CN1113923A - 高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，
属于多孔性二氧化硅微粒子领域，以普通硅胶为原
料，以侵蚀性物质进行化学处理，得到75—90％之间
的高孔隙度，粒径均匀，可用作液相色谱固定相基质，
高效催化剂载体，及高效吸附剂的二氧化硅多孔微粒
子。
Description
本发明属于多孔性二氧化硅微粒子领域。可用于液相色谱固定相基质、高效催化剂载体及高效吸附剂的二氧化硅多孔微粒子。特别适用于凝胶色谱固定相的基质。
多孔性二氧化硅可用作液相色谱固定相的基质：高效催化剂的载体、高分子材料与表面活性剂等的增强剂、添加剂或吸附剂。
多孔性二氧化硅微粒子用于高效催化剂的优点是：（1）二氧化硅微粒具有较高的比表面积，用于催化剂的载体后可提高催化剂的接触面积，从而提高催化效率;（2）二氧化硅的粒径与孔径可控。
多孔性二氧化硅微粒子用于液相色谱固定相基质的优点是：（1）具有较高的机械强度与刚性，能够实现高效液相色谱的目的;（2）粒径可控，能得到粒径小而均匀的粒子;（3）孔径可孔;（4）容易键合，可以被广泛用于制备各种类型的色谱固定相。
目前在国际上，由于HPLC及高效催化等多项需要，硅胶的生产已得到广泛的开发，自1965年以来已形成了四、五十项关于多孔性球形硅胶的专利。根据技术原理不同，可将它们分为三类：（1）堆积硅珠法;（2）SOL-GEL法;（3）喷雾干燥法。但不是所有这些专利产品都具有优越的高孔隙度性能。
首先，堆积硅珠法如美国专利US Pat.3782075披露的多孔硅胶制备技术，所得到的产品的孔隙度太低，仅为70%左右。又如US Pat3，855，172披露的制备技术所得硅胶的强度太低。
其次，SOL-GEL法制备技术最大的缺点是其产品粒子不均匀，Ger.Pat.2.357，184和特公昭60-71516涉及复杂的粒子分级工艺，US.Pat.3，653，216、US.Pat.3，652，214和US.Pat.4，206，297专利技术中存在较复杂的溶剂置换问题。
再者，喷雾干燥法，如特公昭62-275，104、特公昭62-143818等披露的硅胶制备技术中，对设备技术要求高。而且所得产品的粒径分布不均一，须涉及复杂的粒子分级工艺。
本发明的目的是克服已有的硅球制备技术中孔隙度低，强度低，粒子不均匀，及粒径分布不均一导致复杂的粒子分级工艺的缺点而制备一种均匀粒径，孔径可控，孔隙度高，具有高强度，适用于液相色谱固定相基质、高效催化剂载体及高效吸附剂等的需要的多孔性二氧化硅微粒子。而且这种粒子具有特别适用于排阻色谱（包括凝胶渗透色谱和凝胶过滤色谱）固定相所需要的高孔隙度。
用市售的粒径在1-200μ，最好5-40μ，孔径在20-4000A°，粒径分布均匀的，最好是85%-90%的粒径分布在±10%D范围内，孔隙度在40-70%的多孔性二氧化硅或CPG为原料，放在碱性物质或HF等侵蚀剂溶液中进行均匀剥蚀化学处理，原料与侵蚀剂重量比为0.1-20，温度为1-200℃，最佳为10-40℃和时间为0.1-200小时，最佳为0.5-15小时，使多孔性二氧化硅微球的骨架体积减小，从而提高孔隙度，得到粒径分布是85-90%的粒子分布在±10%D的二氧化硅微粒子，D为粒径，其孔隙度为75-90%。使其成为适用于液相色谱固定相基质、高效催化剂载体及高效吸附剂的二氧化硅多孔微粒子。而且特别适合于用作SEC（包括GPC与GFC）的色谱固定相的基质。
本发明所用的硅胶的外观形状，可为球形或无定形。其结构为多孔性二氧化硅微粒子，如通常的多孔性二氧化硅微球和可控孔径玻璃（CPG）。
