CN114477191B

CN114477191B - 一种液态胶体纳米氧化硅、制备方法及用途

Info

Publication number: CN114477191B
Application number: CN202210065431.0A
Authority: CN
Inventors: 于清亮; 陈宇轩
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2042-01-20
Also published as: CN114477191A

Abstract

本发明公开了一种液态胶体纳米氧化硅、制备方法及用途，首先通过硅酸盐岩石酸解得到氧化硅溶胶；之后过滤得到氧化硅滤饼；之后将氧化硅滤饼分散在去离子水中，并高速搅拌，得到氧化硅悬浮液；之后将氧化硅悬浮液采用胶体磨高速研磨，并在研磨过程中非离子表面活性剂和碱液将pH调整为中性或者弱碱性，得到高分散的液态胶体纳米氧化硅。将液态胶体纳米氧化硅作为外加剂添加到超高性能混凝土中，用于提高其早期力学性能、流变性能以及水化硅酸钙的聚合度。本发明实现了纳米材料制备的可持续性，降低了原材料的成本，同时此氧化硅具备高的比表面积、硅醇含量，能大幅度提高超高性能混凝土的早期力学性能、流变性能以及水化硅酸钙的聚合度。

Description

一种液态胶体纳米氧化硅、制备方法及用途

技术领域

本发明属于建筑材料外加剂技术领域，涉及一种纳米氧化硅外加剂，特别涉及一种液态胶体纳米氧化硅、制备方法及用途。

背景技术

超高性能混凝土(UHPC)的配方通常使用极低的水胶比，大量的超细活性粉末和减水剂，因而具备高强度、优异耐久性、自流平等特点。然而，生产UHPC的成本和能耗确因此显著增加。此外，低水胶比和高掺量的高效减水剂会导致水泥水化时间延迟，延长了UHPC的凝结时间。因此，使用纳米材料在UHPC中促进水泥早期水化具有重要意义。但是，纳米氧化硅的应用导致了UHPC浆体和易性的降低和减水剂的大量使用，同时纳米氧化硅还具有较高的碳排放和易团聚的倾向。

为了降低碳排放，可以利用废酸和地壳中丰富的矿物来制备新型绿色纳米氧化硅。已有的研究表明，通过硅酸盐，特别是橄榄石与酸反应，可以生产纳米氧化硅。此种纳米氧化硅产量大，价格低廉，可在混凝土中大规模应用。与商用纳米氧化硅产品相比，橄榄石氧化硅可在低温(50～90℃)一步法制得。少数人研究了橄榄石纳米氧化硅在混凝土中的应用，以提高混凝土的整体性能，降低混凝土的碳足迹。

然而，原有的橄榄石纳米氧化硅在水泥和混凝土中可能造成严重的分散问题，增加了高效减水剂的使用，限制了其在UHPC中的应用。橄榄石纳米氧化硅干燥后通常以粉末形式存在，二次粒径约为10～20μm，团聚严重，需水量很高。大量研究也表明，纳米颗粒增加了UHPC浆体的粘度，这对UHPC的流动性有直接影响。因此，寻找一种方法来分散橄榄石纳米氧化硅的团聚体并降低其需水量是非常重要的，特别是在低水胶比的高性能混凝土体系中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液态胶体纳米氧化硅、制备方法及用途，利用废酸和橄榄石等地壳中的硅酸盐矿物进行反应，反应后的溶液通过真空抽滤，首先得到纳米氧化硅的滤饼。之后将得到的纳米氧化硅滤饼通过胶体磨进行研磨分散，得到了一种新型的液态胶体纳米氧化硅，此种胶体氧化硅具有高比表面积、高硅醇含量、分散性好的特点。运用在UHPC的制备中可提高其早期性能和可持续性。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种液态胶体纳米氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、通过硅酸盐岩石酸解得到氧化硅溶胶；

