KR100197149B1 - 침전된 실리카의 농축 현탁액, 그의 제조 방법 및 상기 현탁액의 용도 - Google Patents

침전된 실리카의 농축 현탁액, 그의 제조 방법 및 상기 현탁액의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고형 함량이 10 ∼ 40 중량% 이고, 점성도가 50 s-1의 전단 속도에서 4 ×10-2Pa.s 이하이며, 상기 현탁액을 분당 7500 회전으로 30 분간 원심분리 후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양이 현탁액중 존재하는 실리카의 50 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 침전된 실리카의 수성 현탁액에 관한 것이다. 현탁액중 응집의 분자 크기 분포는 그의 중앙 직경 D50이 5 μm 이하이고, 해응집 인자 FD가 3 ml 이상인 것이다.
상기 현탁액은 항부식성 피복제의 생성 및 콘크리트, 페이퍼 또는 무기 접착제의 제조를 위해 사용될 수 있다.

Description

침전된 실리카의 농축 현탁액, 그의 제조 방법 및 상기 현탁액의 용도
본 발명은 침전된 실리카의 수성 현탁액에 관한 것이다.
수성 실리카 현탁액은 매우 다양한 분야, 특히 제지 산업 또는 콘크리트 산업에서 이용된다.
상기 다양한 이용을 위해서, 높은 고형 함량을 갖는 현탁액이 유리하다. 그러나, 상기 현탁액은 매우 높은 점성도를 나타내고, 이로 인해 펌핑에 있어 곤란함을 발생하므로 산업적 이용의 가능성이 감소된다.
더구나, 상기 현탁액은 침강되거나 또는 겔화되는 경향이 있어, 결과적으로,불안정하여 운반 또는 저장이 어렵다. 매우 빈번하게, 운반 후 또는 다소 장기간의 저장후에, 겔의 형성이 실제로 관찰되거나 또는 유체이나 고형질이 낮은 슬러리위에 단단한 층의 침적이 관찰된다. 그러므로 실리카를 재현탁시키거나 또는 충분히 낮은 점성도를 나타내므로서 펌프 가능하도록 하므로서 산업적으로 사용가능한 점성도를 나타내는 슬러리를 수득하는 것은 흔히 불가능하다.
본 발명의 목적은 그러므로 낮은 점성도 및 그 자체로 양호한 안정성을 나타내는, 높은 고형 함량의 수성 실리카 현탁액을 제공하는 것이다.
그러므로, 보다 상세하게는, 본 발명의 주제는 침전된 실리카의 수성 현탁액으로, 그의 고형 함량이 10 ∼ 40 % 이고, 그의 점성도가 전단 속도 50 s-1에서 4 ×10-2Pa.s 이하이고, 상기 현탁액을 분당 7500 회전으로 30 분간 원심분리한 후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양이 현탁액중 존재하는 실리카의 50 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 현탁액의 고형 함량은 바람직하게는 15 ∼ 35 중량% 이다. 상기 현탁액의 점성도는 유리하게는 전단 속도 50 s-1에서 2 ∼ 10-2Pa.s 이하이다.
본 발명에 따른 현탁액은 매우 안정하고, 그의 안정성은 상기 현탁액을 7500 회전/분으로 30분간 원심분리하는 것으로 구성된 침강 시험에 의해서 평가될 수 있다. 일정량의 물질이 수득될 때까지 160 ℃ 에서 상층액을 건조한 후 측정된, 상기 원심분리후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양은 현탁액중 존재하는 실라카의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타낸다.
원심분리후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양은 현탁액중 존재하는 실리카의 70 중량 이상, 특히 90 중량% 이상을 나타낸다.
본 발명에 따른 현탁액의 또 다른 특징은 현탁액중 실리카 입자의 입자 크기에 관한 것이다.
사실상, 높은 점성도를 제외하고, 지금까지 공지된 농축된 실리카 현탁액중 커다란-크기의 응집을 함유하므로서, 특히 다공성 매질에 주입시키는 것이 곤란하다는 단점이 있다.
현탁된 물질의 입자 크기 분포는 중앙 직경 D50에 의해서 정의될 수 있고, 이는 현탁액중 입자 수의 50 % 가 더 작은 직경을 갖도록 하는 입자 직경이다.
유사하게, D95는 현탁액중 입자수의 95 % 가 더 작은 직경을 갖도록 하는 입자 직경을 나타낸다.
현탁액의 또 다른 특징적인 양은 해응집 인자 FD이다. 더 많은 실리카 현탁액이 해응집될 수 비례적으로 더 높은 상기 인자는 광물분말 함량, 즉 크기가 0.1㎛ 이하인 입자 성분의 표시로서, 이는 입자 크기 분석기에 의해서 감식되지 않는다.
FD는 4 중량% 의 실리카 함량을 수득하도록 희석된 공지된 부피 V 의 현탁액을 입자 크기 분석기에 주입시키므로서 측정되며, (10×ml 중 V)/(입자 크기 분석기에 의해 감식된 적정 농도) 의 비와 같다.
본 발명에 따른 현탁액중 존재하는 실리카 응집은 크기가 작다.
현탁액중 응집의 입자 크기 분포는 그의 중앙 직경 D50이 5 ㎛ 이고, 해응집 인자 FD는 3 ml 이상인 것이 바람직하다.
직경 D50이 2 ㎛ 이하이고, 인자 FD는 13 ml 이상, 또한 직경 D95가 20 ㎛ 이하인 것이 유리하다.
본 발명에 따른 현탁액은 바람직하게는 침전 반응으로 부터 유래되는 필터 케이크(이후, '침전 케이크' 으로 언급) 을 포함하고, 이를, 필요한 경우, 세척한 다음 부스러뜨린다.
본 발명의 구현예에 따라서 부스러뜨림 (크럼블링) 은 특히 화학적 경로에 의해 수행되며, 결과로서 현탁액은 Al/SiO2중량비가 1000 ∼ 3300 ppm 인 양의 알루미늄을 포함한다.
상기 현탁액은 하기 기재된 각종 방법에 의해서 제조될 수 있고, 이것이 또한 본 발명의 주제인 것이다.
