KR19990006919A - 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 용도 - Google Patents

이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR19990006919A
KR19990006919A KR1019980021864A KR19980021864A KR19990006919A KR 19990006919 A KR19990006919 A KR 19990006919A KR 1019980021864 A KR1019980021864 A KR 1019980021864A KR 19980021864 A KR19980021864 A KR 19980021864A KR 19990006919 A KR19990006919 A KR 19990006919A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amorphous silica
silica particles
particles
gel
particle
Prior art date
Application number
KR1019980021864A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100495178B1 (ko
Inventor
마사노리 다나카
유우지 와시오
Original Assignee
오가와 나사히데
미즈사와 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오가와 나사히데, 미즈사와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 오가와 나사히데
Publication of KR19990006919A publication Critical patent/KR19990006919A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100495178B1 publication Critical patent/KR100495178B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/124—Preparation of adsorbing porous silica not in gel form and not finely divided, i.e. silicon skeletons, by acidic treatment of siliceous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/42—Gloss-reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 발명은 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한(bulky) 비결정질 실리카 쉘의 이중 구조를 갖고, 부피를 기준으로 1㎛∼5㎛의 중위입경을 갖으며, 0.5㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 미세 입자를 10부피% 이하로 포함하는 비결정질 실리카 입자를 제공한다. 본 발명은 미세 입자를 성장시키지 않고, 우수한 소광 작용과 안티블록킹 작용을 나타내고, 감소된 마모 특성을 나타내고 손상 또는 마모에 대한 우수한 내성을 나타내면서 분말 상태에서 뿐만 아니라 코팅 물질이나 수지와 혼합된 상태에서도 일정한 입자 직경을 갖는 이중 구조의 비결정질 실리카 입자를 제공한다.

Description

이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 용도
본 발명은 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 비결정질 실리카 쉘로 구성된 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 이를 코팅 물질용 소광제 등의 용도로 사용하는 것에 관한 것이다.
이제까지는 소광제로서 미세 실리카 분말과 코팅 물질을 혼합하여 코팅된 필름의 표면상의 광택을 감소시켜 왔다. 소광제는 코팅된 필름의 표면에 미세한 요철을 형성하여 광택값을 감소시킨다.
소광용 실리카로서, 습윤식 실리카, 즉 산으로 규산나트륨을 중화시켜 얻은 습윤식 실리카를 사용하여 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제6669/1980호는 약 800℃ 이상의 온도에서 통상의 습윤식 실리카를 열처리하므로써 얻어지는 약 1.448 이상의 굴절율과 2% 미만의 강열 감량을 갖는 미세 분말 실리카를 포함하는 소광 조성물을 개시하고 있다.
일본 공개 특허 공보 제298014/1989호는 코팅 물질용 소광제를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이는 실리카의 평균 입자 직경이 1㎛∼20㎛가 될 때까지 습윤식 실리카를 분쇄한 후 30분∼120분 동안 400℃∼1000℃의 온도에서 열처리하므로써 얻어진다.
일본 공개 특허 공보 제289670/1990호는 1.0㎖/g 이상의 기공 체적, 1미크론∼10미크론의 평균 입자 크기 및 코팅 부형제에 분산시 특정 입자 크기 분포를 갖는 무기 수화겔을 포함하는 소광제를 개시하고 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 제117548/1993호는 미세 실리카 분말과, 양성 ζ-퍼텐셜 및 0.01㎛∼5㎛의 평균 입자 직경을 갖는 수지 입자를 포함하는 소광된 코팅 조성물을 개시하고 있다.
더욱이, 일본 공개 특허 공보 제166091/1995호는 습윤식 침전 실리카의 표면을 폴리에틸렌 왁스로 처리하여 얻어지고, 30m2/g∼150m2/g의 BET 비표면적, 120㎖/100g∼280㎖/100g의 오일-흡수량, 30g/ℓ∼150g/ℓ의 부피 밀도 및 1.0㎛∼5.0㎛의 2차 입자의 평균 입자 직경을 갖는 코팅 물질용 소광제를 개시하고 있으며, 상기 폴리에틸렌 왁스의 양은 습윤식 침전 실리카 100중량부당 4중량부∼12중량부이다.
이제까지 소광제로 사용한 미세 실리카 분말은 미세 입자 직경을 갖는 1차 입자가 응집되어 형성된 무형의 2차 입자를 포함한다. 따라서, 입자 모양은 일정지 않으며, 입자 크기는 광범위하게 분포되어 있고 입자는 비대칭형이다. 또한 코팅 물질에 분산된 상태에서, 분산된 입자의 직경을 조절하기가 어렵다.
즉, 코팅된 필름의 표면에 요철(ruggedness)을 형성하므로써 광택을 효과적으로 감소시키는 작용을 하는 실리카 입자의 직경에 예정된 제한사항이 도출되는 것이다. 유효 입자 직경보다 작은 직경의 입자는 코팅된 필름 표면에 광택을 감소시키는데 효과적이지 못하며, 유효 입자 직경보다 큰 직경의 입자는 코팅된 필름의 표면에 덩어리를 형성하여 그 필름의 외관과 표면 특성을 저하시킨다. 게다가, 통상적인 실리카형 소광제에서, 전술한 유효 입자 직경보다 큰 입자의 함량은 분쇄 또는 분류에 의해서 감소될 수 있으나, 이에 의해 유효 입자 직경보다 작은 입자의 함량이 증가되어 전술한 바와 같은 단점을 유발시킨다.
우선, 표면상의 광택을 감소시키는데 도움이 되는 유효 입자 직경을 갖는 입자의 함량이 작은 경우, 코팅 물질에 대한 실리카-형 소광제의 혼합량이 증가되어야 하므로 증가된 비용과 번거로운 혼합 조작을 필요로 한다. 더구나, 유효 입자 직경보다 작은 직경을 갖는 입자가 코팅 물질에 함유된 경우, 코팅 물질의 점도가 증가하여 코팅 조작의 효율을 감소시킨다. 또한, 코팅 물질 내에 작은 직경의 입자가 존재하면 코팅된 필름의 색상이 어두워지고 분명하지 않게 되고 코팅된 필름의 인성 등의 기계적 특성을 저하시킨다. 또, 작은 직경의 입자가 응집된 입자를 함유하는 코팅 필름은 마찰에 의해 표면이 손상되는 경향이 있다.
통상적인 무형 실리카-형 소광제는 혼합되기 전에 어느 정도 만족스러운 입자 구성을 갖을 수 있다. 그러나, 통상적인 무형 실리카-형 소광제가 코팅 물질에 분산된 경우, 전단력에 의해 붕괴(분해)되는 경향이 있으므로, 전술한 단점을 피할 수 있는 능력이 없다.
비결정질 실리카는 마모를 유발하고 손상을 주는 또 다른 단점을 갖는다. 즉, 코팅 물질 취급용 장치를 마모시키고, 마모시 코팅 물질이 손상된다. 앞서 제안한 바와 같이 비결정질 실리카 입자의 표면을 폴리에틸렌 왁스 등으로 처리하는 경우 미끄럼 특성을 개선시킬 수 있지만 그러나 전술한 문제들을 근본적으로 해결할 수 없다.
