CN1109652C - 具有双层结构的无定形二氧化硅颗粒及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳的双层结构的无定形二氧化硅颗粒，该颗粒具有按体积计1-5μm的中等直径且含有不超过10%(体积)的直径不大于0.5μm的细颗粒。具有双层壁结构的无定形二氧化硅颗粒，不仅保持粉状的恒定粒径，而且当它们在涂料或树脂中混合时，不需要扩大细颗粒范围，就具有极好的去光作用和防粘作用，具有减小的摩擦性能，以及具有极好的防痕迹和耐磨性能。

Description

具有双层结构的无定形二氧化 硅颗粒及其生产方法和用途
本发明涉及具有双层结构的无定形二氧化硅颗粒及其制备方法和用途。更准确地说，本发明涉及具有致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳的双层结构的无定形二氧化硅、其制备方法以及用途如用于涂料的去光剂。
迄今为止，为了降低涂膜表面上的光泽，已经将涂料与作为去光剂的二氧化硅细粉混合。去光剂在涂膜的表面上形成细密的粗糙面，由此降低了光泽值。
已经使用湿法二氧化硅即用酸中和硅酸钠得到的湿法二氧化硅作为除去光泽的二氧化硅。例如，日本专利公开号6669/1980公开了一种由折射率大于约1.448和烧失量小于2％的二氧化硅细粉组成的除去光泽的组合物，该组合物是在不低于约800℃的温度下热处理普通湿法二氧化硅得到的。
日本延迟公开专利号298014/1989公开了一种生产用于涂料的去光剂的方法，粉磨湿法二氧化硅，直到其平均粒径为1-20μm，接着在400-1000℃的温度下热处理30-120分钟得到。
日本延迟公开专利公开号289670/1990公开了一种由具有至少1.0ml/g的孔体积、平均粒径为1-10微米、当其分散在涂料载体中时有特定的颗粒大小分布的无机水凝胶组成的去光剂。
此外，日本延迟公开专利公开号117548/1993公开了一种包含二氧化硅细粉和具有正ζ势能和平均粒径为0.01-5μm的树脂颗粒的除去光泽的涂料组合物。
而且，日本延迟公开专利公开号166091/1995公开了一种用于涂料的去光剂，它们是用聚乙烯蜡处理湿法沉淀的二氧化硅的表面得到的，并且具有的BET比表面积为30-150m2/g，吸油量为120-280ml/100g，松散密度为30-150g/l和二级颗粒的平均粒径为1.0-5.0μm，每100份重量的湿法沉淀二氧化硅中有4-12份重量的聚乙烯蜡。
迄今为止已经用作去光剂的二氧化硅细粉包括通过具有细粒径的初级颗粒的聚集形成的无定形二级颗粒。因此，颗粒形状是不定的，颗粒大小广泛分布且颗粒是不对称的。而且在涂料中处于分散的情况下，难以控制分散的颗粒的直径。
即，对二氧化硅颗粒的直径预先进行限制，通过在涂膜的表面上形成粗糙面而有效地降低光泽。小于有效粒径的颗粒在减小涂膜表面上的光泽方面是无效的，而大于有效粒径的颗粒在涂膜表面上形成块而破坏了涂膜的外观和表面特性。除此之外，在常规的二氧化硅型去光剂中，可以通过粉磨或伴随的分级来降低大于上述有效粒径的颗粒含量，然而，增加直径小于有效粒径的颗粒的含量会引起下述的不便。
首先，有助于减少表面光泽的有效粒径的颗粒的用量小，因此，每份涂料中必须增加混合二氧化硅型去光剂的用量，需要较高的成本和繁重的混合操作。而且由于在涂料中含有直径小于有效粒径的颗粒，涂料的粘度增加引起涂覆操作的效率降低。除此之外，在涂料中小直径颗粒的存在使涂膜色彩变得暗淡和无光泽，而且使涂膜的机械性能如刚度变差。此外，含有小直径的集料的涂膜由于摩擦会在表面上留下痕迹。
常规的无定形二氧化硅型去光剂在混合之前可以有在某种程度上是令人满意的颗粒结构。然而，当常规的无定形二氧化硅型去光剂分散在涂料中时，由于剪切力会坍塌(分解)，而且不能避免上述缺陷。
无定形的二氧化硅有另一个缺陷：它产生磨损并产生痕迹；即处理涂料的装置被磨损，和当其被磨损时涂料被留下痕迹。当用前面提出的聚乙烯蜡等处理无定形二氧化硅颗粒的表面时可以改进滑动性能，但是不能从根本上解决上述问题。
无定形二氧化硅的这种缺陷不是简单地局限于涂料的去光剂中，而且即使当无定形二氧化硅用作树脂膜的防粘剂时也会发生相同的缺陷。
因此，本发明的目的是提供不存在上述问题的具有新结构的无定形二氧化硅颗粒，不仅保持了粉状的恒定粒径，而且当它们在涂料或树脂中混合时，不需要扩大细颗粒范围，就具有极好的去光作用和防粘作用，具有减小的摩擦性能，以及具有极好的防痕迹或耐磨性能。
本发明的另一个目的是提供一种能够容易制备具有保持极好生产率和经济性的上述新结构的无定形二氧化硅颗粒的方法。
本发明的再一个目的是关于具有上述新结构的无定形二氧化硅颗粒的用途，特别地，提供用于涂料的去光剂和用于涂膜的防粘剂。
按照本发明，提供具有致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳的双层结构的无定形二氧化硅颗粒，它们按体积计中等直径为1-5μm且含有不超过10％体积的具有粒径不大于0.5μm的细颗粒。