실리카의 합성은 규산 알칼리금속 SiO2/nM2O (n 은 규산염의 몰비) 및 산성화제를 이용하는 침점 반응 (A) 에 의해서 수행된다. 다음으로, 공정 (B) 에서, 침전 케이크를 반응 혼합물로 부터 분리시킨 다음, 공정 (C) 에서, 의도하는 성질을 갖는 현탁액으로 전환시킨다.
규산염의 임의 통상적인 형태는, 메타실리케이트, 디실리케이트 및 유리하게는 알칼리금속 M (M 은 나트륨 또는 칼륨) 의 규산염과 같은, 침전 반응을 위한 규산염으로서 사용될 수 있다.
규산나트륨이 사용되는 경우에 있어서, 후자는 유리하게는 SiO2/Na2O 몰비가 2 ∼ 4 이고, 보다 특별하게는 3.0 ∼ 3.7 이다.
산성화제 및 규산염은 지금까지 공지된 방법으로 선택된다. 일반적으로 사용되는 산성화제는 황산, 인산, 질산 또는 염산과 같은 강 무기산, 또는 아세트산, 포름산 또는 탄산과 같은 유기산인 것으로 회상될 수 있다.
일반적으로, 산성화제로서 황산 및 규산염으로서 규산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 첫번째 구현예에 있어서, 침전 (A) 는 하기 방법으로 수행된다 :
(i) 반응으로 주입되는 규산 알칼리금속 (M) 의 총량중 일부분을 함유하는, 일차 염기 원액을 형성하고, 상기 염기 원액중 SiO2으로서 표현되는 규산염 농축액은 20g/l 이하이며, (ii) 상기 일차 염기 원액중 존재하는 M2O 의 양중 5 % 이상이 중화될 때 까지 상기 일차 염기 원액에 산성화제를 첨가하고, (iii) (첨가된 실리카의 양)/(일차 염기 원액중 존재하는 실리카의 양) 의 비가 10 ∼ 100 이 되도록 규산 알칼리금속의 잔존하는 양과 동시에 반응 혼합물에 산성화제를 첨가한다. 상기 후자의 비율을 응고비라 칭한다.
일차 염기 원액중, SiO2로서 표현되는, 매우 낮은 규산염 농도 및 동시 첨가 공정중 적절한 응고비가 생성물이 그들의 탁월한 성질을 갖도록 하는 중요한 조건을 구성한다는 것이 밝혀졌다.
상기 구현예에서, 공정은 하기와 같이 수행되는 것이 바람직하다 :
규산염을 포함하는 염기 원액이 우선적으로 형성된다. 상기 일차 염기 원액중 존재하는 규산염의 양은 유리하게는 반응으로 주입되는 규산염의 총량중 일부분만을 나타낸다.
본 발명에 따른 제조 방법의 중요한 특징에 따르면, 일차 염기 원액중 규산염의 농도는 리터당 SiO2이 20 g 이하이다. 상기 농도는 바람직하게는 11 g/l 이하, 가능하게는 8 g/l 이하이다.
일차 염기 원액중에 규산염의 농도에 부가된 조건은 수득된 규산염의 특성을 부분적으로 결정한다.
일차 염기 원액은 전해질을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법중 전해질은 사용되지 않고; 특히 일차 염기 원액은 바람직하게는 어떠한 전해질도 포함하지 않는다.
용어 전해질은 통상적으로 받아들여지는 의미로서 여기에서 사용되는데, 즉 용액중인 경우, 분해 또는 분리되어 이온 또는 하전된 입자를 형성하는 임의 이온성 또는 분자성 물질을 의미한다는 것이다. 전해질로서, 특히 본래의 규산염중의 금속염인, 알칼리 및 알칼리토금속 염의 군으로 부터의 염, 및 산성화제중 예를 들어, 규산나트륨과 황산과의 반응의 경우에 있어서, 황산나트륨을 언급할 수 있다.
이차 공정은 상기 기재된 조성물중 염기 원액에 산성화제를 첨가하는 것으로 구성된다.
이어서, 이차 공정에서, 상기 일차 염기 원액에 존재하는 M2O 의 양중 5 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상이 중화될 때까지 상기 일차 염기 원액에 산성화제를 첨가한다.
상기 이차 공정에서, 상기 일차 염기 원액에 존재하는 M20 의 양중 50 ∼ 99 % 가 중화될 때 까지 산성화제를 상기 일차 염기 원액중에 첨가하는 것이 바람직하다.
산성화제는 희석되거나 또는 농축될 수 있고; 그의 노르말 농도는 0.4 ∼ 36 N, 예를 들어 0.6 ∼ 1.5 N 일 수 있다.
특히, 산성화제가 황산인 경우에 있어서, 그의 농도는 바람직하게는 40 ∼ 180 g/l, 예를 들어 60 ∼ 130 g/l 이다.
일단 중화된 M2O 의 양이 목적 수치에 도달하면, 산성화제 및 규산 알칼리금속 (M) 의 동시 첨가 (공정 (iii)) 는, 응고비, 즉 (첨가된 실리카의 양)/(일차 염기 원액중 존재하는 실리카의 양) 의 비가 10 ∼ 100, 바람직하게는 12 ∼ 50, 특히 13 ∼ 40 이 되도록 수행된다.
공정 (iii) 을 통하여, 첨가된 산성화제의 양은 첨가된 M2O 의 양중 80 ∼ 99 %, 예를 들어 85 ∼ 97 % 가 중화되도록 하는 것이 바람직하다.
공정 (iii) 중에 사용된 산성화제는 희석되거나 또는 농축될 수 있고; 그의 노르말 농도는 0.4 ∼ 36 N, 예를 들어 0.6 ∼ 1.5 N 일 수 있다.
특히, 상기 산성화제가 황산인 경우에 있어서, 그의 농도가 바람직하게는 40 ∼ 180 g/l, 예를 들어, 60 ∼ 130 g/l 이다.
