NO143162B - Fremgangsmaate til fremstilling av amorfe, utfelte kiselsyrepigmenter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av amorfe, utfelte silisiumdioksyder med en enestående kombinasjon av fysikalske og kjemiske egenskaper.

Det er velkjent at man kan fremstille utfelte kiselsyrepigmenter ved å surgjøre en vandig silikatoppløs-ning med en syre såsom svovelsyre, saltsyre etc. Eksempler på slike fremgangsmåter som innbefatter en surgjøring av en silikatoppløsning for fremstilling av silisiumdioksydholdige pigmenter, er blant annet beskrevet i US patentene 3.110.606 og 3.582.379. Det er videre kjent at produktenes egenskaper eller karakteristika, og slike produkter beteg-

nes ofte som silisiumdioksyd, er avhengig av de spesifikke reaksjonsbetingelser som anvendes, f.eks. den pH ved hvilken utfeiningen skjer, reaksjonstemperaturen etc. Ikke desto mindre så er tidligere kjente pigmenter karakterisert ved følgende egenskaper: sterk struktur, høyt våtkakefuktighetsinnhold, høy oljeabsorpsjon, lav slipeevne, høyt overflateareal og lav tetthet i pakket tilstand. På bakgrunn av slike egenskaper som høy oljeabsorpsjon, høyt overflateareal etc. har slike pigmenter blitt brukt som forsterkende pigmenter i forskjellige typer gummi, ved fremstillingen av papir,

som fuktighetsregulerende midler og liknende.

Det høye våtkakefuktighetsinnholdet er imidlertid ingen fordel, ved at tørke- og filtrerings-hastighetene økes slik at man øker de totale omkostninger ved fremstillingen av.produktet. Det kan f.eks. nevnes at ved en vanlig fremstilling av kiselsyrepigmenter (slik disse er definert ovenfor) såvel produktets innhold av fuktighet i den våte kaken (etter filtrering av den utfelte reaksjonsmasse) være ca. 82%. Dette betyr at man bare kan innvinne ca. 18 deler tørt pigment fra 100 deler våt kake.

Videre vil den lave slipeevnen hos kjente

typer silisiumdioksyd og silikatpigmenter gjøre dem uegnet for mange formål. Det er f.eks. velkjent at vanlige syntetiske utfelte silisiumdioksydtyper er egnet som poleringsmiddel og slipemiddel i tannpastasammensetninger. Se f.eks.

tysk patent 974.958, fransk patent 1.130.627, britisk patent 995.351, sveitsisk patent 280.671 og US patent 3.250.680. US patent 3.538.230 beskriver spesielt at kjente amorfe silisiumdioksyder såsom utfelt silisiumdioksyd, pyrogene typer av silisiumdioksyd og aerogeler er uegnet i tannpastaer på grunn av at de har for liten partikkel-størrelse og fordi at de lett brytes ned til små partikler som resulterer i dårlig renseevne.

I tannpasta har slipende eller polerende midler til hensikt å fjerne flekker, matrester og bakterie-belegg fra tannoverflaten. Ideelt sett bør det polerende middel gi maksimal rensende virkning ved akseptable slite-nivåer og må være forenlige i mengder på fra 15 til 50%

med de andre ingrediensene i tannpastaen. Eksempler på kjente poleringsmidler innbefatter aluminiumoksyder, termo-herdende harpikser (f.eks. melamin-formaldehydharpikser), zirkonsilikater og forskjellige fosfatsalter eller forbindelser såsom 3-trikalsiumortofosfat. Spesifikke eksempler på fosfatpoleringsmidler er beskrevet i US patentene 3.169.096, 3.359.170 og 3.442.604.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av findelte utfelte typer av silisiumdioksyd som på grunn av sin nye og enestående egenskaper kan brukes som poleringsmiddel i tannpastasammensetninger. Oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at utfelte silisiumdioksyder med høy slipeevne og med overlegen fluoridforenlighet og renseegenskaper som tilsvarer de nevnte fosfaters, kan fremstilles ved at man samtidig tilfører en syre og et alkalimetallsilikat til et vandig reaksjonsmedium som inneholder en elektrolytt, såsom natriumsulfat, hvoretter man frembringer en utfeining av et findelt pigment ved en konstant pH. Viktige prosess-variable innbefatter SiC>2/Na20-molforholdet i alkalimetallsilikatet og den begynnende pH i reaksjonsmediet. Med hen-syn til sistnevnte kan pH i det vandige reaksjonsmedium justeres før man tilfører syren og silikatet slik at den er den samme eller noe lik den pH ved hvilken utfelningen skal utføres. Som beskrevet mer detaljert i det etterfølgende vil saltet eller elektrolytten som tilsettes reaksjonsmediet fortrinnsvis være et metallsalt av den syre som brukes for surgjøringen. Hvis man f.eks. bruker svovelsyre bør elektrolytten bestå av et metallsulfat såsom natriumsulfat. Foretrukne elektrolytter innbefatter natrium, litium, kalium og ammoniumsulfat, mens syren er svovelsyre. Hvis natriumsilikat surgjøres med svovelsyre, er natriumsulfat den foretrukne elektrolytt.

