ES2206514T3 - Suspension concentrada de silice de precipitacion, procedimientos para su preparacion y utilizaciones de esta suspension. - Google Patents
Suspension concentrada de silice de precipitacion, procedimientos para su preparacion y utilizaciones de esta suspension.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA SUSPENSION ACUOSA DE SILICE DE PRECIPITACION, CARACTERIZADA PORQUE SU CONTENIDO EN MATERIA SECA ESTA COMPRENDIDA ENTRE 10 Y 40% EN PESO, SU VISCOSIDAD ES INFERIOR A 4.10{SUP,2}PA.S PARA UN CIZALLADO DE 50 S{SUP,-1} Y LA CANTIDAD DE SILICE CONTENIDA EN EL SOBRANTE OBTENIDO TRAS LA CENTRIFUGACION DE DICHA SUSPENSION A 7500 REVOLUCIONES POR MINUTOS DURANTE 30 MINUTOS REPRESENTA MAS DE 50% DEL PESO DE LA SILICE CONTENIDO EN LA SUSPENSION. LA DISTRIBUCION GRANULOMETRICA DE LOS AGLOMERADOS EN SUSPENSION ES TAL QUE SU DIAMETRO MEDIANO D{SUB,50} ES INFERIOR A 5 (MU)M Y EL FACTOR DE DESAGLOMERACION F{SUB,D} ES SUPERIOR A 3 ML. ESTA SUSPENSION PUEDE UTILIZARSE PARA LA REALIZACION DE REVESTIMIENTOS DE ANTICORROSION, PARA LA PREPARACION DE HORMIGONES, DE PAPEL O DE COLAS MINERALES.
Description
Suspensión concertada de sílice de precipitación,
procedimientos para su preparación y utilizaciones de esta
suspensión.
La presente invención se refiere a una suspensión
acuosa de sílice de precipitación.
Las suspensiones acuosas de sílice se utilizan en
ámbitos muy variados, y en particular en la industria papelera o del
hormigón.
Para estas diversas aplicaciones, resulta
interesante disponer de suspensiones que presenten un contenido
elevado de materia seca. No obstante, tales suspensiones presentan
viscosidades muy elevadas, lo que conlleva dificultades de bombeo y
reduce por tanto las posibilidades de uso industrial.
Además, estas suspensiones tienen tendencia a
sedimentar o a gelificar y, en consecuencia, presentan una
inestabilidad que las hace difícilmente transportables o
almacenables. Se observa en efecto muy a menudo al término del
transporte, o después de un periodo de almacenamiento más o menos
largo, la formación de un gel o el depósito de una capa dura
rematada con una pasta fluida pero pobre en materia seca. Por
tanto, a menudo resulta imposible volver a dejar la sílice en
suspensión u obtener una pasta con una viscosidad lo
suficientemente débil como para ser bombeable y, por tanto,
utilizable a nivel industrial.
El objeto de la presente invención es, por tanto,
proporcionar suspensiones acuosas de sílice con un alto contenido
de materia seca con débil viscosidad y buena estabilidad en el
tiempo.
De este modo más precisamente, la invención tiene
por objeto una suspensión acuosa de sílice de precipitación, que no
incluya agentes dispersantes, caracterizada porque su contenido de
materia seca está comprendido entre el 10 y el 40%, su viscosidad
es inferior a 4,10^{-2} Pa.s para un cizallamiento de 50
s^{-1} y la cantidad de sílice contenida en el sobrenadante
obtenido tras la centrifugación de dicha suspensión a 7500
revoluciones por minuto durante 30 minutos, representa más del 50%
del peso de la sílice contenida en la suspensión.
Preferentemente, el contenido de materia seca de
dicha suspensión está comprendido entre el 15 y el 35% en peso. La
viscosidad de dicha suspensión es ventajosamente inferior a
2,10^{-2} Pa.s para un cizallamiento de 50 s^{- 1}.
La suspensión según la invención es muy estable y
su estabilidad puede apreciarse gracias a una prueba de
sedimentación que consiste en centrifugar dicha suspensión a 7500
reducciones/minuto durante 30 minutos. La cantidad de sílice
contenida en el sobrenadante obtenido al término de dicha
centrifugación, medida después del secado del sobrenadante a 160ºC
hasta la obtención de un peso constante de materia, representa más
del 50%, preferentemente más del 60% del peso de la sílice
contenida en la suspensión.
Ventajosamente, la cantidad de sílice contenida
en el sobrenadante obtenido tras la centrifugación representa más
del 70%, en particular más del 90% del peso de la sílice contenida
en la suspensión.
Otra característica de la suspensión según la
invención se refiere a la granulometría de las partículas de sílice
en suspensión.
En efecto, las suspensiones de sílice
concentradas conocidas hasta hoy, además de su elevada viscosidad,
presentan el inconveniente de incluir en suspensión aglomerados de
gran tamaño que hacen particularmente difícil la inyección en medios
porosos.
La repartición granulométrica de las materias en
suspensión se puede definir mediante el diámetro medio D_{50},
que es el diámetro de grano tal que el 50% de la población de
granos en suspensión presentan un diámetro inferior. Asimismo,
D_{95}representa el diámetro de grano tal que el 95% de la
población de granos en suspensión presentan un diámetro
inferior.
Otro tamaño característico de las suspensiones es
el factor de desaglomeración F_{D}. Este factor, tanto más
elevado cuanto más desaglomerada esté de la suspensión de sílice,
resulta indicativo del porcentaje de finos, esto es, del porcentaje
de partículas de tamaño inferior a 0,1 \mum que no se detectan
con un granulómetro.
F_{D} se mide introduciendo en un granulómetro
un volumen conocido V de suspensión diluida a fin de obtener un
contenido de sílice del 4% en peso y es igual a la relación (10 x V
en ml)/(concentración óptica detectada por el granulómetro).
Los aglomerados de sílice presentes en la
suspensión según la invención son de tamaño pequeño.
Preferentemente, la repartición granulométrica de
los aglomerados en suspensión es tal que su diámetro medio D_{50}
es inferior a 5 \mum y el factor de desaglomeración F_{D} es
superior a 3 ml.