일반적으로, 공정 (iii) 중에 첨가된 규산 알칼리금속은, 40 ∼ 330 g/l, 예를 들어 60 ∼ 250 g/l 인, 실리카로서 표현되는, 농도를 나타낸다.
규산염의 총 잔존 양을 첨가하는 경우, 실제 침전 반응이 종료된다.
반응 혼합물의 숙성을 수행하는 것이 유리한데, 특히 상기 언급된 동시 첨가 후, 상기 숙성을 예컨대, 1 ∼ 60 분, 특히 5 ∼ 30 분간 지속하는 것이 가능하다.
최종적으로, 다음 공정에서, 침전 후, 특히 임의 숙성 전에, 산성화제의 첨가량을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 3 ∼ 6.5, 바람직하게는 4 ∼ 5.5 인 혼합물의 pH 수치가 수득될 때 까지 일반적으로 상기 첨가가 되어진다. 특히 공정 (iii) 중 첨가된 M2O 의 총량을 중화시키는 것이 가능하다.
상기 첨가중 사용된 산성화제는 일반적으로 본 발명에 따른 제조 방법 중 공정 (iii) 중에 사용되는 것과 동일하다.
반응 혼합물의 온도는 대략적으로 60 ∼ 98 ℃ 이다.
공정 (ii) 중 산성화제를 일차 염기 원액으로 첨가하는 것이 바람직하고, 그의 온도는 60 ∼ 96 ℃ 이다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 반응은 75 ∼ 96 ℃ 의 일정 온도에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 대안적인 형태에 따르면, 반응 말부의 온도가 반응 초기의 온도 보다 더 높다 : 그러므로서, 반응 초기에서의 온도는 바람직하게는 70 ∼ 96 ℃ 로 유지되고, 온도는 이어서 반응중에 몇분간에 걸쳐 증가되는데, 바람직하게는 80 ∼ 98 ℃ 미만이고, 반응 말부까지 상기 온도를 유지한다.
방금 기재되어진 공정의 말부에서, 실리카 슬러리를 수득하고, 이는 이어서 분리 제거 (액체-고체 분리) 된다.
대안적인 형태에 있어서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 침전 (A) 는 하기 방법으로 수행된다 :
(i) 반응으로 주입되는 규산 알칼리금속 (M)의 총량중 적어도 일부분 및 전해질을 함유하는, 일차 염기 원액을 형성하고, 상기 초기 용기 원액중 SiO2으로 표현되는 규산염 농도는 100 g/l 이하이며, 상기 일차 염기 원액중 전해질의 농도는 17 g/l 이하이고; (ii) 약 7 이상의 반응 혼합물의 pH 수치를 수득할 때 까지 산성화제를 상기 일차 염기 원액에 첨가하고; (iii) 산성화제를 반응 혼합물에 첨가하고, 동시에, 적절하다면, 잔존량의 규산염을 첨가한다.
그리하여, 일차 염기 원액중 낮은 규산염 및 전해질 농도가 생성물이 그의 탁월한 성질을 수득하도록 하는 중요한 조건을 구성한다는 것을 밝혔다.
상기 구현예에 있어서, 공정은 바람직하게는 하기와 같이 수행된다 :
규산염 뿐 아니라 전해질을 포함하는 염기 원액을 우선적으로 형성한다. 염기 원액중 존재하는 규산염의 양은 반응에 주입된 총량과 같거나 또는 상기 총량중 일부분만을 나타낼 수 있다.
사용된 전해질은 특히 알칼리 및 알칼리토금속 염, 및 바람직하게는 일차 규산염의 금속염 및 예를 들어 규산나트륨과 황산과의 반응의 경우에 있어서 황산나트륨인, 산성화제의 군으로 부터의 염이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 중요 특징에 따르면, 일차 염기 원액중 전해질 농도는 17 g/l 이하, 바람직하게는 14 g/l 이하이다.
상기 방법의 또 다른 중요 특징에 따르면, 일차 염기 원액중, SiO2으로 표현되는, 규산염 농도는 리터당 100 g 이하의 SiO2이다. 상기 농도는 바람직하게는 80 g/l 이하, 특히 70 g/l 이하이다. 특히 중화를 위해 사용된 산이 높은 농도, 특히 70 % 보다 높은 농도를 갖는 경우, SiO2농도가 80 g/l 이하인 규산염의 일차 염기 원액으로 수행하는 것이 적절하다.
이차 공정은 상기 기재된 조성물의 염기 원액에 산성화제를 첨가하는 것으로 구성된다.
반응 혼합물의 상응하는 pH 저하를 나타내는, 상기 첨가를 약 7 이상, 일반적으로 7 ∼ 8 의 수치에 도달할 때 까지 수행한다.
일단 상기 수치에 도달하고, 주입된 규산염의 총량중 일부분만을 포함하는 초기 염기 원액의 경우에 있어서, 산성화제 및 잔존량의 규산염의 동시 첨가가 이어서 유리하게 수행된다.
실제 침전 반응은 규산염의 총 잔존량이 첨가되는 경우에 종료된다.
침전의 말부 및 특히 상기 언급된 동시 첨가 후에, 반응 혼합물의 숙성을 수행하는 것이 유리하고, 상기 숙성을, 예를 들어 5 분 내지 1 시간 동안 지속하는 것이 가능하다.
모든 경우 (즉, 주입된 규산염의 총량중 일부분만을 포함하는 초기 염기 원액의 경우) 에 있어서, 침전 후, 임의 다음 공정에서, 첨가량의 산성화제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 상기 첨가는 일반적으로 3 ∼ 6.5, 바람직하게는 4 ∼ 6.5 의 pH 수치가 수득될 때 까지 되어진다.
반응 혼합물의 온도는 일반적으로 70 ∼ 98 ℃ 이다.
본 발명의 대안적인 형태에 따르면, 반응은 80 ∼ 95 ℃ 의 일정한 온도에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 대안적인 형태에 따르면, 반응 말부의 온도는 반응 초기의 온도 보다 더 높고; 그러므로서, 반응 초기의 온도는 바람직하게는 70 ∼ 95 ℃ 로 유지된 다음, 온도를 몇분에 걸쳐 바람직하게는 80 ∼ 98 ℃ 미만으로 증가시키고, 이 온도를 반응 말부까지 수득한다.