步骤2、将氧化硅溶胶过滤得到氧化硅滤饼；

步骤3、将氧化硅滤饼分散在去离子水中，并高速搅拌，得到氧化硅悬浮液；

步骤4、将氧化硅悬浮液采用胶体磨高速研磨，并在研磨过程中非离子表面活性剂和碱液将pH调整为中性或者弱碱性，得到高分散的液态胶体纳米氧化硅。

进一步地，所述硅酸盐岩石为经过初步破碎的岩石，岩石颗粒直径在1-2mm的范围内，氧化硅含量大于40％。

进一步地，所述硅酸盐岩石为橄榄石、绿帘石、电气石、辉石、角闪石、云母、白土、长石和石英中的任意一种或者几种混合物。

进一步地，步骤1中，酸解采用的是工业废酸。

进一步地，步骤1中，所述酸解采用的酸是硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或者几种。

进一步地，步骤1中，所述酸解的酸采用的是3摩尔/升的硫酸溶液。

进一步地，步骤1中，所述酸解在搅拌下进行，酸解温度为50-90摄氏度，酸解时间为48-72小时。

进一步地，步骤2中，具体方法为：将氧化硅溶胶经过过滤、抽滤和洗涤，得到所需氧化硅滤饼。

进一步地，步骤4中，所述胶体磨采用的研磨介质为二氧化锆微球，其粒径为100微米。

进一步地，步骤4中，研磨时间为1-5小时。

进一步地，步骤4中，所述胶体磨采用Netsch公司的生产的MiniCer研磨氧化硅，泵转速保持在50rpm，轴转速保持在3000rpm，搅拌头转速设置为9.5m/s。研磨时间保持120分钟。

进一步地，步骤4中，调节pH的碱液为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液。

进一步地，步骤4中，调节后的pH为7-10。

进一步地，步骤4中，调节后的pH为8-9。

进一步地，步骤4中，研磨后液态胶体纳米氧化硅的粒径分布d(90)小于1μm。

进一步地，步骤4中，所述非离子表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺和聚醚类表面活性剂中任意一种或者几种混合。

进一步地，步骤4中，所述非离子表面活性剂为Tween 60表面改性剂。

本发明还提供一种液态胶体纳米氧化硅，其特征在于，采用上述任意一项所述制备方法所制备得到。

本发明还保护一种上述液态胶体纳米氧化硅的用途，其特征在于：用作超高性能混凝土的外加剂，提高UHPC的早期强度，流动性，C-S-H的聚合度；其中，液态胶体纳米氧化硅质量份1-2％的掺量加入超高性能混凝土浆体中。

本发明还提供一种超高性能混凝土，其特征在于，使用的UHPC原料为水泥、细砂、聚羧酸减水剂、石灰石粉、硅灰、水和液态胶体纳米氧化硅。使用的液态胶体纳米氧化硅的含量为1％。

对于具有高表面能的纳米材料，如橄榄石等硅酸盐岩石制备的纳米氧化硅，超声波或高速剪切搅拌等方法已被证明是无法打散二次团聚颗粒的。胶体磨是最适合用来分散二次团聚颗粒的方法，可以减少悬浮液中纳米颗粒的尺寸。利用胶体磨机对纳米氧化钛颗粒进行解团聚有过类似的研究。然而，利用胶体磨法制备质量稳定的胶体氧化硅至今还没有出现过。商用胶体氧化硅通常采用溶胶-凝胶法或自下向上法制备，其颗粒由溶解的硅溶胶在液体状态下聚集而成。然而，溶胶-凝胶法的缺点是生产效率低，而且这些工艺只能提供有限的生产能力。然而，自上而下的工艺允许通过粉碎团聚的纳米二氧化硅颗粒，从而极大的扩大纳米氧化硅的生产。因此，本发明的主要创新是创造了另一种制备液态胶体纳米氧化硅的方法，该方法有望大规模应用和助力碳减排。本研究采用了氧化锆微球为研磨介质的胶体磨工艺，以橄榄石为原料制备了液态胶体纳米氧化硅，这是迄今为止尚未报道过的。胶体橄榄石氧化硅可进一步通过表面改性，以增加胶体氧化硅的稳定性。

本方法的优点是：

1、本发明能够在原有硅酸盐岩石粉末氧化硅的基础上进行改性，得到高分散的纳米氧化硅悬浮液。

2、本发明提出了利用胶体磨分散团聚硅酸盐岩石纳米氧化硅的方法，得到的液态胶体纳米氧化硅质量稳定可靠。

3、本发明提出通过控制研磨时间和研磨速率，可以获得不同粒径的纳米氧化硅颗粒，同时提出了利用改变固含量的途径，得到不同氧化硅粒径的方法。

4、设计了此种纳米氧化硅在高性能混凝土中的使用方法，得到的高性能混凝土早期流动性能提高，早期强度明显提高，碳排放减小。此种橄榄石氧化硅提高了纳米氧化硅在高性能混凝土中的利用率，同时能够提高其可持续性。

附图说明

图1为橄榄石纳米氧化硅在胶体磨中的脱团聚和表面改性过程示意图。

图2为本发明实施例1中的胶体磨研磨前后橄榄石氧化硅的粒径分布曲线。

图3为本发明实施例1中的胶体磨研磨过程中颗粒粒径变化随着时间推移的曲线。

图4为本发明实施例1中橄榄石纳米氧化硅研磨前后对比图，图4(a)为研磨前的橄榄石纳米氧化硅TEM图像，图4(b)为使用100μm氧化锆微珠对橄榄石纳米氧化硅进行研磨制备的胶体氧化硅的TEM图像。

