NO763729L - - Google Patents

Description

Tannpasta

Foreliggende oppfinnelse angår tannpasta som inneholder syntetisk utfelt silisiumdioksyd. Silisiumdioksydet har enestående egenskaper med hensyn på strukturindeks, oljeabsorbsjon, porevolum, overflateaktivitet, sprøhet og fukteegenskaper.

Det er kjent at finfordelt silisiumdioksyd kan fremstilles ved surgjøring av vandig silikatoppløsning med en syre som svovelsyre. Slike produkter fås på markedet og karakteriseres ved følgende egenskaper: høy grad av struktur, høy våtkake-fuktighetjhøye oljeabsorbsjon, liten lavpunkt-slitasje, høyt overflateareal og lav pakkingstetthet (volumvekt). På grunn av egenskaper som høy oljeabsorbsjon har pigmentene med hell vært brukt som forsterkningspigment i gummi. Imidlertid er den høye våtkake-fuktighetsgrad en ulempe ved at tørke- og filtreringshastighetene nedsettes.

I US-patent nr. 2.9^0.830 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av findelt silisiumoksyd som er egnet som forsterkningsmiddel i gummisammensetninger. Patentet beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumoksyd som karakteriseres ved en slutt-partikkelstørrelse på

0,015 til 0,04 nyu og et overflateareal på 25 til 200 m<2>/g ved regulert tilsetning av syre til alkalimetall-silikat,

hvor den resulterende oppslemming konstant holdes ved pH over 7.

I US-patent 2.235.331 (1966) beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av utfelt silisiumdioksyd (silisiumoksyd) egnet som forsterkning.middel for gummi. Paténtet beskriver en metode hvorved vandig alkalimetall-silikat-oppløsning og ; yre samtidig tilsettes en reaksjonsbeholder. Denne samtidige tilsetning fortsettes til bl&ndingens viskositet stiger til et mak: imum og derpå igjen faller til en vesentlig lavere verdi. Mangen surgjøringsraiddel og alkalimetall.-ilikat er avpasset slik at man holder oppslemmingens pH i det vesentlige konstant under mesteparten av reaksjonsforløpet i omradet 10 til 12. Prosessen utføres ved 80 til yO°C og sluttproduktet etter tørking er en siliciumoksyd med overflateareal 260 m^/g.

I US-patent 3.44.5.189 (1969) beskrives en metode for fremstilling av finfordelt kiselsyre ved samtidig å tilsette oppløsninger av et alkalisilikat og en sterk mineralsyre til vann ved entemperatur mellom " JO og S0°C, mens reaksjonens pH holdes mellom 7°g 9* Det pekes på at produktet som fremstilles er finfordelt, ikke-gelatinøs kiselsyre som er egnet som fyllstoff for naturlig og syntetisk gummi. Patentet angir at utstrakt forskning har tydet på at hvis finfordelt kiselsyre skal ha gode forsterkningsegenskaper i gummi, må den ha et overflateareal på 100 til 250 mc/ g og en oljeabsorbsjon på over 2 cmVg eller 200 cm^/lOO g.

I US-patent 3.73<O>.749 (1973) beskrives en metode for fremstilling av siliciumoksyd for bruk i forsterkning— masser. I dette patent blir den visko; itetsøkning som inntrer ved surgjøring av vandig alkalimetallsilikat i det vesentlige redusert ved å tilsette en bestemt mengde alkalimetall-silikat. I Eksempel I, II og III i dette patent har siliciumoksyd-filter-kakejie et tørrstof f innhold på l8,5>24>9°g 25>1 % respektivt.

Strukturindeksen for siliciumoksyd er knyttet til gummiegenskapene - en siliciumoksyd med høyere strukturindeks vil ha bedre gummiegenskaper enn en siliciumoksyd med lavere strukturindeks.

Det markedsførte syntetiske siliciumoksyd er fremstilt enten i væskefase eller i dampfase. Siliciumoksyder fremstilt etter dampfasepromessen kalles røkt eller pyrogen siliciumoksyd. Produkter som er fremstilt etter væ:.kemetoden betegnet silicageler eller kiselsyregeler eller utfelte siliciumoksyder. Det finnes tre særskilte typer syntetiske siliciumoksyder på markedet: 1. Pyrogensilisiumoksyd Pyrogen eller røkt silisiumoksyd fremstilles ved å omsette silisiumtetraklorid-darap med oksygen og hydrogen gass ved høy temperatur. Produktene har høye ytre overflate-arealer.

2. Pilic agel

Silicagel er av to typer - hydrogeler og aerogeler -. Hydrogeler fremstilles ved å omsette et oppløselig silikat som natriunusilikat med sterk svovelsyre. Gelen vaskes saltfri,tørkes, findeles med damp og siktes. Aerogeler fremstilles fra rå hydrogeler ved fortrengning av vann-innholdet med en alkohol. Alkoholen blir derpå fordrevet ved oppvarming av gelen i autoklav.

Aerogeler er letter og mer voluminøse enn hydrogeler på grunn av at gelstrukturens krympning unngås under tørkeprosessen..Gelen har meget stort overflateareal, vanligvis i området fra JOO til 1000 m /g og høy porøsitet.

3. U tfelt silisiumoksyd

Utfelte silisiumoksyder produseres ved de-stabili-sering og utfelling av silisiumoksyd fra oppløselige silikater ved tilsetning av en mineralsyre og/eller syre-gasser. Reaktantene består derfor av et alkaliraetallsilikat og en mineralsyre, som svovelsyre eller et surgjøringv-middel som co2.

Når surgjøring^midlet tilsettes alkalimetallsilikatet på et visst punkt under prosessen, vil -ilisiumok-sydet begynne å felle ut. Tilsetning av surgjøringsmiddel fortsettes til MgO-forbindelsen i alkalimetallsilikatet (M betegner alkalimetallet) i det fremstilte silisiumoksyd utgjør under ca. 1 vekt-$. Generelt tilsettes surgjøringsmidlet alkalimetallsilikatet for å nøytralisere alkaliresten som er bundet til silikat-anionet. Reaksjonsoppslemmingen filtreres og vaskes fritt for biprodukt, som er alkaliraetallsaltet av surgjøringsmidlet. Filterkaken tørkes og male3til silisiumoksyd med ønsket finhetsgrad.

Før tørking inneholder filterkaken av silisiumoksyd vanligvis overraskende3tor vannmengde. F.eks. inne holder en silisiumoksyd som er egnet som fyllstoff og forsterk-ning i gummi og elastomere vanligvis 80 til 85% vann i kaken.

Se US-patent 3*730.749. Vannprosenten som finnes i filterkaken betegnes prosent våtkake-fuktighet, og forkortesn%WCM"

(wet cake moisture). 100 * $WCM angir tørrstoffinnholdet i filterkaken. Prosent tørrstoffinnhold i filterkaken betegnes i forkortelse "# FCS" (filter cake solids).

Uttrykket "struktur" defineres som silisiumoksydets evne til å holde på vannet i våtkaken. Stoffer som inneholder minder enn f0% eller 50 til 70$ betegnes lavstrukturert silisiumoksyd. Mengden totalt strukturvann som er knyttet til 100 kg fast silisiumoksyd i filterkaken betegnes "strukturindeks" (S.I.)

Matematisk:

Tidligere typer av utfelt silisiumoksyd (se US-patent 2.94O.83O, 3-235.331» 3-445-189, 3.730.749) er høystruk-turert silisiumoksyd med S. I tall som er høye. Disse silisium-oksyJ er er egnet som forfcterkningsfyllstoffer i elastomere og gummi.

Foreliggende oppfinnelse angår utfelt høystruktu-rert silisiumoksyd, en fremgangsmåte for fremstilling av denne og produktets anvendelse. Foreliggende oppfinnelse er basert delvis på den bemerkelsesverdige oppdagelse at etterbehandling eller etterlagring av suspendert finfordelt silisiumoksyd under betingelse som beskrives i det følgende, ikke bare for-andrer produktets egenskaper, men også forbedrer denne.

Ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse blir

et kjent volum vandig oppløsningav alkalimetallsilikat påfylt en reaksjonsbeholder. Et surgjøringsmiddel som f.eks. svovelsyre tilsettes silikatoppløsningen for utfelling av finfordelt silisiumoljsyd (silisiumdioksyd). Mengden surgjøringsmiddel som tilsettes bør være den mengde som teoretisk medgår for omsetning med silikatet for utfelling av silisiumdioksyd i henhold til formelen:

hvor M er et alkalimetall, A betegner et syresaltradikal og x et helt tall fra 1 til 4« Under utfellingen sørges det for tilstrekkelig røring til å besørge omhyggelig blanding av reaksjonsdeltagerne.

Egenskapene for utfelt silisiumdioksyd kan til-passes til bruksområde ved å innføre en ytterligere mengde alkalimetallsilikatoppløsning i reaksjonsblandingen som består av utfelt silisiumdioksyd-partikler og surgjøring av det således tilsatte silikat, slik at et fint belegg av siliciumdioksyd dannefe på forløperpartiklene. Det utfelte siliciumoksyd har redusert våtkakefuktighet aora i vesentlig grad reduserer de totale produksjonsomkostninger. Fig. 1 viser en kurve over forandringen hos silisiumoksydets strukturindeks som funksjon av etterbehandlingen for det samme silisiumoksyd. Fig. 2 viser forandringen i oljeabsorbsjon som funksjon av etterbehandlingen. Fig. 3 viser forandringen av porevolum som funksjon av etterbehandlingen. Fig. 4 viser forandringen av silisiumoksydets overflateareal (spesifikk overflate) som funksjon av etterbehandling. Fig. 5 viser prosentvis forandring i sprøheten som funksjon av etterbehandling. Fig. 6 viser hvorledes strukturindeksen for silisiuraoksyder med regulert brytningsindeks forandres som funksjon av etterbehandling. Fig. 7 viser hvorledes oljeabso rbsjonen for silisiumoksyd med regulert brytningsindeks forandres som funksjon av etterbehandling. Fig. 8 viser hvorledes porevolumet for silisiumoksyd med regulert brytningsindeks forandres som funksjon av etterbhandling. Fig. 9 viser hvorledes overflatearealet for silisiumoksyd med regulert brytningsindeks forandres som funksjon av etterbehandling. Fig. 10 viser hvorledes prosentvis sprøhet for silisiumoksyd med regulert brytningsindeks forandres som funksjon av etterbehandling. Fig. 11 viser forandring i modul for gummiblan-dinger som inneholder silisiumoksyd-pigmenter ifølge Eksempel 1-5, som funk:-jon av prosentvis silikat-etterbehandling. Fig. 12 er et mikrofotografi av produktet ifølge oppfinnelsen med 10 % etterbehandling^intet addukt). Fig. 13 er et mikrofotografi av et produkt ifølge oppfinnelsen med JOfi etterbehandling, intet addukt. Fig. 14 er et mikrofotografi av produktet ifølge oppfinnelsen med ^0% etterbehandling, intet addukt. Fig. 15 er et mikrofotografi av produktet ifølge oppfinnelsen med 20 °Jo etterbehandling, med addukt i form av aluminium:-ulfat. Fig. 16 er en kurve som illustrerer et produkt ifølge kjent teknikk, uten etterbehandling, surgjøring av natriumsilikat med svovelsyre.

Ved praktisk utøvelse av oppfinnelsen blir alkalimetallsilikat-oppløimingen først surgjort til minst 9O5C av silisiumdioksydet er utfelt. Det vil si 99$ av alkali-gruppen som er bundet til silikatanionet er omsatt. På dette punkt blir oppslemmingen av utfelt silisiumoksyd etterbehandlet eller modet med beregnede mengder silikat-oppløsning. Syre blir derpå tilsatt reaksjonsblandingen i den mengde som teoretisk medgår til omsetning med den andre silikattilsetning. Mengden silikatoppløsning som tilsettes under etterbehandlingstrinnet vil variere avhengig av de spesielle egenskaper som ønskes, men bør være mellom 10 og 70 vekt-$ av utgangssilikatet som surgjøre3 med syren.

Tagt på en annen måte bør mengden silikat og syre som inn-føres under etterbehandlingstrinnet være så stor at det ut-feller ytterligere silisiumoksyd i en mengde som utgjør fra ca. 10 til 70$ av silisiumoksydet som finnes i oppslemmingen før nevnte etterbehandling.

Tidligere antok man generelt at under surgjøring åv alkalimetallsilikat fikk man maksimal reaksjcnsviskojitet når alkalimetallsilikatet ble nøytralisert mellom 25 og 60#

(teoretisk). Man antok at viskositetsøkning skyldtes dannel-

sen av aggregater med et bredt partikkelstørrelses-område, som er uegnet for bruk i gummi og papir-sammensetninger.

Man antok også generelt at på grunn av lokalisert gel-dannelse fant en tilstrekkelig kjernedannelse av silisiumoksyd-partikler ikke sted under perioder med høy viskositet. Dette var grunnen til meget høy våtkake-fuktighet i tidligere typer av silisiumoksyd. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å redusere våtkakefuktigheten hos utfelt silisiumoksyd uten å gi avkall på gunstige gummiegenskaper. I virke-ligheten forbedres disse egenskaper. Det vises også at våtfi kakefuktighet og struktur hos silisiumok;.-ydet følges ad. Det beskrives således at etter hvert som våtkake-fuktigheten Øker forbedres også et pigment gummiegenskaper. Øket våtkake-fuktighet betyr økede produksjonsomkostninger. Høyere våt-kakef uktighet betyr at under fabrikkfremstilling øker tørke-og behandlingsomkostningene for slik silisiumoksyd. Det er derfor av stor betydning å redusere våtkakefuktigheten for silisiumoksyd-pigmenter, mens man fremdeles holder tilstrekkelig høy strukturindeks for silisiumoksydpigment til at det skal funksjonere som godt forsterkningspigmént.

Dette har ikke vært mulig før foreliggende oppfinnelse.

Således er det et vesentlig trekk ved oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av silisiumoksydpigment egnet som gummi-forsterkende fyllstoff. Den forbedrede prosess gir reduksjon i våtkake-fuktigheten og nedsetter samtidig ikke gummiforsterknings-egenr-kapene og andre gunstige egennkaper for silisiumoksyd-pigmentet.

Ved praktisk utførelse av oppfinnelsen benyttes følgende trinn: 1) En kjent mengde (volum) alkalimetallsilikat (med kjent eller bestemt sammensetning) påfylles en reaktor. 2) Surgjøringsmiddel tilsettes gradvis til silikat-oppløsningen til minst 99% av den teoretiske mengde silisiumoksyd er utfelt. 3) Reaksjonstemperaturen holdes mellom 60 og 95°C under hele surgjøringsprosessenk4) Reaksjonsoppslemmingen blir etterbehandlet med bestemte mengder alkalimetallsilikat-oppløsning. 5) Det tilsettes en syre i tilstrekkelig mengde til å reagere med silikatet som er innført under trinn 4-6) Reaksjon-blandingen innstilles på ønsket slutt-pH avhengig av bruksområdet.

7) Etter etterbehandlingen med silikatoppløsning

og innstilling av slutt-pH, filtreres oppslemmingen, vaskes fri for reaksjons-biprodukt, tørkes og kan oppmales til ønsket finhetsgrad.

Man fant uventet at etterbehandling av silisiumoksyd-oppslemmingen ga en vesentlig reduksjon av våtkakefuktigheten uten tilsvarende og ventet reduksjon av bruksegenskapene.