De forma ventajosa, el diámetro D_{50} es
inferior a 2 \mum, el factor F_{D} es superior a 13 ml y,
además, el diámetro D_{95}es inferior a 20 \mum.
Preferentemente, la suspensión según la invención
comprende una torta de filtración procedente de una reacción de
precipitación (denominada en adelante "torta de
precipitación") que, en caso necesario, se puede lavar y
desmoronar a continuación.
Según un modo de realización de la invención, el
desmoronamiento se realiza, entre otras, por vía química, de modo
que la suspensión comprenda aluminio en una cantidad tal que la
relación ponderal Al/SiO_{2} quede comprendida entre 1000 y 3300
ppm.
Dicha suspensión puede prepararse según
diferentes procedimientos descritos a continuación y que también
son objetos de la presente invención.
La síntesis de la sílice se realiza mediante una
reacción de precipitación (A) empleando un silicato de metal
alcalino SiO_{2}/nM_{2}O, siendo n la relación molar del
silicato, y un agente acidificante. A continuación, en una etapa
(B), la torta de precipitación se separa de la mezcla de reacción,
más tarde, en una etapa (C), se transforma en una suspensión con
las propiedades deseadas.
Para la reacción de precipitación, se puede
utilizar a modo de silicato cualquier forma corriente de silicatos
como los metasilicatos, los disilicatos y, de forma ventajosa, un
silicato de metal alcalino M en el que M es sodio o potasio.
En el caso de que se utilice el silicato de
sodio, éste presenta de forma ventajosa una relación molar
SiO_{2}/Na_{2}O comprendida entre 2 y 4, más en particular
entre 3,0 y 3,7.
La elección del agente acidificante y del
silicato se realiza de una manera bien conocida en sí misma. Se
puede recordar que generalmente se utiliza como agente acidificante
un ácido mineral fuerte como el ácido sulfúrico, el ácido
fosfórico, el ácido nítrico o el ácido clorhídrico, o un ácido
orgánico como el ácido acético, el ácido fórmico o el ácido
carbónico.
De manera general, se prefiere emplear, como
agente acidificante, el ácido sulfúrico y, como silicato, el
silicato de sodio.
En un primer modo de realización de la invención,
se realiza la precipitación (A) de la siguiente manera:
(i) se forma un pie de cubeta inicial que
comprende una parte de la cantidad total del silicato de metal
alcalino M involucrado en la reacción, siendo la concentración de
silicato expresada en SiO_{2} en dicho pie de cubeta inferior a
20 g/l,
(ii) se añade el agente acidificante a dicho pie
de cubeta inicial hasta que se neutralice al menos el 5% de la
cantidad de M_{2}O presente en dicho pie de cubeta inicial,
(iii) se añade al medio de reacción
simultáneamente el agente acidificante y la cantidad restante de
silicato de metal alcalino M de forma que la relación (cantidad de
sílice añadida)/(cantidad de sílice presente en el pie de cubeta
inicial) esté comprendida entre 10 y 100. Esta última relación se
denomina tasa de consolidación.
Así, se ha descubierto que una concentración muy
débil de silicato expresada en SiO_{2} en el pie de cubeta
inicial así como una tasa de consolidación apropiada durante la
etapa de adición simultánea constituyen condiciones importantes
para conferir a los productos obtenidos sus excelentes
propiedades.
Preferentemente, en este modo de realización se
opera como sigue:
Para empezar, se forma un pie de cubeta que
incluye silicato. La cantidad de silicato presente en este pie de
cubeta inicial sólo representa ventajosamente una parte de la
cantidad total de silicato involucrada en la reacción.
Según una característica esencial del
procedimiento de preparación según la invención, la concentración
de silicato en el pie de cubeta inicial es inferior a 20 g de
SiO_{2} por litro. Preferentemente, esta concentración es de 11
g/l como máximo y, eventualmente, de 8 g/l como máximo.
Las condiciones impuestas a la concentración de
silicato en el pie de cubeta inicial condicionan en parte las
características de las sílices obtenidas.
El pie de cubeta inicial puede incluir un
electrolito. Sin embargo, preferentemente no se utiliza ningún
electrolito en el transcurso del procedimiento de preparación según
la invención, en particular de manera preferida, el pie de cubeta
inicial no incluye electrolito.
El término electrolito se entiende aquí en su
acepción normal, es decir, que significa cualquier sustancia iónica
o molecular que, cuando está en solución, se descompone o se
disocia para formar iones o partículas cargadas. Se puede citar
como electrolito una sal del grupo de las sales de los metales
alcalinos y alcalino-terrosos, en particular la sal
del metal de silicato de salida y del agente acidificante, por
ejemplo el sulfato de sodio en el caso de la reacción de un silicato
de sodio con ácido sulfúrico.
La segunda etapa consiste en añadir el agente
acidificante en el pie de cubeta de la composición descrita más
arriba.
Así, en esta segunda etapa, se añade el agente
acidificante a dicho pie de cubeta inicial hasta que al menos el
5%, preferentemente al menos el 50% de la cantidad de M_{2}O
presente en dicho pie de cubeta inicial se haya neutralizado.
Preferentemente, en esta segunda etapa se añade
el agente acidificante a dicho pie de cubeta inicial hasta que del
50 al 99% de la cantidad de M_{2}O presente en dicho pie de
cubeta inicial se haya neutralizado.
El agente acidificante puede estar diluido o
concentrado ; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36
N, por ejemplo entre 0,6 y 1,5 N.
En particular, en caso de que el agente
acidificante sea ácido sulfúrico, su concentración está comprendida
preferentemente entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130
g/l.
Una vez que se alcanza el valor deseado de la
cantidad de M_{2}O neutralizado, se procede a una adición
simultánea (etapa (iii)) de agente acidificante y de una cantidad
de silicato de metal alcalino M correspondiente a la tasa de
consolidación, esto es, la relación (cantidad de sílice
añadida)/(cantidad de sílice presente en el pie de cubeta inicial)
queda comprendida entre 10 y 100, preferentemente entre 12 y 50, en
particular entre 13 y 40.