Som nevnt ovenfor har produktet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse en enestående kombinasjon av fysikalske og kjemiske egenskaper som innbefatter høy slipeevne og høy renseevne som tilsvarer den man kjenner fra kjente fosfatpoleringsmidler eller andre rensemidler. Denne oppdagelse er uventet og den danner grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse.

Hensikten ved oppfinnelsen er å tilveiebringe syntetiske, amorfe, utfelte silisiumdioksyder som spesielt kan brukes som slipe- eller poleringsmiddel i tannpastasammensetninger, hvilke pigmenter har uventede egenskaper sammenliknet med tidligere kjente utfelte pigmenter, f.eks. slike egenskaper som innbefatter lav styrke, høy slipeevne, høy tetthet i pakket tilstand og høy renseevne i tannpastaer.

Som nevnt ovenfor blir kiselsyrepigmenter vanligvis fremstilt ved å surgjøre en vandig silikatoppløsning med en syre. Med andre ord blir en silikatoppløsning tilsatt en reaktor som deretter surgjøres ved å tilføre en syre. Mer nylig har man imidlertid beskrevet slik det er angitt i US patent nr. 3.928.541, en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumdioksydholdige pigmenter med bedrede egenskaper hvor et salt eller en elektrolytt brukes for å prepolymerisere en alkalimetallsilikatoppløsning før den surgjøres med en syre.

I overensstemmelse med denne teknikk blir et alkali- eller alkalijordmetallsalt først tilsatt en oppløsning av alkalimetallsilikatet, f.eks. natriumsilikat, hvorpå dette prepoly-meriseres ved tilsetningen av saltet. Nevnte silikatoppløs-ning blir så oppvarmet til en temperatur i området fra 37,7 til 93°C, fortrinnsvis i området fra 65 til 80°C. Surgjørings-midlet eller syren, f.eks. svovelsyre, blir deretter tilsatt reaktoren inntil man får en fullstendig utfelning av silikatet. Reaksjonen eller utfelningen utføres ved en pH i området fra 6,5 til 11,0. Ved slutten av utfelningen blir et syreoverskudd fortrinnsvis tilsatt for å bringe pH i pigmentet i området fra 5,5 til 6,5, hvoretter reaksjons-massen blir filtrert, vasket og tørket. I en første ut-førelse som er beskrevet i ovennevnte patent blir hele oppløsningen av det saltinduserte polymeriserte silikat tilsatt reaktoren. I en annen utførelse blir fra halvparten til to tredjedeler av silikatet først tilsatt reaktoren, mens resten av silikatet blir tilsatt sammen med syren.

I motsetning til dette vil man ved foreliggende oppfinnelse først tilsette et vandig mottagende medium, f.eks. vann, til reaktoren. Elektrolytten blir så tilsatt vannet, og pH på det vannholdige elektrolyttholdige media blir så justert slik at den blir den samme som den ved hvilken man foretar utfelningen av pigmentet. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er pH i området fra 8 til 10,4. Deretter blir vandige oppløsninger av syren og silikatet (slik det vil bli mer detaljert beskrevet i det etterfølgende) tilsatt samtidig på en slik måte og med en slik hastighet at reaksjonen eller utfelningen skjer ved den bestemte konstante pH. Etterat pigmentet er blitt fullstendig utfelt og noe avhengig av bruken på pigmentet, blir pH redusert eller justert ved tilsetning av syre. Mens produktet fra nevnte patent nr. 3.928.541 har høy slipeevne og fordelaktig kan brukes i tannpastasammensetninger, så har man uventet oppdaget at produkter fremstilt i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte, har betydelig forbedrede renseevne eller virkning, og denne evne eller virkning er den samme eller noenlunde lik den man finner i høykvali-tetsfosfatpoleringsmidler for tannpastaer. I tillegg til dette har produktene når de brukes i tannpastasammensetninger meget god fluorid forenlighet (dvs. det fluorid som er til-gjengelig i oppløselig form og som ikke omdannes f.eks. til et uløselig salt), og som dessuten ikke har de ulemper som man har i kjente fosfater, såsom i kalsiumpyrofosfat.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det til-veiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av amorfe, utfelte kiselsyrepigmenter med et overflateareal 30-34 0 m 2/g og forbedrede fysiske og kjemiske egenskaper, såsom lav struktur, våtkakefuktighet på mindre enn 75%, høy slipeevne med et trådtap varierende fra 10 til 168 mg, høy tetthet i pakket tilstand på over 0,40 g/cm , lav oljeabsorpsjon på mindre enn 110 cm 3/100 g, egnet for bruk i tannpastasammensetninger, hvor man tilveiebringer et vandig reaksjonsmedium inneholdende en elektrolytt bestående av et salt valgt fra natrium-, kalium- og litiumsalter av en syre valgt fra svovel-, salpeter- og saltsyre, og hvor elektrolytten er tilstede i det vandige reaksjonsmedium i mengder på 3-15 vekt-% basert på vekten av reaksjonsmediet; tilfører en syréoppløsning og en oppløsning av et alkalimetallsilikat samtidig til det vandige medium, og hvor syreoppløsningen består av 10-25 vekt-%, basert på den totale vekt av syre-oppløsningen, av en syre valgt fra svovel-, salpeter- og saltsyre og hvor oppløsningen av alkalimetallsilikat omfatter konsentrasjoner i området 110-270 g/l av et alkalimetallsilikat med et Si02/X20-molforhold i området 2,0-3,3, hvor X er valgt fra natrium, kalium og litium; fortsetter tilsetningen av syren og silikatet til det vandige reaksjonsmedium på en slik måte at man i alt vesentlig holder en konstant pH i området 8-10,4 samtidig som man opprettholder en konstant temperatur i området 66-83°C inntil utfellingen av pigmentet i alt vesentlig er fullstendig; justerer pH slik at man får en pH i området 5,4-6,5, holder reaksjonssuspensjonen på en temperatur i området 77-95°C i et tidsrom av størrelsesorden på ca. 20 minutter; filtrerer suspensjonen for å innvinne det utfelte pigment fra det vandige reaksjonsmedium, vasker pigmentet i alt vesentlig fritt for salter og deretter tørker pigmentet for etterfølgende maling og innarbeidelse i tannpastasammensetninger og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man før tilsetningen av alkalimetallsilikatet justerer pH på det vandige medium til en forutbestemt verdi i området 8,0-10,4, hvilket tilsvarer den pH ved hvilken nevnte medium skal utfelles.