Alkalimetallsilikatet bør vanligvis ha sammenset-ningen MgOfSiOg)^ hvor M betegner alkalimetall og x er 2

eller høyere, vanligvis 2 til 4»inklusive brøktall. Natrium-eller kaliumsilikater og andre alkalimetallsilikater kan brukes, men natriumsilikat foretrekkes fordi det er billigst. Forskjellige mineralsyrer eller andre svake surgjøringsmidler som COg og organiske syrer kan brukes. Eksempler på mineralsyrer som har vist seg særlig egnet er fosforsyre, salpeter-syre, saltsyre og svovelsyre. Blant disse foretrekkes saltsyre og svovelsyre, og særlig svovelsyre fordi det er den billigste mineralsyre. Hvis mineralsyren er en to-basisk syre som svovelsyre, bør konsentrasjonen av syre være i størrelsesorden 8 til 22$, fortrinnsvis 10 til 15$ på vektbasis. Andre syrer som mono- eller trebasiske syrer bør innstilles med hensyn på konsentrasjon i normal-ekvivalenter (n) som tilsvarer den to-basiske syre. Man antar at lav mineralsyrekonsentrasjon hjelper til å redusere lokale reaksjoner som skjer ved høy konsentrasjon av alkalimetallsilikat-oppløsning.

Man vil nå forklare den praktiske utførelse av oppfinnelsen og da blir alkaliraetallsilikat først påfjflt en reaktor som en oppløsning som oppvarmes til mellom 60 og 90°C, fortrinnsvis 60 til 8o°C, under stadig røring. Konsentrasjonen av alkalimetallsilikatet bør være i området 8

til 25 vekt-£ silikat, fortrinnsvis 8 til 15 vekt-# silikat. Surgjøringsmidlet eller syren, f.eks. svovelsyre, påfylles derpå reaksjonsbeholderen til fellingen er i det vesentlige fullstendig, det vil si minst 99$ av den teoretiske mengde silisiumoksyd er utfelt. Etter utfelling og mens fellingen

holdes i suspensjon (ved røring f.eks.) blir oppslemmingen eller suspensjonen etterbehandlet ved først å innføre alkali-metallsilikatoppløsnin som i alt vesentlige har samme konsentrasjon som utgangsoppløsningen av silikat. Den tilsatte mengde bør utgjøre fra 10 til ' JO vekt-% av det til å begynne med tilsatte silikat. Hvis konsentrasjonen av oppløsningen er den samme, vil mengden total silikatoppløsning som tilsettes under etterbehandlingen naturligvis da utgjøre fra 10 til f0 % av den opprinnelige tilsatte oppløsning. Derpå.inn-føres syre som reagerer med de sekundært tilsatte silikat.

Foreliggende oppfinnelse gir en ny klasse produkter som har en enestående kombinasjon av fysikalske og kjemiske egenskaper. Disse består i en kombinasjon, av oljeabsorbsjon på over 190 cm-Vl00 g, og en strukturindeks på 5^5'Man kan etter utførelse av oppfinnelsen få et produkt med oljeabsorbsjon i området mellom 190 og 212 cm^/lfflO g med tilsvarende strukturindeksområde mellom 5^5 °g 3&5''Som det vil fremgå av de følgende eksempler fant man at når den prosent-vise etterbehandling ble øket til over 10$, sank strukturindeksen mens oljeabsorbsjonen samtidig øket. Dette var uventet og kombinasjonen av øket oljeabsorbsjon og redusert våtkakefuktighet (eller strukturindeks) var ny. Andre egenskaper hos sluttproduktet ifølge oppfinnelsen er et overflateareal i ora-rådet mellom 120 og 220 m /g, porevolum på mellom 3»55og 4,44 cnAg/g Si0o og en sprøhet på opptil 98$.

Ifølge en særlig gunstig utførelse reguleres brytningsindeksen og overflatearealet for det utfelte produkt ved å til ette et adduktelement som aluminium eller magnesium.

I den forbindelse bemerkes at etterbehandlingen nedsetter produktets overflateareal i forhold til en kontrollprøve (ingen behandling). Det minste overflateareal får man ved en etterbehandling på mellom 30°g 5'3$« Dette nedsatte overflateareal antas å skyldes manglende eller eliminering av mikro-porøsitet. Imidlertid vil adduktet ikke bare Øke brytningsindeksen, men også øke det etterbehandlede produktets over-fiateareal. Ved denne utførelse blir syre forblandet méd en oppløsning av addukt-forbindelse, f.eks. aluminium (fortrinnsvis i form av et vannoppløselig salt som aluminiumsulfat etc.) og syremetallsalt-blandingen brukes til surgjøring av den vandige alkalimetallsilikatoppløsning. Man har funnet at tilsetning av addukt øker overflatearealet og brytningsindeksen hos produktet, men innvirker ikke vesentlig på de andre egenskaper. Spesielle metaller som kan benyttes er vannoppløse-lige salter av aluminium, magnesium, kalsium:og sink.

Ved praktisk utførelse av oppfinnelsen oppnås viktige behandlingsfordeler.

Reaktoren eller reaksjonsbeholderen bør utstyres med oppvarmingsorganer, f.eks. en varmekappe, eller dampkappe, for å holde ønsket reaksjonstemperatur, og bør ha egnet røreutstyr for å hindre soner med høy konsentrasjon av tilsatte reaktanter. Lagringsbeholdere (for reaksjonsdeltagerne) forbundet med reaksjonskaret gjennom ledninger forsynt med strømnlngsregulerende organer, kan også benyttes. Reaksjonsbeholderen kan forsynes med utløpskanal som fører til et filter av vanlig type. Som tidligere nevnt blir den filtrerte masse vasket og tørket. Slike trinn kan gjennomføres i kjent utstyr.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel 1

En konsentrert natriumsilikatoppløsning med 38»3$ tørrstoff og sammensetning 10,7$ Na20 og 27,5% Si02ble fortynnet med tilstrekkelig vann til å fremstille en fortynnet natriumsilikatoppløsning som inneholdt 3»78% Na,>0 og 9>52% SiOg. Spesifikk vekt for den fortynnéde silikatoppløsning var 1,121.

En 93>0^-ig teknisk svovelsyre fra lagertanken ble fortynnet med tilstrekkelig vann til en fortynnet svovel-syreoppløsning med konsentrasjon 11,4$°S spesifikk vekt 1,076 ved ca. 20°C. Denne fortynnéde natriumsilikat og for-tynnene svovelsyreoppløsning ble benyttet for fremstilling av silisiumoksydpigmenter ved følgende reaksjonsbetingelser:

Fremgangsmåte

37,85 liter natriumsilikatoppløsning (3,78% Na20, 9,52% Si02) ble fylt på en 130 liters rustfri stålbeholder med dampkappe.

Silikatoppløsningen ble oppvarmet til en reaksjonstemperatur på 80°C. Svovelsyreoppløsning med konsentrasjon 11,4%°g temperatur 38°C ble tilsatt i en mengde på ^ 00 ml/min. til en reaktor som ble holdt ved en reaksjontemperatur på 80°C.

Man tilsatte syre til det ble nådd en slutt-pH på 5,8-6,0. Reaksjonsoppslemmingen ble kokt ved 100°C i tyve minutter og slutt-pH innstilt på 5»8 til 6,0. Oppslemmingen inneholdt 8% silisiumoksyd og ble filtrert gjennom en filterpresse. Filterkaken ble vasket med vann for å møytralisere den fra biprodukt (natriumsulfat).

Et parti av filterkaken ble tørket ved 105°C til konstant vekt for å finne prosentvis våtkakefuktighet og silisiumoksydpigmentens strukturindeks.

Resten av silisiumoksydet ble tørket i ovn og ble tørrmalt til ønsket finhetsgrad. Det tørre silisiumoksydpulver ble utsatt for forskjellige fysikalsk-kjemiske prøver og forsøk.