비결정질 실리카의 이러한 결점은 코팅 물질용 소광제에 한정되는 것은 아니며 비결정질 실리카가 수지 필름용 안티블록킹제로서 사용되는 경우에도 유사한 결점이 발생한다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은 미세 입자를 성장시키지 않고, 우수한 소광 작용과 우수한 안티블록킹 작용을 나타내고, 감소된 마모 특성을 나타내고 손상 또는 마모에 대한 우수한 내성을 나타내면서 분말 상태에서 뿐만 아니라 코팅 물질이나 수지와 혼합된 상태에서도 일정한 입자 직경을 유지하는, 전술한 문제점을 갖지 않는 신규 구조의 비결정질 실리카 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 우수한 생산성과 경제성을 유지하면서 전술한 신규 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 전술한 신규 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자의 용도에 관한 것이며, 특히, 코팅 물질용 소광제와 필름용 안티블록킹제를 제공하는 것이다.
본 발명은 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 비결정질 실리카 쉘로 구성된 이중 구조를 갖고, 부피를 기준으로 1㎛∼5㎛의 중위입경을 갖으며, 0.5㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 미세 입자를 10부피% 이하로 포함하는 비결정질 실리카 입자를 제공한다.
본 발명의 비결정질 실리카 입자에서, 하기 1∼4가 바람직하다:
1. BET 비표면적이 150m2/g∼400m2/g이고, BET 기공 체적이 0.2㎖/g∼2㎖/g이며;
2. 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 비결정질 실리카 쉘이 2:8 내지 7:3의 중량 비율, 특히 3:7 내지 5:5의 중량 비율로 함유되어 있으며;
3. 조밀한 비결정질 실리카 코어가 겔식 비결정질 실리카 입자이고, 벌크한 비결정질 실리카 쉘이 상기 코어 입자의 표면상에 침전된 침전식 비결정질 실리카 입자이며;
4. 조밀한 비결정질 실리카 코어가 200m2/g∼800m2/g의 BET 비표면적, 0.2㎖/g∼2㎖/g의 BET 기공 체적, 및 10Å∼150Å의 반지름을 갖는 기공의 기공 체적이 전체 기공 체적의 40%∼80%인 기공 체적 분포를 갖는다.
또한 본 발명은 하기의 단계를 포함하여 이중 구조를 갖는 실리카 비결정질 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공한다:
pH 2∼10의 조건하에서 알카리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 중화시켜 겔식 비결정질 실리카를 제조하는 단계;
전술한 단계에서 형성된 겔식 비결정질 실리카를 습윤-분쇄하는 단계; 및
pH 5∼9의 조건하에서 습윤-분쇄된 겔식 비결정질 실리카 입자의 존재하에 알카리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 중화시켜, 침전식 비결정질 실리카 입자를 겔식 비결정질 실리카 입자의 표면상에 침전시키는 단계.
본 발명의 방법에서, 하기 1∼3이 바람직하다:
1. 겔식 비결정질 실리카 입자를 50℃ 이하의 온도에서 제조하고;
2. 겔식 비결정질 실리카를 습윤-분쇄하여 부피를 기준으로 중위입경이 0.5㎛∼3㎛가 되도록 하며;
3. 60℃∼100℃의 온도에서 침전식 비결정질 실리카 입자를 침전시킨다.
또한 본 발명은 전술한 비결정질 실리카 입자를 포함하여 코팅 물질용 소광제와 필름용 안티블록킹제를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진(30,000 배 확대)이다.
도 2는 겔식 비결정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진(30,000 배 확대)이다.
도 3은 침전식 비결정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진(30,000 배 확대)이다.
본 발명의 바람직한 양태들의 상세한 설명
[이중 구조의 비결정질 실리카 입자]
(1) 본 발명의 비결정질 실리카 입자는 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 무정형 실리카 쉘로 구성된 이중 구조를 갖는 것이 특징이다. 이중 구조는 투과형 전자 현미경 사진을 사용하여 비결정질 실리카 입자를 관찰하므로써 확인된다.
(2) 첨부된 도면의 도 1은 본 발명에 따라 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자의 투과형 전자 현미경 사진이고, 도 2는 겔식 비결정질 실리카 입자의 비교용 투과형 전자 현미경 사진이며, 도 3은 침전식 비결정질 실리카 입자의 비교용 투과형 전자 현미경 사진이다. 이 비교를 통하여 본 발명의 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자가 중앙부에 조밀한 비결정질 실리카 코어를 포함하고, 코어 주변부에 풀솜처럼 보이는 벌크한 비결정질 실리카의 덮개(쉘)를 갖는다는 것을 알 수 있다.
(3) 본 발명에서, 조밀한 비결정질 실리카는 입자의 강도를 증가시키고, 입자가 붕괴 되거나 또는 분말화되는 것을 방지하는 작용을 하며, 또한 입자의 굴절율을 개선시켜 투명도를 증가시키는 작용을 한다. 한편, 벌크한 비결정질 실리카는 소광 작용, 안티블록킹 작용을 나타내며 마모와 손상에 대한 내성을 개선시킨다.
(4) 그러나, 코팅 물질이나 수지를 조밀한 비결정질 실리카 입자와 혼합하는 경우, 소광 작용과 안티블록킹 작용이 만족스러울 정도로 나타나지 않는다. 게다가, 마모 경향이 두드러지고, 필름이나 코팅이 마모에 의해 크게 손상되는 경향이 있다(후술할 비교예 2 참고). 한편, 코팅 물질이나 수지를 벌크한 비결정질 실리카와 혼합하는 경우, 소광 작용과 안티블록킹 작용이 어느 정도 나타난다. 그러나, 코팅 물질과 수지는 증가된 점성을 나타내는 경향이 있으며, 투명도가 저하된다(후술할 비교예 3 참고). 이는 벌크한 비결정질 실리카 입자가 붕괴(분해)되어 소광 작용과 안티블록킹 작용을 위해 효과적으로 작용하는 직경을 갖는 입자의 비율이 감소되고, 붕괴에 의해 형성된 미세 입자가 점도를 증가시키기 때문이다. 전술한 경향은 조밀한 비결정질 실리카와 벌크한 비결정질 실리카가 단순히 함께 혼합되어 있는 경우에도 인지할 수 있다(비교예 4 참고).
(5) 한편, 비결정질 실리카 입자가 코어로서 조밀한 비결정질 실리카를 사용하고 쉘로서 벌크한 비결정질 실리카를 사용하는 이중 구조를 갖는 경우, ① 미세 입자를 형성하지 않고 분말 상태 뿐만 아니라 코팅 물질이나 수지에 혼합된 상태에서도 입자 직경이 일정하게 유지되며, ② 우수한 소광 작용과 우수한 안티블록킹 작용이 나타나는 반면, 마모 경향은 거의 나타나지 않으면서, 손상 및 마모에 대한 우수한 내성이 나타나며, ③ 비결정질 실리카 입자와 혼합된 코팅 물질이나 수지 조성물은 우수한 투명도와 외관을 나타낸다(실시예 1 참고).
(6) 이는 벌크한 비결정질 실리카 쉘이 소광 작용과 안티블록킹 작용을 증진시키고, 마모 경향을 감소시키며 손상에 대한 내성을 개선시키는 작용을 하고, 조밀한 비결정질 실리카 코어는 입자가 붕괴되거나 분말화되는 것을 방지하는 작용을 하며, 소광 작용과 안티블록킹 작용을 나타내고, 분말에 의해 유발되는 점성의 증가를 억제하며, 투명도를 개선시키는데 기여하기에 가장 적합한 범위의 비결정질 실리카 입자의 크기를 유지하기 때문이다.