Den ovenfor nevnte slipeevne, som angis som "trådtap" i mg, vil bli omtalt senere med angivelse av hvor-dan den måles.

Det fremgår av det ovenstående at utgangsfor-bindelsene innbefatter en elektrolytt, et alkalimetallsilikat og en syre. Med begrepet alkalimetallsilikat forståes alle kjente former av alkalisilikater, f.eks. metasilikater, di-silikater og liknende. Spesielt fordelaktige er vannoppløse-lige kaliumsilikater og natriumsilikater. På grunn av relativt rimelige priser, er natriumsilikater foretrukne. I så henseende er kommersielt tilgjengelige natriumsilikatoppløs-ninger mer eller mindre polymerisert avhengig av sitt silisiumdioksyd til natriumoksyd forhold (SiC^/Na^) . Således vil f.eks. natriummetasilikatoppløsning (molforhold en) i alt vesentlig være monomer av karakter, mens vannglass (molforhold 3,3) er bådé monomer og polymer av karakter. Etter-som silisiumdioksyd til natriumoksydmolforholdet i natrium-silikatene øker, så vil polymer til monomerforholdet øke for dets silikatanioner. Mens natriumsilikater med et SiC>2/Na20-molforhold fra 1 til 4 kan anvendes, så oppnår man spesielt fordelaktige resultater hvis Si02/Na20-forholdet ligger i området fra 2,0 til 3,3, hvilket som nevnt anvendes i foreliggende fremgangsmåte og mer foretrukket i området fra 2,0 til 2,8.

Skjønt kommersielt tilgjengelige silikatopp-løsninger kan være mer eller mindre polymerisert avhengig av deres silisiumdioksyd til natriumoksyd (SiC^A^O) forhold, så har man funnet at man oppnår spesielt fordelaktige og foretrukne resultater hvis et sulfatsalt eller elektrolytt tilsettes silikatoppløsningen før denne tilsettes sammen med syren til vann-elektrolyttreaksjonsmediet. Med andre ord kan silikatoppløsningen i seg selv være prepolymerisert slik det er beskrevet i US patent 3.928.541. I tillegg til dette kan man istedenfor ganske enkelt å blande saltet med silikat-oppløsningen, la silikatet i seg selv være et produkt slik det er beskrevet i US patent nr. 3.838.192 hvor silisiumdioksyd omsettes med et hydroksyd i nærvær av et sulfatsalt for derved å få fremstilt et polysilikat.

Med begrepet elektrolytt forståes ioniske

eller molekylære forbindelser som i oppløsning disassosieres slik at det dannes ioner eller ladede partikler. Slik den brukes i foreliggende oppfinnelse må imidlertid elektrolytten være forenlig med syren og silikatet. Hvis man således bruker natriumsilikat og svovelsyre, bør den foretrukne elektrolytt være natriumsulfat. Hvis man bruker saltsyre som syren og igjen bruker natriumsilikat, så bør elektrolytten være natriumklorid. Hvis silikat-syrekombina-sjonen er kaliumsilikat og svovelsyre, så bør elektrolytten være kaliumsulfat etc. Andre eksempler på elektrolytter innbefatter natriumnitrat, natriumacetat og liknende. Det skal imidlertid bemerkes at elektrolytten ikke må være et salt som vil gi et vannuoppløselig biprodukt med det utfellende pigment. Et eksempel på et slikt er kalsiumsulfat. Således må et kalsiumsalt ikke brukes sammen med svovelsyre. Mengden av elektrolytten er i området 3-15 vekt-%, basert på vekten av vannet som i. begynnelsen tilsettes reaksjonen. Vanligvis er temperaturen som anvendes under utfelningen ikke kritisk, og kan være den samme som i ovennevnte kjente fremgangsmåter. I en foretrukken utførelse bør det mottakende medium inneholde en elektrolytt som oppvarmes til en temperatur i området fra 37 til 83°C før man tilsetter silikatet og syren.

