JP2002293530A - 合成無定形ケイ酸塩 - Google Patents
合成無定形ケイ酸塩Info
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Abstract
する歯磨用シリカ基剤として有用な合成無定形ケイ酸塩
を提供する。 【解決手段】 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性ジ
ルコニウム塩と鉱酸とを主原料として反応させて得たジ
ルコニウムがZrO2としてSiO2に対し1.5〜
3.5重量%の範囲で結合し、900℃で1時間焼成し
た場合の粉末X線回折角2θ=21〜23°(d=4.07〜
4.09)と2θ=35〜37°(d=2.48〜2.50)に回折ピー
クを有し、且つ5重量%スラリーのpHが8.8〜1
0.5である合成無定形ケイ酸塩である。
Description
し、特に歯磨用基剤として有用な合成無定形ケイ酸塩を
提供することを目的とする。
いは乾式法により製造した微粉末ケイ酸あるいは炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムが用
いられ、これまでに多くの新製法の開発、品質改良、使
用法の改良が行われている。ところで、近年歯のう蝕を
防ぐ目的でフッ素入り歯磨きが主流になりつつあり、上
記基剤の中でもフッ素との相溶性に最も優れた微粉末ケ
イ酸が基剤の主位を占めるようになっている。
湿式法により製造される微粉末ケイ酸であり、一般に沈
降微粉末ケイ酸と称され、乾式法により製造される微粉
末ケイ酸と区別されている。このような沈降微粉末ケイ
酸は、通常水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と硫酸、塩酸、
硝酸等の鉱酸を50〜100℃の範囲で反応させ、沈降
ケイ酸を濾過、乾燥することにより製造される。この反
応工程で沈降するケイ酸は、通常平均一次粒子径が0.
01〜0.5μmで、これらは凝集して二次粒子と称さ
れる凝集体を形成するがその平均粒子径は大略1.5〜
30μm程度で、多数の微細孔を有する。しかし、これ
らを歯磨基剤として使用した場合、このような沈降微粉
末ケイ酸は一般に4.5〜5.0のモース硬度を有する
ため、研磨性が高きにすぎる。この研磨性を反応条件等
を変えることにより制御するためには、相当のノウハウ
を蓄積することが必要であった。また、練歯磨において
は、歯磨基剤として適度な吸液量を要求されるがその制
御も困難であった。
カリ金属ケイ酸塩と無機の水溶性ジルコニウム塩と鉱酸
とを主原料として反応させることにより得られるジルコ
ニウム結合珪酸塩が歯牙を損傷させない適度な研磨性を
有し、歯磨用基剤として最適であることを提案した。
(特公平4−35402号公報)
年練歯磨の一層の性能向上の要請から、フッ素含有練歯
磨が要求されており、練歯磨中に各種フッ素化合物を添
加して使用されている。このことから、一般に通常の微
粉末ケイ酸はフッ素との反応性には問題はないものの、
特公平4−35402号公報で開示したジルコニウム結
合珪酸塩の使用では、歯磨組成物中の可溶性フッ素が低
下するという問題を生じた。
で、本願出願人の一人はジルコニウムに代え、チタニウ
ムを用いた合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる
研磨剤を提案したが、このケイ酸塩は歯磨剤として適度
の研磨特性とフッ素との相溶性を兼ね備えた特性を有す
るものの、これを白色練歯磨に用いると特定の香料と反
応し着色する問題のあることが判った。そこで本発明者
らは更に検討を重ねた結果、後述する物性を有する合成
無定形ケイ酸塩が、歯磨用シリカ基剤として使用したと
きに適度の研磨性を有すること、更にまた優れたフッ素
との相溶性を有することを見出し、かかる知見に基づき
本発明を完成したものである。
ルカリ金属ケイ酸塩と水溶性ジルコニウム塩と鉱酸とを
主原料として反応させて得たジルコニウムがZrO2と
してSiO2に対し1.5〜3.5重量%の範囲で結合
し、900℃で1時間焼成した場合の粉末X線回折角2
θ=21〜23°(d=4.07〜4.09)と2θ=35〜37°
(d=2.48〜2.50)に回折ピークを有し、且つ5重量%スラ
リーのpHが8.8〜10.5である合成無定形ケイ酸