(7) 본 발명의 비결정질 실리카 입자에서, 부피를 기준으로 중위입경이 1㎛∼5㎛이고, 0.5㎛이하의 직경을 갖는 미세 입자의 함량이 10 부피 % 이하인 것이 중요하다. 이는 전술한 범위내에 있는 중위입경을 갖는 경우, 소량의 혼합으로도 최대의 소광 작용과 안티블록킹 작용이 나타나기 때문이다. 또한, 전술한 범위 이하의 미세 입자의 함량을 억제하므로써, 혼합된 코팅물질이나 수지의 점성을 억제한다.
(8) 전술한 이중 구조에서, 본 발명의 비결정질 실리카 입자는 150m2/g∼400m2/g의 BET 비표면적, 0.2㎖/g∼2㎖/g의 BET 기공 체적을 갖는다. 비표면적이 전술한 범위보다 작은 경우, 투명도는 감소하는 경향이 있다. 반대로 비표면적이 전술한 범위보다 큰 경우, 입자의 강도가 감소하는 경향이 있다. 기공 체적이 전술한 범위보다 큰 경우, 입자의 강도는 감소하는 경향이 있다. 반면, 기공 체적이 전술한 범위보다 작은 경우, 마모가 증가하는 경향이 있다.
(9) 본 발명의 비결정질 실리카 입자에서, 전술한 특성의 균형을 유지하기 위해서 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 비결정질 실리카 쉘이 2:8 내지 7:3의 중량 비율, 특히 3:7 내지 5:5의 중량 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 조밀한 비결정질 실리카 코어량이 전술한 범위보다 작은 경우, 분말로 변하는 경향이 증가하고 투명도는 감소한다. 벌크한 비결정질 실리카 쉘의 양이 전술한 범위보다 작은 경우, 소광 작용과 안티블록킹 작용은 감소하고 마모 경향은 증가한다.
(10) 본 발명의 비결정질 실리카 입자에서, 조밀한 비결정질 실리카 코어가 겔식 비결정질 실리카 입자이고 벌크한 비결정질 실리카 쉘이 코어 입자의 표면에 침전된 침전식 비결정질 실리카 입자인 것이 제조 관점에서 바람직하다. 그러나, 본 발명의 비결정질 실리카 입자가 전술한 방법으로 제조된 것에 한정되지 않는 것은 당연하다.
(11) 조밀한 비결정질 실리카 코어가 200m2/g∼800m2/g의 BET 비표면적을 갖고 10Å∼150Å의 기공 반지름을 갖는 기공 체적이 0.2㎖/g∼2㎖/g인 것이 또한 바람직하다. 이 범위내에서, 벌크한 비결정질 실리카 쉘이 가장 원활하고 신뢰할 만하게 형성되며, 각종 작용이 우수하게 조합되어 나타난다.
[이중 구조의 비결정질 실리카 입자의 제조]
(1) 본 발명의 이중 구조의 비결정질 실리카 입자를 제조하는 방법은 (A) pH 2∼10의 조건하에서 알카리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 중화시켜 겔식 비결정질 실리카를 제조하는 단계; (B) 전술한 단계에서 형성된 겔식 비결정질 실리카를 습윤-분쇄하는 단계; 및 (C) pH 5∼9의 조건하에서 습윤-분쇄된 겔식 비결정질 실리카 입자의 존재하에 알카리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 중화시켜, 침전식 비결정질 실리카 입자를 겔식 비결정질 실리카 입자의 표면상에 침전시키는 단계를 포함한다.
(2) 단계 (A)에서, 균질한 조성물의 실리카 겔을 전술한 pH 값 조건에서 중화 반응시켜 제조하고, 단계 (B)에서 습윤-분쇄시켜 균일한 직경을 갖는 코어 입자를 제조한다. 단계 (C)에서, 코어 입자의 존재하에 전술한 pH 범위내에서 중화반응을 수행하여 코어 입자의 표면에 벌크한 비결정질 실리카 쉘을 확실하게 형성시켜, 유리 벌크 비결정질 실리카 입자가 거의 형성되지 않도록 한다.
(3) 본 발명의 제조 방법에서, 균질한 조성물의 겔식 실리카를 제조하기 위해서 겔식 비결정질 실리카 입자는 50℃ 이하의 온도에서 제조하는 것이 바람직하다. 또한 이 조건하에서 제조된 코어를 사용한 실리카 입자는 우수한 특성을 나타낸다.
(4) 겔식 비결정질 실리카를 습윤-분쇄하여 부피를 기준으로 중위입경이 0.5㎛∼5㎛가 되도록하는 것이 바람직하다. 코어로서 습윤-분쇄되지 않는 겔식 비결정질 실리카 입자를 사용한 이중 구조의 비결정질 실리카 입자는 불량한 소광 작용과 안티블록킹 작용 및 현저한 마모 경향을 나타낸다.
(5) 또한 침전식 비결정질 실리카 입자는 60℃∼100℃의 온도에서 침전되는 것이 바람직하다. 이는 유리 벌크한 비결정질 실리카의 침전을 방지하고 우수한 수율과 재현성을 유지하면서 우수한 소광 작용, 우수한 안티블록킹 작용 및 우수한 내마모성을 나타내는 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자를 제조할 수 있도록 한다.
(겔-형태 비결정질 실리카의 제조)
실리카 수화겔의 슬러리를 제조하기 위해서, 먼저 알카리 규산염 수용액과 산성 수용액을 함께 반응 시켜 실리카 수화겔을 제조한다.
출발 물질인 알카리 규산염은 공업 제품으로 JIS에 명기되어 있는 물유리등과 같은 규산나트륨 또는 규산칼륨이거나, 또는 산성 점토와 같은 출발 점토로부터 회수된 반응성 실리카와 알카리 금속의 수산화 용액을 반응시켜 얻은 알카리 규산염일 것이다. 알카리 규산염 수용액은 6중량%∼28중량%의 SiO2농도를 갖고, SiO2:M2O(M은 알카리 금속)의 몰비율이 일반적으로 2:1 내지 4:1, 특히 2.5:1 내지 3:1인 것이 바람직하다.
일반적으로, 중화 반응용으로 사용된 무기산은 염산 또는 황산일 것이다. 그러나, 이의 혼합 산도 사용할 수 있다. 무기산 수용액의 농도는 일반적으로 10중량%∼75중량%, 특히 20중량%∼60중량%이다.
2개의 출발 물질의 접촉에 의한 중화 반응은 2개의 출발 물질중 하나를 다른 용액에 교반하면서 첨가하는 방법, 또는 2개의 출발 물질 용액을 소정의 조건하에서 동시에 접촉시키는 방법으로 수행한다. 특별한 제한은 없으나, 중화 반응 온도는 일반적으로 50℃ 이하이며, 중화 반응의 종말 pH는 4∼7이다.
중화 반응을 통해 실리카의 수화졸을 형성시킨다. 일반적으로 30분 이상 정치시킨 후, 수화졸이 수화겔로 전환된다.