방금 기재된 공정의 말부에서 실리카 슬러리를 수득한다.
방법의 공정 (B) 는 수행방법중 어느 하나에 따라 수득된 상기 슬러리로부터 침전 케이크의 분리로 구성된다. 분리는 임의 공지된 방법에 의해서 수행되고 특히 벨트 필터, 필터 프레스, 회전식 진공 필터 또는 원심분리로의 여과에 의해서 수행된다. 이어서, 고형 함량이 10 ∼ 40 % 인 실리카 케이크를 수합한다.
분리된 케이크를 물로 세척하므로서 침전 반응중 형성된 알칼리 금속염이 제거될 수 있다. 예를 들어, 침전물인 규산 나트륨 및 황산을 포함하는 경우에 있어서, Na2SO4함량이 1.5 중량% 이하인 케이크를 공정 (B) 의 말부에서 단리시킬 수 있다.
프레스 여과에 의해서 수득된 케이크는 상당히 높은, 예를 들어 17 ∼ 30 % 의 고형 함량을 갖는다. 그러나, 고형 함량이 매우 낮은, 예를 들어 10 ∼ 15 % 인 케이크를, 특히 진공 여과에 의해서 수득하는 것이 또한 가능하다.
침전 케이크의 분리 후, 케이크의 침전농축은 고형 함량을 10 ∼ 40 % 의 목적 수치로 증가시키기 위해서 수행될 수 있다.
특히, 실리카 분말은, 케이크중 일부분이 강화되도록 건조, 특히 분무-건조에 의해서 수득될 수 있다.
유기 용매로 세척한 후 케이크의 통상적인 건조를 수행하므로서 실리카 분말을 수득하는 것이 가능하다. 상기 건조 방법은 하기 상세하게 기재될 것이다.
침전농축은 특히 여과후 비교적 낮은 (예를들어, 15 % 이하) 고형 함량을 갖는 케이크를 실리카중 강화시킬 수 있고, 그러므로서 공정 (C) 의 말부에서 의도하는 이용을 위해 충분히 농축된 현탁액을 수득한다.
임의 침전농축 후, 환경에 따라, 공정 (C) 를 이어서 고형 함량이 10 ∼ 40 % 인 침전된 케이크가 수득되도록 적용한다.
점도가 더 낮은 현탁액으로서 케이크의 전환은 기계적인 크럼블링에 의해서 수행될 수 있다. 크럼블링은 예를 들어 케이크를 물로 희석하는 공정 중에 크럼블러/혼합기에서 수행될 수 있거나, 또는 콜로이드성 분쇄기 또는 볼분쇄기 형태의 파쇄기를 통해 케이크를 통과시키므로서 습식 파쇄 또는 케이크에 초음파를 수행 (초음파법) 하므로서 수행될 수 있다. 해응집은 바람직하게는 강력 초음파 막대에 의해서 초음파하에서 바람직하게 수행될 것이다.
케이크를 가소화하기 위해 필요한 기계적 에너지를 감소시키기 위해서, 동시에 화학적 크럼블링을 수행하는 것이 가능하다.
상기 목적을 위해서, 유리하게는, pH 가 4 이하이도록 실리카 현탁액을 산성화시키는 것이 가능하다. 임의 산이 상기 목적을 위해서 사용될 수 있다.
또 다른 유리한 가능성은, 현탁액의 pH 가 6 ∼ 7 로 유지되고 Al/SiO2중량비가 1000 ∼ 3300 ppm 이 되도록, 산을, 특히 황산 및 알루미늄 화합물, 특히 알루미늄산 나트륨을 현탁액으로 동시에 주입하는 것으로 구성된다.
방법의 대안적인 형태에 있어서, 실리카 현탁액의 고형 함량을 증가시키기 위해서, 화학적 크럼블링 공정의 말부에, 하기를 수행하는 것이 가능하다 :
- 임의로 세척이 잇따르는 이차 여과 (또는 원심분리) 공정을 수행하고,
- 물의 일부분을 배제한다 (예를 들어 현탁액으로 가열시키므로서 증발 시킨다).
상기 양 경우에 있어서, 현탁액의 농축 공정의 말부에서, 기계적 크럼블링에 의해 현탁액의 최종 재균일화를 수행하는 것이 가능할 것이다.
상기 방법의 또 다른 대안적인 형태에 있어서, 침전, 즉 공정 (A) (iii) 후 및 여과 공정 (B) 전에 수득된 슬러리에 황산 및 알루미늄산 나트륨을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 하기에 의한 현탁액으로의 케이크의 전환 방법 (C) 을 제안한다 :
(i) 상기 케이크를 유기 용매로 세척하고, 세척된 케이크를 건조시켜 실리카 분말을 수득한 다음, (ii) 최종 현탁액의 고형 함량이 10 ∼ 40 % 가 되도록, 일정량의 상기 실리카 분말을 물에 현탁시킨다.
상기 방법에 의해서 수득된 현탁액은 또한 높은 고형 함량을 가지면서 낮은 점성도 및 높은 안정성의 동일한 성질을 나타낸다.
유기 용매로서 세척은 케이크의 구멍에 존재하는 물을 제거시킨다. 상기 목적을 위해 사용된 용매는 바람직하게는 극성 용매이고, 특히 혼합액으로서 사용될 수 있는, 에탄올 및 에테르이다.
특히, 하기를 수행하는 것이 가능하다 :
- 에탄올로의 일차 세척
- 50/50 에탄올/에테르 혼합액으로의 이차 세척
- 에테르로의 삼차 세척.
상기 세척 후, 케이크를, 예를 들어 개방된 공기중에서 건조시킬 수 있다. 약 6 ∼ 8 % 의 유리수 함량이 수득되고, 이는 분무-건조로 수득되는 것과 매우 비길만 하다.
건조의 당해 형태는 건조중 모세관력의 작용으로 인한, 다공성의 붕괴를 예방할 수 있다.
