CN104556065B

CN104556065B - 一种多孔氧化硅及其制备工艺方法

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Publication number: CN104556065B
Application number: CN201310503563.8A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 张会成; 陈晓刚; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN104556065A

Abstract

本发明提供一种多孔氧化硅及其制备方法，所述氧化硅组成为无定形二氧化硅，颗粒大小为50～100μm，颗粒由20～60nm的二氧化硅初级粒子组成，比表面积为50～200m²/g，具有集中分布的介孔，孔径分布在17～22nm呈集中分布。所述多孔氧化硅的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅溶胶与蒸馏水混合，然后搅拌均匀；（2）在搅拌条件下，将无机碱加入到步骤（1）得到混合物中，调节体系PH为10～14，然后加入蔗糖搅拌均匀，对混合物进行干燥处理；（3）步骤（2）所得混合物进行焙烧、洗涤和干燥处理后即为多孔氧化硅。本发明方法不使用昂贵的有机模板剂，仅使用廉价无毒的蔗糖作为添加剂，操作步骤简单易行，生成成本低廉。

Description

一种多孔氧化硅及其制备工艺方法

技术领域

本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种多孔二氧化硅材料及其合成方法。

背景技术

多孔氧化硅材料在催化、吸附、分离、生物材料、能源与环境等领域具有广阔的应用前景。目前多孔氧化硅材料制备的技术已经非常成熟，而且还在发展中，比如介孔二氧化硅，也被称作介孔分子筛材料就是一个研究热点，制备出的种类也比较多，如M41S系列，SBA15等。介孔分子筛的合成需要表面活性剂，水、硅源、酸或碱等几种物质，其中表面活性剂作为模板剂是最关键的因素。由于研究的比较深入，也提出了许多理论，比如液晶模板机理，棒状自组装模型，电荷匹配机理，层状折皱模型等。

此外还有大孔氧化硅，多级孔道氧化硅材料的合成制备也备受瞩目，并且许多材料已经在工业的许多领域得到应用。 CN102070152 A功能化均粒多孔二氧化硅微球及其制备方法和应用，公开了一种多孔二氧化硅制备方法。该专利预先制备均粒多孔聚合物微球，如甲基丙烯酸脂肪、苯乙烯及其衍生物的单聚物或共聚物微球等，并对多孔聚合物微球进行表面功能化处理，得到功能化均粒多孔聚合物微球；(2)把功能化多孔聚合物微球分散在水溶液中，然后加入二氧化硅前驱体制备形成二氧化硅/聚合物中间复合微球；(3)将二氧化硅/聚合物中间复合微球加热除去聚合物，得到均粒多孔二氧化硅微球；(4)使用化学试剂对均粒多孔二氧化硅微球进行表面修饰形成功能基团。但该方法由于使用的昂贵的有机物模板，如苯乙烯及其衍生物的单聚物或共聚物微球，且操作步骤复杂，制备成本过高。

“利用粉煤灰制备多孔氧化硅的实验”《现代地质》（2006年20卷第4期）公开了一种多孔氧化硅的制备方法。该方法利用相分离原理，以粉煤灰为原料经硅铝分离后制得的硅酸凝胶，选用聚乙烯醇为造孔剂，硝酸为催化剂，制备出一种含有三级孔道的多孔氧化硅。该材料的初级粒子为3μm左右的微球，大孔约1～2μm。但是该方法得到的氧化硅的比表面积太小，只有12.03 m²/g，应用领域较窄。

“木质素三甲基季铵盐为模板剂制备多孔氧化硅材料”《北京林业大学学报》（2011年33卷第4期）公开了一种多孔氧化硅的制备方法。文章以木质素三甲基季铵盐为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶凝胶法和焙烧脱模法制备多孔氧化硅材料。该材料的孔径主要分布在2.7～5.6 nm，平均孔径为21.4 nm。但该方法在制备模板剂木质素三甲基季铵盐时使用了大量三甲胺、环氧氯丙烷等有毒的有机试剂，制备成本高，并且操作环境恶劣。