图5为本发明实施例1中，加入Tween 60表面活性剂改性橄榄石胶体氧化硅的zeta电位曲线图。

图6为本发明实施例2中制备的UHPC中²⁹硅同位素NMR曲线图，显示水化硅酸钙的聚合度增加。

图7为本发明实施例2中UHPC掺加不同类型的氧化硅的抗压强度测试结果图。

图8为本发明实施例2中UHPC掺加不同类型的氧化硅的流变性能测试结果图。

图9为本发明实施例2中UHPC水泥浆体水化放热速率曲线图。

图10为本发明实施例2中UHPC水泥浆体累计放热曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。

下面以橄榄石为例对本发明进行举例说明，一种液态胶体纳米氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用橄榄石颗粒粒径为1-2mm的优选颗粒进行酸浸法制备橄榄石氧化硅。使用的酸为3摩尔/升的硫酸溶液。采用的是转速为500rpm的机械搅拌玻璃棒进行，搅拌的容器使用的是中空玻璃搅拌容器，达到隔热保温、减少热量损失的目的。

搅拌过程使用的温度为50-90摄氏度，利用水浴加热装置保持温度的恒定，反应时间为48-72小时，最后得到氧化硅溶胶。

步骤2、得到的氧化硅溶胶和溶解出的杂质进行过滤、抽滤、洗涤，得到氧化硅滤饼(橄榄石氧化硅的滤饼)。

步骤3、将步骤2得到的氧化硅滤饼分散在去离子水中，用高速搅拌器进行搅拌处理，得到氧化硅悬浮液。

步骤4、将氧化硅悬浮液加入到MiniCer胶体磨中，设定研磨参数进行研磨，得到胶体液态氧化硅，在高速研磨过程中，加入氢氧化钠溶液调节pH至9，同时加入0.1％非离子表面活性剂Tween 60得到稳定的液态胶体纳米氧化硅。

将得到的液态胶体纳米氧化硅以质量份1-2％的掺量加入UHPC浆体中，可以提高UHPC的早期强度，流动性，C-S-H的聚合度。

实施例1

由橄榄石合成液态胶体纳米氧化硅。表1列出了x射线荧光测定的橄榄岩的氧化物组成、烧失量和橄榄石的含量。采用硫酸酸浸法提取橄榄石氧化硅。萃取二氧化硅的硫酸浓度为3M。

酸浸法的反应采用的是转速为500rpm的机械搅拌进行，搅拌的容器使用的是中空玻璃保温反应釜，达到隔热保温、减少热量损失的目的。搅拌过程使用的温度为70摄氏度，利用水浴加热装置保持温度的恒定，反应时间为48小时，最后得到氧化硅溶胶。得到的氧化硅溶胶和溶解出的杂质进行过滤、抽滤、洗涤，得到橄榄石氧化硅的滤饼。得到的氧化硅滤饼加入去离子水，用高速搅拌器进行预处理，得到氧化硅悬浮液。

表1橄榄石氧化硅的化学组成

采用胶体磨分散橄榄石纳米氧化硅的团聚体。胶体磨的型号是Netsch磨粉分散系统的MiniCer。通过实验确定了最佳工艺和工艺参数，如下所示：

首先，利用高速剪切搅拌器将200g橄榄石氧化硅滤饼和20g去离子水混合，得到固体浓度为18％的氧化硅悬浮液。然后，采用100μm ZrO₂微颗粒(Zetabeads)对二氧化硅悬浮液进行研磨，制备粒径分布d(90)小于1μm的液态胶体纳米氧化硅。给料泵为胶管泵(Heidolph)，管料为诺普林。密封液为水/乙二醇。通过水冷却使磨削温度保持在30℃以下。初始氧化硅悬浮液放入循环罐中后，胶体磨启动。泵转速保持在50rpm，轴转速保持在3000rpm，搅拌头转速设置为9.5m/s。研磨时间保持120分钟。

由于胶体氧化硅的悬浮液在中性pH下不稳定，胶体研磨60min后加入氢氧化钠(NaOH)调节pH至9，增加氧化硅表面羟基(-OH)增强悬浮液的表面静电斥力。为了进一步稳定氧化硅悬浮液，使用0.1％非离子表面活性剂Tween 60作为表面改性剂，以增加胶体硅的稳定性。