在本发明的无定形二氧化硅颗粒中，要求是：
1、BET比表面积为150-400m2/g和BET孔体积为0.2-2ml/g；
2、含有重量比为2∶8-7∶3，特别是3∶7-5∶5的致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳；
3、致密的无定形二氧化硅核是凝胶法无定形二氧化硅颗粒，而松散的无定形二氧化硅壳是在所说核颗粒的表面上沉淀的沉淀法无定形二氧化硅；
4、致密的无定形二氧化硅核的BET比表面积为200-800m2/g，BET孔体积为0.2-2ml/g，孔体积的分布中具有半径为10-150埃的孔的孔体积占总孔体积的40-80％。
本发明还提供一种制备具有双层结构的无定形二氧化硅颗粒的方法，该方法包括：
在pH为2-10的条件下，将碱性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液中和，制备凝胶法无定形二氧化硅的步骤；
湿磨如此形成的凝胶法无定形二氧化硅的步骤；和
在湿磨凝胶法无定形二氧化硅颗粒的存在下，在pH为5-9的条件下将碱性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液中和，以便在凝胶法无定形二氧化硅颗粒的表面上沉淀沉淀法无定形二氧化硅颗粒的步骤。
在本发明的方法中，要求是：
1、在不超过50℃的温度下制备凝胶法无定形二氧化硅颗粒；
2、湿磨凝胶法无定形二氧化硅以使其按体积计中等直径变为0.5-3μm；和
3、在60-100℃的温度下沉淀沉淀法无定形二氧化硅颗粒。
本发明还提供用于涂料的去光剂和用于涂膜的防粘剂，它们包含上述无定形二氧化硅颗粒。
图1是具有本发明实施例1的双层结构的无定形二氧化硅颗粒的透射型电子显微照片(放大30000倍)；
图2是凝胶法无定形二氧化硅颗粒的透射型电子显微照片(放大30000倍)；和
图3是沉淀法无定形二氧化硅颗粒的透射型电子显微照片(放大30000倍)。双层结构的无定形二氧化硅颗粒：
(1)本发明的无定形二氧化硅颗粒的特点在于它们具有致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳的双层结构。使用透射型电子显微镜观察无定形二氧化硅颗粒证实了双层结构。
(2)附图中图1是具有本发明双层结构的无定形二氧化硅颗粒的透射型电子显微照片；图2是用于比较的凝胶法无定形二氧化硅颗粒的透射型电子显微照片；和图3是用于比较的沉淀法无定形二氧化硅颗粒的透射型电子显微照片。通过比较可以看出：具有本发明双层结构的无定形二氧化硅颗粒包括在其中心的致密的无定形二氧化硅核和在其边缘有看起来象絮状物的松散的无定形二氧化硅的覆盖层(壳)。
(3)在本发明中，致密的无定形二氧化硅的作用是增强颗粒的强度，防止颗粒坍塌或粉化，除此之外，还提高颗粒的折射率以增强透明度。另一方面，松散的无定形二氧化硅具有除去光泽的作用、防粘作用，并提高耐磨性和防止刮伤。
(4)然而，当涂料或树脂与致密的无定形二氧化硅颗粒混合时，除去光泽的作用或防粘作用都达不到令人满意的程度。除此之外，磨损倾向明显，而膜或涂层会由于摩擦而明显地留下痕迹(参见下面出现的比较实施例2)。另一方面，当涂料或树脂与松散的无定形二氧化硅混合时，在某种程度上具有除去光泽的作用和防粘作用。然而，涂料和树脂使粘度增大，其透明度变差(参见下面出现的比较实施例3)。这归因于松散无定形二氧化硅颗粒使颗粒坍塌(分解)减少了具有效起除去光泽的作用和防粘作用的直径的颗粒的比例，归因于由于坍塌形成的细颗粒使粘度增大。人们认识到了上述趋势即使将致密的无定形二氧化硅和松散的无定形二氧化硅简单地混合在一起时(参见比较实施例4)。
(5)另一方面，当通过使用致密的无定形二氧化硅作为核和使用松散的无定形二氧化硅作为壳使无定形二氧化硅颗粒具有双层结构时，①粒径不仅以粉末状态保持不变，而且混合在涂料或树脂中也不会形成细颗粒，②具有极好的除去光泽作用和防粘作用，摩擦趋势很小，具有极好的防刮伤和耐磨性能，和③与无定形二氧化硅颗粒混合的涂料或树脂组合物具有极好的透明度和深色的外观(参见实施例1)。
(6)原因归因于松散无定形二氧化硅的壳起着增强除去光泽的作用和防粘作用，减小摩擦趋势和改善了耐刮伤性，而致密的无定形二氧化硅的核防止颗粒被坍塌或变成粉末，并且使无定形二氧化硅颗粒的大小保持在最适合呈现除去光泽的作用和防粘作用的范围内，抑制了由粉末引起的粘度增加，有助于改善其透明度。
(7)在本发明的无定形二氧化硅颗粒中，重要的是按体积计中等直径为1-5μm，粒径不大于0.5μm的细颗粒的含量不大于10％(体积)。这是因为，中间粒径位于上述范围内，所以用小的混合数量可以最大程度地使其具有除去光泽的作用和防粘作用。此外通过将细颗粒的含量抑制到不大于上述的范围内，将能够抑制混合涂料或树脂的粘度。