CN1339329A一种大孔二氧化硅载体及其制备方法，公开了一种大孔二氧化硅载体及其制备方法。该专利是先将碱金属的无机盐用去离子水溶解，配制成复盐浸渍溶液；再用第1步得到的浸渍溶液浸渍多孔基质，然后干燥、焙烧制得大孔二氧化硅载体成品。该材料的平均孔径为30-600 nm，但是当孔径超过50nm后，其比表面积急剧降低，比表面积过低。

CN1113923A高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，公开了一种多孔二氧化硅制备方法。该专利是以普通硅胶为原料，采用酸碱在一定的温度条件下腐蚀硅胶，比如在氢氟酸中25度处理6小时。该方法类似于沸石酸碱后处理制造二次孔的过程，由于是酸碱腐蚀硅胶造孔，必然引起硅元素的流失，且孔隙度越高，硅元素损失越多，不仅造成原料的浪费，也会造成严重的污染。

目前，现有的多孔氧化硅材料的制备方法，大多采用昂贵的有机物作为模板剂或有机添加物，而且操作步骤也比较步骤，这些都造成材料的制备成本过高，阻碍了此类技术从实验室走向工业生产。并且现有技术在制备特殊材料方面还有待于提高，比如在粒径大小及形貌的控制，孔径分布和孔径大小的控制方法还有巨大的提升空间。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔氧化硅及其合成方法。本发明提供的多孔氧化硅具有优良的多孔性质，制备方法简单易行，生产成本低。

本发明提供的多孔氧化硅具有如下特征：组成为无定形二氧化硅，颗粒大小为50～100μm，颗粒由20～60nm的二氧化硅初级粒子组成，比表面积为50～200m²/g，具有集中分布的介孔，孔径在17～22nm呈集中分布，其中，17～22nm孔道的比表面积占总的比表面积的95%以上。

本发明所述的多孔氧化硅的合成方法，包括以下步骤：

（1）将硅溶胶与蒸馏水混合，然后搅拌均匀；

（2）在搅拌条件下，将无机碱加入到步骤（1）得到混合物中，调节体系PH为10～14，然后加入蔗糖搅拌均匀，对混合物进行干燥处理；

（3）步骤（2）所得混合物进行焙烧、洗涤和干燥处理后即为多孔氧化硅。

根据本发明的合成方法，其中步骤（1）中所述的硅溶胶为普通工业商品，优选二氧化硅含量为25wt%～30wt%的硅溶胶。

步骤（1）中所述的混合物中二氧化硅的含量为：5～30wt%，优选10～20wt%。

步骤（1）中所述搅拌处理时间为1～3 h。

步骤（2）所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种，优选NaOH。

步骤（2）所得混合物中，蔗糖与二氧化硅的质量比为1：10～5：10，优选2：10～4：10。

步骤（2）中所述干燥处理温度小于80℃，优选小于70℃。

步骤（3）中所述焙烧温度为300～900℃，优选500～700℃；焙烧时间为1～15h，优选3～10h；所述洗涤为用去离子水洗涤至中性，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。

本发明提供的多孔氧化硅为具有一定形貌的多孔二氧化硅，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。

与现有技术相比较，本发明提供的多孔氧化硅及其制备方法具有以下优点：

（1）本发明提供多孔氧化硅具有独特的物化特性，其颗粒尺寸可以控制在50～100μm，且粒径分布均匀；具有集中分布的介孔，孔径集中在17～22nm左右。物质扩散性能优良，尤其具有优良的大分子筛分性能。