颗粒粒径变化随着时间推移的曲线如图3所示。在第一个20分钟内，随着研磨时间逐渐增加，二氧化硅颗粒粒径逐渐减小，最终d(50)小于1μm。但在20min后的60min内，颗粒尺寸保持稳定，60.5％的氧化硅颗粒在纳米颗粒范围内。经过91min研磨后，氧化硅的粒径急剧减小，120min后，93.5％的氧化硅粒径小于1μm,d(90)小于1μm。进一步的研磨对纳米氧化硅的粒径没有影响。使用100μm氧化锆微珠制备的胶体氧化硅的TEM图像如图4(b)所示，它比粉体橄榄石纳米氧化硅(图4(a))明显更为分散。

表2.用氢氧化钠和Tween 60改性前后二氧化硅的Zeta电位

不同表面处理的橄榄石胶体氧化硅的zeta电位如表2所示。测量了二氧化硅胶体的zeta电位。初始橄榄石氧化硅的低zeta电位(-17.4mV)表明其在存储过程中的不稳定性和重新团聚的倾向。通过加入氢氧化钠调节胶体二氧化硅pH至9，使胶体硅保持稳定状态，zeta电位提升为-26.9mV。但zeta电位的绝对值仍然小于30mV，说明有重团聚倾向。因此，在胶体二氧化硅中加入Tween 60作为表面改性剂，进一步增加纳米二氧化硅颗粒之间的表面电荷。因此，Tween 60改性橄榄石胶体氧化硅的zeta电位增加到-37.8mV，并随时间稳定。zeta电位曲线如图5所示。至此，胶体橄榄石纳米氧化硅制备完成。

实施例2：为了测定胶体硅在UHPC中的早期性能，采用CEM I 52.5R硅酸盐水泥(PC)、硅灰(SF)、石灰石粉(LP)、0-2mm砂(S)、自来水(W)和PCE型高效减水剂(SP)生产UHPC。为了达到超高的抗压强度，水/胶比设置为0.2。UHPC配合比如表3所示。

表3.UHPC配合比(kg/m³)

UHPC的混合过程为:先将所有粉末和沙子干混，然后加入75％的水，先与新制备的橄榄石胶体氧化硅混合，再加入高效减水剂，最后加入剩余的水。混合后，将新拌的UHPC混合料倒入尺寸为100×100×100mm³的模具中进行压缩试验。模具在连接台上振动30秒以压实。所有样品用塑料薄膜覆盖24h后脱模，室温(20℃)水中固化至测试龄期。

硅同位素的NMR实验证明水化硅酸钙的聚合度提高(图6)。强度测试表明UHPC的早期强度7天内提高了20％(图7)，流变仪测试结果表明UHPC的浆体塑性粘度降低了50％(图8)，水化热显示UHPC浆体的水化放热提前(图9)，早期累计水化放热量增加(图10)。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种液态胶体纳米氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、通过硅酸盐岩石酸解得到氧化硅溶胶；所述硅酸盐岩石为经过初步破碎的岩石，岩石颗粒直径在1-2mm的范围内，氧化硅含量大于40%；所述硅酸盐岩石为橄榄石、绿帘石、电气石、辉石、角闪石、云母、白土、长石和石英中的任意一种或者几种混合物；

步骤2、将氧化硅溶胶过滤得到氧化硅滤饼；

步骤4、将氧化硅悬浮液采用胶体磨高速研磨，并在研磨过程中加入非离子表面活性剂和碱液将pH调整为中性或者弱碱性，得到高分散的液态胶体纳米氧化硅；研磨后液态胶体纳米氧化硅的粒径分布d90小于1 μm；所述液态胶体纳米氧化硅用作超高性能混凝土的外加剂；

步骤4中，所述胶体磨采用的研磨介质为二氧化锆微球，研磨时间为1-5小时；所述非离子表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺和聚醚类表面活性剂中任意一种或者几种混合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，酸解采用的是工业废酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述酸解在搅拌下进行，酸解温度为50-90摄氏度，酸解时间为48-72小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，具体方法为：将氧化硅溶胶经过过滤、抽滤和洗涤，得到所需氧化硅滤饼。

5.一种液态胶体纳米氧化硅，其特征在于，采用权利要求1-4任意一项所述制备方法所制备得到。

6.一种权利要求5中所述液态胶体纳米氧化硅的用途，其特征在于：用作超高性能混凝土的外加剂，提高UHPC的早期强度，流动性，C-S-H的聚合度；其中，液态胶体纳米氧化硅质量份1-2%的掺量加入超高性能混凝土浆体中。