塩に関する。
塩について詳述する。本発明の合成無定形ケイ酸塩を、
その製造方法に基づき説明すると、先ず本発明で使用す
る水溶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、ナトリウム、
カリウム及びリチウムのケイ酸塩を挙げることができる
が、比較的安価な点からケイ酸ナトリウムの使用が一般
的である。そのモル比、即ちSiO2/M2O(但し、
Mはアルカリ金属を示す)は2〜4の範囲の水溶性アル
カリ金属ケイ酸塩を用いることができる。また、本発明
において、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の酸性化剤とし
て鉱酸、例えば塩酸、硫酸あるいは硝酸が用いられる。
溶性ジルコニウム塩を用いることができ、その使用方法
としては、水溶性ジルコニウム塩溶液を所定濃度に希釈
して直接反応させても良いが、本発明者らが推奨する方
法は、あらかじめ水溶性ジルコニウム塩を鉱酸に添加し
てジルコニウム含有鉱酸とし、これを水溶性アルカリ金
属ケイ酸塩溶液と反応せしめる方法である。この方法に
よるときは、他の方法に比べてシリカ中に極めて均一に
ジルコニウムを結合した状態でこれを製造することがで
きる。本発明に用いられる水溶性ジルコニウム塩として
は、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコ
ニウム等を例示できるが、これらに限定されるものでは
ない。また、ジルコニウムを含有せしめた鉱酸を用いる
場合、その鉱酸中のジルコニア(ZrO2)濃度に関し
ては、原料である水溶性アルカリ金属ケイ酸塩及び鉱酸
の濃度、組成等によって異なり特に限定されないが、合
成無定形ケイ酸塩中のジルコニウムがZrO2としてS
iO2に対して1.5〜3.5 重量%になるように反
応に供すればよい。この場合に、この範囲が下限を下廻
ると、ジルコニウムの添加効果が充分でなく、上限を超
えると歯磨基剤として必要な研磨力を有しなくなり、併
せてフッ素との相溶性も損なうことから望ましくない。
水溶性ジルコニウム塩と鉱酸との反応は、酸側、アルカ
リ側のどちらからでも反応を開始できるが、反応を酸性
側から開始した場合には、単一粒子の凝集体、即ち二次
粒子が形成されずゲル状物質が生成するため、できれば
アルカリ側から反応を開始することが好ましい。尚、本
発明で云う反応をアルカリ側から開始するとは、核生成
をアルカリ側で行わせることを云い、具体的には、例え
ば、反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込
んでおき、これに水溶性ジルコニウム塩及び鉱酸を添加
反応せしめる方法、反応槽に水溶性ジルコニウム塩含
有鉱酸と水溶性アルカリ金属ケイ酸塩とを同時添加する
方法に於いて、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の添加量比
を水溶性ジルコニウム塩含有鉱酸の当量以上とする方
法、反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込
み、鉱酸と水溶性ジルコニウム塩を所望量、同時若しく
は別々に添加する方法等であり、要はシリカの核生成を
アルカリ側で行わせることを云う。
60〜100℃で行い、反応終了pHは6〜9となるこ
とが重要である。即ち、他の反応条件が同一である場
合、反応温度が60℃を下廻ると一次粒子の生成が起こ
り難く、しかも二次粒子の凝集力が弱くジルコニウムの
使用効果が充分発揮されない。また、反応終了pHが9
を越えると、合成無定形ケイ酸塩の析出が完全に行われ
ず、反応収率は悪くなり、pHが6以下になると本発明
の目的とする合成無定形ケイ酸塩を製造することが困難
となる。即ち、反応終了pHが6以下になると研磨性が
小さくなり、歯磨用基剤として好ましくないものとな
る。また、フッ素との相溶性も極度に低下する。しかし
ながら、フッ素相溶性との関係に於いて最も肝要なこと
は、後述する、製品5重量%スラリーのpHである。例
えば、反応終了pHを7.0に調整しても製品5重量%
スラリーpHは濾過時の洗浄の程度、あるいはリパルプ
時の水と濾過ケーキの割合、撹拌の程度等により7〜1
1まで変化する。