(8)在上述的双层结构中，本发明的无定形二氧化硅颗粒具有的BET比表面积为150-400m2/g和BET孔体积为0.2-2ml/g。当比表面积小于上述范围时，透明度会降低。另一方面，当比表面积大于上述范围时，颗粒的强度会降低。当孔体积大于上述范围时，颗粒的强度会降低。另一方面，当孔体积小于上述范围时，磨损会增加。
(9)在本发明的无定形二氧化硅颗粒中，从保持上述特性平衡的观点来看，希望的是致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳以2∶8-7∶3，特别是3∶7-5∶5的重量比存在。当致密的无定形二氧化硅的核的用量小于上述范围时，转变为粉末的趋势会增加，而透明度会减小。当松散的无定形二氧化硅壳的用量小于上述范围时，除去光泽的作用和防粘作用会降低，而摩损趋势增加。
(10)在本发明的无定形二氧化硅颗粒中，从制备的角度来看，希望致密的无定形二氧化硅核是凝胶法无定形二氧化硅颗粒，和松散的无定形二氧化硅壳是沉淀在核颗粒表面上的沉淀法无定形二氧化硅颗粒。然而，当然本发明的无定形二氧化硅颗粒决不局限于由上述方法制备的无定形二氧化硅颗粒。
(11)还希望致密的无定形二氧化硅核具有的BET比表面积为200-800m2/g和具有孔半径为10-150埃的核的孔体积为0.2-2ml/g。在这些范围内，形最光滑和最可靠的松散的无定形二氧化硅壳，并且同时具有极好的各种作用。双层结构的无定形二氧化硅颗粒的制备
(1)按照本发明，制备双层结构的无定形二氧化硅颗粒的方法包括(A)在pH为2-10的条件下将减性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液进行中和来制备凝胶法无定形二氧化硅的步骤，(B)湿磨如此形成的凝胶法无定形二氧化硅的步骤；和(C)在湿磨凝胶法无定形二氧化硅颗粒存在下，在pH为5-9的条件下将碱性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液中和，以便使沉淀法无定形二氧化硅颗粒沉淀在凝胶法无定形二氧化硅颗粒的表面上的步骤。
(2)在步骤(A)中，在上述pH值的条件下，通过中和反应制备均匀组成的硅胶，并在步骤(B)中经过湿磨制备具有均匀直径的核颗粒。在步骤(C)中，在核颗粒存在下，在上述pH的范围内进行中和反应可靠地在核颗粒的表面上形成松散无定形的二氧化硅的壳，这使得欲形成的游离松散无定形二氧化硅颗粒极小。
(3)在本发明的制备方法中，从形成均匀组成的凝胶法二氧化硅的观点来看，希望在不高于50℃的温度下制备凝胶法无定形二氧化硅颗粒。在这种条件下制备的用作核的二氧化硅颗粒也具有极好的特性。
(4)还希望将凝胶法无定形二氧化硅进行湿磨以便按体积计中等直径为0.5-5μm。使用未经湿磨的凝胶法无定形二氧化硅颗粒作为核的双层结构的无定形二氧化硅颗粒具有差的除去光泽作用和防粘作用以及明显的磨损趋势。
(5)还希望在60-100℃的温度下沉淀沉淀法无定形二氧化硅颗粒。这可以制备具有极好除去光泽作用、防粘作用和耐磨性的双层结构的无定形二氧化硅颗粒，同时防止游离松散的无定形二氧化硅的沉淀，保持良好的产率和再生产能力。凝胶型无定形二氧化硅的制备
为了制备二氧化硅水凝胶的浆料，首先将碱性硅酸盐水溶液和酸性水溶液一起反应制备二氧化硅水凝胶。
作为原料的碱性硅酸盐可以是已经被JIS规定的作为工业产品的硅酸钠或硅酸钾例如水玻璃等等，也可以是将从原始粘土如酸性粘土回收的活性二氧化硅与碱金属的氢氧化物溶液反应得到的碱性硅酸盐。希望碱性硅酸盐水溶液具有SiO2的浓度为6-28％(重量)，以及SiO2∶M2O(M是碱金属)的摩尔比通常为2∶1-4∶1，特别是2.5∶1-3∶1。
通常用于中和反应的无机酸是盐酸或硫酸。然而，可以使用它们的混合酸。无机酸水溶液的浓度通常为10-75％(重量)，特别是20-60％(重量)。
使两种原料接触的中和反应是通过下面的方法来完成的：将两种原料中的一种在搅拌下加入到另一种原材料的溶液中，或者使两种原料在预定的条件下同时接触。虽然没有特别的限制，但是中和温度通常不大于50℃，而且在中和反应结束时的pH为4-7。
通过中和反应形成二氧化硅的水溶胶。保持30分钟以上，水溶胶通常转化为水凝胶。
在如此形成的水凝胶中SiO2的浓度通常低到5-30％(重量)。根据本发明，加热二氧化硅的水凝胶以便调节水含量(增加SiO2的浓度)以及调节水凝胶的空隙率，因此获得SiO2浓度不小于5％的二氧化硅水凝胶。
理想地，在100-170℃的温度下，例如在高压釜中进行热处理是有效的。
用水冲洗热处理后的二氧化硅水凝胶，粗磨到通常具有20-100μm的直径，形成上述的SiO2浓度为15-25％(重量)的二氧化硅水溶胶浆料，然后在高速剪切力下湿磨。
优选使用广为人知的摩擦内部钢板磨(例如WILLYA.BACHOFEN AG制造的DYNO-MILL)进行湿磨。当然可以使用任何其它的湿磨机，只要它能够进行高速剪切作用就行。在这种情况下，从减少颗粒之间聚集的观点来看，重要的是浆料的温度不超过50℃。双层结构的无定形二氧化硅颗粒的制备