（2）本发明多孔氧化硅及其制备方法简单易行，最主要的特征是不使用昂贵有毒的有机模板剂或添加剂，也不以昂贵的有机硅为硅源，所以生成成本低。

（3）本发明方法中以蔗糖作为添加剂，意外的发现得到的产品是具有17～22nm集中分布的多孔氧化硅，产品具有集中的介孔分布的特点。在常规的方法中，多孔材料的孔径大小由多孔材料前躯体自身的特点决定；蔗糖仅是起到填充孔道的作用，作为造孔剂使用，而不会决定孔径的大小。本发明方法中，蔗糖是含有羟基的二糖，可能蔗糖中的羟基与硅溶胶中氧化硅粒子作用，再经热处理后发生化学作用，氧化硅微小颗粒间形成较强的化学键，因此形成具有集中分布的介孔孔道，并且将二次粒子的粒径控制在50～100μm，成为具一定功能的多孔性氧化硅材料。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的多孔氧化硅的低倍SEM照片。

图2为本发明实施例1合成的多孔氧化硅的高倍SEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的多孔氧化硅制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

实施例1

（1）将50 mL 浓度为30wt%硅溶胶与50 mL蒸馏水混合，搅拌2 h。

（2）将氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，调节pH值为13；再加入5 g蔗糖，搅拌10 min；然后在60℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在600 ℃条件下焙烧5 h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120 ℃干燥12 h，得到多孔氧化硅，编号为CL1。

实施例2

（1）将50 mL 浓度为30%硅溶胶与40 mL蒸馏水混合，搅拌2 h。

（2）将氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，调节pH值为12；再加入6 g蔗糖，搅拌10 min；然后在低于50℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在650 ℃条件下焙烧5 h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120 ℃干燥12 h，得到多孔氧化硅，编号为CL2。

实施例3

（1）将40 mL 浓度为30%硅溶胶与50 mL蒸馏水混合，搅拌2 h。

（2）将氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，条件pH值为13；再加入3 g蔗糖，搅拌10 min；然后在低于60℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在600 ℃条件下焙烧5 h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120 ℃干燥12 h，得到多孔氧化硅，编号为CL3。

实施例4

（1）将50 mL 浓度为30%硅溶胶与50 mL蒸馏水混合，搅拌2 h。

（2）将氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，调节pH值为13；再加入4 g蔗糖，然后在低于35℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在550 ℃条件下焙烧7 h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120 ℃干燥12 h，得到多孔氧化硅，编号为CL4。

实施例5

（1）将30 mL 浓度为30%硅溶胶与50 mL蒸馏水混合，搅拌2 h。

（2）将氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，调节pH值为13；再加入5 g蔗糖，然后在55℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在500 ℃条件下焙烧8 h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120 ℃干燥12 h，得到多孔氧化硅，编号为CL5。

表1 为实施例所得样品物化性质

样品名称	粒度，μm	比表面积，m²/g	孔径分布，nm
				CL1	64	150	20
CL2	55	136	18
				CL3	80	167	19
CL4	95	107	20
				CL5	70	71	21

Claims

1.一种多孔氧化硅的制备方法，所述多孔氧化硅组成为无定形二氧化硅，颗粒大小为50～100μm，颗粒由20～60nm的二氧化硅初级粒子组成，比表面积为50～200m²/g，具有集中分布的介孔，孔径分布在17～22nm呈集中分布，其中，17～22nm孔道的比表面积占总的比表面积的95%以上，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

（1）将硅溶胶与蒸馏水混合，然后搅拌均匀得到混合物；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌处理时间为1～3h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合物中二氧化硅的含量为5wt%～30wt%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合物中二氧化硅的含量为10wt%～20wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅溶胶中二氧化硅含量为25wt%～30wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）所得混合物中，蔗糖与二氧化硅的质量比为1：10～5：10。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）所得混合物中，蔗糖与二氧化硅的质量比为2：10～4：10。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥处理温度小于80℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥处理温度小于70℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～15h。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～10h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。

14.一种多孔氧化硅，其特征在于：所述多孔氧化硅按照权利要求1-13中任一权利要求所述的方法制备。