Ovenstående reaksjonsforhold og fremgangsmåte er typisk for kjent fremstilling av utfelt silisiumoksyd. Derfor vil Eksempel 1 benyttes for påvisning av de forbedrede egenskaper for silisiumoksyd fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Den tidligere kjente type av silisiumoksyd ifølge Eksempel 1 gjennomgikk forskjellige forsøk, hvorved man fikk følgende data:

Fogende metoder ble brukt for å beregne ovenstående data. Strukturindeks ble beregnet etter følgende ligning:

01jeabsorbsjonen for sluttproduktet i henhold til Eksempel 1 ble bestemt ved utgnidningsmetoden. Denne metode er basert på et prinsipp som består i å blande linolje med silisiumoksyd ved utgnidning med en spatel på en glatt flate til man får en stiv kitt-lignende pasta. Ved å måle den mengde olje som medgår for å gi en pastablanding som ruller seg opp når den spres ut, kan man beregne oljeabsorbsjonsverdien for silisiumoksydet '- et tall som angir den mengde olje(volum) som medgår pr., vektenhet silisiumoksyd for å mette silisiumoksydets absorbsjonskapasitet. Beregningen av oljeabsorbsjonstallet ble gjort som følger:

Det spesifikke overflateareal for sluttproduktet ble bestemt ved nitrogenabsorbsjon-metoden beskrevet av Brunauer, Emett og Teller (BET) i "Journal of the American Chemical Society", bind 60, side 309, 1938.

Partikkel-partikkel porevolumet for silisiumoksydet ble målt i et Aminco-Winslow-porøsimeter. Infctrumentet er et hydraulisk apparat som brukes for å måle porevolumet hos forskjellige stoffer. Kvikksølv presses inn i porene som en funksjon av trykket og det volum kvikksølv som fortrenges pr. g prøve, beregnet ved hvert trykk. Volumøkninger (cm^/g) ved hvert trykk-innstilling oppsettes mot porevolum-økningen som svarer til trykkøkningen. Man fikk følgende data i forbindelse med den kjente silisiumoksyd ifølge Eksempel 1 (se Tabell IA).

Forannevnte tall angir at porestørrelser på

mellom 0,025 og 51 nyi finnes i silisiumoksyd ifølge Eksempel 1 av kjent type. Det totale partikkel-partikkel-volum for porene er 2,95 cm^ Hg/g SiOg. Som man vil se senere i Eksempel II til V kan man ved å benytte fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen øke det totale porevolum til over 2,95*

Eksempel II

Man gjentar fremgangsmåten i Eksempel I bortsett fra at det blir innført foreliggende forbedring som besto i etterbehandling av det utfelte silisiumoksyd med silikatopp-løsning.

Ifølge oppfinnelsen ble 37>85 liter natriumsili-katoppløsning (med sammensetning 3,78% Na^O og 9,52% SiOg) fylt på en 130 liters rustfri stålbeholder med dampkappe.

Siliicatoppløsningen ble oppvarmet til en temperatur på 80°C. Svovelsyre med konsentrasjon 11,4% ved 3^<0>C

ble satt til reaktoren i en mengde på Q- QQ ml/min. Reaksjonstemperaturen ble holdt konstait på 80°C.

Man fortsatte syretilsetningen til i det vesentlige all silisiumoksyd var utfelt. Dan utfelte oppslemming med pH=7 ble etterbehandlet med silikatoppløsning. Behand-lingen svarte til 10 vekt-% av det utfelte silisiumoksyd i reaksjonsoppslemmingen.

Reaksjonsoppsleramingen som inneholdt det utfelte silisiumoksyd ved nøytral pH ble etterbehandlet ved å tilsette 3»7$5 1 natriumsilikatoppløsning på fem minutter. Etterbehandlingen øket reaksjonsblandingens pH. Mer svovelsyre ble tilsatt for å bringe reaksjonsoppslemmingens slutt-pH på

under 6,0. OPPslemmingen ble kokt ved 100°C i tyve minutter og filtrert gjennom en filterpresse. Filterkaken ble vasket med vann for å befris fra reaksjonsprodukter (natriumsulfat).

En del av filterkaken ble tørket ved 105°C til konstant vekt for å finne prosentvis våtkakefuktighet, og produktets strukturindeks.

Resten av silisiumoksydet ble tørket i ovn og

det tørre produkt oppmalt til ønsket finhetsgrad. Det tørre,

finmalte silisiumoksyd-pulver ble utsatt for forskjellige fysikalske og kjemiske forsøk som ga følgende data:

Ved å sammenligne ovenstående data med tallene

i Eksempel I, vil man se at etterbehandling av det utfelte silisiumoksyd gir høyere porevolum, høyere oljeabsorbsjon, bedre sprøhetsgrad, lavere strukturendring og lavere overflateareal enn samraenligningsprøven (se Eksempel i).

Man antar at surgjøring av silikatet til under en viss pH, fortrinnsvis omkring nøytral pH, gir et søørre antall kjerner. Etterbehandling av silisiumoksydoppslemmingen med silikatoppløsningen fører til at partiklene vokser og gjør partiklene jevnere. På grunn av den større jevnhet øker olje-absorbs jonen og porevolumet. Dette forklarer også den bedrede sprøhetsgrad.

Partikkelveksten fører til senket overflateareal. Dette skyldes oppløsning av små partikler og nyutfelling av større partikler. Dette gir da et silisiuraoksydprodukt med jevnere porestørrelse enn tidligere kjent. På grunn av tap av enkelte kjerner ved etterbehandlingsprosessen, nedsettes overf]atearealet.

Eksempel III, IV og V

Man gjentar fremgangsmåten fra Eksempel I, bortsett fra at oppslemmingen av utfelt silisiumoksyd før filtre-ring ble etterbehandlet med silikatoppløsning svarende til en etterbehandlingsgrad på 30% (Eks. III), S0% (Eks. IV) og 70%

(Eks. V). Mengden silikatoppløsning tilsatt ved etterbehandlin-irpn I F.krt. TTT. TV ner V at» <?^m fdltraf?

Følgende konklusjon kan trekkes ved å undersøke tallene i Tabell II: 1. Øket behandlingsgrad gir nedsatt strukturindeks. 2. 01jeabsorbsjonen øker med øket behandlingsgrad, oljeabsorbsjonen synes å gå gjennom et maksimum ved 30% behandlingsgrad. 3. Partikkel-partikkel porevolumet følger også samme utvikling som tallene for oljeabsorbsjon. Porevolumet øker med øket behandlingsnivå og synes å gå gjennom et maksimum ved ca. 30% behandlingsgrad. 4. BET overflaten nedsettes og synes å gå gjennom et minimum ved 50% behandling, hvorpå overflaten igjen Øker. 5. Prosent sprøhet følger samme utvikling som oljeabsorbsjonen. Sprøheten for silisiumoksydet Øker med Øket etterbehandlingsgrad og går gjennom maksimal sprøhet ved 30% behandling.

De forbedrede egenskaper som oppnås i henhold til oppfinnelsen er gjengitt ved kurvene på fig. 1 til 5'

Ved utførelsemav oppfinnelsen har man funnet at behandlingspararaeteret kan varieres innen visse grenser som følger: Prosessen kan utføres ved reaksjonstemperaturer mellom 60 og 95°^. De beste resultater ble oppnådd ved 80°C. Metoden kan ikke utføres ved under 60°C. Under 60°C får man hvite cg transparente gel-lignende produkter som ikke har egnede pigmentegenskaper.

Syretemperaturen kan varieres mellom 32 og 65°C. De beste resultater fikk man.ved ^ Q°C.

Silikatet som benyttes til etterbehandlingen kan ha samme eller annen konsentrasjon i forhold til utgangs silikatet som brukes for surgjøring. Silikatet som brukes til etterbehandlingen kan tilsettes gradvis som funksjon av tiden eller kan tilsettes så hurtig som mulig. Temperaturen for silikatoppløsningen som brukes til etterbehandling av reaksjonsoppslemmingen kan varieres mellom 32 og 75°C Eksperimenter førte til den konklusjon at en ideell temperatur for silikatet før behandling av utfelt oppslemming av silisium-

oksyd var 65°G.