根据本发明，在如上所述湿磨的凝胶法无定形二氧化硅颗粒存在下在pH为2-7的条件下将碱性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液进行中和，以便沉淀法无定形二氧化硅颗粒沉淀在凝胶法无定形二氧化硅颗粒的表面上。
如下面描述的那样，在浓的碱金属盐溶液中，将硅酸钠与无机酸如盐酸、硝酸或硫酸反应形成沉淀法无定形二氧化硅。
在这种情况下，可以单独使用一种无机酸或有机酸的碱金属盐，也可以将两种或多种结合用作碱金属盐溶液。
当以结合的形式使用碱金属盐以便有利地沉淀成本低的并形成氯化钠的无定形二氧化硅作为硅酸或酸性组份的原料时，允许重复使用金属盐溶液形式的这些碱金属盐。
当硅酸钠和盐酸同时倒入浓的盐水溶液中时，由于复分解反应，形成二氧化硅。在此反应步骤中，必须控制pH值。当倒入硅酸钠和盐酸时，将PH保持在2-7，优选3.5-6。在同时倒入完成后，保持pH值为2-5以熟化。在同时倒入的开始阶段，希望盐水溶液具有的浓度通常为5-30％(重量)，特别是13-18％(重量)。在同时倒入结束时，希望二氧化硅的浓度为1-20％(重量)。希望的是同时倒入过程中反应温度为50-100℃以及在同时倒入的基础上反应在3-20小时后终止。同时倒入结束之后，在60-100℃的温度下熟化大约30分钟到大约25小时。从母液中分离出形成的二氧化硅，用水冲洗，干燥以及按照需要进行分类以获得产品。用途
由于上述的特性，本发明的无定形二氧化硅颗粒特别用作涂料的去光剂。
本发明双层结构的无定形二氧化硅颗粒的特点在于由下式(1)定义的除去光泽颜料的体积浓度(毫升/每克树脂)为0.10-0.20：GPV＝P/100Pa             (1)
其中P是在60°的光泽下的满足50％折射率的每100克涂料树脂中加入的除去光泽颜料的克数，和Pa是除去光泽颜料的松散的表观密度(g/ml)。这里，松散的表观密度是以日本工业标准(JIS-K-5101)为基准用松散密度测量器(Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusyo公司制造)测量。
由上式(1)定义的除去光泽颜料的体积浓度(GPV)表示在形成的涂膜中每克数量的树脂中有效地除去光泽的去光剂的体积。从后面出现的实施例中可知是显而易见的，在常规的松散无定形二氧化硅型的去光剂的情况下，体积浓度(GPV)和0.21-0.50ml/g树脂一样大。在本发明的情况下，另一方面，体积浓度(GPV)为0.10-0.20ml/g树脂，其中显而易见的是与常规的二氧化硅型去光剂的浓度相比，达到相同的去光水平需要的去光剂的体积被减小到非常小的值。
本发明中使用的无定形二氧化硅颗粒在其表面上可以用无机氧化物如氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化钡、氧化镁或氧化钙，或者用硅烷、钛或锆的偶合剂涂覆或处理。
而且，根据需要，可以用金属皂、树脂酸皂、各种树脂或蜡涂覆颗粒状的无定形二氧化硅。特别地，用链烯烃树脂蜡如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或酸改性的聚乙烯蜡，或者用蜡如动物蜡、植物蜡或矿物蜡处理对于增加去光效果和改进抗伤痕性是有效的。在用水冲洗之后，将蜡的水乳浊液加到无定形二氧化硅饼中可容易进行涂料的处理。要求每100份重量的无定形二氧化硅颗粒用1-20份重量的蜡处理该表面。
在本发明中，上述多孔二氧化硅除了可单独用作去光剂外，可以与其它填料或颜料混合用作涂料。可以混合使用的无机组份包括氧化铝、硅镁土、高岭土、碳黑、石墨、硅酸细粉、硅酸钙、硅藻土、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、石粉、绢云母、燧石、碳酸钙、滑石、长石粉、二硫化钼、重晶石、蛭石、白垩粉、云母、蜡石粘土、石膏、碳化硅、氧化镐、玻璃珠、浮石球、石棉、玻璃纤维、碳纤维、褐块石棉、矿渣棉、硼须、不锈钢纤维、钛白、锌粉、氧化铁红、黑锑粉、氧化铁黄、沸石、水滑石、锂、铝、碳酸盐、钛黄、氧化铬绿、群青和普鲁士蓝等等。
本发明的无定形二氧化硅颗粒可以在已知的涂料中混合以便用作去光涂料组份。
涂料的例子包括广为人知的涂料如油性涂料、硝化纤维涂料、醇酸树脂涂料、氨基醇酸树脂涂料、乙烯树脂涂料、丙烯树脂涂料、环氧树脂涂料、聚酯树脂涂料和氯化橡胶型涂料，以及含有一种或两种或多种下列树脂的涂料：松香、酯胶、五氯酚树脂、氧茚树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来树脂、醇酸树脂、氨基树脂、乙烯树脂、石油树脂、环氧树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、橡胶树脂、氯化树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚胺树脂、含氟树脂、天然或合成的日本漆。