Det fremgår av det ovenstående at det ikke er nødvendig med noe spesielt utstyr i foreliggende fremgangsmåte. Reaktoren bør imidlertid utstyres med oppvarmnings-anordninger, f.eks. en varmekappe, for å holde den ønskede reaksjonstemperatur og bør dessuten ha tilstrekkelige rør-anordninger for å frembringe sterke strømmer i væskelegemet slik at man unngår soner med høy konsentrasjon av de innkom-mende reaktanter. Det er ønskelig å bringe reaktantene sammen så raskt som mulig, idet dette fremmer ensartethet i de resulterende produkter. Man bør videre tilveiebringe lagringskar forbundet med reaksjonskaret, og ledningene mellom disse karene bør være utstyrt med strømregulerende anordninger. Reaksjonskaret kan videre være utstyrt med en utgående ledning som fører til et filter som kan være av enhver kjent vanlig utformning. Etter utfelningen blir den filtrerte massen vasket og tørket. Slike trinn kan også utføres i vanlig kjent utstyr, og danner som sådan ikke en del av foreliggende oppfinnelse.

Tannpastasammensetninger, inneholdende det fremstilte produkt, kan i form av en pasta inneholde fuk-tende forbindelser og bindemidler slik at pastaen får en glatt konsistens og god strømbarhet. Glycerin, sorbitol, maissirup, glukose og liknende kan brukes som bærestoffer. Eksempler på bindemidler innbefatter tragant-gummi, natrium-karboksymetylcellulose og liknende. Ovennevnte stoffer og materialer er velkjente og det samme gjelder spesifikke sammensetninger og ingredienser for tannpastasammensetninger, og de er f.eks. beskrevet i tallrike publikasjoner såsom i US patentene 2.994.642 og 3.538.230.

Før man beskriver eksemplene skal det bemerkes at slik begrepet "struktur" brukes her, betyr evnen et silisiumdioksydholdig materiale har for å holde vann i form av en våt kake. Når silisiumdioksyder slik det er nevnt foran for vanlige utfelte silisiumdioksyder, kan holde et høyt innhold av vann, f.eks. av størrelsesordenen fra 75 til 85%, så blir disse vanligvis betegnet som høystruk-tursilisiumdioksyder. Silisiumdioksyder som holder mindre enn 75%, fortrinnsvis i området fra 50 til 70% vann i form av en våt kake, betegnes ofte som lavstruktursilisiumdi-oksyder.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

I dette eksperiment ble tørt natriumsulfat tilsatt 40 1 vann i en 800 liters reaktor, slik at natrium-sulf atkonsentrasjonen i reaksjonsmediet var 10%. pH på mediet ble justert til 9,0 ved å tilsette natriumsilikat. Reaksjonsmediet ble så oppvarmet til 65°C. Man tilsatte deretter natriumsilikat med Si02 til Na20 molforhold på

2,5 og med en konsentrasjon på 220 g/l sammen med svovelsyre

med en 11,4% konsentrasjon til reaksjonsmediet med en hastighet på 756 ml/min. og 4 53 ml/min. henholdsvis, slik at man opprettholdt en konstant utfelnings-pH på 9,0. Den natrium-silikatoppløsningen man anvendte i dette eksempel inneholdt også 7% natriumsulfat som var tilsatt oppløsningen før denne ble tilsatt reaktoren. Etter 30 minutter var utfelningen fullstendig. Man tilsatte et overskudd av syre inntil suspensjonens pH var på 5,4. Reaksjonssuspensjonen ble oppvarmet ved 77°C i 20 minutter og deretter filtrert, vasket, tørket og malt på vanlig måte. Produktet fremstilt i dette eksempel hadde et våtkakefuktighetsinnhold på 51%, et over-2 3 flateareal på 173 m /g, en pakket tetthet på 0,57 g/cm og en slipeevne (mg trådtap) på 70,2. Man fant videre at produktet hadde en relativ renseevne (RCS) på 100, som er det samme som det fosfatpoleringsmiddel som er beskrevet i US patent 3.359.170, og hadde dessuten overlegen fluorid-stabilitet.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at reak-sjons temperaturen ble holdt på 80°C, mens den utfellende pH var 10,0. Koketemperaturen var 93°C. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på vanlig måte. Produktets egenskaper tilsvarer de som er angitt i eksempel 1.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at reak-sjons temperaturen ble holdt på 88°C, mens man oppvarmet reaksjonsblandingen ved 93°C. Blandingen ble bearbeidet på vanlig måte. Produktets egenskaper tilsvarer de man fant i eksempel 1.