Mens silisiumoksyd fremstilt etter tidligere kjente metoder ikke kan brukes i tannkrem, fant man at silisiumoksyd fremstilt i henhold til foreliggende metode>er egnet i tannkrem. For bruk i klare tannkremer ble silisiumoksydets brytningsindeks regulert opp til mellom 1,45°g 1>46 ved å forblande syren med et tilsetningsstoff (addukt). Den beste adduktforbindelse er en oppløsning av alum eller amuminium-sulfat, oppløselige kalsium-, magnesium- eller sinkforbindel-ser.

En rekke eksperimenter ble foretatt, hvor adduktet ble forblandet med syren. For disse forsøk ble en forhånds-oppløsning av syre og addukt fremstilt ved å blande 100 liter 11,4% syre med 7 liter 15% aluminiumsulfat-oppløsning. Denne blandede syre-alum-oppløsning ble brukt for surgjøring av silikatet. Følgende eksperimenter ble kjørt på lignende måte som i Eksempel I til V, bortsett fra at syren inneholdt en liten mengde alum som ovenfor angitt for fremstilling av silisiumoksyder med regulert brytningsindeks.

Eksempel 71, VII. VIII, IX og X

Data som ble målt ved Eksemplene VI til X er opp-ført i Tabell III. Tabell HIA viser virkningen av addukt-tilsetning og etterbehandling på overflateareal og brytningsindeks for silisiumoksyder.

Man kan trekke følgende konklusjoner ved å under-søke tallene i Tabell III: 1. Økningen av behandlingsgraden nedsetter strukturindeksen for silisiumoksyd med regulert brytningsindeks ifølge Eksempel VI til X. 2. 01jeabsorbsjonstallene for silisiumoksyd med regulert brytningsindeks øker ved øket behandlingsgrad. Maksimal oljeabsorbsjon fikk man ved ca. 30% behandlingsgrad. 3. Partikkel-partikkel porevolumet for silisiumoksyd med regulert brytningsindeks øker som funksjon afc behandlingsgraden. Maksimal økning fikk man ved behandlingsgrad på30%. 4'Overflatearealet synker som funksjon av bé-handlingsgraden. Av alle silisiumoksyder i Eksempel VI til X fikk man minste overflateareal etter 30% behandling. Bemerk at generelt er overflatearealet for silisiumoksyder i Eksempel VI til X høyere enn tilsvarende motstykker i Eksempel I til V. Økningen i overflateareal skyldes nærvær av den lille mengde addukt-forbindelse som ble forhåndsblandet med syren for fremstilling av silisiumoksyder med redusert brytningsindeks ifølge Eksempel VI til X. Det er avgjørende at adduktet for-blandes med syren. Hvis dette ikke gjøres, kan man ikke fremstille silisiumoksyd med regulert brytningsindeks. 5. Prosent sprøhet hos silisiumoksyd med regulert brytningsindeks øker ved Øket etterbehandling. Maksimal sprø-het fikk man ved JO % etterbehandling.

De forbedrede egenskaper (se Eksempel VI til X) ved utførelse av oppfinnelsen er oppsatt i Fig. 6 til 10.

Virkning av silikat- type, Eksempel XI- XXII

For.ytterligere å studere forbedringer i henhold til foreliggende oppfinnelse, benyttet man silikater med for-skjellig sammensetning og konsentrasjon. Reaksjonsoppslemmingen etter etterbehandlingen ble behandlet med silikatoppløs-ninger som svarte til 20% etterbehandling. Tre forskjellige silikatoppløsninger ble betegnet Aij B og C og benyttet til disse forsøk.

Silikatoppløsning A hadde en sammensetning av 3»77$ Na20, 12,23% Si0'2 og spesifikk vekt lik 1,139.

Silikatoppløsning B hadde en sammensetning av 3»30$ Na20, 10,7% Si02 og en spesifikk vekt lik 1,120.

Silikatoppløsning C hadde en sammensetning av 2,82% Na20, 9,l3% Si02 og en spesifikk vekt lik 1,101.

I alle tilfeller fremstilte man sammenlignings-prøver av silisiumoksyd (uten behandling) som angitt i Eks. I. Etterbehandlings-silisiumoksyder ble fremstilt som beskrevet

i Eksempel II. Tallene er oppsummert i Tabell IV.

Tallene i TabelllV viser igjen at etterbehand- . lingen av sillsiumoksydoppslemmingen i henhold til foreliggende oppfinnelse gir nedsatt strukturindeks og overflateareal, men øket oljeabsorbsjon og partikkel-partikkelporevolum.

Ved en annen eksperimentrekke gjentok man Eksempel XI til XVI, bortsett fra at en beregnet mengde aluminiumsulfat-oppløsning (som angitt i Eksempel VI til X) ble forhåndsblandet med syren. Aluminiumsulfatoppløsningen ble tilsatt syren for å fremstille silisiumoksydprodukter med regulert brytningsindeks for bruk i tannpasta. Tall som ble målt for de fremstilte silisiumoksyder med regulert brytningsindeks finnes i Tabell V.

Ved å undersøke tallene i Tabell V ser man at overflatearealet for silisiumoksydet med regulert brytningsindeks er høyere enn de tilsvarende motstykker i Tabell IV. Man antar at dette skyldes mikroporøsiteten som skapes i silisiumoksydpartiklene ved å tilsette addukt. Det er klart av tallene fra Tabell V at silisiumoksyder med regulert brytningsindeks, hvor det utfelte silisiumoksyd er etterbehandlet, gir en nedsatt strukturindeks og nedsatt overflateareal, men øket oljeabsorbsjon og porevolum. Dette resultat, hvor reduksjonen i strukturindeks foregår uten tilsvarende reduksjon av oljeabsorbsjonen er uventet. Det er tidligere beskrevet at når våtkakefuktigheten nedsettes, vil silisiumoksydets oljeabsorbsjon også synke. Ved å følge foreliggende oppfinnelse, er det nå mulig å øke oljeabsorbsjonen for pigmentet uten å øke våtkakefuktigheten eller silisiumoksydets strukturindeks. Sagt på_en annen måte gir foreliggende oppfinnelse en metode, hvormed man kan øke oljeabsorbsjonen for et silisiumdioksyd uten å øke våtkakefuktigheten eller pro-duksjonsomkostningene for pigmentet. I henhold til foreliggende oppfinnelse kan man derfor fremstille silisiumoksyd-pigmenter med høyere oljeabsorb3jon og under lavere produksjonsomkostninger.

Silisiumoksydholdige preparater.

Som tidligere nevnt kan silisiumdioksyder ifølge foreliggende oppfinnelse brukes til forskjellige formål.

Som vist i Fig. 1 til 10 har silisiumoksydprodukter som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen spesielle og egnede fysikalske og overflatekjemiske egenskaper.

Gummimasser

De følgende stoffer i angitte mengder og på angitt måte beskriver en standard forsøkssammensetning som benyttes for å prøve produktene i henhold til oppfinnelsen i gummi beregnet for skosåler, hasler og lignende:

De følgende stoffer i angitte mengder beskriver

en standardblanding som brukes for å undersøke tilsetnings-produkter til gummi som skal brukes i tunge kjøretøydekk:

Silisiumoksydpigmentene i Eksempel I til V og et markedsført pigment "Hi-Sil 233" (<pp>G Industries Inc.) ble tilsatt ovennevnte blandinger for skohæler og såler og gjennomgikk forskjellige prøver. Resultatene er oppført i Tabell VI.

Av Tabell VI vil man se at guramiblandinger inneholdende silisiumoksydpigment fremstilt i henhold til opp-finnelsens forbedrede metode, har mye høyere modul og slitasje-fasthet enn sammenlignings silisiumoksyd ifølge Eks. I og sammenligningsprøven Hi-Sil 233«De gunstige egenskaper i henhold til foreliggende oppfinnelse gjør guramiblandinger av denne type egnet til skohæler og såler, kjøretøy slitebaner og "carcass", motor-gummifester og belter.