이렇게 하여 형성된 수화겔중 SiO2농도는 통상 5중량%∼30중량% 정도로 낮다. 본 발명에 따라, 실리카의 수화겔을 가열처리하여 수화겔의 다공도를 조정하는 것 외에도 물의 함량을 조절하고 (SiO2농도가 증가됨) 따라서 5% 이상의 SiO2농도를 갖는 실리카 수화겔을 얻는다.
가열 처리는 예를 들어 오토클레이브에서 100℃∼170℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
가열 처리 후에 실리카 수화겔을 물로 세척하고, 일반적으로 20㎛∼100㎛의 직경을 갖도록 조분쇄하고, 15중량%∼25중량%의 SiO2농도를 갖는 전술한 실리카 수화겔 슬러리내에 형성시키고 고속 전단하에서 습윤-분쇄한다.
널리 알려진 마찰 내부판 밀(예, 윌리 에이. 바초펜 아게에서 제조한 디노-밀)을 사용하여 습윤-분쇄시키는 것이 바람직하다. 고속 전단을 수행할 수 있다면 임의의 다른 습윤식 분쇄기를 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 입자 사이의 응집을 감소시키기 위해서 슬러리 온도가 50℃를 초과하지 않는 것이 중요하다.
(이중 구조의 비결정질 실리카 입자의 제조)
본 발명에 따라서, 알카리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 전술한 바와 같이 습윤-분쇄된 겔식 비결정질 실리카 입자의 존재하에 pH2∼7의 조건하에서 중화시켜, 겔식 비결정질 실리카 입자의 표면상에 침전식 비결정질 실리카 입자를 침전시킨다.
후술하는 바와 같이, 진한 알카리 금속염 용액중 규산나트륨과 무기산(예, 염산, 질산 또는 황산)을 반응시켜 침전식 비결정질 실리카 입자를 형성시킨다.
이 경우 무기산 또는 유기산의 알카리 금속염을 단일 종류로 또는 2종류 이상을 혼합하여 알카리 금속 염 용액으로서 사용할 수 있다.
비용면에서 장점을 제공하고 규산 및 산 성분의 출발물질로서 식염을 형성하는 비결정질 실리카 입자를 잘 침전시키도록 알카리 금속염을 혼합하여 사용한 경우, 금속 염 용액의 형태로 이들 알카리 금속 염을 반복하여 사용할 수 있다.
규산나트륨과 염산을 동시에 진한 식염수에 붓는 경우, 이중 분해 반응에 의해 실리카가 형성된다. 이 반응 단계에서, pH 값을 조절해야 한다. 규산나트륨과 염산을 붓는 동안, pH는 2∼7, 특히 3.5∼6으로 유지되어야 한다. 동시에 붓고 난 후, pH를 2∼5로 유지하여 숙성시킨다. 동시에 붓기 시작할 때, 식염수는 일반적으로 5중량%∼30중량%, 특히 13중량%∼18중량%의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 동시에 붓는 것이 끝났을 때, 실리카의 농도는 1중량%∼20중량%가 바람직하다. 동시에 붓는 동안 반응의 온도는 50℃∼100℃가 바람직하며, 동시에 부은 때를 기준으로 반응이 3시간∼20시간 내에 종결되는 것이 바람직하다. 동시에 붓기가 끝난 후에, 약 30분∼약 25시간 동안 60℃∼100℃의 온도에서 숙성시킨다. 형성된 실리카를 모액으로부터 분리하고, 물로 세척하고, 건조한 후, 필요에 따라 분류하여 생성물을 얻는다.
[용도]
전술한 특성으로 인하여, 본 발명의 비결정질 실리카 입자는 특히 코팅 물질용 소광제로서 유용하다.
본 발명의 이중 구조의 비결정질 실리카 입자는 하기 수학식 1에 의해 규정되는 소광 안료의 부피 농도가 0.10∼0.20인 것이 특징이다:
상기 식에서, P는 60°광택에서 50%의 굴절율을 만족시키기 위해 필요한 코팅 물질 수지 100 g당 첨가되는 소광된 안료의 양(g)이고, Pa는 소광된 안료의 분탄 외관 밀도(g/㎖)이다. 여기서, 분탄 외관 밀도는 일본 공업 표준(JIS-K-5101)을 기준으로 한 것이며 부피 밀도 측정 기기(구라모치 가가쿠 기카이 세이사쿠쇼사에서 제조)로 측정할 수 있다.
수학식 1에 의해 정해진 소광된 안료의 부피 농도(GPV)는 형성된 코팅 필름중 수지의 g수당 소광을 위해 효과적으로 작용하는 소광제의 부피를 나타낸다. 후에 실시예로부터 분명해지겠지만, 통상적인 벌크한 비결정형 실리카-형 소광제의 경우, 부피 농도(GPV)는 수지 1g당 0.21㎖∼0.50㎖ 정도로 크다. 반면 본 발명의 경우, 부피 농도(GPV)는 수지 1g 당 0.10㎖∼0.20㎖이며, 이로부터 동일한 소광 정도를 얻는데 필요한 소광제의 부피는 통상적인 실리카-형태 소광제의 부피와 비교하여 매우 작은 값으로 감소되는 것이 분명하다.
산화티타늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화바륨, 산화마그네슘 또는 산화칼슘과 같은 무기 산화물을 사용하거나, 실란, 티타늄 또는 지르코늄과 같은 형태의 커플링제를 사용하여 본 발명에 사용된 비결정질 실리카 입자의 표면을 덮거나 처리할 수 있다.
또한 필요에 따라, 비결정질 실리카 입자를 금속 비누, 수지산 비누, 각종 수지 또는 왁스로 코팅할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스 또는 산-개질된 폴리에틸렌 왁스와 같은 올레핀 수지 왁스로 처리하거나, 또는 동물성 왁스, 식물성 왁스 또는 광물성 왁스와 같은 왁스로 처리하면 소광 효과를 증가시키고 손상에 대한 내성을 증진시키는데 효과적이다. 물로 세척한 후에 비결정질 실리카 케이크에 왁스의 수성 에멀션을 첨가하므로써 용이하게 코팅 처리할 수 있다. 표면은 비결정질 실리카 입자의 100중량부당 왁스 1중량부∼20중량부로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 전술한 다공성 실리카는 소광제 단독으로 사용되는 것 외에 기타 충전제 또는 안료와 혼합하여 코팅 물질용으로 사용할 수 있다. 혼합에 사용될 수 있는 무기 성분은 알루미나, 애터펄자이트, 고령토, 카본 블랙, 흑연, 미세 분말 규산, 규산칼슘, 규조토, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 슬레이트 분말, 견운모, 부싯돌, 탄산칼슘, 활석, 장석 분말, 이황화몰리브데늄, 중정석, 베어미클라이트, 백악, 운모, 납석 점토, 석고, 탄화규소, 지르콘, 유리 비드, 부석 기구, 석면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 암면, 슬랙 울, 붕소 위스커, 스테인레스 스틸 섬유, 티탄백, 산화아연, 적색 산화철, 안티몬의 미세 분말, 황색 산화철, 제올라이트, 히드로탈시트, 리튬, 알루미늄, 탄산염, 티타늄 옐로우, 산화크롬 그린, 군청, 프루시안 블루 등이 있다.
본 발명의 비결정질 실리카 입자를 공지된 코팅 물질과 혼합하여 소광된 코팅 물질 조성물로서 사용할 수 있다.