분말은 분무-건조 방법에 의해 수득되는 것 보다 아주 우수한 다공성 (수은 다공측정기 (porosimetry) 로 측정) 을 가지면서, 아주 최소로 응집된 채로 수득된다.
현탁액의 고형 함량이 10 ∼ 40 % 이 되도록 하는 양을 물을 재현탁시킨 후, 상기 분말은 통상적으로 분무-건조에 의해 수득된 분말을 재현탁시키므로서 수득된 것 보다 점성도가 더 적은 현탁액을 생성하고, 그의 점성도 특성 및 입자 크기는 상기 기재된 것과 동일하다.
개량된 흐름성 및 입자 크기 특성을 나타내는, 본 발명에 따른 농축된 실리카 현탁액은 투명성 또는 반투명성을 필요로 하지 않는 실리카 졸의 모든 이용에 사용될 수 있다.
상기 관점에 있어서, 본 발명의 또 다른 주제는 하기와 같은 다양한 이용에 있어서 실리카 졸의 대체물로써 상기 현탁액의 사용이다 :
- 항부식성 피복제,
- 콘크리트, 실리카 현탁액은 특히 콘크리트 침강의 가속화 및/또는 기계적 성질을 증진시킬 수 있다;
- 페이퍼, 이중 현탁액은 충진제로서 또는 미세한 충진제와 섬유를 위한 보유제로서 사용될 수 있다;
- 페이퍼, 카드보드 및 건축 산업을 위한 무기 접착제.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명된다.
하기의 실시예에서, 실리카 현탁액의 입자 크기 특성은 CILAS 입자 크기 분석기를 이용하여 현탁액상에서 수행되는 입자 크기 측정에 의해서 결정된다.
수행 방법은 하기와 같다 :
4 % 의 실리카를 함유하는 수성 현탁액을 수득할 때 까지 탈이온수를 첨가하여 현탁액을 희석하고, 이를 기계적 교반에 의해 2 분간 균일화시킨다.
균일화된 현탁액의 공지된 부피 (ml 로 표현) 를 입자 크기 분석기의 셀에 주입시키고, 입자 크기 측정을 수행하여, D50을 결정할 수 있다.
(10×주입된 현탁액의 부피 ml)/(입자 크기 분석기에 의해 감식된 현탁액의 흡광도) 비를 계산하여, 광물분말 성분을 나타낸다.
원칙적으로, 현탁액의 부피는 20 에 가까운 흡광도를 수득할 수 있도록 주입한다.
실리카 분말의 입자 크기 특성을 또한 실시예에서 측정한다. 수행 방법은 하기와 같다 :
현탁액의 분무-건조에 의해 수득된 2 그램의 실리카를 알약병 (h=6 cm 및 직경=4 cm) 으로 측량하고 탈이온수를 첨가하여 50 그램이 되도록 한다. 4 % 의 실리카를 함유하는 수성 현탁액을 이어서 생성하고, 이는 자기 교반에 의해 2 분간 균일화시킨다. 현탁액을 이어서 초음파를 사용하여 해응집시킨다.
거대-해응집을 위한 실리카의 적합성 (0.1 내지 수 미크론으로 파쇄) 을 이어서 측정한다. 중앙 직경 D50을 동일한 방법으로 결정하고, 상기 비율인 경우, 이는 초음파 해응집 인자 FD이다.
초음파 해응집은 19-mm 직경 막대가 장착된 음파 변환기 VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) 에 의해서 하기와 같이 수행된다 :
4 cm 길이 이상으로 막대를 침지시킨채, 출력을 조절하여 파워 다이알 바늘의 변위가 20 % 를 나타내도록 한다 (이는 120 와트/㎠ 의 막대끝에 의해 사라지는 에너지에 해당한다). 해응집을 420 초 동안 수행한다.
입자 크기 측정을 SYMPATEC 레이저 분산 입자 크기 분석기를 사용하는 것을 제외하고, 상기와 같이 수행한다.
하기 침전 반응을 수행한다 :
5 g/l (SiO2/Na2O 의 몰비 = 3.4) 의 농도인 규산나트륨 용액 10 리터를 믹셀 프로펠러 (회전 속도 = 350 회전/분) 및 온도 조절 시스템이 장착된 30-리터 반응기에 부가한다.
규산나트륨 용액을 85 ℃ 인 조절된 온도로 가열한다. 80 g/l 의 농도인 황산 용액을 이어서 3 분에 걸쳐 주입시키고, 0.077 l/분의 유속으로 19 초간 교반시킨다 : 염기 원액의 중화 비는 85 % 이다.
산 및 규산나트륨의 동시 첨가를, 이어서 각각의 유속 및 농도가, 산의 경우에 있어서는 0.077 l/분 및 80 g/l 이고, 규산염의 경우에 있어서 0.107 l/분 및 130 g/l 으로 70 분간 수행한다. 순간적인 중화비는 87 % 이고, 응고비 (동시 첨가중에 첨가되는 실리카의 중량/염기 원액중에 존재하는 실리카의 중량) 는 19.5 % 이다.
규산염의 첨가를 이어서 중지하고, 산의 첨가를 최종 pH 가 4 에 도달하도록 10 분간 지속한다.
슬러리를 이어서 진공 필터상에서 여과시키고, 10 리터의 물로 세척하여 1000 ㎲ 이하의 케이크 전도율 (5 % 고형 함량에서 측정) 을 수득한다. 수득된 케이크, C1, 은 13 % 의 고형 함량을 갖는다 (건조 추출물).
케이크의 분획을 분무-건조시킨다. 상기 수득된 실리카 S1 은 하기 특징을 갖는다 :
- BET 방법에 의해 측정된 비표면적 : 230 ㎡/g;
- 초음파 적용후 입자 크기 특성 (SYMPATEC 입자 크기 분석기) :
D50= 0.8 ㎛
FD= 20
실리카-강화된 케이크는 이어서 실리카 S1 으로 케이크 C1 을 침전농축시키므로서 제조된다.
175 그램의 실리카 S1 을 2 kg 의 케이크 C1 (13 % 고형 함량) 에 첨가하고, 울트라 터락스 1KA T50 장치로 균일화시켜, 20 % 의 고형 함량을 갖는 케이크를 수득한다.