根据用途，涂料可以是任何形式的涂料如溶剂型涂料、含水涂料、紫外线可固化的涂料或粉状涂料。其中本发明特别适合溶剂型涂料和含水涂料。
用于溶剂型涂料的有机溶剂的例子包括芳香烃溶剂如甲苯和二甲苯；脂肪烃溶剂正庚烷、正己烷和Isopar；酯环烃如环己烷等；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇溶剂如乙醇、丙醇、丁醇和双丙酮醇；醚溶剂如四氢呋喃和二氧杂环己烷；溶纤剂溶剂如乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和非质子的极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜，这些可以一种或两种或多种使用。在原始溶液中树脂组份的浓度通常为5-70％重量，特别为10-60％(重量)。
作为含水涂料，可以使用水溶液型的涂料以及自乳化型或用表面活化剂乳化型的涂料。用于含水涂料的树脂举例有在含水介质中溶解或自乳化的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂，这些可以以两种或多种混合物的形式使用。在自乳化树脂中，用氨或胺中和羧基，或者使所含的胺季铵化使其具有自乳化特性。还可以使用各种乳胶树脂。树脂组份的浓度通常为10-70％(重量)，特别为20-60％(重量)。
作为紫外线(UV)可固化的涂料，可以使用高固体的树脂如UV可固化的丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基脲烷树脂、丙烯脲烷树脂或聚酯树脂，可将它们单独使用或将两种或多种混合物使用。
作为粉状涂料，举例有热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、丙烯酸树脂、链烯烃树脂、纤维素衍生物、聚酯和氯乙烯树脂，以及树脂如环氧树脂、环氧/酚醛树脂、异氰酸酯树脂或环氧可固化的聚酯树脂。
按照本发明，将上述去光剂加入到上述涂料中以便由上式(1)定义的去光颜料的体积浓度(ml/100g树脂)为0.10-0.20。尽管混合数量小，但可以使涂膜的表面产生高度去光效果。
本发明的无定形二氧化硅颗粒还用作填料，特别地用作热塑性树脂、热固性树脂或各种橡胶的防粘剂。即，本发明的无定形二氧化硅颗粒在相对高的湿度下具有的平衡水量被限制到比较低的范围，具有低的吸湿特性而不会产生泡沫，然而由于与其它添加剂有关的吸附作用而不会产生颜色，不会丧失添加剂的特性，且用作极好的混合剂，而且特别用作树脂膜的防粘剂。而且，本发明的无定形二氧化硅颗粒不会以较大的速度吸收水蒸气，但是具有吸收水蒸气的连续特性。因此，无定形的二氧化硅颗粒可以用作树脂的吸湿剂，具有稳定的和连续的吸湿特性。即无定形二氧化硅颗粒吸水不快，而且不会释放吸收的水。因此，无定形二氧化硅颗粒特别用作树脂的吸湿剂，吸收包裹中的水分或从容器中渗透的截留水。
作为可以与含本发明的无定形二氧化硅颗粒的防粘剂混合的热塑性树脂，可以优选使用链烯烃树脂如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、或与这些乙烯或α-链烯烃共聚的聚丙烯聚合物、直链低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、1-聚丁烯、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离子交联链烯烃共聚物(含离子键的聚合物)和乙烯/丙烯酸酯共聚物，这些物质可以单独使用或两种或多种一起混合使用。本发明无定形二氧化硅颗粒可用作使用金属茂催化剂制备的链烯烃树脂膜的防粘剂，并能够消除在传统的防粘剂中可以看到的着色倾向。
本发明的防粘剂还可以混入到任何其它已知的树脂膜中如聚酰胺如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12；热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；以及聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂和乙烯基氟树脂。
当无定形二氧化硅颗粒用作防粘剂时，希望每100份重量的热塑性树脂其用量为0.005-10份重量、优选0.05-3.0份重量、特别优选0.05-1.0份重量。
当然，本发明的无定形二氧化硅颗粒可作为填料混入到上述热塑性树脂、各种橡胶或热固性树脂中。