Eksempel 4

I en serie prøver gjentok man fremgangsmåten fra eksemplene 1 til 3 bortsett fra at den utfellende pH, skjønt den ble holdt konstant i hver prøve, ble variert fra

8,0 til 10,4. Resultatene var i alt vesentlig de samme, bortsett fra at man fant at man kunne regulere de spesifikke egenskaper innenfor forutbestemte grenser ved å forandre pH. Alle produktene hadde lavt fuktighetsinnhold og var i form av en

våt kake, de hadde lav struktur og hadde relativt lav oljeabsorpsjon og høy slipeevne sammenliknet med en kontroll hvor vanlig utfelt silisiumdioksyd ble fremstilt ved å nøy-tralisere 125 g/l av natriumsilikat (40 1) med 11,4% svovelsyre. Slipeevnen for sistnevnte produkt var 2,5 sammenliknet med opptil 167,8 (eksempel 3) for produkter fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 5

Fremgangsmåten fra eksemplene 1-4 ble gjentatt bortsett fra at man brukte salpetersyre, saltsyre, eddiksyre og maursyre istedenfor svovelsyre. Resultatene var i alt vesentlig de samme som i eksemplene 1 til 4. De tilsvarende salter (dvs. natriumnitrat, natriumklorid etc.) ble også brukt som den elektrolytt som man først tilsatte reaktoren (istedenfor natriumsulfåtet).

Eksempel 6

I en serie prøver brukte man samme fremgangsmåte som i eksemplene 1 til 5 bortsett fra at man brukte vandige natriumsilikater med molforhold (Si02/Na20) i området fra 1 til 3 istedenfor 2,5 silikatet fra eksemplene 1 til 5. Resultatene var i alt vesentlig de samme som i eksemplene 1 til 5, bortsett fra at man fant at ved å bruke alkalimetall-silikater med et Si02/Na20-molforhold i ,-området fra 2,0 til 2,8, ga produkter med overlegne egenskaper (slik disse er definert ovenfor).

Eksempel 7

Fremgangsmåten fra eksemplene 1 til 6 ble gjentatt bortsett fra at det salt man anvendte som elektrolytten i det vandige mottakende medium, varierte i konsentrasjon fra 3-15 vekt-% (i økninger på ca. 5%). Resultatene var i alt vesentlig de samme som i ovennevnte eksempler.

Eksempel 8

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at natriumsilikatoppløsningen ikke inneholdt noe sulfat før den ble tilsatt reaktoren. Man fant at skjønt slipeevnen var relativt høy sammenliknet med kontrollen (se eksempel 4), så var den rensende virkningen ca. 85 (RCS)

sammenliknet med 10 0 for produktet fra eksempel 1.

Det fremgår fra de ovennevnte eksempler at

fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gir silisiumdioksyder med lavere våtkakefuktighetsinnhold, lavere struktur, lavere oljeabsorpsjon, høyere tetthet i pakket tilstand og høyere slipeevne enn det man finner i vanlige kjente produkter. I tillegg til dette (og dette er virkelig uventet) hadde de nye produkter en rensende virkning når de brukes i tannpasta som er meget høy og meget lik det man finner for kjente fosfater. Den rensende virkning var ca. 50% høyere enn i produkter fremstilt slik det er beskrevet i US patent nr. 3.928.541. Slipeevnen for sistnevnte produkter og produkter fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er lik.

Den nye fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse fører også til silisiumdioksyder med lavere produksjonsomkostninger enn vanlig utfelte silisiumdioksyder. For eksempel kan det nevnes at det midlere våtkakefuktighetsinnholdet (eksemplene 1 til 8) for silisiumdioksyder fremstilt via den foreliggende fremgangsmåte, er ca. 53% i motsetning til 82% for vanlig silisiumdioksyd. Dette betyr at man kan innvinne 4 7 deler tørr silisiumdioksyd fra 10 0 deler våt kake. Via den nye fremgangsmåte kan man således oppnå 2 9 deler mer tørr silika, og dette tilsvarer en økning på

(29/18) x 100, eller ca. 160%. Den nye fremgangsmåte resulterer i silisiumdioksyd med bedre tørke- og filtrerings-hastighet og følgelig betydelig lavere produksjonsomkostninger enn utfelt silisiumdioksyd fremstilt på vanlig kjent måte.

Det fremgår av det ovenstående at foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forenklet fremgangsmåte for fremstilling av kiselsyrepigmenter med nye og enestående egenskaper. Man kan også benytte seg av modifikasjoner:

Som det f.eks. er beskrevet i US patent nr. 3.928.541 så

kan brytningsindeksen i det utfelte pigment reguleres ved å tilsette et adduktelement (f.eks. aluminium, magnesium eller liknende), for derved å få et slipe- eller poleringsmiddel

for en klar gjennomskinnelig eller transparent tannpastasammensetning. I en slik utførelse blir syren forblandet med en oppløsning av adduktmaterialet (f.eks. aluminium-sulfat), hvoretter syre-metallsaltblandingen blir brukt for surgjøring av alkalimetallsilikatet.

De følgende eksempler illustrerer de varierende egenskaper man kan oppnå ved hjelp av foreliggende oppfinnelse .

Det kan således angis at produktet fra eksempel 1 (med et våtkakefuktighetsinnhold på 51%, et overflateareal på 173 m 2 /g, en pakket tetthet på 0,57 g/cm 3 og en slipeevne (mg trådtap) på 70,2) hadde en oljeabsorpsjon på 65 cm 3/100 g og en midlere aggregatstørrelse på 12 mikron med en MSA partikkelstørrelsesfordeling på 94% mindre enn 30 mikron, 82% mindre enn 20 mikron, 68% mindre enn 15 mikron, 39% mindre enn 10 mikron, 17% mindre enn 5 mikron, 9% mindre enn 3 mikron og 1% mindre enn 1 mikron.