케이크의 해응집은 19-mm 직경 막대를 장착된 음파 변환기 VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) 을 이용하여 수행한다.
250 ml 의 케이크를 400-ml 비이커로 주입하고, 이어서 해응집을 하기와 같이 수행한다 :
4 cm 길이 이상으로 막대를 침지시킨채, 출력을 조절하여 파워 다이알 바늘의 변위가 40 % 를 나타내도록 한다 (이는 240 와트/㎠ 의 막대끝에 의해 사라지는 에너지에 해당한다). 해응집을 4 분간 수행한다.
해응집의 말부에서 하기를 특징으로 하는 현탁액을 수득한다.
- 20 % 의 고형 함량 (건조 추출물)
- 2 S10-2Pa.s 이하인 낮은 전단 속도 (50 s-1) 에서의 점성도
- 입자 크기 특징 (CILAS 입자 크기 분석기)
D50= 1 ㎛
FD= 30
약 10 일 후, 2 S10-2에서 2 S10-1Pa.s 로의 졸의 점성도의 증가가 관찰된다. 상기 현상은 가역적이고, 사실상 2 S10-1Pa.s 의 현탁액으로 4 분간 초음파의 적용은 2 S10-2Pa.s 의 점성도를 다시 수득할 수 있도록 한다. 현탁액은 원심분리하에서 침강 시험을 수행한다.
40 그램의 현탁액을 회전 속도가 도달하는 경우 (정류 조건으로 원심분리를 약 10 분간 수행한다) 로 부터 30 분 카운팅중 7500 회전/부능로 원심분리 시킨다.
원심분리로 부터 상층액은 이어서 수합하고, 약 2 시간 동안 160 ℃ 에서 건조시킨다 (일정량의 물질을 수득할 때 까지).
상층액중 고형 함량은 6.16 g 이고, 이는 20 % 의 실리카를 함유하는 현탁액 40 g 중 존재하는 77 중량% 의 실리카를 나타낸다.
[비교예 1]
프레스 여과에 의해 수득된, 22 % 의 고형 함량 및 1 % 의 황산나트륨 함량을 특징으로 하는, 롱-쁠랑 쉬미에 의해 상표명 제오실 (Zeosil) 175 MP 로 시판되는 실리카로 부터 제조된 4 kg 의 케이크를 셀리어 크렘블러 혼합기에 주입시킨다. 상기 케이크를 60 ℃ 로 가열하고, 상기 pH 를 6.5 로 유지하기 위해서, 12.6 ml 의 알루미늄산 나트륨 용액 (22 % 의 알루미나 및 18 % 의 산화나트륨을 함유) 및 80 g/l 의 농도인 7.15 ml 의 황산을 해응집중 동시에 주입한다.
Al/SiO2비는 약 2500 ppm 이다.
기계적 해응집을 지속하면서 숙성을 20 분간 수행하도록 한다.
수득된 현탁액은 하기를 특징으로 한다 :
- 50 s 의 전단 속도에서 6 S10-2Pa.s 의 점성도,
- 10 μm 의 D50(초음파 사용후 측정).
현탁액의 분리는 약 1 주일 후 관찰된다.
원심분리하에서 침강 시험은 상층액이 현탁액중 존재하는 6 중량 % 의 실리카에 이르는 실리카의 양을 함유한다는 것을 결정하는 것이 가능하도록 한다.
[실시예 2]
하기 침전 반응을 수행한다 :
5 g/l 의 농도인 규산나트륨 용액 (SiO2/Na2O 몰비 = 3.4) 10 리터를 믹셀 프로펠러 (회전 속도 = 350 회전/분) 및 온도 조절 시스템이 장착된 30-리터 반응기에 부가한다.
규산나트륨 용액을 85 ℃ 인 조절된 온도로 가열한다. 80 g/l 의 농도인 황산 용액을 이어서 3 분에 걸쳐 주입시키고, 0.073 l/분의 유속으로 29 초간 교반시킨다 : 염기 원액의 중화 비는 85 % 이다.
산 및 규산나트륨의 동시 첨가를 이어서 각각의 유속 및 농도가 산의 경우에 있어서는 0.073 l/분 및 80 g/l 이고, 규산염의 경우에 있어서 0.107 l/분 및 130 g/l 으로 70 분간 수행한다. 순간적인 중화비는 87 % 이고, 응고비 (동시 첨가중에 첨가되는 실리카의 중량/염기 원액중에 존재하는 실리카의 중량) 는 19.5 % 이다.
규산염의 첨가를 이어서 중지하고, 산의 첨가를 최종 pH 가 4 에 도달하도록 10 분간 지속한다.
슬러리를 이어서 황산나트륨 함량이 1 % 이하의 수치가 되도록 진공 필터상에서 여과시켜 세척한다. 수득된 케이크, C2, 은 13 % 의 고형 함량을 갖는다.
5 kg 의 상기 케이크 C2 는 셀리어 크렘블러 혼합기에서 기계적 크럼블링하여 균일화시킨 다음 전체적으로 교반시키면서 60 ℃ 의 온도로 가열한다.
Al2O3가 22 % 및 Na2O 가 18.3 % 의 농도인 알루미늄산 나트륨 용액 9.2 ml (d = 1.505) 및 80 g/l 의 농도인 황산 용액 5.2 ml (d = 1.050) 을 이어서 동시에 첨가하여 6.3 의 수치로 pH 를 조절한다.
Al/SiO2비는 약 2500 ppm 이다.
20 분간의 숙성을 교반시키면서 수행하고 현탁액을 이어서 실시예 1 에서와 같이, 15 분간 250-ml 분획에서 초음파로 크럼블링을 수행한다.
크럼블링의 말부에서, 이차 진공 여과를 수행하여, 케이크가 21 % 의 고형 함량을 갖도록 한다.
케이크를 이어서 셀리어 혼합기내에서 기계적으로 크럼블한 다음 실시예 1 에서의 조건하에서 초음파를 사용한다.