作为橡胶的弹性聚合物，举例有丁腈/丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IIB)、丁烯橡胶、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、聚氨基甲酸乙脂、硅酮橡胶和丙烯橡胶；以及热塑性弹性体如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
作为热固性树脂，举例有酚/甲醛树脂、呋喃/甲醛树脂、二甲苯/甲醛树脂、丙酮/甲醛树脂、脲醛树脂、蜜胺/甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、三烯丙基氰尿酸酯树脂，热固性丙烯酸树脂和硅酮树脂，这些树脂可以两种或多种混合使用。
当本发明无定形二氧化硅颗粒用作填料时，每100份重量热塑性树脂、热固性树脂或弹性体其混合用量为0.5-20份重量，特别为2-10份重量。
当本发明无定形二氧化硅颗粒用作吸湿填料时，根据目的不同，每100份重量热塑性树脂、热固性树脂或弹性体其混合用量为0.5-20份重量，特别为2-10份重量。
而且，本发明的无定形二氧化硅可以用于无定形二氧化硅的任何其它用途如纸的涂层剂、色谱载体、化妆品的基剂、电子元件的涂料、电子元件的吸湿剂等等。
实施例
现在通过实施例详细描述本发明。用下面描述的方法测量在本发明中使用的去光剂和类似的去光剂的性能并进行评定。(1)颗粒分布带
使用50μm孔管根据Coulter计数方法(型号TA-II，Coulter电子公司制造)进行测量。(2)比表面积、孔体积
根据BET方法使用由Carlo Erba公司制造的Sorptomatic系1800进行测量。(3)去光效果的试验方法
烘烤的蜜胺涂料(Kainsai Paint公司制造的Amirak#1400)被用作涂层剂。将数量为5份重量的去光剂试样加到100份重量的此涂料中并使用分散装置(Disper)以2500转/分钟分散5分钟。然后，使用刮条涂布机#14，将该混合物涂覆到反射镜涂膜纸上，在室温下放置20分钟，然后在140℃下烘烤20分钟以制备涂覆板。然后使用Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyujo公司制造的数字光泽计GM-3D测量60°的光泽(光泽系数％)。(4)测量树脂中沉淀的方法。
用特殊的稀释剂稀释两液型聚氨酯树脂(普通干燥的Retan Clear2026号，Kansai Paint公司制造)，使用4号Ford Cup调节其粘度。称重100克由此稀释的树脂加入到200ml的烧杯中，加入3.0克(2.91％重量)的去光剂试样并使用Disper以2500转/分钟分散10分钟。分散之后，剩下的混合物料浆放置在100ml刻度比色管中。从放置开始30天之后，拍摄沉淀的情况。然后，再摇晃比色管分散该浆料，评估沉淀如下：
沉淀：再分散
  ○：当轻轻摇晃时形成的沉淀又开始分散。
  △：当强烈摇晃时形成的沉淀又开始分散。
  ×：尽管强烈摇晃形成的沉淀也不分散。(5)磨损试验(抗刮伤性)。
由上述(3)获得的涂覆纸制备试样1(裁成3×3厘米的纸)和试样2(裁成20×4厘米的纸)，面对玻璃板，用涂料涂覆试样2，，而试样1以膜朝向试样2的方式放在其上。此时，将900克的重量放在试样1上以便每1平方厘米施加100克的力。然后在试样2上将试样1从一端移到另一端，并观察涂料板的磨损表面状况。磨损用5、15和25次(每次相互磨损)后用眼睛观察并评估涂膜上的刮伤情况。目测结果：测量的顺序              条痕                 斑点1                     稍微看见               无2                     清楚看见               无3                     清楚看见               全部的30-70％4                     清楚看见               超过全部的30-70％
实施例1(第一步)
将86千克硅酸钠3号(JIS K 1408-66(3号)；SiO2浓度为22％)和253千克的水倒入500升的不锈钢容器中，边搅拌边将该混合物加热到35℃。温度升高后，向该容器中单向倒入硫酸直到pH为2.5由此获得凝胶法无定形二氧化硅溶胶。加入完成后，熟化5小时。熟化完成后，使用MYCOLLOIDER湿磨。(第二步)
称重60千克的上述第一步获得的凝胶法无定形二氧化硅溶胶(SiO2含量为3千克)且加入150升不锈钢容器中，边搅拌边加热到85℃。温度升高后，将13.6千克稀释成二氧化硅浓度为13％的硅酸钠3号以0.35升/分钟的速度倒入，同时在30分钟内以相同的方式倒入7％的硫酸，以使反应pH为7.5。同时加入完成之后，熟化30分钟。熟化之后，加入硫酸调节pH为3.5。
调节pH之后，进行过滤和冲洗制得一个滤饼。之后，干燥滤饼、粉磨并分类获得具有双层结构的无定形二氧化硅颗粒。表1表示了获得的粉末的性能和结果。
实施例2