Produktet fra eksempel 2 hadde en våtkakefuktighet på 56%, et overflateareal på 335 m 2/g, en oljeabsorpsjon på 84 cm 3 /100 g, en pakket tetthet på 0,51 g/cm 3, en slipeevne på 30,1 (mg trådtap); en midlere aggregatstør-relse på 8 mikron, en MSA partikkelstørrelsesfordeling på

96% mindre enn 30 mikron, 88% mindre enn 20 mikron, 81% mindre enn 15 mikron, 59% mindre enn 10 mikron, 33% mindre enn 5 mikron, 25% mindre enn 3 mikron og 4% mindre enn 1 mikron.

Produktet fra eksempel 3 hadde en våtkakefuktighet på 43%, et overflateareal på 138 m 2/g, en oljeabsorpsjon på 50 cm 3 /100 g, en pakket tetthet på 0,70 g/cm 2, en slipeevne på 167,8 (mg trådtap), en midlere aggregat-størrelse på 18 mikron og en MSA.partikkelstørrelsesfor-deling på 94% mindre enn 30 mikron, 76% mindre enn 20 mikron, 57% mindre enn 15 mikron, 39% mindre enn 10 mikron, 18% mindre enn 5 mikron, 10% mindre enn 3 mikron og 2% mindre enn 1 mikron.

En kontroll av vanlig utfelt silisiumdioksyd fremstilt ved å nøytralisere 125 g/l av en natriumsilikat-oppløsning med 11,4% syre til en slutt-pH på 5,5, ga et produkt med en våtkakefuktighet på 82%, et overflateareal pa 150 m 2 /g, en oljeabsorpsjon på 211 cm 3/100 g, en pakket tetthet på 0,16 g/cm 3 og en slipeevne på 2,5 (mg trådtap).

Eksempel 9

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at reak-sjons temperaturen ble holdt på 82°C, mens blandingen ble holdt på 95°C. Produktet ble lett bearbeidet på vanlig måte. Egen-skapene var i alt vesentlig de samme som for produktet fremstilt i eksempel 3.

Eksempel 10

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at utfelnings-pH var 10,0. Produktet ble ellers bearbeidet på vanlig måte. Det hadde en våtkakefuktighet på 85 %, en slipeevne på 118,5 (mg trådtap), en pakket tetthet på 0,65 g/cm 3 , en oljeabsorpsjon på 58 cm 3/100 g, et overflateareal pa 14 7 m 2/g, en midlere aggregatstørrelse på 11 mikron og en MSA partikkelstørrelsesfordeling på 95% mindre enn 30 mikron, 82% mindre enn 20 mikron, 68% mindre enn 15 mikron, 43% mindre enn 10 mikron, 30% mindre enn 5 mikron, 15%

mindre enn 3 mikron og 3% mindre enn 1 mikron.

Eksempel 11

Silikat ble tilsatt et rørt reaksjonsmedium som ble holdt på 65°C. Syre ble langsomt tilsatt reaksjonsmediet inntil man fikk en pH på 10,0. På dette punkt ble både syren og silikatet samtidig tilsatt reaktoren samtidig som man sikret at reaksjonstemperaturen holdt seg på 65°C. Tilsetning av silikat ble avbrutt etter 27 minutter, mens tilsetningen av syre ble fortsatt inntil suspensjonen hadde en pH på 5,8. Produktet ble ellers bearbeidet som angitt i eksempel 1 på vanlig måte. Det ferdige produkt hadde en våtkakefuktighet på 57%, en slipeevne på 10,1 (mg trådtap);

en oljeabsorpsjon på 98 cm 3/100 g, en pakket tetthet på

0,48 g/cm 3 , et overflateareal på 84 m 2/g, en midlere aggre-gatstørrelse på 11 mikron og en MSA partikkelstørrelses-fordeling på 91% mindre enn 30 mikron, 78% mindre enn 20 mikron, 65% mindre enn 15 mikron, 45% mindre enn 10 mikron, 21% mindre enn 5 mikron, 11% mindre enn 3 mikron og 2% mindre enn 1 mikron.

Eksempel 12

I dette eksempel ble natriumsilikat tilsatt reaksjonsmediet i 4 minutter. På dette punkt ble silikattilsetningen stoppet, og syre ble tilsatt reaksjonsmediet inntil man fikk en pH på 9,0. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 65°C. Etter at dette var gjort ble silikat tilsatt samtidig med syren i løpet av 35 minutter. Etter disse 35 minutters tilsetning ble silikattilsetningen avbrutt, mens syretilsetning ble fortsatt inntil man fikk en pH på 5,5. Produktet ble holdt på 77°C i 20 minutter og deretter bearbeidet på vanlig måte. Det skal bemerkes at i dette eksempel og på eksempler basert på dette eksempel, tilsatte man silikat totalt i 39 minutter. Produktet fremstilt som angitt ovenfor, hadde en våtkakefuktighet på 60%, en slipeevne på 10,7 (mg trådtap), en pakket tetthet på 0,42 g/cm 3 , et overflateareal på 241 m 2/g, en oljeabsorpsjon på 99 cm 3/100 g og en midlere aggregatstørrelse på 8 mikron, samt en MSA partikkelstørrelsesfordeling på 95% mindre enn 30 mikron, 92% mindre enn 20 mikron, 83% mindre enn 15 mikron, 60% mindre enn 10 mikron, 35% mindre enn 5 mikron, 21% mindre enn 3 mikron og 5% mindre enn 1 mikron.