Preferentemente, durante toda la
etapa(iii), la cantidad de agente acidificante añadida es
tal que del 80 al 90%, por ejemplo 85 a 97%, de la cantidad de
M_{2}O añadida se haya neutralizado.
El agente acidificante utilizado durante la etapa
(iii) puede estar diluido o concentrado ; su normalidad puede estar
comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejemplo entre 0,6 y 1,5 N.
En particular, en caso de que dicho agente
acidificante sea ácido sulfúrico, su concentración está comprendida
preferentemente entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130
g/l.
En general, el silicato de metal alcalino M
añadido durante la etapa (iii) presenta una concentración expresada
en sílice comprendida entre 40 y 330 g/l, por ejemplo entre 60 y
250 g/l.
La reacción de precipitación propiamente dicha
termina una vez añadida toda la cantidad restante de silicato.
Conviene efectuar, en particular después de la
adición simultánea más arriba citada, una maduración del medio de
reacción, maduración que puede durar, por ejemplo, de 1 a 60
minutos, en particular de 5 a 30 minutos.
Finalmente es deseable tras la precipitación, en
una etapa posterior, en particular antes de la eventual maduración,
añadir al medio de reacción una cantidad suplementaria de agente
acidificante. Esta adición se realiza generalmente hasta obtener un
valor de pH del medio de reacción comprendido entre 3 y 6,5,
preferentemente entre 4 y 5,5. En particular, permite neutralizar
toda la cantidad de M_{2}O añadida durante la etapa (iii).
El agente acidificante utilizado durante esta
adición es generalmente idéntico al empleado durante la etapa (iii)
del procedimiento de preparación según la invención.
La temperatura del medio de reacción está
comprendida normalmente entre 60 y 98ºC.
Preferentemente, la adición de agente
acidificante durante la etapa (ii) se realiza en un pie de cubeta
inicial cuya temperatura está comprendida entre 60 y 98ºC.
Según una variante de la invención, la reacción
se realiza a una temperatura constante comprendida entre 75 y 96ºC.
Según otra variante de la invención, la temperatura de fin de
reacción es superior a la temperatura de inicio de reacción: de
este modo, al inicio de la reacción la temperatura se mantiene
preferentemente entre 70 y 96ºC, más tarde se aumenta la temperatura
en el curso de la reacción en algunos minutos, preferentemente
hasta alcanzar un valor comprendido entre 80 y 98ºC, valor en el
que se mantiene hasta el fin de la reacción.
Como resultado de las operaciones anteriormente
descritas, se obtiene una pasta de sílice que se separa a
continuación (separación líquido-sólido).
En una variante, según otro modo de realización
de la invención, se realiza la precipitación (A) de la siguiente
manera:
(i) se forma un pie de cubeta inicial que
comprende al menos una parte de la cantidad total del silicato de
metal alcalino M involucrado en la reacción y un electrolito,
siendo la concentración de silicato expresada en SiO_{2}en dicho
pie de cubeta inicial inferior a 100 g/l y siendo la concentración
de electrolito en dicho pie de cubeta inicial inferior a 17
g/l;
(ii) se añade el agente acidificante a dicho pie
de cubeta hasta obtener un valor de pH del medio de reacción de al
menos cerca de 7;
(iii) se añade al medio de reacción el agente
acidificante y, llegado el caso, simultáneamente la cantidad
restante del silicato.
Así se ha descubierto que una concentración débil
de silicato y de electrolito en el pie de cubeta inicial
constituyen condiciones importantes para conferir a los productos
obtenidos sus excelentes propiedades.
Preferentemente, en este modo de realización se
opera como sigue:
Para empezar, se forma un pie de cubeta que
incluye silicato y un electrolito. La cantidad de silicato presente
en el pie de cubeta puede equivaler a la cantidad total involucrada
en la reacción o representar sólo una parte de dicha cantidad
total.
Como electrolito, se utiliza en particular una
sal del grupo de las sales de los metales alcalinos y
alcalino-terrosos, y preferentemente la sal del
metal de silicato de salida y del agente acidificante, por ejemplo
el sulfato de sodio en el caso de la reacción de un silicato de
sodio con ácido sulfúrico.
Según una característica esencial del
procedimiento de preparación según la invención, la concentración
de electrolito en el pie de cubeta inicial es inferior a 17 g/l,
preferentemente inferior a 14 g/l.
Según otra característica esencial de dicho
procedimiento, la concentración de silicato expresada en
SiO_{2}en el pie de cubeta inicial es inferior a 100 g de
SiO_{2} por litro. Preferentemente, esta concentración es
inferior a 80 g/l, en particular a 70 g/l. En particular, cuando el
ácido utilizado para la neutralización presenta una concentración
elevada, en particular superior al 70%, es conveniente trabajar con
un pie de cubeta inicial de silicato cuya concentración de
SiO_{2} sea inferior a 80 g/l.
La segunda etapa consiste en añadir el agente
acidificante en el pie de cubeta de composición descrito más
arriba.
Esta adición, que implica una bajada correlativa
del pH del medio de reacción, se efectúa hasta que se alcance un
valor de al menos cerca de 7, generalmente comprendido entre 7 y
8.
Una vez alcanzado este valor, y en caso de que un
pie de cubeta de salida comprenda sólo una parte de la cantidad
total del silicato involucrado, se procede entonces de forma
ventajosa a una adición simultánea de agente acidificante y de la
cantidad restante de silicato.
La reacción de precipitación propiamente dicha
termina una vez añadida toda la cantidad restante de silicato.
Conviene efectuar, al terminar la precipitación y
en particular después de la adición simultánea más arriba citada,
una maduración del medio de reacción, maduración que puede durar,
por ejemplo, de 5 minutos a 1 hora.