Fig. 11 viser forandringen i modul for gummiblan-dinger inneholdende silisiumoksydpigmenter ifølge Eksempel I til V som funksjon av prosent etterbehandling. Det er fra Tabell VI klart at silisiumoksydpigmenter ifølge oppfinnelsen har forbedret gummiforsterkende egenskaper. Se fig. 11,

linje A for sammenligning med det tidligere kjente Hi-Sil 233*

Gummitypene (eventuelt kalt elastomere i uvulkani-sert tilstand) og som kan brukes i forbindelse med produkter ifølge oppfinnelsen er både naturlige og syntetiske gummier. Eksempler på egnede syntetiske gummier er styrenbutadien, butylgumrai, nitrilgummi, polybutadien, polyisopren, etylen-propylen , acrylgummi, fluorkarbongummi, polysulfidgummi og silikongummi. Blandinger og kopolymere av disse syntetiske gummier kan brukes alene eller kombinert med naturgummi. Fore-trukne gummier er nitrilgummi, styren-butadiengummi, naturgummi, polyisopren og blandinger av disse, fordi de er mest forenelig med polyesterfibre, selv om mindre mengder andre gummier kan tilsettes uten uheldige virkninger.

Paplrblandings r inneholdende silisiumoksyder

Den letthet hvormed et matleria\e som er trykt på den ene siden av et ark kan sees gjennom den andre siden er en trykkekvalitet som har vært vanskelig å oppfylle, særlig i forbindelse med avispapirtrykking. Effekten kan kalleBgjennom-slagseffekt.

Silisiumoksyder ifølge Eks. I til X ble bedømt i avispapir for å finne om silisiumoksyder ifølge oppfinnelsen vil bedre trykkbarheten. Tall for avispapir med silisiumoksyd fyllstoff er oppsatt i Tabell VII.

Granskning av tallene-i Tabell VII viser at silisiumoksydet i henhold til oppfinnelsen øker lyshet, opasitet og trykkekvalitet for avispapir. Det er klart at silisiumoksyder ifølge oppfinnelsen når det anvendes som fyllstoff, øker reduksjonen i gjennomskinn.

Øket lyshet og opasitet i avispapir tilsatt slike silisiumoksyder kan skyldes forandringer i lysspredningen og Økningen i overflateareal som tilskrives silisiumoksyder ifølge Eksempel I til X.

Lysheten økes i spektrets blå område. Resultatet er et hvitere og lysere avispapir som har større kontrast til trykksatsen.

Kombinasjonen av redusert vandring av sverte-mediet, øket opasitet og lyshet, øker kontrastforholdet mellom trykte og utrykte områder og gir skarpere halvtoner og bedre trykkvalitet.

Eksperimenter tyder på at silisiumoksydet er bundet til fibrillene og fordelt i kapilarområdet mellom fibrillene. Det dannes da et kompleks av silisiumoksyd-pigment og fiber som har forstøllige fysikalske og kjemiske egenskaper i forhold til den opprinnelige fiber.

Man benytter følgende forsøksmetode for bedømmelse av avispapiregenskapene hos de fremstilte silisiumoksydpigmenter: Utgangsmassen var 65$ slipmasse, 35$ kraftmasse, 0,002 $ krystallfiolett og tilstrekkelig alum til å innstille pH på 4,5.

Håndark med askeinnhold 2 og 4$ ble fremstilt på

en 20 cm arkformer med 80-mesh duk. Arkene ble presset i en Williams presse og lufttørket over natten i 20 x 20 cm tørke-rammer ved 22°C og 50$ fuktighet. Arkene ble kalenderert til tykkelse på 0,08l mm og blankhet målt i Bausch og Lomb appara-tur på ca. 12$.

Optisk prøving av håndark:

Arkene ble målt med hensyn på lyshet og opasitet etter TAPPI Standard T452 m-58 og T425 m-60 i Standard Brightness Tester og B og L opasimeter.

Fysikalsk prøving av håndarkene: - u

Det ble gjort trykkeforsøk med standardbetingelser med hensyn på temperatur og fuktighet på en Vandercook univer-salpresse nr. 1 med standard avistrykksverte og trykkplate med positive typer. Platen besto av en serie halvtoner og et blokkområde (8,75 x 7»5cm) som ble brukt for å måle trykkbarheten. Det ble tyykket med 0,1 mm trykk med trykksjikt-innstilling og sverteopptaket ble målt ved å veie arkene før og etter trykking.

Bedømmelsen av det trykte området ble foretatt ved

et sverteopptak ekvivalent til 2,0 g/m for blokk-^partiet, sverteopptaket for blokkpartiet i forhold til hele trykkområdet ble bestemt ved eksperiment. Selv om 1,75 ml sverte påført pressefordelingssysteraet ga et sverteopptak i nærheten av 2,0g/m^ gjorde små variasjoner i sverteopptaket det nødvendig å trykke hver papir-kvalitet med tre sverteopptakgrader (1,5»1»75» 2,0 ml). Trykkeverdien ved nøyaktig 2,0 g/m^ ble funnet gra-fisk ved å oppsette trykketallene mot det virkelige sverteopptak. Likeledes varierte askeinnholdet en del, slik at man måtte trykke ark som inneholdt ca. 2 og 4% aske, slik at sammen-ligningsverdier med hensyn på askeinnhold kunne avleses ved å oppsette trykkeopptaket mot askeinnholdet.

De trykte arkene ble kondisjonert over natten ved 22°C og 50% relativ fuktighet.

Trykkeintensiteten og gjennomskinnet ble målt i Standard Brightness Tester ved 457 nya belysning og beregnet

i henhold til Larocque<r>s ligning:

% trykkekvalitet = 100 -<f>leksjon.(trykt områdel (1Q0)

refleksjon(utrykt område)

Den trykte siden ble brukt for måling av trykkvaliteten eller farveintensiteten og baksiden eller den utrykte siden for å finne gjennomskinnet eller graden av svertegjennomslag.

V askemidler

Typiske hjemme-vaskemidler kan inneholde følgende bestanddeler:

Overflateaktive midler består hovedsakelig av anioniske lineære alkylbenzensulfonater (LAS) og ikke-ioniske alkoholbaserte etokrylater (AEO). Overflateaktive midler.er nødvendig i vaskemidler for å utvide funksjonsområdet for en detergens.

Ikke-ioniske overflateaktive midler tilsettes en mengde på 4~6% (typisk ikke-ioniske overflateaktive midler som brukes for tider ett Shell<*>s "Neodol 25-7" og"45-ll") i forhold til de andre bestanddeler i vaskemidlet. Den dannede oppslemming sprøytetørkes. Ikke-ioniske overflateaktive midler inneholder små mengder kor tkjedete molekyler som kalles "lette molekylender". Under sprøytetørketrinnet vil disse "lette ender" ikke gå inn i de sprøytetørkede, ferdige vaske-middelkuler og komme ut av tørkemaskinen som en hvit sky.

Vaskemiddelfabrikker vil gjerne redusere denne skyen og det har vært gjort flere mekaniske forsøk på å vaske avgassene, men slik dusjvasking er ikke 100% effektiv.

Videre er det nødvendige utstyr for rensing av pipegassene kostbart.

Ansøkeren har funnet en billig løsning på proble-met, hvorved silisiumoksyder i henhold til oppfinnelsen kan brukes for omdannelse av flytende ikke-ioniske overflateaktive-midler til tørre frittstrømmende partikler, slik at det tørkede overflateaktive middel kan settes til senere til det sprøyte-tørkede vaskemiddelpreparat. Således er utfelte silisiumoksyd-pigmenter ifølge oppfinnelsen egnet for opptørking av ikke-ioniske ogerflateaktive midler til frittstrømmende form. Silisiuraoksydpigmentene kan brukes i vaskemiddelpreparater for på denne måte å løse et luftforurensningsproblem som beskrevet.

Overflateaktivt middel av typen "Neodol 25-9M (Shell) ble tørket ved hjelp av silisiutnoksydpigmenter som bæremidler eller adsorbsjonsmidler. Den maksimale mengde Neodol som kan tørkes på silisiumoksyd er oppsatt i Tabell VIII.