코팅 물질의 예로는 오일 코팅 물질, 니트로셀룰로스 코팅 물질, 알키드 수지 코팅 물질, 아미노알키드 코팅 물질, 비닐 수지 코팅 물질, 아크릴 수지 코팅 물질, 에폭시 수지 코팅 물질, 폴리에스테르 수지 코팅 물질 및 염소화된 고무형 코팅 물질과 같은 널리 알려진 코팅 물질 뿐만 아니라 송진, 에스테르 껌, 펜타수지, 쿠마론-인덴 수지, 페놀 수지, 개질된 페놀 수지, 말레인 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 비닐 수지, 석유 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 고무계 수지, 염화물 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 불소-함유 수지, 및 천연 또는 합성 칠(Japanese lacquer)을 1종 또는 2종 이상 포함하는 코팅 물질등이 있다.
용도에 따라, 코팅 물질은 용매-형 코팅 물질, 수성 코팅 물질, 자외선-경화성 코팅 물질 또는 분말 코팅 물질과 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다. 이들 중에서, 본 발명은 특히 용매-형 코팅 물질과 수성 코팅 물질에 적합하다.
용액-형 코팅 물질용 유기 용매의 예로는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; n-헵탄, n-헥산 및 이소파르와 같은 지방족 탄화수소 용매; 시클로헥산 등과 같은 지방족 고리 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 용매; 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올 용매; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 용매; 에틸 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 디메틸 설폭시드와 같은 비양자성 극성 용매등이 있으며, 1종류로 사용하거나 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 출발 용액중 수지 성분의 농도는 일반적으로 5중량%∼70중량%, 특히 10중량%∼60중량%이다.
수성 코팅 물질로서, 수용액 형태의 코팅 물질 뿐만 아니라 자체-유화 형태 또는 계면활성제로 유화된 형태의 코팅 물질을 사용할 수 있다. 수성 코팅 물질용 수지의 예로는 수성 매체에 가용화되거나 또는 자체-유화된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 또는 에폭시 수지등이 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 자체-유화된 수지에서, 카르복실기는 암모니아나 아민으로 중화시키거나, 또는 함유된 아민이 4차화 되어 자체-유화 특성을 부여한다. 각종 라텍스 수지를 추가로 사용할 수 있다. 수지 성분의 농도는 일반적으로 10중량%∼70중량%, 특히 20중량%∼60중량%이다.
자외선(UV)-경화성 코팅 물질로서, UV-경화성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 비닐 우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지와 같은 하이-솔리드 수지를 단일 종류로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
분말 코팅 물질의 예로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 셀룰로스 유도체, 폴리에테르 및 염화 비닐 수지와 같은 열가소성 수지 뿐만 아니라 에폭시 수지, 에폭시/노볼락 수지, 이소시아네이트 또는 에폭시-경화성 폴리에스테르 수지와 같은 수지등이 있다.
본 발명에 따라서, 전술한 소광제를 전술한 코팅 물질에 첨가하여 수학식 1에 의해 정해진 소광된 안료의 부피 농도(㎖/수지100g)가 0.10∼0.20이 되도록 한다. 이는 소량만 혼합하여도 고도의 소광 효과를 코팅 필름의 표면에 부여할 수 있다.
또한 본 발명의 비결정질 실리카 입자는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 각종 고무용 충전제, 특히 안티블록킹제로서 유용하다. 즉, 본 발명의 비결정질 실리카 입자는 상대적으로 높은 습도에서 비교적 낮은 범위로 억제되는 평형 수함량을 나타내며, 발포체를 형성하지 않고 낮은 흡습 특성을 나타내며, 따라서 기타 첨가제에 비해 흡착으로 인한 색상 변화가 없고, 첨가제의 특성을 잃지 않으며, 우수한 혼합제, 특히 수지 필름용 안티블록킹제로서 작용한다. 더구나, 본 발명의 비결정질 실리카 입자는 다량의 수증기를 흡착하지는 않으나 수증기를 흡착하기 위한 보유 특성을 나타낸다. 따라서, 비결정질 실리카 입자는 수지용 흡습제로서 사용할 수 있으며, 안정하고 보유된 흡습 특성을 나타낸다. 즉, 비결정질 실리카 입자는 물을 재빨리 흡착하지는 않으나 일단 흡착되면 물을 방출하지 않는다. 따라서, 비결정질 실리카 입자는 수지용 흡습제로서 특히 유용하며, 포장시 수분을 흡수하거나 용기내로 침투하는 물을 포집한다.
본 발명의 비결정질 실리카 입자를 포함하는 안티블록킹제와 혼합할 수 있는 열가소성 수지로서 올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 저-밀도 폴리에틸렌, 중간-밀도 폴리에틸렌 또는 고-밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 규칙 배열 폴리프로필렌 또는 이들 에틸렌 또는 α-올레핀과의 공중합체인 폴리프로필렌 중합체, 선형 저-밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 이온적으로 가교 결합된 올레핀 공중합체(이오노머) 및 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 비결정질 실리카 입자는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 수지 필름용 안티블록킹제로서 유용하며, 통상적인 안티블록킹제에서 발견될 수 있는 착색 경향을 제거할 수 있다.
또한 본 발명의 안티블록킹제는 임의의 기타 알려진 수지 필름내로 혼합할 수 있으며, 수지 필름의 예로는 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11 및 나일론 12등과 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르; 뿐만 아니라 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 염화 비닐 수지, 염화 비닐리덴 수지 및 플루오로화 비닐 수지가 있다.
안티블록킹제로서 사용되는 경우, 비결정질 실리카 입자는 열가소성 수지 100부당 0.005중량부∼10중량부, 바람직하게는 0.05중량부∼3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.05중량부∼1.0중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 비결정질 실리카 입자를 충진제로서 전술한 열가소성 수지, 각종 고무 또는 열경화성 수지내로 혼합할 수 있다.
고무용 탄성 중합체의 예로는 니트릴/부타디엔 고무(NBR), 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IIB), 부틸 고무, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 폴리우레탄, 실리콘 고무 및 아크릴 고무; 뿐만 아니라 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 및 수소화된 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체등과 같은 열가소성 탄성중합체가 있다.
열경화성 수지의 예로는 페놀/포름알데히드 수지, 푸란/포름알데히드 수지, 크실렌/포름알데히드 수지, 케톤/포름알데히드 수지, 우레아 포름알데히드 수지, 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 불포화된 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 트리알릴 시아눌레이트 수지, 열경화성 아크릴 수지 및 실리콘 수지등이 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
충전제로서 사용하는 경우, 본 발명의 비결정질 실리카 입자를 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 탄성중합체의 100중량부당 0.5중량부∼20중량부, 특히 2중량부∼10중량부의 양으로 혼합할 수 있다.
흡습성 충전제로 사용되는 경우, 본 발명의 비결정질 실리카 입자를 목적에 따라 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 탄성중합체의 100중량부당 0.5중량부∼20중량부, 특히 2중량부∼10중량부의 양으로 혼합할 수 있다.
더구나, 본 발명의 비결정질 실리카는 종이, 크로마토그래피 캐리어, 화장품용 기본제, 전자 부품용 코팅 물질, 전자 부품용 흡습제 등과 같은 기타 용도로 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에서 상세히 기술할 것이다. 본 발명에 사용한 소광제 및 기타 제제의 특성을 측정하였고 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 입자 분포
50-㎛ 구경 튜브를 사용하여 쿨터계수기 방법(모델 TA-II, 쿨터 일렉트로닉스 컴패니에서 제조)을 기준으로 측정하였다.