수득된 현탁액의 특징은 하기와 같고, 경시적으로 안정한다 :
- 고형 함량 : 21 %
- 50 s-1의 전단 속도에서 점성도 : 1.3×10-2Pa.s
- 상층액중에서 회수된 실리카의 양 (원심분리하에서 침강 시험) : 77 %.
[실시예 3]
실리카 현탁액을, 방법중 하기의 변형과 함께, 실시예 2 에서와 유사한 조건으로 제조한다 :
염기 원액의 제조는 90 % 이 중화비를 수득하기 위해 0.078 l/분의 유속으로 황산을 주입하므로서 동일한 방법으로 수행된다.
황산의 유속은 또한 규산염 및 산의 동시 첨가중에 0.078 l/분이고, 즉석 중화비는 93 % 이고 응고비는 16.6 % 이다.
케이크 C3 는 진공 여과에 의해 분리되고, 이중 고형 함량은 13 % 이고, 황산 나트륨 함량은 1 % 이하이다.
5 kg 의 상기 케이크 C3 를 셀리어 크렘블러 혼합기내에서 기계적 크럼블링에 의해 균일화시킨 다음 전체를 교반시키면서 60 ℃ 의 온도로 가열한다.
Al2O3가 22 % 및 Na2O 가 18.3 % 의 농도인 알루미늄산 나트륨 용액 (d = 1.505) 11 ml 및 80 g/l 의 농도인 황산 용액 (d = 1.050) 6.2 ml 을 이어서 동시에 첨가하여 6.3 의 수치로 pH 를 조절한다.
Al/SiO2비는 약 3000 ppm 이다.
20 분간의 숙성을 교반시키면서 수행하고 현탁액을 이어서 실시예 1 에서와 같이, 15 분간 250-ml 분획에서 초음파로 크럼블링을 수행한다.
크럼블링의 말부에서, 이차 진공 여과를 수행하여, 케이크가 17.9 % 의 고형 함량을 갖도록 한다.
케이크를 이어서 셀리어 혼합기내에서 기계적으로 크럼블한 다음 실시예 1 에서의 조건하에서 초음파를 사용한다.
수득된 현탁액의 특징은 하기와 같고, 경시적으로 안정한다 :
- 고형 함량 : 17.9 %
- 50 s-1의 전단 속도에서 점성도 : 0.6 S10-2Pa.s
- 상층액중에서 회수된 실리카의 양 (원심분리하에서 침강 시험) : 98 %.
[실시예 4]
실리카 현탁액을, 방법중 하기의 차이점과 함께, 실시예 3 에서와 유사한 조건으로 제조한다 :
염기 원액의 제조는 89 % 의 중화비를 수득하기 위해 0.076 l/분의 유속으로 3 분 30 초간 황산을 주입하므로서 동일한 방법으로 수행된다.
황산의 유속은 또한 규산염 및 산의 동시 첨가중에 0.076 l/분이고, 순간 중화비는 91 % 이고 응고비는 16.6 % 이다.
케이크 C4 는 진공 여과에 의해 분리되고, 이중 고형 함량은 13 % 이고, 황산 나트륨 함량은 1 % 이하이다.
5 kg 의 상기 케이크 C4 를 셀리어 크렘블러 혼합기내에서 기계적 크럼블링에 의해 균일화시킨 다음 전체를 교반시키면서 60 ℃ 의 온도로 가열한다.
Al2O3가 22 % 및 Na2O 가 18.3 % 의 농도인 알루미늄산 나트륨 용액 (d = 1.505) 11 ml 및 80 g/l 의 농도인 황산 용액 (d = 1.050) 6.2 ml 을 이어서 동시에 첨가하여 6.3 의 수치로 pH 를 조절한다.
Al/SiO2비는 약 3000 ppm 이다.
20 분간의 숙성을 교반시키면서 수행하고 현탁액을 이어서 실시예 1 에서와 같이, 15 분간 250-ml 분획에서 초음파로 크럼블링을 수행한다.
크럼블링의 말부에서, 이차 진공 여과를 수행하여, 케이크가 21.7 % 의 고형 함량을 갖도록 한다.
케이크를 이어서 셀리어 혼합기내에서 기계적으로 크럼블한 다음 실시예 1 에서의 조건하에서 초음파를 사용한다.
수득된 현탁액의 특징은 하기와 같다 :
- 고형 함량 : 21.7 %
- 50 s-1의 전단 속도에서 점성도 : 1.8 S10-2Pa.s
- 상층액중에서 회수된 실리카의 양 (원심분리하에서 침강 시험) : 94 %.

Claims (25)

  1. 고형 함량이 10 ∼ 40 중량% 이고, 점성도가 50 s-1의 전단 속도에서 4 S 10-2Pa.s 이하이며, 상기 현탁액을 분당 7500 회전으로 30 분간 원심분리후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양이 현탁액중 존재하는 실리카의 50 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 침전된 실리카의 수성 현탁액.
  2. 제1항에 있어서, 고형 함량이 15 ∼ 35 중량% 인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  3. 제1항에 있어서, 점성도가 50 s-1의 전단 속도에서 2 S10-2Pa.s 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 현탁액을 분당 7500 회전으로 30 분간 원심분리후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양이 현탁액중 존재하는 실리카의 60 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 현탁액을 분당 7500 회전으로 30 분간 원심분리후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양이 현탁액중 존재하는 실리카의 90 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  6. 제1항에 있어서, 현탁액중 응집의 입자 크기 분포가 그의 중앙 직경 D50이 5 μm 이하이고, 해응집 인자 FD가 3 ml 이상인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  7. 제1항에 있어서, 실리카의 침전 반응으로 부터 유래하고 크럼블된 필터 케이크를 함유하는 현탁액.
  8. 제1항에 있어서, Al/SiO2중량비가 1000 ∼ 3300 ppm 인 양의 알루미늄을 포함하는 현탁액.