Fra tallene i Tabell VIII ovenfor ser man at silisiumoksyder ifølge Eks. II til V og Eks. VII til X har bedre strømningsegenskaper og tørkekapasAtet sammenlignet med tilsvarende kontroll-silisiumoksyder ifølge Eks. I og VI.

Metoden med opptørking av ikke-ioniske overflateaktive midler gir derfor bedre frittstrømmende overflateaktive pulvere. Disse pulvere kan med fordel brukes ved senere tilsetning til vaskemiddelpreparater. Silisiumoksyder ifølge oppfinnelsen er således nyttige i vaskemidler og disse gir bedrede egenskaper som hjelper til å løse et viktig luftforurensningsproblem. Andre tidligere kjente silisiumoksyder kan være egnet, men alle slike silisiumoksyder er enten meget kost-bare eller ikke effektive nok til å brukes i vaskemidler.

Farm asøytiske og kosmetiske prepårater

Som bæreraedie for flytende farmasøytiske preparater, blir polyolér utstrakt brukt og disse polyolene gir mange særlige fordeler for siruper, eliksirer og andre væske-formede farmasøytiske og kosmetiske preparater.

Sorbitol og glyserol brukes i utstrakt grad som fuktemidler innen farmasi og kosmetikk. Sorbitol fås f.eks. fra ICI, USA i en 70%-ig oppløsning under varemerket "Sorbo", Sorbo er en sukkeralkohol - CgHg(OH)g som finnes naturlig som næringsbestanddel i mange frukter og bær. Sorbitol er kjemisk et heksahydro-medlem av polyhydroksyalkohol eller polyol-familien, hvor glyserol er trihydroksy-medlemmet.

Silisiumoksydpigrnenter ifølge oppfinnelsen kan med fordel benyttes i forskjellige kosmetiske produkter hvor tykningsmiddel, suspensjonsmiddel, emulsjonsstabilisator, emulgatorhjelpestoff, bindemiddel eller viskositetshjelpe-stoff er nødvendig.

Den virkning som silisiumoksydpigrnenter ifølge oppfinnelsen har til opptørking av fuktemidler kan sees av Tabell IX. For lbruk i kosmetika ble silisiumoksydpigrnenter ifølge Eks. I til V luftraalt i en væskeenergimølle og innarbeidet i forskjellige fuktemidler.

Fukte middel A: Oppløsningen ble fremstilt ved å blande 45 deler sorbitoloppløsning med 1'5 deler glyserol

Fuktem iddel B: Oppløsningen ble fremstilt ved å blande 3° deler sorbitoloppløsning med 20 deler glyserol.

Fuktemiddel C: Oppløsningen ble fremstilt ved å blande 20 deler sorbitol med 20 deler glyserol.

Fu ktemiddel D: Oppløsningen ble fremstilt ved å blande 15 deler sorbitol med 30 deler glyserol.

Silisiumoksydpigrnenter ifølge oppfinnelsen har bedre viskositetsoppbyggende og viskositetsbærende kapasitet enn såmmenlignings silisiuoksydet ifølge Eksempel I.

De viskositetsøkende tall for silisiumoksyder i henhold til Eksempel I til V i fuktemiddel A fremgår av Tabell X.

Viskositetene ble målt i et Brookfield viskosi-meter.

Maling

Silisiumoksydpigrnenter ifølge oppfinnelsen ble luftmalt i væskeenergimølle og innarbeidet i maling for å

redusere glansen i et malingssystem.

For å matte malingen tilsatte man 10 g silisiumoksyd ( luftmalt ) i henhold til oppfinnelsen, blandet med 350 g nitrocellulose-lakk (i henhold til US Military speci-fication MIL-L-10287A-amendment 2, type II, August 1959)°g blandet i tre minutter med lav hastighet i en mixmaster av typen Hamilton-Beach nr. 30* Lakken inneholdende dispergert

silisiumoksyd ble målt for å finne Hegman raalegraden (5>50) og malerenheten.

Lakken inneholdende dispergert silisiumoksyd fremstilt ifølge Eksempel II til V ble blandet med ingen lakk og med mere lakk for fremstilling av forrådsoppløsninger inneholdende 10%, 3,5% og 1,75 vekt-% tørrstoff som bæremedium. Et lakkstrøk fra de.forskjellige oppløsninger (inneholdende 10%, 3,5% og 1,75% silisiumoksyd i lakk) ble foretatt på "carrara<n>glass med en påføringsstreng nr. 34« Carraraglass-påstryket ble hensatt til tørking i 45 minutter i støvfrie forhold. Ved ovenstående metode ble strøk også foretatt med opp-løsninger som inneholdt silisiumoks}^ fremstilt i henhold til kjent metode fra Eksempel I.

Ved hjelp av en glansmåler av typen Gardner multi-angle målte man glans og skinn for de forskjellige utstryk ved 60 og 85° vinkel, resp. Disse tall ble sammenlignet med måleverdier fra en lakk hvor silisiumoksyd av kjent type var dispergert.

Silisiumoksyder ifølge oppfinnelsen gir renere

Hegman-maleverdier og bedre klarhet når de dispergeres i lakk.

Matteringstall som er oppført i Tabell XI angir at de nye silisiumoksyder ifølge oppfinnelsen gir lavere glans og skinn enn sammenlignigi sprøven, Eksempel I.

Ved å undersøke tallene fra Tabell XI ser man

at etterbehandlet silisiumoksyd, Ek-sempel II til V, oppviser bedre egenskaper enn sammenligningsprøven Eksempel I (ingen etterbehandling).

Tannpasta

Silisiumoksydpigrnenter ifølge oppfinnelsen kan

med fordel brukes som fortykkingsmiddel i tannpasta. Når man ønsker et fortykkingsmiddel med regulert brytningsindeks, kan denne egenskap reguleres ved å tilsette en liten mengde addukt som illustBert i Eksempel VI til X. Silisiumoksyd med regulert brytningsindeks (se Eks. VII til X) har bedre fortykkingsegenskaper i klar tannpasta enn sammenligningsprøven ifølge Eks. VI.

Hvis pigmenter ifølge oppfinnelsen brukes i tannpasta, kan denne inneholde fuktemidler og bindemidler som gir pastaen en glatt tekstar og god flyt. Glyserol, sorbitol, maissirupglukose og lignende kan brukes som bærestoff. Eksempel på bindemidler er gummi tragant, natriumkarboksymetylcellulose og lignende. Ovenstående forbindelser, samt spesielle oppskrifter på tannpastaer er velkjent på området og f.eks. beskrevet i US-patent 2.994.642 og 3,583.230 og forskjellige publikasjoner.

Som ovenfor omtalt kan de bestemte silisiimoksyder ifølge oppfinnelsen med fordel benyttes som fortykkingsmiddel og poleringsmiddel i tannpasta. Dette er bemerkelsesverdig ettersom utfelt silisiumoksyd av tidligere kjent type ikke kan brukes på denne måte. Hvis produkter ifølge oppfinnelsen benyttes i tannpasta og på den måten som er kjent på området, kan tannpastaen f.eks. inneholde fuktemidler og bindemidler som gir den en glatt tekstur og god flyt. En detaljert angivelse av tannpastapreparater finnes i US-patent 3>72§.96l.

Det er således fremstilt tannkremer eller tannpastaer som har rangert fra væsker og pulvere til de populære pastaer eller tannkremer. Tannpasta er vanskelig å sammen-sette på riktig måte, idet det krever omhyggelig utbalansering av poleringsmiddel, fuktemiddel, vann, bindemiddel, konserveringsmiddel, rensemiddel, smaksmiddel, søtningsmiddel og terapeutika for å danne en glatt homogen pasta.

De fleste moderne tannpastaer benytter en eller flere fosfater som poleringsmiddel. Eksempler på fosfat-poleringsmidler er dikalsiumfosfat, vannfri dikalsiumfosfat, trikalsiumfosfat, varraeomformet dikalsiumfosfat og uoppløselig natriummetafosfat. Mengden fosfat som tilsettes tannpastaen vil variere mellom ca. 5°g 60 vekt-%.