除了使用90千克实施例1中的第二步获得的凝胶法无定形二氧化硅溶胶(SiO2含量为4.5千克)外，按照实施例1相同的方式进行该工艺。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。
实施例3
除了使用40千克实施例1中的第二步获得的凝胶法无定形二氧化硅溶胶(SiO2含量为2千克)外，按照实施例1相同的方式进行该工艺。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。
实施例4
除了在实施例1中的第二步沉淀沉淀法无定形二氧化硅颗粒中将反应pH调节为6外，按照实施例1相同的方式进行该工艺。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。
实施例5
除了在实施例1中的第二步沉淀沉淀法无定形二氧化硅颗粒中将反应温度调整为70℃外，按照实施例1相同的方式进行该工艺。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。
实施例6
将低分子的聚丙烯蜡乳浊液(Sanyo Kasei公司制造的UMEX EM100)加入到在实施例1的第二步中过滤并冲洗的滤饼中，致使每100份重量的二氧化硅中含聚丙烯蜡的量为10份重量，由此获得表面经处理的无定形二氧化硅。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。
实施例7
除了在实施例1的第一步中将温度升高到45℃外，按照实施例1相同的方式进行该工艺。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。
实施例8
将聚乙烯蜡乳浊液(Mitsui CHEMICALS公司制造的Hi-Wax 110P)加入到在实施例7的第二步中过滤并冲洗的滤饼中，以使每100份重量的二氧化硅中含纯聚乙烯蜡的量为15份重量，由此获得表面经处理的无定形二氧化硅。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。
实施例9
除了在实施例1的第一步中将温度升高到25℃外，按照实施例1相同的方式进行该工艺。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。
实施例10
将聚乙烯蜡乳浊液(Sanyo Kasei公司制造的PARMARIN)加入到在实施例9的第二步中过滤并冲洗的滤饼中，以使每100份重量的二氧化硅中含纯聚乙烯蜡的量为5份重量，由此获得表面经处理的无定形二氧化硅。表1表示了获得的粉末的性能和评估结果。对比例1
除了在实施例1中的第二步沉淀沉淀法无定形二氧化硅颗粒中将反应pH调节为4外，按照实施例1相同的方式进行该工艺。表2表示了获得的粉末的性能和评估结果。对比例2
对市场上可买到的凝胶型二氧化硅(Fiji二氧化硅公司制造的Sylicia#350)测量其性能并评定。结果示于表2中。对比例3
对市场上可买到的沉淀法二氧化硅(Mizusawa工业化学有限公司制造的Mizukasil P-526)测量其性能并评定。结果示于表2中。对比例4
将对比例2和对比例3的二氧化硅粉末以1∶1的比例混合在一起进行测量并评定其性能。结果示于表2中。
                                       表1实施例序号       1      2      3      4      5      6      7      8       9      10平均粒径(μm)    2.5    2.5    2.5    2.54   2.5    2.5    2.0    2.0     3.0    3.0比表面积(m2/g) 180    200    175    210    198    170    210    195     170    160孔体积(ml/g)     0.6    0.7    0.6    0.8    0.7    0.6    0.7    0.7     0.6    0.6去光性能(％)     15     15     16     16     15     15     16     15      15     15沉淀性能(％)     △     △     △     △     △     ○     ○     ○      △     △磨损试验
 5次         1      1      1      1      1      1      1      1       1      1
15次         1      1      1      1      1      1      1      1       1      1
25次         2      2      2      2      2      2      2      2       2      2