Es igualmente posible en todos los casos (es
decir, también en el caso de un pie de cubeta de salida que
comprenda sólo una parte de la cantidad total del silicato
involucrado), tras la precipitación, en una eventual etapa
posterior, añadir al medio de reacción una cantidad suplementaria
de agente acidificante. Esta adición se realiza generalmente hasta
obtener un valor de pH comprendido entre 3 y 6,5, preferentemente
entre 4 y 6,5.
La temperatura del medio de reacción está
comprendida generalmente entre 70 y 98ºC.
Según una variante de la invención, la reacción
se realiza a una temperatura constante comprendida entre 80 y 95ºC.
Según otra variante de la invención, la temperatura de fin de
reacción es superior a la temperatura de inicio de reacción: de
este modo, al inicio de la reacción la temperatura se mantiene
preferentemente entre 70 y 95ºC, más tarde se aumenta la temperatura
en algunos minutos, preferentemente hasta alcanzar un valor entre
80 y 98ºC, valor en el que se mantiene hasta el fin de la
reacción.
Como resultado de las operaciones anteriormente
descritas, se obtiene una pasta de sílice.
La etapa (B) del procedimiento consiste en la
separación de una torta de precipitación a partir de la pasta
obtenida como resultado de uno u otro modo de operación. La
separación se realiza mediante cualquier medio conocido y, en
particular, por filtración con un filtro de banda, un filtro prensa,
un filtro rotativo al vacío o por centrifugación. En este momento
se recoge una torta de sílice cuyo extracto seco está comprendido
entre el 10 y el 40%.
La torta separada se puede lavar con agua para
eliminar las sales de metal alcalino formadas durante la reacción
de precipitación. Por ejemplo, en caso de que la precipitación use
silicato de sodio y ácido sulfúrico, al terminar la etapa (B) se
puede aislar una torta que presente un contenido de Na_{2}SO
inferior al 1,5% en peso.
Las tortas obtenidas por
filtración-prensa presentan extractos secos
bastante elevados comprendidos, por ejemplo, entre el 17 y el 30%.
No obstante, se puede también obtener, en particular por filtración
al vacío, tortas cuyo extracto seco es ligeramente inferior, por
ejemplo comprendido entre el 10 y el 15%.
Tras la separación de la torta de precipitación,
se puede efectuar un reempaste de la torta para aumentar su
extracto seco hasta el valor deseado comprendido entre el 10 y el
40%.
El reempaste consiste en añadir a dicha torta
polvo de sílice en cantidad suficiente. En particular, el polvo
de sílice se puede obtener mediante secado, en particular por
atomización de una parte de la torta a enriquecer.
Asimismo se puede obtener un polvo de sílice
efectuando un secado clásico de la torta después de su lavado con
disolventes orgánicos. A continuación se detalla dicho
procedimiento de secado.
El reempaste permite en particular enriquecer de
sílice las tortas que presentan después de la filtración un
extracto seco relativamente débil (por ejemplo, inferior al 15%),
de manera que al final de la etapa (C ) se obtenga una suspensión
bastante concentrada para la aplicación buscada.
La etapa (C ) se pone entonces en marcha sobre
una torta de precipitación con un contenido de materia seca
comprendido entre el 10 y el 40% obtenido, según el caso, tras un
eventual reempaste.
La transformación de la torta en suspensión menos
viscosa se puede realizar mediante desmoronamiento mecánico. El
desmoronamiento se puede producir en una desmoronadora mezcladora,
por ejemplo durante una operación de dilución de la torta con agua,
o se puede realizar mediante trituración húmeda, pasando la torta
por un triturador de tipo molino coloidal o un molino de bolas, o
sometiendo a la torta a ondas ultrasonoras (ultrasonificación).
Preferentemente, se efectuará la desaglomeración por ultrasonidos
mediante una sonda ultrasonidos de alta potencia.
A fin de reducir la energía mecánica necesaria
para la fluidificación de las tortas, se puede proceder
simultáneamente a un desmoronamiento químico. Para ello, de forma
ventajosa, se puede acidificar la suspensión de sílice de forma que
su pH sea inferior a 4. Para ello se puede utilizar cualquier ácido.
Otra posibilidad ventajosa consiste en introducir simultáneamente en
la suspensión un ácido, en particular ácido sulfúrico y un
compuesto del aluminio, en particular aluminato de sodio, de forma
que el pH de la suspensión quede comprendido entre 6 y 7 y la
relación ponderal Al/SiO_{2} quede comprendida entre 1000 y 3300
ppm.
En una variante del procedimiento, a fin de
aumentar el extracto seco de la suspensión de sílice, como
resultado de la etapa de desmoronamiento químico, se puede:
- efectuar una segunda etapa de filtración (o
centrifugación) seguida eventualmente de un lavado,
- eliminar una fracción del agua (por ejemplo por
evaporación por calentamiento de la suspensión).
En estos dos casos se podrá proceder, una vez
finalizada la fase de concentración de la suspensión, a una
rehomogeneización final de la suspensión por desmoronamiento
mecánico.
En otra variante de este procedimiento, se puede
añadir ácido sulfúrico y aluminato de sodio a la pasta resultante
de la precipitación, es decir después de la etapa (A) (iii) y antes
de las operaciones de filtración (B).
La presente invención propone asimismo otro
procedimiento de transformación (C ) de la torta en suspensión por
el que:
(i) se lava dicha torta con disolventes orgánicos
y se seca la torta lavada para obtener un polvo de sílice,
después
(ii) se pone en suspensión en el agua una
cantidad de dicho polvo de sílice tal que el extracto seco de la
suspensión final está comprendido entre el 10 y el 40%.
Las suspensiones obtenidas mediante este
procedimiento presentan asimismo las mismas propiedades de
viscosidad débil y gran estabilidad con un extracto seco
elevado.
El lavado con disolventes orgánicos permite
desplazar el agua presente en los poros de la torta. Para ello, los
disolventes utilizados son preferentemente disolventes polares, y
en particular el etanol y el éter, que se pueden utilizar en
mezcla.
En particular, se puede efectuar:
- -
- un primer lavado con etanol
- -
- un segundo lavado con una mezcla etanol/éter 50/50
- -
- un tercer lavado con éter.