De mest anvendte fuktemidler i tannpastaer er glyserol og sorbitol. Propylenglykol benyttes også i mindre mengder og i mindre utstrakt grad. Hovedfunksjonen for et fuktemiddel som en del av væskefasen er å holde på fuktigheten som gir god tekstur og gir tannpastaen et tiltrekkende skinnende utseende når den trykkes ut i luften.

Bindemidlet benyttes for å hindre adskillelse av væske- og fast-fasen. De vanligste bindemidler er tangkollo-ider og syntetiske cellulosederivater, særlig Carragen og natriumkarboksymetylcellulose. Andre, som f .eks. gummityper har vært brukt. Kombinasjoner av disse bindemidler er også brukt.

Siden naturlige og syntetiske vandige dispersjoner av organiske bindemidler er utsatt for sopp- og mikrobeangrep, tilsettes en relativt liten mengde konserveringsmiddel til pastaen. Eksempler på konserveringsmidler som benyttes i indu-strien er estere av parahydroksylbenzoater.

Virkningen av detergenser eller rensemidler i tannpastaer og lignende preparater er å gi bedre rensevirkning ved å senke overflatespenningen og ved å gi en skummevirknirg i munnen. Blant anvendte detergenser finnes natrium N-lauryl-sarcosinat, natriumlaurylsulfat, sulfocolaurat, natriumalkyl-sulfoacetat og natriuradioktylsulfosuccinat.

Siden tannpasta-smaksstoffer sannsynligvis utgjør den største enkeltfaktor med hensyn på forbrukervalget, har man gjort store anstrengelser for å finne balanserte blandinger av forskjellige smaksoljer. Slike brukes sjelden - om noen gang - alene. Kombinasjoner av hovedsmaksbestanddeler er vintergrøntolje, peppermynteolje og sassafrasnøtt-olje som brukes sammen med sekundæroljer som allehånde, kløver og anis.

Saccarin og natriumcyklamat brukes i utstrakt grad for å forbedre smaken og øke smakskvaliteten i tannpastaen. Syntetiske søtningsstoffer kan brukes i kombinasjon med disse for å oppnå optimal søthet og fravær av ettersmak. Disse gunstige egenskaper oppnås i meget lave konsentrasjoner og har således praktisk talt ingen innvirkning på tannpastaens konsistens.

Siden vann er et så vanlig element, er det viktig for fremstilling av stabile tannpastapreparater å benytte rent vann, og det er vanlig praksis å gjøre vannet mineralfritt.

De terapeutiske tilsetninger til tannpastaer skal hindre angrep på tennene og man bruker vanligvis tinnfluorider og natriumfluorider.

Man har støtt på vanskeligheter ved å benytte kombinasjoner av ovenstående bestanddeler i moderne tannpastaer. Man har funnet spesiell kompleksdanning av fluoridionene i fosfat- og kalsiumholdige poleringsmidler. Ved sammensetning av tannpasta må man derfor velge et poleringsmiddel som gir en fremragende poleringsegenskap og samtidig har en høy foren-lighet med fluoridsystemet og særlig som ikke kompleksdanner fluoridionet.

Silisiumoksydpigrnenter fremstilt i henhold til foreliggende forbedrede fremgangsmåte regnet for bruk i tannpastaer som fortykkingsmiddel. Mens tidligere kjente silisiumoksyder ikke er egnet, kan man med hell benytte silisiumoksydene ifølge foreliggende oppfinnelsen på grunn av de regulerte fysikalsk-kjemiske egenskaper og regulering av brytningsindeksen, i både klare og opake tannpastaer.

Det beskrives i litteraturen at vanlige syntetisk utfelte silisiumoksyder er uegnet som poleringsmidler og slipemidler i tannpastaer. Se tysk patent 974*958»fransk patent I.I3O.627, britisk patent 995-351, sveitsisk patent 280.6?1

og US-patent 3.25O.68O. I denne forbindelse beskrives i US-patent 3.538.23O at kjente amorfe silisiumoksyder som utfelt silisiumoksyd, pyrogensilisiumoksyd og aerogeler er uegnet for

tannpastaformål, fordi de har praktisk talt ingen rensevirkning på tenner hos mennesker på grunn av den lille partikkelstør-relse og på grunn av at de lett brytes ned til liten partikkel-• størrelse som derved gir dårlig rensevirkning.

Mer detaljert vil vanlige silisiumoksyder og amorfe utfelte aluminiumoksydsilikater ikke kunne brukes i klare tannpastaer på grunn av den høye brytningsindeks (1,55) og på grunn av at de ikke har de nødvendige fortykkings- og polerlngsegenskaper når det tilsettes basisblandingen. Klare tannpastaer inneholder en stor mengde slipemidler og poreligns-midler. Hovedfunksjonen for slipe- og poleringsmidlene er å fjerne flekker, matrester og bakterieavsetninger fra tannover-flaten. Ideellt skal poleringsmidlet gi maksimal rensevirkning med lav slipegrad og kunne forenes i store mengder på

15 til 50% med andre bestanddeler i tannpastaen.

I et fremragende kapittel om tannpastaer i en bok av Sagarin: Cosmetics: Science & Technology, har Gershon og Morton Pader gjennomgått forskjellige tannpastatyper. An-søkeren har funnet af silisiumoksyder med regulert brytningsindeks ifølge Eksempel VII til X er egnet som fortykkings-raiddel i sammensetning med tannpastabestanddeler som gir en klar tannpasta nr. 8 på side 5^0 i ovenstående bok.

Oppskrift på tannpasta nr. 8 på side 500 har følgende ingredi-enser:

I ovenstående preparat ble silisiumoksyd-aerogel erstattetmed silisiumoksyder i henhold til oppfinnelsen og brukbare fortykkingsegenskaper ble oppnådd ved disse silisiumoksyder fra Eksempel VII til X.

Silisiumoksyder fra Eksempel II til V og VII til X kan også brukes som effektive fortykkingsmidler i opake tannpastaer.

Claims (5)

1. Tannpasta, karakterisert ved at den som fortyknings- og poleringsmiddel inneholder findelt, amorf, utfelt silisiumdioksyd med våtkakefuktighet fra 77,9 til 83,5 %, strukturindeks fra 350 til 505, oljeabsorbsjon på 190 til 212 cm- <5> /1 00 g, porevolum fra 3,19 til 4,40 cm <3> Hg/g SiOp, BET overflateareal på 120 til 220 m /g og prosentvis sprøhet opp til 98 %.

2. Tannpasta som angitt i krav 1, karakterisert ved at den som fortykningsmiddel og poleringsmiddel inneholder findelt, amorft, utfelt silisiumdioksyd med våtkake-fuktighet fra 79,8 til 83,5 %, strukturindeks fra 359 til 505, oljeabsorbsjon fra 190 til 202 cm-3vlOO g, porevolum fra 3,55 til 4,li] cm <3> Hg/g si02 , BET overf lateareal fra 120 til 153 m /g og prosent sprøhet opp til 98 %.

3. Tannpasta som angitt i krav 1, karakterisert ved at den som fortyknings- og poleringsmiddel inneholder et findelt, amorft, utfelt silisiumdioksyd med våtkakefuktighet fra 77,9 til 83,2 %, strukturindeks fra 365 til 495, oljeabsorbsjon fra 193 til 212 cm-5/10 0 g, porevolum fra 3,19 til 4,40 cm <3> Hg/g SiOp,. BET overflateareal fra 153 til 220 m /g og prosentvis sprøhet opp til 93 % » hvilken silisiumdioksyd inneholder minst 90 % SiC^ og er tilsatt et metallkation valgt blant aluminium, magnesium, sink og kalsium for å regulere overflatearealet og øke brytningsindeks til minst 1,45.

4. '.: Tannpasta som angitt i krav 2, karakterisert ved at den er en klar gelé-tannpasta.

5. Tannpasta som angitt i krav 3, ka^ rakteri-sert ved at den er en klar gelé-tannpasta.