プ洗浄工程で調整することが特に重要である。即ち濾過
して得られたウェットケーキをその数倍量の水に分散さ
せて洗浄する際に、このスラリーpHを調整することに
より、製品の5重量%スラリーを8.8〜10.5に調
整することができる。このスラリーpHの調整に際して
は、所望のpHよりも高いときは、本発明で用いている
鉱酸で調整することができ、逆にpHが低きに過ぎると
きは、別途水溶性アルカリ金属塩を添加すればよい。こ
れに使用する水溶性アルカリ金属塩としては、ナトリウ
ムの水酸化物や炭酸塩、重炭酸塩が好例として挙げられ
る。このようにして最終製品で得られる本発明ケイ酸塩
の5重量%スラリーpHが8.8〜10.5となるよう
に調整することにより、所望するフッ素との相溶性が良
好で、歯磨基剤としての適度の研磨性を有する本発明の
合成無定形ケイ酸塩を得ることができる。
リ金属ケイ酸塩溶液のSiO2濃度について云えば5〜
15重量%程度であることが望ましく、更に鉱酸濃度も
5〜25重量%程度が製造上好ましい。また水溶性ジル
コニウム塩含有鉱酸を使用する場合に於いても同様であ
る。原料濃度は他の条件を適宜選択することにより、こ
の範囲内で目的とする本発明の合成無定形ケイ酸塩を得
ることができる。
形ケイ酸塩は、上記の通り適度の研磨性を有すると共
に、フッ素との相溶性に優れ歯磨用基剤として極めて好
適なものである。また、先に述べた通り、ジルコニウム
量に関して云えば、ジルコニウム量が多くなるに従って
研磨性は小さくなり、他方BET比表面積は大きくなる
傾向にある。本発明においてその目的を更によく達成さ
せるためには、即ち所望する研磨性を得るためには、合
成無定形ケイ酸塩を析出させる工程において、電解質物
質を介在せしめることが有益である。
研磨性は小さくなる。そこで、電解質物質を介在させる
と、フッ素との相溶性を損なうことなしに研磨性も大き
くなる。電解質物質の存在下で水溶性アルカリ金属ケイ
酸塩溶液と水溶性ジルコニウム塩と鉱酸とを反応せしめ
て得られる合成無定形ケイ酸塩は、電解質物質の不存在
下で得られる合成無定形ケイ酸塩に比べて研磨性が一層
向上する。その傾向は電解質物質のある一定の範囲内に
於いては、略比例関係にある。即ち電解質物質の使用量
増大とともに研磨性も増大する。
水溶性アルカリ金属の鉱酸塩が好ましく、例えばナトリ
ウム、カリウム等の鉱酸塩であり、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム等を例示することができる。ま
た、その使用量に関しては、SiO2に対して5〜50
重量%までの範囲内で適宜用いられる。使用量が5重量
%以下ではその効果が充分でなく、また50重量%を超
えても添加量に見合う効果は得られない。その実施態様
としては、電解質物質を予め水溶性アルカリ金属ケイ酸
塩溶液に含有させることが好ましいが、電解質物質量、
反応温度、反応時間等を適宜選択することにより、鉱酸
に電解質物質を添加し、反応させることを妨げるもので
はない。
上の留意点としては、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液
中のシリカ(SiO2)分が完全に析出し終えるまでの
工程で水溶性ジルコニウム塩を添加、反応させることに
あり、望ましくは水溶性ジルコニウム塩を予め鉱酸中に
含有せしめる方法が良い。即ち、全シリカが析出し終わ
った時点から水溶性ジルコニウム塩を添加しても本発明
の合成無定形ケイ酸塩を得ることができない。例えば、
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加
する方法においては、両者の添加終了時までに水溶性ジ
ルコニウム塩を添加すべきである。水溶性ジルコニウム
塩の添加終了後、用途により所望するpHまで鉱酸を添
加すればよい。
過後、リパルプ洗浄を行い、得られた合成無定形ケイ酸
塩を液から分離し、乾燥、粉砕して製品とする。
塩は、未焼成の場合、X線回折では無定形である。(図
1) ところで、後述する実施例の如く製造した本発明の合成
無定形ケイ酸塩は、900℃で1時間焼成した場合、粉
末X線回折角2θ=21〜23°(d=4.07〜4.09)と2θ
=35〜37°(d=2.48〜2.50)に回折ピークを有すると
いう特徴を有する。(図2) 殊に本発明に於いては、5重量%スラリーのpHが8.
8〜10.5となることは重要であり、5重量%スラリ
ーのpHが8.8以下の場合では、本発明ケイ酸塩のフ
ッ素との相溶性が悪くなる。また反対に、pHが10.
5以上の場合では、歯磨組成に悪影響を及ぼすこととな
る。従って、5重量%スラリーのpHが8.8〜10.
5の範囲は厳守されるべきである。
ケイ酸塩は、歯磨基剤としてフッ素との相溶性が極めて
高いものであり、更にまた、その研磨力も適正な範囲に
調整されているため秀抜した歯磨用基剤となる。
発明に用いる用語、5重量%スラリーpH、吸液量、B
ET法による比表面積、フッ素相溶性、X線解析、研磨
減量、平均一次粒子径、凝集体の二次平均粒子径につい
て説明する。
れ、攪拌し懸濁液を調製し、化粧品原料基準一般試験法
のpH測定法により攪拌二分経過後の読み値を5重量%
スラリーpHとした。
ュレットを用いて予想吸液量の約1/3量の42.5重
量%のグリセリン溶液を滴下し、ステンレス製のへらで
液が均一に全体に行き渡るように試料を混合した。さら
に約1/3量のグリセリン溶液を加え、同様の操作を繰
り返した後、さらに少量づつ滴下しながら液が均一にな
るように混合した。次第に試料は粒状となり、急激に容
積が減少するようになるため、滴下の速度を遅くし試料
が1つの塊となり、へらでガラス板より綺麗に剥がれる
ようになったときを終点とした。この試験を3回繰り返
して平均値を求め、使用したグリセリン液量(ml)で
吸液量を表した。尚、この測定は経時により測定値が異
なるため、各3分以内に終了するように測定を行った。
吸着量から分子量面積を16.2(オンク゛ストローム)2としてB
ET法により無水物グラム当たりの比表面積を算出し
た。試料の脱ガスは140℃で60分間行った。
るNaF溶液25mlと試料5gを添加混合し、50℃
の孵卵機で7日間保存した後、遠心分離器で固液分離を
行い、液層中のF量をイオンメータで測定し、残存フッ
素量を求めた。
RAD−IA型を使用し、Cu管球を用いて30KV、
20mAの条件下で行った。
含む60%グリセリン水溶液を表面平滑な銅板上に載
せ、荷重400gをかけて18,000回研磨した後、
銅板の減量を測定し、これを研磨減量とした。
イクロアナライザー、JXA−840A)観察により単
位粒子径を測定し、その結果を基に算術平均値を求め
た。
マイクロトラックHRA、Model:9320−X1
00)により、水を分散媒に使用し、粒度分布を測定
し、累積分布が50重量%における粒子径を二次平均粒
子径とした。
説明した如き物性を有するものであり、歯磨用基剤とし
て殊に適度の研磨性とフッ素相溶性を兼ね備えた基剤と
して有用であるが、プラスチック研磨剤、金属研磨剤、
ガラス研磨剤等各種研磨に使用するときも極めて有益で
ある。
が、特に断らない限り%は全て重量%を示す。
する撹拌機を設けた20L容邪魔板付き反応容器に、1
0%ケイ酸ナトリウム(Na2O・3.14SiO2)
水溶液10Kgを入れ、反応温度90℃に保持し、これ
に塩化ナトリウム105gを混合し、更に表1のような
割合になるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液(Zr
O2:21.6%)と10%硫酸の混合溶液を添加し、
次いで10%硫酸をpH7.0になるまで添加した。次
に、生成したスラリーを濾過し、得られたウエットケー
キをリパルプした。このリパルプ時に10%硫酸を添加
してスラリーpHを8.0に調整した。その後、ろ過・
乾燥を行いジルコニウム含有量の異なる合成無定形ケイ
酸塩を製造した。尚、製品の5%スラリーpHは、いず
れも9.3〜9.6の範囲であった。その結果を表1に
示す。
回折に於いて図2の回折ピーク即ち、2θ=21〜23
°と2θ=35〜37°を有する。また、ZrO2の割
合が1.5〜3.5重量%の範囲では、フッ素相溶性が
800〜1000ppmの適正なフッ素相溶性を示して
いる。更に、研磨減量も1.5〜4.5mgの範囲の適
正な研磨減量の値を示している。
ークを示すジルコニウムを含有しない沈降性微粉末ケイ
酸塩は、フッ素相溶性は極めて優れているが研磨減量の
値は適正値を大きく超えたものになり、歯磨用シリカ基
剤としては不適当である。更に、比較例に示した製品中
のSiO2に対するZrO2の割合が5.0%と、ジル
コニウムを多含するケイ酸塩は、フッ素相溶性、研磨減
量共に適正値から大きく逸脱し、歯磨用シリカ基剤とし
て不適当である。
珪酸ナトリウム(SiO2/Na2Oモル比3.14)水
溶液8.92Kgを入れ、反応温度95℃に保持し、S
iO2に対するZrO2の添加割合が3%になるようにオ
キシ塩化ジルコニウム溶液(ZrO2:20.7%)を
添加すると共に、10%硫酸を反応液の反応終了pHが