(2) 비표면적, 기공 체적.
카르로 에바 컴패니에서 제조한 소토마틱 시리즈 1800을 사용하여 BET 방법으로 측정하였다.
(3) 소광 효과 테스트 방법
코팅제로서 소성된 멜라민 코팅 물질(가인사이 페인트사에서 제조된 아미락 1400번)을 사용하였다. 100중량부의 코팅 물질에 5중량부의 양으로 소광제 샘플을 첨가하고, 5분 동안 2500rpm의 분산 장치(디스퍼)를 사용하여 코팅 물질내에 분산시켰다. 이어서, 막대 코팅기 14번을 사용하여 혼합물을 경면 코팅된 종이상에 도포하고, 실온에서 20분 동안 정치시키고, 140℃에서 20분 동안 소성시켜 코팅판을 제조하였다. 이어서, 60°광택(광택 인자 %)를 디지탈 광택기 GM-3D(무라카미 시키사이 기주츠 겐큐조사에서 제조)를 사용하여 측정하였다.
(4) 수지내에 침전 테스트 방법
2-액체 형 폴리우레탄 수지(일반적으로 건조 레탄 클리어 2026번, 간사이 페인트사에서 제조)를 특정 신나로 희석하고, 4번 포드 컵을 사용하여 점도를 측정하였다. 희석된 수지 100g의 중량을 측정하여 200㎖ 비이커 내에 넣고, 여기에 3.0g(2.91 중량%) 소광제 샘플을 첨가하고 디스퍼를 사용하여 10분 동안 2500rpm에서 분산시켰다. 분산 후에, 혼합물 슬러리를 100-㎖ 눈금이 있는 비색 튜브에서 정치시켰다. 정치한 지 30일 후에, 침전 상태를 사진촬영하였다. 이어서, 비색 튜브를 흔들어 슬러리를 다시 분산시키고, 침전물을 하기와 같이 평가하였다:
침전 : 재-분산
○ : 형성된 침전물을 약간 흔들면 다시 분산되었다.
△ : 형성된 침전물을 세게 흔들면 다시 분산되었다.
× : 형성된 침전물이 세게 흔들어도 다시 분산되지 않았다.
(5) 마모 테스트(내손상성)
테스트 조각 1(3㎝×3㎝로 절단된 종이) 및 테스트 조각 2(20㎝×4㎝로 절단된 종이)을 상기 (3)에서 얻은 코팅 종이로부터 제조하고, 유리판상에 상부 방향으로 대면하고 있는 코팅으로 테스트 조각 2를 고정시키고, 필름이 테스트 조각 2와 대면하도록 테스트 조각 1을 놓았다. 이 때, 900g의 추를 테스트 조각 1위에 놓고, 1㎝2당 100g의 하중이 가해지도록 하였다. 이어서, 테스트 조각 1을 테스트 조각 2상에서 한 말단으부터 다른 말단으로 이동시키고, 코팅된 판의 마모된 표면 상태를 관찰하였다. 코팅된 필름상의 손상을 육안으로 관찰하고 마모를 5회, 15회 및 25회 실시한 후 평가하였다(매회 왕복 마모시킴).
육안에 의한 평가:
평가 순서 줄무늬 점
1 약간 보임 없음
2 분명하게 보임 없음
3 분명하게 보임 전체의 30%∼70%
4 분명하게 보임 전체의 70% 이상
실시예 1
(제 1 단계)
500ℓ 스테인레스 스틸 용기내에 86㎏의 규산나트륨 3번(JIS K 1408-66(3번); 22%의 SiO2농도) 및 253㎏의 물을 장입시키고, 혼합물을 교반하면서 35℃까지 가열시켰다. 온도가 상승한 후에, pH가 2.5가 될 때까지 황산을 한방향으로 부어 겔식 비결정질 실리카 졸을 얻었다. 첨가가 종료된 후에, 5시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 끝난 후에, 마이콜로이더(MYCOLLOIDER)를 사용하여 습윤-분쇄시켰다.
(제 2 단계)
전술한 1단계에서 얻은 겔식 비결정질 실리카 졸 60㎏(3㎏의 SiO2함량)을 평량하고, 150ℓ 스테인레스 스틸 용기내로 장입시키고 교반하면서 85℃로 가열하였다. 온도가 상승한 후에 13%의 실리카 농도로 희석된 13.6㎏의 규산나트륨 3번을 0.35ℓ/분의 속도로 붓고, 동시에 7%의 황산을 반응 pH가 7.5가 되도록 30분 동안 부었다. 동시 첨가가 종료된 후에, 30분 동안 숙성시켰다. 숙성이 끝난 후에, 황산을 부어 pH를 3.5로 조정하였다.
pH가 조정된 후에, 여과 및 세척하여 케이크를 얻었다. 이 후, 여과된 케이크를 건조하고, 분쇄한 후 분류하여 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자를 얻었다. 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 2
실시예 1의 제 2 단계에서 얻은 겔식 비결정질 실리카 졸을 90㎏(4.5㎏의 SiO2함량)의 양으로 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 3
실시예 1의 제 2 단계에서 얻은 겔식 비결정질 실리카 졸을 40㎏(2㎏의 SiO2함량)의 양으로 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 4
실시예 1의 제 2 단계에서 침전식 비결정질 실리카 입자를 침전시키는데 반응 pH를 6으로 조정하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 5
실시예 1의 제 2 단계에서 침전식 비결정질 실리카 입자를 침전시키는데 반응 온도를 70℃로 조정하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 6
실리카 100 중량부당 순수한 형태의 폴리에틸렌 왁스 10중량부의 양으로, 실시예 1의 제 2 단계에서 여과되고 세척된 케이크에 저-분자 폴리프로필렌 왁스 에멀션(산요 가세이사에서 제조한 UMEX EM-100)을 첨가하여 표면-처리된 비결정질 실리카를 얻었다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 7
실시예 1의 제 1 단계에서 온도를 45℃로 상승시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 8
실리카 100 중량부당 순수한 형태의 폴리에틸렌 왁스 15중량부의 양으로, 실시예 7의 제 2 단계에서 여과되고 세척된 케이크에 폴리에틸렌 왁스 에멀션(미츠이 케미칼스사에서 제조한 Hi-Wax 110P)을 첨가하여 표면-처리된 비결정질 실리카를 얻었다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 9
실시예 1의 제 1 단계에서 온도를 25℃로 상승시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
실시예 10
실리카 100 중량부당 순수한 형태의 폴리에틸렌 왁스 5중량부의 양으로, 실시예 9의 제 2 단계에서 여과되고 세척된 케이크에 폴리에틸렌 왁스 에멀션(산요 가세이사에서 제조한 파마린)을 첨가하여 표면-처리된 비결정질 실리카를 얻었다. 하기 표 1은 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
비교예 1
실시예 1의 제 2 단계에서 침전식 비결정질 실리카 입자를 침전시키는데 반응 pH를 4으로 조정하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 하기 표 2는 얻은 분말의 특성과 평가 결과를 보여준다.
비교예 2
시판용 겔-형태 실리카(후지 실리시아사에서 제조한 실리시아 350번)의 특성을 측정하고 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타나있다.