Eksempel 13

Eksempel 12 ble gjentatt . bortsett fra at utfelningen ble foretatt ved en pH på 10,0. Det fremstilte produkt hadde en våtkakefuktighet på 61%, en slipeevne på 16,4 (mg trådtap); en pakket tetthet på 0,46 g/cm 3, en oljeabsorpsjon på 108 cm 3 /100 g, et overflateareal på 269 m 2/g, en midlere aggregatstørrelse på 7^5 mikron og en MSA partik-kelstørrelsesf ordeling på 97% mindre enn 30 mikron, 94% mindre enn 20 mikron, 90% mindre enn 15 mikron, 67% mindre enn 10 mikron, 36% mindre enn 5 mikron, 23% mindre enn 3 mikron og 3% mindre enn 1 mikron.

Eksempel 14

Eksempel 12 ble gjentatt bortsett fra at pH under utfelningen ble holdt på 9,0, mens reaksjonstemperaturen ble hevet til 82°C. Produktet fra dette eksempel hadde en våtkakefuktighet på 51%, en slipeevne på 42,8 (mg trådtap),

en pakket tetthet på 0,58 g/cm 3, en oljeabsorpsjon på

81 cm 3 /100 g, et overflateareal på 31 m 2/g, en midlere aggregatstørrelse på 13 mikron samt en MSA partikkelstør-relsesfordeling på 88% mindre enn 30 mikron, 71% mindre enn 20 mikron, 58% mindre enn 15 mikron, 39% mindre enn 10 mikron, 21% mindre enn 5 mikron, 11% mindre enn 3 mikron og 3% mindre enn 1 mikron.

Eksempel 15

Eksempel 12 ble gjentatt bortsett fra at pH under utfelningen ble holdt på 10,0, reaksjonstemperaturen ble holdt på 82°C og produktet ble holdt på 9 3°C i 20 minutter. Det ferdige produktet hadde en våtkakefuktighet på

51%, en slipeevne på 52,8 (mg trådtap), en pakket tetthet på 0,64 g/cm 3 , en oljeabsorpsjon på 68 cm 3/100 g, et overflateareal på 20 7 m 2/g, en midlere aggregatstørrelse på

12,5 mikron og en MSA partikkelstørrelsesfordeling på 90% mindre enn 30 mikron, 77% mindre enn 2 0 mikron, 62% mindre enn 15 mikron, 39% mindre enn 10 mikron, 18% mindre enn 5 mikron, 12% mindre enn 3 mikron og 1% mindre enn 1 mikron.

Det fremgår av de ovennevnte eksempler at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gir silisiumdioksyder med lavere våtkakefuktighet, lavere struktur, lavere oljeabsorpsjon og høyere tetthet i pakket tilstand samt høyere slipeevne enn vanlig utfelte silisiumdioksyder samtidig som man opprettholder evnen til å.'.fremstille en rekke varierende overflateareal, dvs. fra 30-340 m 2/g.

Blindforsøk

Eksempel 1 ovenfor ble gjentatt idet pH-verdien for reaksjonsmediet ble innstilt under utfelningen. Følgende metode ble benyttet.

Til en 120 liters reaktor ble det tilsatt

40 liter natriumsulfatoppløsning. Konsentrasjonen av natrium-sulf at i reaksjonsmediet var 10%. pH-verdien for reaksjonsmediet ble ikke innstilt til pH 9. Nå ble natriumsilikat med et molforhold Si02/Na20 på 2,5 og med en konsentrasjon på 220 g/l, samt svovelsyreoppløsning med konsentrasjon på 11,4% tilsatt samtidig til reaktoren. Tilsetningshastig-

heten for silikatet var 756 ml/min. og syretilsetnings-hastigheten ble regulert til å utfelle et produkt med en pH-verdi på 9,0. Den benyttede natriumsilikatoppløsning i dette blindforsøk inneholdt også 7% natriumsulfat. Reak-sjonsoppslemmingen ble oppvarmet slik som angitt i.eksempel 1. Produktet ble filtrert, vasket, tørket og oppmalt på konvensjonell måte. Følgende data ble oppnådd:

Dette blindforsøk viser at når pH-verdien reguleres under utfelningen istedenfor før utfelningen, får det resulterende produkt et lavere overflateareal. Dette overflateareal vil gjøre produktet mindre ønsket som bestand-del i en tannpastasammensetning.

Den ovenfor omtalte slipeevne bestemmes i forbindelse med verdiangivelsen for "trådtap" i mg, og skal nærmere beskrives i det følgende: Metode for bestemmelse av " Valley"- sliping

Denne metode skal gi et forholdsmål for slipe-virkningen til fyllstoffer på en papirmaskin-vire.