本发明所使用的化学处理剂包括氢氟酸（HF）等强侵蚀性物质和所有碱性物质。其中碱性物质包括无机碱、有机碱和金属盐。无机碱包括：LiOH、NaOH、KOH、Ca（OH）2、Mg（OH）2、Cu（OH）2、Fe（OH）2、NH4OH、Ba（OH）2等;有机碱包括：伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，如NH2CH3、NH2C2H5、NH2C3H7、（CH3）2NH、CH3NHC2H5、CH3NHC3H7、（C2H5）2NH、C2H5NHC3H7、NH（C3H7）2、NR1R2R3（R为烷基）、NR1R2R3R+ 4等可以形成水溶液的有机碱;盐类物质包括：Na2CO3、Na3PO4等在水溶液中碱性较强的盐类。这些化学处理剂中，以NaOH、KOH、NH4OH较为理想。其中强侵蚀性处理剂包括：HF、KF、NaF、LiF、CaF2、MgF2、BaF2等具有侵蚀性氟化物。
本发明的处理工艺中，化学处理剂的浓度应控制在10-4%-80%之间。化学处理剂的浓度太高不利于工艺控制。化学处理剂的浓度太低，处理时间太长。最佳控制在0.1%-50%范围内。
化学处理时间控制在0.1-200小时的范围内，最佳为0.5-15小时。
处理工艺中温度为1℃-200℃。处理温度越高，化学处理过程中的化学反应速度越快;处理温度越低，化学处理过程中的化学反应速度越慢。较佳化学处理温度范围是10℃-40℃。
高孔隙度二氧化硅微粒子的制备是根据体型结构的硅胶在氢氟酸或碱性介质中进行处理时，其结构中Si-O键发生断裂，形成氟硅酸钠或硅酸钠而被洗除，从而减小硅胶的骨架体积，增加硅胶的孔隙度。
以本发明生产得到的硅胶，产品的外观形状为球形或无定形，耐压程度为30-300Kg/cm2，孔隙度在75-90%范围内，孔径为20-4000A°，经过适当选择原料可使90%的粒径分布在±10%D的范围内，适合于凝胶渗透（或过滤）色谱及生产工艺简单易行、容易控制。键合亲水固定相所得到的GFC填料，装成色谱柱后，柱压低（φ8×500mm，填料粒径为7μ，柱压为70kg/cm2），V1/V0大于1，马脲酸的柱效为35000塔板数/米，耐压达250kg/cm2。
实施例1
取45克硅胶，（90%的粒径为7±1μ，孔径70A°，比孔容1.3cm3/g，孔隙度70%），以4.5升5%的NaOH在28℃的温度下处理4小时。所得硅胶产品的比孔容1.9cm3/g，孔径100A°，耐压300Kg/cm2，产品的90%粒径为7±1μ，孔隙度80%。
实施例2
取30克硅胶（粒径7μ，孔径70A°，比孔容1.3cm3/g），以3.0升5%的KOH在28℃的温度下处理4小时。所得硅胶产品的比孔容1.9cm3/g，孔径100A°，耐压300Kg/cm2，孔隙度80%，粒径7μ。
实施例3
取30克硅胶（粒径5μ，孔径70A°，比孔容1.3cm3/g），以3.0升10%的NaOH在4℃的温度下处理10小时。所得硅胶产品的比孔容2.1cm3/g，孔径100A°，耐压200Kg/cm2，孔隙度83%，粒径为5μ。
实施例4
取5克硅胶（粒径4μ，孔径70A°，比孔容1.3cm3/g），以0.5升5%的NaOH在60℃的温度下处理0.5小时。所得硅胶产品的比孔容2.55cm3/g，孔径100A°，耐压100Kg/cm2，孔隙度87%。
实施例5
取5克硅胶（粒径4μ，孔径70A°，比孔容1.3cm3/g），以0.5升5%的NH4OH在25℃的温度下处理5小时。所得硅胶产品的比孔容2.3cm3/g，孔径100A°，耐压150Kg/cm2，孔隙度85%。
实施例6
取5克硅胶（粒径20μ，孔径70A°，比孔容1.3cm3/g），以0.5升5%的HF在25℃的温度下处理6小时。所得硅胶产品的比孔容2.4cm3/g，孔径100A°，耐压150Kg/cm2，孔隙度84%。
实施例7
取5克硅胶（粒径100μ，孔径70A°，比孔容1.3cm3/g），以15升pH＝10的NaOH在4℃的温度下处理200小时。所得硅胶产品的比孔容2.0cm3/g，孔径100A°，耐压300Kg/cm2，孔隙度80%。
实施例8
取5克硅胶（粒径200μ，孔径2000A°，比孔容1.3cm3/g），以0.5升5%的NH4OH在25℃的温度下处理5小时。所得硅胶产品的比孔容2.3cm3/g，孔径2100A°，耐压150Kg/cm2，孔隙度85%。
实施例9
取5克硅胶（粒径7μ，孔径200A°，比孔容1.3cm3/g），以10升pH＝11的Na2CO3在25℃的温度下处理200小时。所得硅胶产品的比孔容2.1cm3/g，孔径250A°，耐压200Kg/cm2，孔隙度83%。