La torta lavada de este modo se puede secar, por
ejemplo, al aire ambiente. Se obtiene un contenido de agua libre de
cerca del 6-8% totalmente comparable al obtenido
con un secado por atomización.
El presente tipo de secado permite impedir el
hundimiento de porosidad debido a la acción de las fuerzas de
capilaridad durante el secado.
De este modo se obtiene un polvo muy poco
aglomerado, de porosidad (medida por porosimetría de mercurio) muy
superior a la obtenida con las técnicas de secado por
atomización.
Este polvo provoca, cuando se vuelve a poner en
suspensión en el agua en una cantidad tal que el contenido de
materia seca de la suspensión quede comprendido entre el 10 y el
40%, suspensiones menos viscosas que las obtenidas al volver a
poner en suspensión un polvo obtenido clásicamente por secado por
atomización, y cuyas características de viscosidad y granulometría
son idénticas a las descritas más arriba.
Las suspensiones concentradas de sílice según la
invención que presentan características reológicas mejoradas se
pueden utilizar en todas las aplicaciones de los suelos de sílice
donde las propiedades de transparencia o de translucidez no sean
necesarias.
En este sentido, la invención también tiene por
objeto la utilización de dichas suspensiones en sustitución de los
suelos de sílice en aplicaciones varias, como:
- -
- los revestimientos anticorrosión,
- -
- el hormigón, las suspensiones de sílice que permiten en particular acelerar el fraguado de los hormigones y/o mejorar las propiedades mecánicas;
- -
- el papel, en el que las suspensiones pueden utilizarse como carga o bien como agente de retención de las cargas y fibras finas;
- -
- las colas minerales, para el papel, el cartón, la edificación.
La presente invención se ilustra a través de los
siguientes ejemplos.
En los siguientes ejemplos, las características
granulométricas de las suspensiones de sílice se determinan gracias
a una medida granulométrica efectuada sobre las suspensiones, con
ayuda de un granulómetro CILAS.
El modo de proceder es el siguiente:
Se diluye la suspensión añadiendo agua permutada
hasta la obtención de una suspensión acuosa con un 4% de sílice que
se homogeiniza durante 2 minutos por agitación magnética.
Se introduce en la cubeta del granulómetro un
volumen conocido (expresado en ml) de la suspensión homogeneizada y
se realiza la medida granulométrica que permite determinar
D_{50.}
Se calcula la relación (10 x volumen de
suspensión introducida en ml) / (densidad óptica de la suspensión
detectada por el granulómetro), indicativa del porcentaje de
finos.
En principio, se introduce un volumen de
suspensión tal que se pueda obtener una densidad óptica cercana a
20.
Se determinan igualmente en los ejemplos las
características granulométricas de polvo de sílice secado. El modo
de proceder es el siguiente:
Se pesan en un pildorero (h = 6 cm y diámetro = 4
cm) 2 gramos de sílice obtenida por atomización de la suspensión y
se completa a 50 gramos con agua permutada añadida. Se realiza de
este modo una suspensión acuosa con un 4% de sílice que se
homogeiniza durante 2 minutos por agitación magnética. A
continuación, la suspensión se desaglomera por ultrasonidos.
De este modo se mide la aptitud para la
macrodesaglomeración de la sílice (ruptura de los objetos de 0,1 a
varias decenas de micrones). De la misma forma, se determina el
diámetro medio D_{50}y la relación anterior, que pasa a ser el
factor de desaglomeración por ultrasonidos F_{D.}
Se procede a la desaglomeración por ultrasonidos
con la ayuda de un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), equipado
con una sonda con un diámetro de 19 mm, como sigue:
Estando la sonda sumergida en una longitud de
4cm, se ajusta la potencia de salida para obtener una desviación de
la aguja del cuadro de potencia que indique el 20% (que corresponde
a una energía disipada por la contera de la sonda de 120
Watt/cm^{2}). La desaglomeración se efectúa durante 420
segundos.
La medida granulométrica se efectúa según lo
establecido más arriba pero con un granulómetro SYMPATEC con
difracción láser.
Se realiza la siguiente reacción de
precipitación:
En un reactor de 30 litros equipado con una
hélice mixel (velocidad de rotación = 350 rev./mn) y con un sistema
de regulación de temperatura, se añaden diez litros de una solución
de silicato de sodio de 5 g/l (relación molar SiO_{2}/Na_{2}O
= 3,4).
La solución de silicato de sodio se lleva a una
temperatura regulada a 85ºC. Entonces se introduce durante 3
minutos y 19 segundos por agitación una solución de ácido sulfúrico
a 80 g/l con un caudal de 0,077 l/mn: la tasa de neutralización del
pie de cubeta pasa a ser del 85%.
A continuación se efectúa durante 70 mn una
adición simultánea de ácido y de silicato de sodio con el caudal y
la concentración respectivos de 0,077 l/mn et 80 g/l para el ácido
y de 0,107 l/mn y 130 g/l para el silicato. La tasa de
neutralización instantánea es del 87% y la tasa de consolidación
(masa de sílice añadida durante la adición simultánea/ masa de
sílice presente en el pie de cubeta) es del 19,5%.
A continuación se detiene la adición de silicato
y se continúa la adición de ácido durante 10 mn hasta alcanzar un
pH final de 4.
A continuación se filtra la pasta al vacío, se
lava con 10 litros de agua hasta alcanzar una conductividad de la
torta (medida al 5% de extracto seco) inferior a 1000 \muS. La
torta G1 obtenida presenta un extracto seco del 13%.
Se seca una fracción de la torta por atomización.
La sílice S1 obtenida de este modo presenta las siguientes
características:
- -
- superficie específica medida por el método BET: 230 m^{2}/g ;
- -
- características granulométricas tras la aplicación de ultrasonidos (granulómetro SYMPATEC):
D_{50}= 0, 8 \mum
F_{D} = 20
A continuación se prepara una torta enriquecida
con sílice a través del reempaste de la torta G1 con la sílice
S1.