                                           表2
对比例序号             1                   2             3           4
平均粒径(μm)         2.5                  2.2           3.0         2.7
比表面积(m2/g)       460                  250           140         200
孔体积(ml/g)          1.0                  1.4           0.5         0.9
去光性能(％)          27                   25            18          20
沉淀性能              ×                   △            △          △
磨损试验
 5次                  1                    1             1           1
15次                  1                    3             3           3
25次                  2                    4             4           4
按照本发明，在pH为2-10的条件下将碱性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液中进行和制备凝胶法无定形二氧化硅，然后湿磨该二氧化硅。然后在湿磨二氧化硅颗粒存在下，在pH为5-9的条件下将碱性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液中和制备具有致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳的双层结构的无定形二氧化硅，该二氧化硅具有按体积计1-10μm的中等直径且含有不超过10％(体积)的直径不大于0.5μm的细颗粒。
具有双层壁结构的无定形二氧化硅颗粒，不仅保持了粉状的恒定的粒径，而且当它们在涂料或树脂中混合时，不需要扩大细颗粒范围，就具有极好的去光作用和防粘作用，具有减小的摩擦性能，以及具有极好的防痕迹和耐磨性能。

Claims (9)

1.一种无定形二氧化硅颗粒，具有致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳的双层结构，具有按体积计1-5μm的中等直径且含有不超过10％(体积)的直径不大于0.5μm的细颗粒。
2.按照权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，其中BET比表面积为150-400m2/g和BET孔体积为0.2-2ml/g。
3.按照权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，其中含有重量比为2∶8-7∶3的致密的无定形二氧化硅核和松散的无定形二氧化硅壳。
4.按照权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，其中致密的无定形二氧化硅核是凝胶法无定形二氧化硅颗粒，而松散的无定形二氧化硅壳为沉淀在所说的核颗粒表面上的沉淀法无定形二氧化硅颗粒。
5.按照权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，其中致密的无定形二氧化硅核具有的BET比表面积为200-800m2/g，孔半径为10-150埃的孔体积为0.2-2.0ml/g。
6.一种制备具有双层结构的无定形二氧化硅颗粒的方法，包括：
在pH为2-10的条件下，将碱性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液进行中和，制备凝胶法无定形二氧化硅的步骤；
湿磨由此形成的凝胶法无定形二氧化硅的步骤；和
在湿磨凝胶法二氧化硅颗粒存在下，在pH为5-9的条件下，将碱性硅酸盐水溶液和无机酸水溶液中和，以便在凝胶法无定形二氧化硅颗粒的表面上沉淀沉淀法无定形二氧化硅颗粒。
7.按照权利要求6的方法，其中在不超过50℃的温度下制备凝胶法无定形二氧化硅颗粒。
8.按照权利要求6的方法，其中湿磨凝胶法无定形二氧化硅以便按体积计中等直径为0.5-3μm。
9.按照权利要求6的方法，其中在60-100℃的温度下沉淀沉淀法无定形二氧化硅颗粒。
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