表2に示す所定pHになるまで添加し、添加終了後その
まま15分間熟成した。このスラリーをろ過後、リパル
プ水洗し、これをろ過した後110℃に保った乾燥機中
で乾燥後、粉砕し、本発明合成無定形ケイ酸塩を得た。
こうして得られた合成無定形ケイ酸塩について、5%ス
ラリーpHとBET比表面積を測定した。その結果を表
2に示す。
θ=35〜37°に回折ピークを有していた。
珪酸ナトリウム(SiO2/Na2Oモル比3.14)水
溶液8.92Kgを入れ、反応温度95℃に保持し、S
iO2に対するZrO2の添加割合が3%になるようにオ
キシ塩化ジルコニウム溶液(ZrO2:20.7%)を
添加すると共に、10%硫酸を反応液の反応終了pHが
3.5になるまで添加し、添加終了後そのまま15分間
熟成した。このスラリーをろ過後、リパルプ水洗し10
%水酸化ナトリウムを使用してスラリーpHを9に調整
した。これをろ過した後110℃に保った乾燥機中で乾
燥後、粉砕し、本発明合成無定形ケイ酸塩を得た。こう
して得られた合成無定形ケイ酸塩について、製品中のS
iO2に対するZrO2の割合は2.5%であり、5%
スラリーpHを測定した結果、pH10.4であった。
また、フッ素相溶性は900ppm、BET比表面積は
100m2/gであった。
線回折図である。
焼成の場合のX線回折図である。
900℃で1時間焼成の場合のX線回折図である。
本発明の範囲外の沈降微粉末ケイ酸を900℃で1時間
焼成の場合のX線回折図である。
発明の範囲外の沈降微粉末ケイ酸を900℃で1時間焼
成の場合のX線回折図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性ジ
ルコニウム塩と鉱酸とを主原料として反応させて得たジ
ルコニウムがZrO2としてSiO2に対し1.5〜
3.5重量%の範囲で結合し、900℃で1時間焼成し
た場合の粉末X線回折角2θ=21〜23°(d=4.07〜
4.09)と2θ=35〜37°(d=2.48〜2.50)に回折ピー
クを有し、且つ5重量%スラリーのpHが8.8〜1
0.5である合成無定形ケイ酸塩。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001105311A JP3662202B2 (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 合成無定形ケイ酸塩 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001105311A JP3662202B2 (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 合成無定形ケイ酸塩 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2002293530A true JP2002293530A (ja) | 2002-10-09 |
JP3662202B2 JP3662202B2 (ja) | 2005-06-22 |
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ID=18958020
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JP2001105311A Expired - Lifetime JP3662202B2 (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 合成無定形ケイ酸塩 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009137797A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Taki Chem Co Ltd | 合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-04-04 JP JP2001105311A patent/JP3662202B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009137797A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Taki Chem Co Ltd | 合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩及びその製造方法 |
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