A 2 kg de la torta G1 (13% de extracto seco)
homogeneizada con la ayuda de un aparato ULTRA TURRAX IKA T50, se
añaden 175 gramos de sílice S1, hasta obtener una torta que
presente un extracto seco del 20%.
Se realiza la desaglomeración de la torta
utilizando un SONIFICADOR VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) equipado con
una sonda con un diámetro de 19 mm.
Se introducen 250 ml de torta en una copa de
vidrio de 400 ml, a continuación se procede a la desaglomeración
como sigue:
Estando la sonda sumergida en una longitud de
4cm, se ajusta la potencia de salida para obtener una desviación de
la aguja del cuadro de potencia que indique el 40% (que corresponde
a una energía disipada por la contera de la sonda de 240
Watt/cm^{2}). La desaglomeración se efectúa durante 4 minutos.
Después de la desaglomeración, se obtiene una
suspensión caracterizada por:
- -
- un extracto seco del 20%
- -
- una viscosidad bajo un débil cizallamiento (50 s-1) inferior a 2.10^{- 2} Pas.
- -
- características granulométricas (granulómetro CILAS)
D_{50}= 1 \mum
F_{D} = 30
Transcurridos diez días, se observa un
crecimiento de la viscosidad del suelo de 2.10^{-2} a
2.10^{-1}Pa.s. Este fenómeno es reversible, la aplicación de
ultrasonidos durante 4 mn a la suspensión de 2.10^{-1} Pa.s
permite en efecto reencontrar una viscosidad de 2.10^{-2} Pa.s. La
suspensión se somete a la prueba de sedimentación por
centrifugación.
Se centrifugan 40 gramos de suspensión a 7500
revoluciones/minuto durante 30 minutos a contar una vez alcanzada
la velocidad de rotación (la subida en régimen de la centrifugadora
se realiza aproximadamente en 10 minutos).
Entonces se recoge el sobrenadante de
centrifugación que se seca a 160ºC durante aproximadamente 2 horas
(hasta alcanzar un peso de materia constante).
El extracto seco del sobrenadante es de 6,16 g,
lo que representa el 77% del peso de sílice contenida en los 40 g
de suspensión al 20% de sílice.
Ejemplo comparativo 1
Se introducen en una desmoronadora mezcladora
CELLIER 4 kg de una torta preparada a partir de una sílice
comercializada por la sociedad RHONE-POULENC CHIMIE
bajo la marca ZEOSIL 175 MP, obtenida por filtración en presa
caracterizada por un extracto seco del 22% y un contenido de sulfato
de sosa del 1%. Se lleva dicha torta a 60ºC y se introducen
simultáneamente durante la defloculación 12,6 ml de una solución de
aluminato de sodio (que contiene 22% de alúmina y 18% de óxido de
sodio) y 7,15 ml de ácido sulfúrico a 80 g/l, de forma que se
mantenga este pH en 6,5. El ratio Al/SiO_{2}es de
aproximadamente 2500 ppm.
Se deja madurar durante 20 minutos continuando
con la defloculación mecánica.
La suspensión obtenida se caracteriza por
- una viscosidad de 6.10^{-2} Pa.s bajo un
cizallamiento de 50 s^{-1}.
- un D_{50}(medido después de la
aplicación de ultrasonidos) de 10 \mum.
Se observa una decantación de la suspensión más o
menos a la semana.
La prueba de sedimentación por centrifugación
permite determinar que el sobrenadante contiene una cantidad de
sílice que se eleva al 6% del peso de la sílice contenida en la
suspensión.
Se realiza la siguiente reacción de
precipitación:
En un reactor de 30 litros equipado con una
hélice mixel (velocidad de rotación = 350 rev/mn) y con un sistema
de regulación de temperatura, se añaden diez litros de una solución
de silicato de sodio de 5 g/l (relación molar SiO_{2}/Na_{2}O
= 3,4).
La solución de silicato de sodio se lleva a una
temperatura regulada a 85ºC. Entonces se introduce durante 3
minutos y 29 segundos por agitación una solución de ácido sulfúrico
a 80 g/l con un caudal de 0,073 l/mn: la tasa de neutralización del
pie de cubeta pasa a ser del 85%.
A continuación se efectúa durante 70 mn una
adición simultánea de ácido y de silicato de sodio con el caudal y
la concentración respectivos de 0,073 l/mn y 80 g/l para el ácido y
de 0,107 l/mn y 130 g/l para el silicato. La tasa de neutralización
instantánea es del 87% y la tasa de consolidación (masa de sílice
añadida durante la adición simultánea/ masa de sílice presente en el
pie de cubeta) es del 19,5%.
A continuación se detiene la adición de silicato
y se continúa la adición de ácido hasta alcanzar un pH final de
4.
A continuación se filtra la pasta al vacío, se
lava de hasta alcanzar un contenido de sulfato de sodio con un
valor inferior al 1%. La torta G2 obtenida presenta un extracto
seco del 13%.
Se homogeneizan 5 kg de dicha torta G2 por
desmoronamiento mecánico en una desmoronadora mezcladora CELLIER y
más tarde se llevan a una temperatura de 60ºC en un recipiente
agitado.
Simultáneamente se añaden 9,2 ml de solución de
aluminato de sodio al 22% de Al_{2}O_{3} y 18,3% de Na_{2}O
(d = 1,505) y 5,2 ml de una solución de ácido sulfúrico a 80 g/l (d
= 1,050) a fin de regular el pH a un valor de 6,3.
El ratio Al/SiO_{2} es de aproximadamente 2500
ppm.
Se lleva a cabo una maduración de 20 minutos por
agitación, a continuación se somete la suspensión a un
desmoronamiento por ultrasonidos por fracciones de 250 ml durante
15 min, como en el ejemplo 1.
Tras el desmoronado, se realiza una segunda
filtración al vacío que lleva la torta a un extracto seco del
21%.
La torta a continuación se desmorona
mecánicamente en la mezcladora CELLIER y después por ultrasonidos
en las condiciones del ejemplo 1.
Las características de la suspensión obtenida son
las siguientes y son estables en el tiempo:
- -
- extracto seco: 21%
- -
- viscosidad por un cizallamiento de 50 s^{-1}l, 3. 10^{-2}Pa. s
- -
- cantidad de sílice encontrada en el sobrenadante (prueba de sedimentación por centrifugación): 77%.
Se prepara una suspensión de sílice en
condiciones análogas a las del ejemplo 2 con las siguientes
modificaciones de procedimiento :
La preparación del pie de cubeta se realiza de
forma idéntica introduciendo el ácido sulfúrico con un caudal de
0,078 l/min para obtener una tasa de neutralización del 90%.
El caudal de ácido sulfúrico también es de 0,078
l/min durante la adición simultánea del silicato y del ácido que
dura 60 minutos, de forma que la tasa de neutralización instantánea
es del 93% y la tasa de consolidación del 16,6%.
Se separa una torta G3 por filtración al vacío
cuyo extracto seco es del 13% y el contenido de sulfato de sodio es
inferior al 1%.
Se homogeneizan 5 kg de dicha torta G3 por
desmoronamiento mecánico en una desmoronadora mezcladora CELLIER y
más tarde se llevan a una temperatura de 60ºC en un recipiente
agitado.
Simultáneamente se añaden 11 ml de solución de
aluminato de sodio al 22% de Al_{2}O_{3}, 18,3% de Na_{2}O (d
= 1,505) y 6,2 ml de una solución de ácido sulfúrico a 80 g/l (d =
1,050) a fin de regular el pH a un valor de 6,3.
El ratio Al/SiO_{2}es de aproximadamente 3000
ppm.
Se lleva a cabo una maduración de 20 minutos por
agitación, a continuación se somete la suspensión a un
desmoronamiento por ultrasonidos por fracciones de 250 ml durante
15 minutos, como en el ejemplo 1.
Tras el desmoronado, se realiza una segunda
filtración al vacío que lleva la torta a un extracto seco del
17,9%.
La torta a continuación se desmorona
mecánicamente en la mezcladora CELLIER por ultrasonidos en las
condiciones del ejemplo 1.
Las características de la suspensión obtenida son
las siguientes y son estables en el tiempo:
- -
- extracto seco: 17,9%
- -
- viscosidad para un cizallamiento de 50 s^{-1}: 0, 6.10^{-2} Pa . s
- -
- cantidad de sílice encontrada en el sobrenadante (prueba de sedimentación por centrifugación): 98%
Se prepara una suspensión de sílice en
condiciones análogas a las del ejemplo 3 con las siguientes
diferencias:
La preparación del pie de cubeta se realiza de
forma idéntica introduciendo el ácido sulfúrico con un caudal de
0,076 l/min durante 3 minutos y 30 segundos para obtener una tasa
de neutralización del 89%.
El caudal de ácido sulfúrico también es de 0,076
g/min durante la adición simultánea del silicato y del ácido que
dura 60 minutos, de forma que la tasa de neutralización instantánea
es del 91% y la tasa de consolidación del 16,6%.
Se separa una torta G4 por filtración al vacío
cuyo extracto seco es del 13% y el contenido de sulfato de sodio es
inferior al 1%.
Se homogeneizan 5 kg de dicha torta G4 por
desmoronamiento mecánico en una desmoronadora mezcladora
desmoronadora CELLIER y más tarde se llevan a una temperatura de
60ºC en un recipiente agitado.
Simultáneamente se añaden 11 ml de solución de
aluminato de sodio al 22% de Al_{2}O_{3}, y 18,3% de Na_{2}O
(d = 1,505) y 6,2 ml de una solución de ácido sulfúrico de 80 g/l
(d = 1,050) a fin de regular el pH a un valor de 6,3.
El ratio Al/SiO_{2}es de aproximadamente 3000
ppm.
Se lleva a cabo una maduración de 20 minutos por
agitación, a continuación se somete la suspensión a un
desmoronamiento por ultrasonidos por fracciones de 250 ml durante
15 min, como en el ejemplo 1.
Tras el desmoronado, se realiza una segunda
filtración al vacío que lleva la torta a un extracto seco del
21,7%.
La torta a continuación se desmorona
mecánicamente en la mezcladora CELLIER y después por ultrasonidos
en las condiciones del ejemplo 1.
Las características de la suspensión obtenida son
las siguientes:
- -
- extracto seco: 21,7%
- -
- viscosidad para un cizallamiento de 50 s^{-1}_{:}1,8.10^{-2}Pa.s
- -
- cantidad de sílice encontrada en el sobrenadante (prueba de sedimentación por centrifugación): 94%
Claims (21)
1. Suspensión acuosa de sílice de precipitación,
caracterizada porque su contenido de materia seca está
comprendido entre el 10 y el 40% en peso, porque su viscosidad es
inferior a 4,10^{-2} Pa.s para un cizallamiento de 50 s^{-1}, y
porque la cantidad de sílice en el sobrenadante obtenido tras la
centrifugación de dicha suspensión a 75000 revoluciones por minuto
durante 30 minutos representa más del 50% del peso de la sílice
contenida en la suspensión, no incluyendo dicha suspensión agentes
dispersantes.
2. Suspensión según la reivindicación 1,
caracterizada porque su contenido de materia seca está
comprendido entre el 15 y el 35% de peso.
3. Suspensión según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque su viscosidad es inferior a 2,10^{-2}
Pa.s para un cizallamiento de 50 s^{-1}.
4. Suspensión según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la cantidad de
sílice contenida en el sobrenadante obtenido tras la centrifugación
de dicha suspensión a 7500 revoluciones por minuto durante 30
minutos representa más del 60%, preferentemente más del 70% del
peso de la sílice contenida en la suspensión.
5. Suspensión según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la cantidad de
sílice contenida en el sobrenadante obtenido tras la centrifugación
de dicha suspensión a 7500 revoluciones por minuto durante 30
minutos representa más del 90% del peso de la sílice contenida en
la suspensión.
6. Suspensión según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la repartición
granulométrica de los aglomerados en suspensión es tal que su
diámetro medio D_{50} es inferior a 5 micrones y porque el factor
de desaglomeración F_{D} es superior a 3 ml.