Apparat:

"Valley Iron Works"-slipetester (Valley Iron Works Co., Appleton, Wisconsin), 70x48 mesh "Phosalloy"-vire tilskåret til en størrelse på 8,73x22,54 cm, et tre liters begerglass, et to liters måleglass, vekt, silikonslange med ytre diameter 12,7 mm og veggtykkelse på 1,59 mm.

Prøve:

To porsjoner på 100 g av fyllstoffet som skal testes.

Metode:

a) Vireelementet vaskes grundig med varmt vann for å fjerne eventuell oljéfilm, og tørkes i en ovn ved 105°C,

og tara bestemmes ved veiing.

b) Preparering av prøve:

1. 100 g av fyllstoffmaterialet blandes i to

liter destillert vann.

2. Omrøring foretas til en jevn oppslemming oppnås. 3. For sure pigmenter (pH-verdi under 6,5) instilles oppslemmingen til en pH-verdi i området 6,5-7,5 med ammoniumhydroksyd.

Merknad:

Dersom bentonitt eller talk utprøves, er det nødvendig med en elektrisk blandeinnretning for trinn b-2.

c) Fremgangsmåte:

1. Den kondisjonerte vire veies til nærmeste

mg,

2. Fyllstoffoppslemmingen helles i testerens trakt; begerglasset skylles med 1,2 1 destillert eller av-ionisert vann og skyllevannet helles i trakten, 3. Fotplaten settes på plass og viren anbringes på fotplaten og holdes fast i en ramme ved' hjelp av fire skruer; 4. Glideblokken anbringes på viren og driv-akselen tilkoples; 5. Testeren startes og holdes i drift inntil glideblokken har utført 6000 slag eller støt (tidsbryteren settes til 55 min.); 6. Viren blir deretter fjernet, vasket, tørket og veiet; 7. Et blindforsøk kan foretas ved å sløyfe prøvematerialet, og en slik blindprøve vil vanligvis gi et tap på 0-3 mg.

Merknad:

1. Pumpingen av oppslemmingen inn i glideblokken skal reguleres ved hjelp av ventilen på uttømningsanordningen slik at 850-1050 ml/min. utføres. 2. Testeren må dreneres, pumpes ren og vaskes grundig med vannledningsvann mellom hvert .forsøk. 3. Den samme viren kan anvendes for flere bestemmelser. Det anbefales imidlertid en nye vire etter et akku- mulert tap på 100 mg på hver side av viren. Begge sider av en vire kan anvendes for forsøk. 4. Når talk benyttes, vil det være nødvendig å tilsette noen ml av et fuktemiddel når oppslemmingen til-lages. Noen dråper av et avskummingsmiddel bør også tilsettes samtidig. 5. Slipeevnen for en leire er tapet i vekt av viren uttrykt i mg og skal være et gjennomsnitt av minst to bestemmelser. Repeterte forsøk skal stemme innen 10%. Referanse: "The Institute of Paper Chemistry", metode 65.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av amorfe, utfelte kiselsyrepigmenter med et overflateareal 30-340 m 2/g og forbedrede fysiske og kjemiske egenskaper, såsom lav struktur, våtkakefuktighet på mindre enn 75%, høy slipeevne med et trådtap varierende fra 10 til 168 mg, høy tetthet i pakket tilstand på over 0,40 g/cm 3, lav oljeabsorpsjon på. mindre enn 110 cm 3/100 g, egnet for bruk i tannpastasammensetninger, hvor man tilveiebringer et vandig reaksjonsmedium inneholdende en elektrolytt bestående av et salt valgt fra natrium-, kalium- og litiumsalter av en syre valgt fra svovel-, salpeter- og saltsyre, og hvor elektrolytten er tilstede i det vandige reaksjonsmedium i mengder på 3-15 vekt-% basert på vekten av reaksjonsmediet; tilfører en syreoppløsning og en oppløsning av et alkalimetallsilikat samtidig til det vandige medium, og hvor syreoppløsningen består av 10-25 vekt-%, basert på den totale vekt av syre-oppløsningen, av en syre valgt fra svovel-, salpeter- og saltsyre og hvor oppløsningen av alkalimetallsilikat omfatter konsentrasjoner i området 110-270 g/l av et alkalimetallsilikat med et SiG^/X^-molforhold i området 2,0-3,3, hvor X er valgt fra natrium, kalium og litium; fortsetter tilsetningen av syren og silikatet til det vandige reaksjonsmedium på en slik måte at man i alt vesentlig holder en konstant pH i området 8-10,4 samtidig som man opprettholder en konstant temperatur i området 66-83°C inntil utfelningen av pigmentet i alt vesentlig er fullstendig; justerer pH slik at man får en pH i området 5,4-6,5, holder reaksjonssuspensjonen på en temperatur i området 77-95°C i et tidsrom av størrelsesorden på ca. 20 minutter; filtrerer suspensjonen for å innvinne det utfelte pigment fra det vandige reaksjonsmedium, vasker pigmentet i alt vesentlig fritt for salter og deretter tørker pigmentet for etterfølgende maling og innarbeidelse i tannpastasammensetninger, karakterisert ved at man før tilsetningen av alkalimetallsilikatet justerer pH på det vandige medium til

en forutbestemt verdi i området 8,0-10,4, hvilket tilsvarer den pH ved hvilken nevnte medium skal utfelles.