实施例10
取5克硅胶（粒径80μ，孔径70A°，比孔容1.3cm3/g），以15升pH＝12的Na3PO4在25℃的温度下处理200小时。所得硅胶产品的比孔容2.1cm3/g，孔径100A°，耐压200Kg/cm2，孔隙度83%。
实施例11
取30克硅胶（粒径7μ，孔径200A°，比孔容1.3cm3/g），以1升10%的NH（C2H5）2，在35℃的温度下处理2小时。所得硅胶产品的比孔容2.1cm3/g，孔径250A°，耐压200Kg/cm2，孔隙度83%。
实施例12
取5克硅胶（粒径5μ，孔径4000A°，比孔容1.3cm3/g），以1.0升2%的NaF和2%的HCl在25℃的温度下处理10小时。所得硅胶产品的比孔容2.4cm3/g，孔径4100A°，耐压150Kg/cm2，孔隙度85%。
实施例13
取30克硅胶（粒径7μ，孔径200A°，比孔容1.3cm3/g），以0.5升50%的NaOH在25℃的温度下处理0.1小时。所得硅胶产品的比孔容1.9cm3/g，孔径250A°，耐压250Kg/cm2，孔隙度80%。
实施例14
取5克硅胶（粒径7μ，无定形，孔径100A°，比孔容1.4cm3/g），以0.5升，20%的NaOH在25℃的温度下处理2小时。所得硅胶产品的比孔容2.2cm3/g，孔径140A°，耐压200Kg/cm2，孔隙度85%。
实施例15
取5克硅胶（粒径7μ，孔径100A°，比孔容1.3cm3/g），以3.0升1%的NaOH在25℃的温度下处理10小时。所得硅胶产品的比孔容2.7cm3/g，孔径120A°，孔隙度90%，耐压100Kg/cm2。
实施例16
按照堆积硅珠法所得的硅胶产品做成亲水凝胶色谱柱（φ8×500mm）后，V1/V0仅为0.65-0.70。按本发明所得到的一种硅胶键合以亲水凝胶色谱固定相装成色谱柱（φ8×500mm）后，V1/V0＝1.1，对马脲酸的柱效为35000塔板数/米，柱压70Kg/cm2。其分子量校正曲线见图1。
Claims (8)
1、一种高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，其特征在于它是在孔隙度为40%-70%的多孔性原料中，加入侵蚀性溶液，原料与侵蚀剂重量比为0.1-20，在1-200℃，0.1-200小时进行处理，得到孔隙度为75-90%的二氧化硅微粒子。
2、根据权利要求1所述的一种高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，其特征在于所述的侵蚀性物质为碱性物质。
3、根据权利要求1所述的一种高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，其特征在于所述的侵蚀性物质为氟化物。
4、根据权利要求2所述的一种高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为NaOH，NH4OH，Na3PO4，KOH。
5、根据权利要求3所述的一种高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，其特征在于所述的氟化物为HF，NaF，KF。
6、根据权利要求2，3所述的一种高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，其特征在于所述的侵蚀性物质为水溶液，浓度为10-4～80%，最佳为0.1-50%。
7、根据权利要求1所述的一种高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，其特征在于所述的温度最佳为10-40℃。
8、根据权利要求1所述的一种高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，其特征在于所述的时间最佳为0.5-15小时。
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