7. Suspensión según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende una torta de filtración
procedente de una reacción de precipitación de sílice y
desmoronada.
8. Suspensión según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, que comprende aluminio en una cantidad tal
que la relación ponderal AI/SiO_{2} está comprendida entre 1000 y
3300 ppm.
9. Procedimiento de preparación de una suspensión
acuosa de sílice según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
comprendiendo dicho procedimiento de preparación:
(A) una reacción de precipitación de sílice por
acción de un agente acidificante sobre un silicato de un metal
alcalino M, para la que:
- (i)
- se forma un pie de cubeta inicial que comprende una parte de la cantidad total del silicato de metal alcalino M involucrado en la reacción, siendo la concentración de silicato expresada en SiO_{2} en dicho pie de cubeta inferior a 20 g/l,
- (ii)
- se añade el agente acidificante a dicho pie de cubeta inicial hasta que se neutraliza al menos el 5% de la cantidad de M_{2}0 presente en dicho pie de cubeta inicial,
- (iii)
- se añade al medio de reacción simultáneamente el agente acidificante y la cantidad restante de silicato de metal alcalino M de manera que la relación (cantidad de sílice añadida)/(cantidad de sílice presente en el pie de cubeta inicial) está comprendida entre 10 y 100 ;
(B) la separación de la mezcla de reacción de una
torta de precipitación que tiene un extracto seco comprendido entre
el 10 y el 40% ;
(C) la desaglomeración de dicha torta, hasta la
obtención de una suspensión que presenta una viscosidad inferior a
4.10^{-2} Pa.s para un cizallamiento de 50 s^{-1}, y una
cantidad de sílice en el sobrenadante obtenido tras la
centrifugación de dicha suspensión a 7500 revoluciones por minuto
durante 30 minutos que representa más del 50% del peso de la sílice
contenida en la suspensión.
10. Procedimiento de preparación de una
suspensión acuosa de sílice según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo dicho procedimiento de
preparación:
(A) una reacción de precipitación de sílice por
acción de un agente acidificante sobre un silicato de un metal
alcalino M, para la que:
- (i)
- se forma un pie de cubeta inicial que comprende al menos una parte de la cantidad total del silicato de metal alcalino M involucrado en la reacción y un electrolito, siendo la concentración de silicato, expresada en SiO_{2}, en dicho pie de cubeta inicial inferior a 100 g/l y siendo la concentración de electrolito en dicho pie de cubeta inicial inferior a 17 g/l;
- (ii)
- se añade el agente acidificante a dicho pie de cubeta hasta obtener un valor de pH de al menos cerca de 7;
- (iii)
- se añade al medio de reacción el agente acidificante y, llegado el caso, simultáneamente la cantidad restante del silicato.
(B) la separación de la mezcla de reacción de una
torta de precipitación que tiene un extracto seco comprendido entre
el 10 y el 40% ;
(C) la desaglomeración de dicha torta, hasta la
obtención de una suspensión que presenta una viscosidad inferior a
50 S^{-1}, y una cantidad de sílice en el sobrenadante obtenido
tras la centrifugación de dicha suspensión a 7500 revoluciones por
minuto durante 30 minutos que representa más del 50% del peso de
la sílice contenida en la suspensión.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 o
según la reivindicación 10, en el que tras la etapa (B), se añade a
dicha torta de sílice una cantidad de polvo de sílice tal que el
extracto seco de la torta enriquecida con sílice está comprendido
entre el 10 y el 40%.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en el que, en la etapa (C ), se diluye la
torta de precipitación con agua.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12, en el que, en la etapa (C ), se desmorona
mecánicamente la torta de precipitación mediante trituración húmeda
o mediante ultrasonificación.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13, en el que, en la etapa (C ), se realiza un
desmoronamiento químico simultáneamente al desmoronado mecánico,
acidificando la suspensión de sílice de forma que su pH es inferior
a 4.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13, en el que, en la etapa (C ), se realiza un
desmoronamiento químico conjuntamente al desmoronamiento mecánico
introduciendo simultáneamente ácido sulfúrico y aluminato de sodio,
de forma que el pH de la suspensión está comprendido entre 6 y 7, y
la relación ponderal Al/SIO_{2} está comprendida entre 1000 y 3300
ppm.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13, en el que, en la etapa A (iii), se añade a
la mezcla de reacción simultáneamente ácido sulfúrico y aluminato
de sodio, de forma que el pH de la mezcla queda comprendido entre 6
y 7 y la relación ponderal Al/SiO_{2} está comprendida entre 1000
y 3300 ppm, antes de proceder a la etapa (B).
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en el que, en la etapa (C ),
- (i)
- se lava dicha torta de precipitación con uno o varios disolventes orgánicos, y se seca la torta así lavada para obtener un polvo de sílice, y
- (ii)
- se pone en suspensión en el agua una cantidad de dicho polvo de sílice tal que el extracto seco de la suspensión final está comprendido entre el 10 y el 40%.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que el disolvente se elige entre el etanol, el éter o una mezcla
etanol/éter.
19. Utilización de una suspensión según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o una suspensión acuosa
de sílice susceptible de ser obtenida según el procedimiento de
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, para la realización de
revestimientos
\hbox{anticorrosión.} 20. Utilización de una suspensión según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o una suspensión acuosa
de sílice susceptible de ser obtenida según el procedimiento de
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, para la preparación de
hormigones.
21. Utilización de una suspensión según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o una suspensión acuosa
de sílice susceptible de ser obtenida según el procedimiento de
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, para la preparación de
papel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9408430A FR2722185B1 (fr) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | Suspension concentree de silice de precipitation, procedes pour sa preparation et utilisations de cette suspension |
| FR9408430 | 1994-07-07 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES95925013T Expired - Lifetime ES2206514T3 (es) | 1994-07-07 | 1995-07-05 | Suspension concentrada de silice de precipitacion, procedimientos para su preparacion y utilizaciones de esta suspension. |
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