  9. 하기의 공정으로 구성된, 고형 함량이 10 ∼ 40 중량% 이고, 점성도가 50 s-1의 전단 속도에서 4×10-2Pa.s 이하이며, 상기 현탁액을 분당 7500 회전으로 30 분간 원심분리후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양이 현탁액중 존재하는 실리카의 50 중량% 이상을 나타내는 침전된 실리카의 수성 현탁액의 제조 방법 :
    (A) 규산 알칼리금속 (M) 과 산성화제의 반응에 의한 실리카의 침전 :
    (i) 반응으로 주입되는 규산 알칼리금속의 총량중 일부분을 함유하는 일차 염기 원액을 형성하고, 상기 염기 원액중 SiO2로서 표현되는 규산염 농도가 20g/l 이하이고, (ii) 상기 일차 용기 원액중 존재하는 M2O 의 양중 5 % 이상이 중화될 때 까지 산성화제를 상기 일차 염기 원액에 첨가하고, (iii) (첨가된 실리카의 양)/(일차 염기 원액중 존재하는 실리카의 양) 의 비가 10 ∼ 100 이 되도록 규산 알칼리금속의 잔존하는 양과 동시에 반응 혼합물에 산성화제를 첨가한다;
    (B) 10 ∼ 40 % 의 고형 함량을 갖는 침전 케이크의 반응 혼합물로 부터 분리;
    (C) 낮은 점성도의 현탁액을 수득하기 위한 상기 케이크의 해응집.
  10. 제9항에 있어서, 공정 (B) 후, 실리카-강화 케이크의 고형 함량이 10 ∼ 40 % 가 되도록, 일정량의 실리카 분말을 상기 침전 케이크에 첨가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 공정 (C) 에서, 상기 침전 케이크를 물로 희석시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 공정 (C) 에서, 상기 침전 케이크를 습식 분쇄 또는 초음파 처리에 의해서 기계적으로 크럼블하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 공정 (C) 에서, 화학적 크럼블링이 실리카 현탁액을 그의 pH 가 4 이하가 되도록 산성화시키므로서 기계적 크럼블과 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 공정 (C) 에서, 현탁액의 pH 가 6 ∼ 7 로 유지되고 Al/SiO2중량비가 1000 ∼ 3300 ppm 이 되도록 황산 및 알루미늄산 나트륨을 동시에 주입시키므로서 화학적 크럼블링이 기계적 크럼블링과 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 공정 A (iii) 에서, 황산 및 알루미늄산 나트륨을 반응 혼합물에 동시에 첨가하므로서, 공정 (B) 를 수행하기 전에, 혼합물의 6 ∼ 7 로 유지하고 Al/SiO2중량비가 1000 ∼ 3300 ppm 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제9항에 있어서, (C) 에서, (i) 상기 침전 케이크를 하나 이상의 유기 용매로 세척하고, 상기 세척된 케이크를 건조시켜 실리카 분말을 수득하고, 및 (ii) 일정량의 상기 실리카 분말을 물에 현탁시켜, 최종 현탁액의 고형 함량이 10 ∼ 40 % 가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 현탁액을 분당 7500 회전으로 30 분간 원심분리후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양이 현탁액중 존재하는 실리카의 70 % 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 현탁액.
  18. 하기의 공정으로 구성된, 고형 함량이 10 ∼ 40 중량 % 이고, 점성도가 50 s-1의 전단 속도에서 4 S10-2Pa.s 이하이며, 상기 현탁액을 분당 7500 회전으로 30 분간 원심분리후 수득된 상층액중 존재하는 실리카의 양이 현탁액중 존재하는 실리카의 50 중량% 이상을 나타내는 침전된 실리카의 수성 현탁액의 제조 방법 :
    (A) 규산 알칼리금속 (M) 과 산성화제의 반응에 의한 실리카의 침전 :
    (i) 반응으로 주입되는 규산 알칼리금속의 총량중 적어도 일부분 및 전해질을 함유하는 일차 염기 원액을 형성하고, 상기 염기 원액중 SiO2로서 표현되는 규산염 농도가 100g/l 이하이고, 상기 일차 용기 원액중 전해질의 농도가 17 g/l 이하이고; (ii) 약 7 이상인 반응 혼합물의 pH 수치에 도달할 때 까지 산성화제를 상기 일차 염기 원액에 첨가하고, (iii) 산성화제, 및 적절하게는, 잔존량의 규산염을 반응 혼합물에 동시에 첨가하고;
    (B) 10 ∼ 40 % 의 고형 함량을 갖는 침전 케이크의 반응 혼합물로 부터 분리;
    (C) 낮은 점성도의 현탁액을 수득하기 위한 상기 케이크의 해응집.
  19. 제19항에 있어서, 공정 (B) 후, 실리카-강화 케이크의 고형 함량이 10 ∼ 40 % 가 되도록, 일정량의 실리카 분말을 상기 침전 케이크에 첨가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 공정 (C) 에서, 상기 침전 케이크를 물로 희석시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 공정 (C )에서, 상기 침전 케이크를 습식 분쇄 방법 또는 초음파 처리에 의해서 기계적으로 크럼블링하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 공정 (C) 에서, 화학적 크럼블링이 실리카 현탁액을 그의 pH 가 4 이하가 되도록 산성화시키므로서 기계적 크럼블과 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 공정 (C) 에서, 현탁액의 pH 가 6 ∼ 7 로 유지되고 Al/SiO2중량비가 1000 ∼ 3300 ppm 이 되도록 황산 및 알루미늄산 나트륨을 동시에 주입시키므로서 화학적 크럼블링이 기계적 크럼블링과 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 공정 A (iii) 에서, 황산 및 알루미늄산 나트륨을 반응 혼합물에 동시에 첨가하므로서, 공정 (B) 를 수행하기 전에, 혼합물의 pH 를 6 ∼ 7 로 유지하고 Al/SiO2중량비가 1000 ∼ 3300 ppm 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제19항에 있어서, (C) 에서, (i) 상기 침전 케이크를 하나 이상의 유기 용매로 세척하고, 상기 세척된 케이크를 건조시켜 실리카 분말을 수득하고, 및 (ii) 일정량의 상기 실리카 분말을 물에 현탁시켜, 최종 현탁액의 고형 함량이 10 ∼ 40 % 가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
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