비교예 3
시판용 침전식 실리카(미즈사와 인더스트리얼 케미칼즈사에서 제조한 미즈카실 P-526)의 특성을 측정하고 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타나있다.
비교예 4
비교예 2와 비교예 3의 실리카 분말을 1:1의 중량비로 함께 혼합하여 특성을 측정하고 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타나있다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
평균 입자 직경(㎛) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.0 2.0 3.0 3.0
비표면적(m2/g) 180 200 175 210 198 170 210 195 170 160
기공 체적(㎖/g) 0.6 0.7 0.6 0.8 0.7 0.6 0.7 0.7 0.6 0.6
소광 특성(%) 15 15 16 16 15 15 16 15 15 15
침전 특성 △ △ △ △ △ ○ ○ ○ △ △
마모 테스트
5회 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
15회 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
20회 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
비교예 1 2 3 4
평균 입자 직경(㎛) 2.5 2.2 3.0 2.7
비표면적(m2/g) 460 250 140 200
기공 체적(㎖/g) 1.0 1.4 1.5 0.9
소광 특성 27 25 18 20
침전 특성 × △ △ △
마모 테스트
5회 1 1 1 1
15회 1 3 3 3
25회 2 4 4 4
본 발명에 따라서, 알카리 규산염 수용액 및 무기산 수용액을 pH2∼10의 조건하에서 중화시켜 겔식 비결정질 실리카를 제조하고, 후에 이를 습윤-분쇄한다. 이어서, 알카리 규산염 수용액 및 무기산 수용액을 pH 5∼9의 조건하에 습윤-분쇄된 실리카 입자의 존재하에서 중화시켜 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 비결정질 실리카 쉘의 이중 구조를 갖고, 부피를 기준으로 1㎛∼10㎛의 중위입경을 갖으며 0.5㎛ 이하의 직경을 갖는 미세 입자를 10부피% 이하로 포함하는 비결정질 실리카를 제조한다.
이중-벽 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자는 미세 입자를 성장시키지 않고, 우수한 소광 작용과 안티블록킹 작용을 나타내고, 감소된 마모 특성을 나타내고 손상 또는 마모에 대한 우수한 내성을 나타내면서 분말 상태에서 뿐만 아니라 코팅 물질이나 수지와 혼합된 상태에서도 일정한 입자 직경을 유지한다.
본 발명은 분말 상태에서 뿐만 아니라 코팅 물질이나 수지와 혼합된 상태에서도 일정한 입자 직경을 유지하는, 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 비결정질 실리카 쉘의 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카를 제공한다.

Claims (12)

  1. 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 비결정질 실리카 쉘의 이중 구조를 갖고, 부피를 기준으로 1㎛∼5㎛의 중위입경을 갖으며 0.5㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 미세 입자를 10부피% 이하로 포함하는 비결정질 실리카 입자.
  2. 제1항에 있어서, BET 비표면적이 150m2/g∼400m2/g이고, BET 기공 체적이 0.2㎖/g∼2㎖/g인 비결정질 실리카 입자.
  3. 제1항에 있어서, 조밀한 비결정질 실리카 코어와 벌크한 비결정질 실리카 쉘이 2:8 내지 7:3의 중량비로 함유되어 있는 비결정질 실리카 입자.
  4. 제1항에 있어서, 조밀한 비결정질 실리카 코어가 겔식(gel-method) 비결정질 실리카 입자이고, 벌크한 비결정질 실리카 쉘이 코어 입자의 표면에 침전된 침전식 비결정질 실리카 입자인 비결정질 실리카 입자.
  5. 제1항에 있어서, 조밀한 비결정질 실리카 코어가 200m2/g∼800m2/g의 BET 비표면적과, 10Å∼150Å의 기공 반지름으로 된 0.2㎖/g∼2.0㎖/g의 기공 체적을 갖는 비결정질 실리카 입자.
  6. pH 2∼10의 조건하에서 알카리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 중화시켜 겔식 비결정질 실리카를 제조하는 단계;
    전술한 단계에서 형성된 겔식 비결정질 실리카를 습윤-분쇄하는 단계; 및
    pH 5∼9의 조건하에 습윤-분쇄된 겔식 비결정질 실리카 입자의 존재하에서 알카리 규산염 수용액과 무기산 수용액을 중화시켜, 침전식 비결정질 실리카 입자를 겔식 비결정질 실리카 입자의 표면상에 침전시키는 단계를 포함하여 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 겔식 비결정질 실리카 입자가 50℃이하의 온도에서 제조되는 비결정질 실리카 입자를 제조하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 겔식 비결정질 실리카가 습윤-분쇄되어 부피를 기준으로 중위입경이 0.5㎛∼3㎛가 되도록 하는 비결정질 실리카 입자를 제조하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 침전식 비결정질 실리카 입자가 60℃∼100℃의 온도에서 침전되는 비결정질 실리카 입자를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 기재된 비결정질 실리카 입자를 포함하는 코팅 물질용 소광제.
  11. 제10항에 있어서, 비결정질 실리카 입자의 표면이 비결정질 실리카 입자 100 중량부당 1중량부∼20중량부의 양으로 왁스로 처리되는 소광제.
  12. 제1항에 기재된 비결정질 실리카 입자를 포함하는 필름용 안티블록킹제.
KR10-1998-0021864A 1997-06-13 1998-06-12 이중구조를갖는비정질실리카입자,이를제조하는방법및용도 KR100495178B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17125197 1997-06-13
JP171251/97 1997-06-13
JP97-171251 1997-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990006919A true KR19990006919A (ko) 1999-01-25
KR100495178B1 KR100495178B1 (ko) 2005-09-15

Family

ID=15919864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0021864A KR100495178B1 (ko) 1997-06-13 1998-06-12 이중구조를갖는비정질실리카입자,이를제조하는방법및용도

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6159277A (ko)
EP (1) EP0884277B1 (ko)
KR (1) KR100495178B1 (ko)
CN (1) CN1109652C (ko)
DE (1) DE69800608T2 (ko)
ES (1) ES2157112T3 (ko)
ID (1) ID20440A (ko)
MY (1) MY117802A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101364779B1 (ko) * 2009-09-29 2014-02-21 에보니크 데구사 게엠베하 저압 밀링 방법

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1307743B1 (it) * 1999-02-03 2001-11-19 Italcementi Spa Procedimento per la preparazione di silice a partire da silicati dicalcio.
