝集した粉末が得られる。
懸濁液中の固形分含量が10〜40％になるような量で水中に再懸濁させると、この粉末は、噴霧乾燥によって通常得られる粉末を再懸濁させることによって得られるものよりも低い粘性の懸濁液を生成し、しかもそれらの粘度特性及び粒度は先に記載したものと同等である。
向上したレオロジー及び粒度特性を示す本発明に従った濃厚化シリカ懸濁液は、透明性又は半透明性が必要でないようなシリカゾルのすべての用途において使用することができる。
これに関して、本発明の他の課題は、
・耐腐食性被覆、
・コンクリート（シリカ懸濁液は、特にコンクリートの硬化を促進し及び／又は機械的特性を向上させることができる）、
・紙（懸濁液は、充填剤として又は微細充填剤及び繊維用の保持剤として使用することができる）、
・紙、ボール紙及び建築産業用の無機接着剤、
の如き種々の用途においてシリカゾルの代替物としてかゝる懸濁液を使用することである。
本発明を以下の実施例によって例示する。
以下の実施例では、シリカ懸濁液の粒度特性は、CILAS粒度分析器を使用して懸濁液に対して実施した粒度測定によって決定される。
操作手順は次の通りである。
４％のシリカを含有する水性懸濁液が得られるまで脱イオン水を加えることによって懸濁液を希釈し、そして磁気撹拌によって２分間均質化する。
均質化した懸濁液の既知容量（mlで表わされる）を粒度分析器のセルに導入しそして粒度測定を実施し、かくしてD50を測定することができる。
微粉の含量を示す比率（ml単位で導入される懸濁液の容量×10）／（粒度分析器によって検出される懸濁液の光学密度）を計算する。
原則的には、20に近い光学密度を得るのを可能にするような容量の懸濁液が導入される。
また、実施例ではシリカ粉末の粒度特性も測定される。操作手順は次の通りである。
懸濁液を噴霧乾燥することによって得られたシリカの2gをタブレットビン（ｈ＝6cm及び直径＝4cm）に計量して入れ、そして脱イオン水を加えることによって50gまでにする。かくして、４％のシリカを含有する水性懸濁液が生成され、そしてこれは磁気撹拌によって２分間均質化される。次いで、懸濁液は超音波を使用して解凝集される。
かくして、マクロ解凝集（0.1から数十分の１のミクロンへの物体の破壊）に対するシリカの適合性が測定される。メジアン直径D50は、上記の比率（これは、超音波解凝集ファクターFbである）におけると同じ態様で測定される。
超音波解凝集は、19mm直径プローブを備えた“VIBRACELL BIOBLOCK"（600w）音波変換器において次の如くして実施される。
プローブを4cmの長さにわたって浸漬させると共に、出力を調整して20％を示す動力ダイヤル指針の変位を得る（これは、120ワット/cm2のプローブ先端によって消費されたエネルギーに相当する）。解凝集は420秒間行われる。
粒度測定は、上記の如くしてしかし“SYMPATEC"レーザー散乱粒度分析器を用いて実施される。
例１
次の沈殿反応が実施される。
ミキセルプロペラー（回転速度＝350回転／分）及び温度制御系を備えた30lの反応器に、5g/lの濃度にある10lのケイ酸ナトリウム溶液（SiO2/Na2Oモル比＝3.4）を加える。
ケイ酸ナトリウム溶液を85℃に制御された温度に加熱する。次いで、80g/lの濃度にある硫酸の溶液を撹拌しながら３分19秒にわたって0.077l／分の流量で導入する。このとき、ベース原料の中和率は85％である。
次いで、酸及びケイ酸ナトリウムの同時添加を、酸の場合には0.077l／分及び80g/lそしてケイ酸塩の場合には0.107l／分及び130g/lの各々の流量及び濃度において70分間にわたって実施する。瞬間中和率は87％であり、そして凝固比（同時添加の間に加えられるシリカの質量／ベース原料中に存在するシリカの質量）は19.5である。
次いで、ケイ酸塩の添加を停止し、そして４の最終pHに達するように酸の添加を10分間続ける。
ケーキの一部分を噴霧乾燥する。かくして得られたシリカS1は、次の特性、
・BET法によって測定した比表面積:230m2/g
・超音波（SYMPATEC粒度分析器）の適用後の粒度特性：
D50＝0.8μｍ
FD＝20
を有する。
次に、ケーキC1をシリカS1で濃厚化することによってシリカ富化ケーキを調製する。
175gのシリカS1を2kgのケーキC1（13％固形分含量）に加え、そしてUltra Turrax IKA T50″装置によって均質化して20％の固形分含量を有するケーキを得る。
19mm直径プローブを備えた“VIBRACELL BIOBLOCK（600w）”音波変換器を用いることによってケーキの解凝集を行なう。
250mlのケーキを400mlのビーカーに導入し、次いで解凝集を次の如くして実施する。
プローブを4cmの長さにわたって浸漬すると共に、出力を調整して40％を示す動力ダイヤル指針の変位を得る（これは、240ワット/cm2のプローブ先端によって消費されるエネルギーに相当する）。解凝集は15分間行われる。
解凝集の終りに、次の特性、
・20％の固形分含量（乾燥抽出物）、
・低せん断速度（50s-1）における２×10-2Pa.sよりも低い粘度、
・粒度特性（“CILAS"粒度分析器）
D50＝１μｍ
FD＝30
によって特徴づけられる懸濁液が得られる。
約10日後に、２×10-2から２×10-1Pa.sのゾルの粘度上昇が観察される。この現象は可逆的であり、そして２×10-1Pa.sの懸濁液への４分間の超音波の適用は実際に２×10-2Pa.sの粘度を再び得るのを可能にする。懸濁液に遠心分離下に沈降試験を施こす。
40gの懸濁液を7,500回転／分において回転速度に達してから数えて30分間遠心分離する（遠心分離機を定常状態にするのに約10分を要する）。
次いで、遠心分離からの上澄み液を集め、そして160℃で約２時間乾燥させる（一定の物質重量が得られるまで）。
上澄み液の固形分含量は6.16gであり、これは、20％のシリカを含有する40gの懸濁液中に存在するシリカの重量の77％に相当する。
比較例１
“CELLIER"クランブラーブレンダーにローヌ・プーラン．シミ社から商品名「Zeosil 175MP」の下に販売されるシリカから調製した4kgのケーキを導入する。このケーキは、
Al/SiO2比は約2,500ppmである。
機械的解凝集を続けながら、熟成を20分間行なう。
得られる懸濁液は、
・50s-1のせん断速度における６×10-2Pa.sの粘度、
・10μｍのD50（超音波の適用後に測定）、
によって特徴づけられる。
約１週間後、懸濁液の分離が観察される。
遠心分離下の沈降試験によって、上澄み液は懸濁液中に存在するシリカの重量の６％に相当する量のシリカを含有することを測定するのが可能になる。
例２
次の沈殿反応が実施される。
ミキセルプロペラー（回転速度＝350回転／分）及び温度制御系を備えた30lの反応器に、5g/lの濃度にある10lのケイ酸ナトリウム溶液（SiO2/Na2Oモル比＝3.4）を加える。
このケイ酸ナトリウム溶液を85℃に制御された温度に加熱する。次いで、80g/lの濃度にある硫酸溶液を撹拌しながら３分29秒にわたって0.073l／分の流量で導入する。このとき、ベース原料の中和率は85％である。
次いで、酸及びケイ酸ナトリウムの同時添加を、酸の場合には0.073l／分及び80g/lそしてケイ酸塩の場合には0.107l／分及び130g/lの各々の流量及び濃度で70分間にわたって行なう。瞬間中和率は87％であり、そして凝固比（同時添加の間に添加されるシリカの質量）／（ベース原料中に存在するシリカの質量）は19.5である。
次いで、ケイ酸塩の添加を中止し、そして４の最終pHに達するように酸の添加を続ける。
このケーキC2の5kgを“Cellier"クランブラーブレンダーにおいて機械的粉砕によって均質化し、次いで撹拌されるトラフにおいて60℃の温度に加熱する。
次いで、Al2O3として22％そしてNa2Oとして18.3％の濃度にある9.2mlのアルミン酸ナトリウム溶液（ｄ＝1.505）及び80g/lの濃度にある5.2mlの硫酸溶液（ｄ＝1.050）を同時に添加してpHを6.3の値に制御する。
Al/SiO2比は約2,500ppmである。
20分の熟成を攪拌下に行ない、次いで例１におけるように懸濁液の250mlの部分に超音波による粉砕を15分間施こす。
得られた懸濁液の特性は次の通りでありそして時間的に安定である。
・固形分含量:21％
・50s-1のせん断速度における粘度:1.3×10-2Pa.s
・上澄み液中に回収されるシリカの量（遠心分離下の沈降試験）:77％
例３
例２の条件と同様の条件においてシリカ懸濁液を調製するが、操作において次の変更を行なう。
90％の中和率を得るように硫酸0.078l／分の流量で導入することによって、ベース原料の調製を同じ態様で実施する。
硫酸の流量はケイ酸塩及び酸の同時添加の間にも0.078l／分であるが、これは60分間続け、その結果として瞬間中和率は93％でありそして凝固比は16.6である。
真空濾過によってケーキC3を分離し、こゝで固形分含量は13％でありそして硫酸ナトリウム含量は１％よりも低い。
このケーキC3の5kgを“CELLIER"クランブラーブレンダーにおいて機械的粉砕によって均質化し、次いで撹拌されるトラフにおいて60℃の温度に加熱する。
次いで、Al2O3として22％そしてNa2Oとして18.3％の濃度にある11mlのアルミン酸ナトリウム溶液（ｄ＝1.505）及び80g/lの濃度にある6.2mlの硫酸溶液を同時に添加してpHを6.3の値に制御する。
Al/SiO2比は約3,000ppmである。
攪拌下に20分間の熟成を行ない、そして例１におけるように懸濁液の250ml部分に超音波を使用して粉砕を15分間施こす。
得られた懸濁液の特性は次の通りでありそして時間的に安定である。
・固形分含量:17.9％
・50s-1のせん断速度における粘度:0.6×10-2Pa.s
・上澄み液中に回収されるシリカの量（遠心分離下の沈降試験）:98％
例４
例３の条件と同様の条件においてシリカ懸濁液を調製するが、次の点が異なる。
硫酸を0.076l／分の流量で３分30秒間導入して89％の中和率を得ることによって、ベース原料の調製を同じ態様で実施する。
硫酸の流量はケイ酸塩及び酸の同時添加の間にも0.076l／分であるが、これは60分間続け、その結果として瞬間中和率は91％でありそして凝固比は16.6である。
真空濾過によってケーキC4を分離し、こゝで固形分含量は13％でありそして硫酸ナトリウム含量は１％よりも低い。
このケーキC4の5kgを“CELLIER"クランブラーブレンダーにおいて機械的粉砕によって均質化し、次いで撹拌されるトラフにおいて60℃の温度に加熱する。
次いで、Al2O3として22％そしてNa2Oとして18.3％の濃度にある11mlのアルミン酸ナトリウム溶液（ｄ＝1.505）及び80g/lの濃度にある6.2mlの硫酸溶液（ｄ＝1.050）を同時に添加してpHを6.3の値で制御する。
Al/SiO2比は約3,000ppmである。
攪拌下に20分の成熟を行ない、次いで例１におけるように懸濁液の250ml部分に超音波を使用して粉砕を15分間施こす。
得られた懸濁液の特性は次の通りである。
・固形分含量:21.7％
・50s-1のせん断速度における粘度:1.8×10-2Pa.s
・上澄み液中に回収されるシリカの量（遠心分離下の沈降試験）:94％
Claims (4)
- （Ａ）酸性化剤をアルカリ金属（Ｍ）ケイ酸塩に作用させることによってシリカの沈殿反応を行ない、この場合に、
（ｉ）反応に導入されるアルカリ金属ケイ酸塩の全量のうちの一部分を含む初期ベース原料（SiO2として表わされる該初期ベース原料中のケイ酸塩濃度は20g/1よりも低い）を形成し、
（ii）初期ベース原料に酸性化剤を、該初期ベース原料中に存在するM2Oの量の少なくとも５％が中和されるまで添加し、
（iii）（添加したシリカの量）／（初期ベース原料中に存在するシリカの量）比が10〜100になるように反応混合物に酸性化剤を残りの量のアルカリ金属ケイ酸塩と同時に添加し、
（Ｂ）反応混合物から10〜40％の固形分含量を有する沈殿ケーキを分離し、
（Ｃ）該ケーキを少なくとも15分間の超音波処理によって解凝集して、10〜40重量％の固形分含量を有する水性懸濁液であって、粘度が50s-1のせん断速度において４×10-2Pa.sよりも低く、そして該懸濁液を7,500回転／分において30分間遠心分離した後に得られる上澄み液中に存在するシリカの量が懸濁液中に存在するシリカの重量の50％よりも多くを占める水性懸濁液を得る、
ことを包含する沈降シリカの水性懸濁液の製造法。 - （Ａ）酸性化剤をアルカリ金属（Ｍ）ケイ酸塩に作用させることによってシリカの沈殿反応を行ない、この場合に、
（ｉ）反応に導入されるアルカリ金属ケイ酸塩及び電解質の総量の少なくとも一部分を含む初期ベース原料（SiO2として表わされる該初期ベース原料中のケイ酸塩濃度は100g/1よりも低くそして該初期ベース原料中の電解質濃度は17g/1よりも低い）を形成し、
（ii）ベース原料に酸性化剤を、反応混合物中に少なくとも７のpH値が得られるまで添加し、
（iii）反応混合物に酸性化剤そして必要ならば残りの量のケイ酸塩を同時に添加し、
（Ｂ）反応混合物から10〜40％の固形分含量を沈殿ケーキを分離し、
（Ｃ）該ケーキを少なくとも15分間の超音波処理によって解凝集して、10〜40重量％の固形分含量を有する水性懸濁液であって、粘度が50s-1のせん断速度において４×10-2Pa.sよりも低く、そして該懸濁液を7,500回転／分において30分間遠心分離した後に得られる上澄み液中に存在するシリカの量が懸濁液中に存在するシリカの重量の50％よりも多くを占める水性懸濁液を得る、
ことを包含する沈降シリカの水性懸濁液の製造法。 - 工程（Ｂ）の後に、シリカに富むケーキの固形分含量が10〜40％になる程の量のシリカ粉末が沈殿ケーキに添加される請求項１又は２記載の方法。
- 工程（Ｃ）において、
（ｉ）沈殿ケーキを１種以上の有機溶剤で洗浄し、かくして洗浄したケーキを乾燥してシリカ粉末を得、そして
（ii）最終懸濁液の固形物含量が10〜40％になるような量のシリカ粉末を水中に懸濁させる、
請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
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