JP4225467B2 (ja) * 2001-03-15 2009-02-18 キャボット コーポレイション 耐食性被覆用組成物
CN1311801C (zh) * 2002-07-11 2007-04-25 触媒化成工业株式会社 化妆品
US6946119B2 (en) * 2003-02-14 2005-09-20 J.M. Huber Corporation Precipitated silica product with low surface area, dentifrices containing same, and processes
EP1599180B1 (en) 2003-02-14 2012-07-11 J.M. Huber Corporation Precipitated silica product, dentrifices containing same, and processes
US20060110307A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Mcgill Patrick D High-cleaning silica materials made via product morphology control and dentifrice containing such
US7303742B2 (en) * 2004-11-24 2007-12-04 J.M. Huber Corporation Viscosity-modifying silica materials that exhibit low cleaning and abrasive levels and dentifrices thereof
US7267814B2 (en) * 2004-11-24 2007-09-11 J.M. Huber Corporation High-cleaning/low abrasive silica and materials and dentifrice containing such materials
US7306788B2 (en) * 2004-11-24 2007-12-11 J.M. Huber Corporation High-cleaning/moderate abrasive silica materials and dentifrice containing such materials
US7670593B2 (en) * 2004-11-24 2010-03-02 J.M. Huber Corporation High-cleaning silica materials and dentifrice containing such
US20060144654A1 (en) * 2005-01-06 2006-07-06 Lin A P Bicycle brake shoe
US7270803B1 (en) * 2006-03-23 2007-09-18 J.M. Huber Corporation High-cleaning, low abrasion, high brightness silica materials for dentrifices
US20070224133A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Mcgill Patrick D High-cleaning silica materials made via product morphology control under high shear conditions
CN101426725B (zh) * 2006-04-20 2011-04-13 旭硝子株式会社 核壳型二氧化硅及其制造方法
CN100572456C (zh) * 2006-04-24 2009-12-23 广州慧谷化学有限公司 纳米内核夹心式结构二氧化硅消光剂及其制备方法
CN101591510A (zh) * 2008-05-26 2009-12-02 3M创新有限公司 漆面处理组合物、漆面处理方法及漆面修补方法
US20090297459A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-03 Duen-Wu Hua Transparent silica gel/precipitated silica composite materials for dentifrices
CN101397139B (zh) * 2008-09-09 2012-01-04 苏州纳迪微电子有限公司 高纯度硅溶胶及其制备方法
CN102011477A (zh) * 2010-12-03 2011-04-13 广东盈然木业有限公司 一种具有自洁功能的地板
JP6527133B2 (ja) * 2013-03-15 2019-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ｅｐｄｍ包装系及びプロセス
CN103274422B (zh) * 2013-05-31 2016-03-30 肇庆金三江硅材料有限公司 核壳型沉淀二氧化硅、制备方法及含有该二氧化硅的牙膏
CN103289455B (zh) * 2013-07-08 2015-04-01 华夏贝能（北京）生态科技有限公司 一种无甲醛无voc无机功能涂料及其制备方法
CN103289453B (zh) * 2013-07-08 2015-03-18 华夏贝能（北京）生态科技有限公司 一种抑菌除味无机功能涂料及其制备方法
CN104556065B (zh) * 2013-10-24 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种多孔氧化硅及其制备工艺方法
JP6330145B2 (ja) * 2014-06-17 2018-05-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 キセロゲルの製造方法
CN105236415B (zh) * 2015-09-02 2016-05-25 广州市飞雪材料科技有限公司 一种核壳型沉淀二氧化硅及其制备方法
CN111100489B (zh) * 2018-10-26 2022-03-15 3M创新有限公司 一种离型硬涂料、一种离型膜和一种光伏组件
EP3843625B1 (en) 2018-11-18 2022-07-13 Asociatia Transylvanian Institute of Neuroscience Method, human machine interface, machine computing unit and computer programs to control at least one actuator to carry out at least one task
CN110256915A (zh) * 2019-07-22 2019-09-20 刘忠 一种纳米水性防水耐腐蚀涂料
WO2022069286A1 (en) * 2020-10-02 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Spherical, low surface area precipitated silicas as matting agents in powder coatings
CN112897537B (zh) * 2021-03-08 2022-04-01 武汉理工大学 一种利用焙烧硅藻土制备非晶二氧化硅的方法
CN114656746A (zh) * 2022-03-02 2022-06-24 界首市锦丰塑业有限公司 一种消光塑料合金的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885366A (en) * 1956-06-28 1959-05-05 Du Pont Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same
US3591518A (en) * 1968-12-31 1971-07-06 Du Pont Silica aquasols and powders
JPH0643515B2 (ja) * 1989-10-25 1994-06-08 水澤化学工業株式会社 新規充填剤及びその製法
EP0513975B1 (en) * 1991-03-15 1996-01-17 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Amorphous silica-type filler
GB9222434D0 (en) * 1992-10-24 1992-12-09 Tioxide Group Services Ltd Process for coating inorganic particles
JP3333907B2 (ja) * 1994-08-16 2002-10-15 富士電機株式会社 電圧形インバータの電流制限方法及び電流制限回路
FR2747668B1 (fr) * 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de silice comprenant une ecorce de silice et un coeur en un materiau autre

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101364779B1 (ko) * 2009-09-29 2014-02-21 에보니크 데구사 게엠베하 저압 밀링 방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2157112T3 (es) 2001-08-01
EP0884277A1 (en) 1998-12-16
CN1109652C (zh) 2003-05-28
KR100495178B1 (ko) 2005-09-15
US6342193B1 (en) 2002-01-29
US6159277A (en) 2000-12-12
ID20440A (id) 1998-12-17
MY117802A (en) 2004-08-30
EP0884277B1 (en) 2001-03-21
CN1203191A (zh) 1998-12-30
DE69800608T2 (de) 2001-06-28
DE69800608D1 (de) 2001-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990006919A (ko) 이중 구조를 갖는 비결정질 실리카 입자, 이를 제조하는 방법 및 용도
CA2087911C (en) Spherical granules of porous silica or silicate, process for the production thereof, and applications thereof
US7485367B2 (en) CaCO3/SiO2.nH2O nanocomposite particles and SiO2.nH2O hollow-structures nanomaterials and synthesizing method
DE69733775T2 (de) Titandioxidteilchen mit verklebenden diskreten anorganischen teilchen
JP3500305B2 (ja) 二重構造を有する非晶質シリカ粒子、その製法及び用途
KR100618750B1 (ko) 자외선 흡수제
US2671031A (en) Nonchalking titanium dioxide production
NO139084B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av findelt, amorft, utfelt silisiumdioksyd
CN1437563A (zh) 多孔无机细颗粒
JP2002188021A (ja) 黒色複合酸化鉄顔料並びに該黒色複合酸化鉄顔料を用いた塗料及び樹脂組成物
JP4412759B2 (ja) 球状シリカゲル粒子及びその製法
Jesionowski et al. Effect of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane surface modification and CI Acid Red 18 dye adsorption on the physicochemical properties of silica precipitated in an emulsion route, used as a pigment and a filler in acrylic paints
CA2164208C (en) Process for making aluminosilicate for record material
US20020011186A1 (en) Flaky fine powder, production thereof, and cosmetic
WO2004067646A1 (en) Composite pigment composition containing silica
JP4862977B2 (ja) 微細な緑色系顔料並びに該微細な緑色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物
JP4256134B2 (ja) 鉄含有針状二酸化チタン微粒子の製造方法
AU1646292A (en) Composite pigment and method for the production
JP5177333B2 (ja) 微細なオレンジ色系顔料並びに該微細なオレンジ色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物
Siwińska-Stefańska et al. Modification of hydrophilic/hydrophobic character of TiO2 surface using selected silane coupling agents
JPH08104512A (ja) 酸化亜鉛含有球状シリカからなる紫外線遮蔽材および化粧料
CN100572456C (zh) 纳米内核夹心式结构二氧化硅消光剂及其制备方法
JP3719688B2 (ja) 研磨性を有する微粉末沈澱ケイ酸の製造方法
CN117326597B (zh) 调控纳米氧化铁黄尺寸的方法、纳米氧化铁黄及其应用
JPH0930810A (ja) 表面処理したシリカゲルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140327

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150310

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160308

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170308

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee