CN1373686A - 用于烯烃聚合、在成粒方法中具有改善的生产率的菲利普催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备菲利普催化剂的方法,按照该方法在悬浮液中用铬盐溶液处理氧化载体材料,随后在除去溶剂之后,在含氧气氛下,在高于300℃下煅烧,在煅烧之后将氧化载体和/或催化剂研磨直至平均颗粒尺寸<100微米,并且颗粒尺寸<50微米的颗粒的含量至少是30%,优选40至80%。本发明还涉及在根据发明方法制备的菲利普催化剂的存在下,在30至150℃温度和0.2至15MPa的压力下于回路反应器中制备乙烯均聚物或共聚物的方法。

Description

用于烯烃聚合、在成粒方法中具有改善的 生产率的菲利普催化剂的制备方法
本发明涉及一种制备菲利普催化剂的方法，其中将氧化载体材料在悬浮液中用铬盐溶液处理，随后，在除去溶剂之后，在高于300℃的温度下，在含氧气氛中煅烧。
这类方法是已知的，并且例如详细地描述在DE-A 25 40 279中。这样制备的催化剂同样需捣碎，并且其颗粒尺寸是20至2000微米，特别是40至300微米。
在公开的DE-A 36 40 802和DE-A 36 40 803中描述了通过将氧化载体限制至一定的、非常窄的50至150微米的颗粒尺寸分布而获得了三氧化铬催化剂，该催化剂在相同或较高的催化剂产率下赋予聚合物改善的颗粒形态。
最后，在US-PS 5,641,842中指出，颗粒尺寸＞75微米的菲利普催化剂对于用该催化剂制备的聚乙烯的形态有利。
在评价了相关文献之后，可以总结性地说氧化载体材料的颗粒分级影响催化剂的产率和聚乙烯的形态。根据这些公开文献的陈述，最好的结果通常是使用较粗的催化剂，即那些颗粒尺寸＞50微米的催化剂获得的。
本发明的任务是提供一种制备菲利普催化剂的新方法，该催化剂可以进一步提高回路沉淀法中乙烯聚合的产率，并且特别地允许提高聚合反应器中的聚乙烯固体的含量。
本发明的任务是通过本文开头提及的这种方法实现的，该方法的特征在于，氧化载体材料在煅烧之前和/或催化剂在煅烧之后被捣碎，直至平均颗粒尺寸＜100微米，其中尺寸＜50微米的颗粒的含量至少是30％。
根据本发明，所使用的氧化载体材料是以二氧化硅计其固含量是10至30重量％，优选11至25重量％并且大部分是球状的硅胶。这样的硅胶是通过将包含钠水玻璃和钾水玻璃的溶液以流动方向的纵向和切向加入矿物酸的旋转流中，并且将形成的硅酸水溶胶喷入气态介质中，以形成液滴。然后该喷雾的水溶胶在气态介质中固化成球状颗粒，并且通过用水洗涤洗去附着的盐。
然后，将该球状水溶胶用选自具有1至4个碳原子的醇的有机液体进行处理直至该水溶胶中存在的至少60％的水被萃取出。然后，将脱水的、用醇液体处理的水溶胶在使用惰性载气下干燥直至在＞160℃的温度下，残余的醇含量低于10重量％。
然后使以这种方式获得的干凝胶在0.05至5重量％三氧化铬的具有3至5个碳原子的酮的溶液中或者在0.05至15重量％的在煅烧的条件下可以转化为三氧化铬的铬化合物的具有1至4个碳原子的醇的溶液中负载铬，随后在减压下蒸发溶剂。
为了进行煅烧，将载铬的氧化载体材料在300至1100℃下，在无水、含氧气流下保持10至1000分钟。
本发明的氧化载体材料或如上所述获得的催化剂材料的粉碎通过在球磨中干磨或者例如如DE-A 36 40 802所述在风扇捣磨机(Fcherschlgermühle)中进行。为了获得所需颗粒尺寸而需要的研磨时间通过在特定的时间间隔取试样来确定。
在其中使用根据本发明制备的催化剂的烯烃聚合中，可以制备乙烯的均聚物或乙烯与具有其含量最高占共聚单体10％的3至12个碳原子的共聚单体的共聚物。聚合本身在30至150℃下在0.2至15MPa的压力下进行。
令人惊奇地发现，在恒定的反应器产量下，本发明的颗粒尺寸＜100微米的菲利普催化剂使催化剂在反应器中的平均停留时间提高，并且在相同时间下催化剂的产率提高。该较高的催化剂产率可能是由此产生的，即与采用在公开文献中描述的通常颗粒尺寸＞100微米的催化剂相比，采用根据本发明制备的催化剂可以在回路-沉淀-方法中，特别是在回路反应器中获得明显高的聚乙烯-固体浓度。此外，还令人惊奇地发现，采用根据本发明制备的菲利普催化剂在由其制备的聚乙烯的形态学方面获得例如与颗粒尺寸＞100微米的常规催化剂可比的结果。
当颗粒尺寸＜50微米的颗粒的含量在40至80％时，本发明的方法可以获得特别理想的结果。
在本发明的范围中所有的颗粒尺寸均是按照DIN 53 477筛分析测定的。
下面描述的实施例和对比实施例表明在公开文献中描述的催化剂在高于40重量％的PE-固体含量的相对低的情况下在反应器壁上已经形成沉积，而本发明制备的催化剂可使固体含量达约60％，而且在回路反应器中无反应器污垢。
氧化载体材料的制备
实施例1(按照本发明)
如DE-A 36 40 802所述制备催化剂载体，例外的是干燥的凝胶球体借助于风扇捣磨机研磨至1至100微米的平均颗粒尺寸，然后筛分，其中颗粒尺寸＜50微米的颗粒的含量是80％。
实施例2(按照本发明)
同实施例1制备催化剂载体，例外的是颗粒尺寸＜50微米的颗粒的含量仅为30％。
实施例3(对比实施例)
同实施例1制备催化剂载体，例外的是颗粒尺寸＜50微米的颗粒的含量仅为15％。
实施例4(对比实施例)
根据DE-A 36 40 802的实施例1(第7页第15行)制备催化剂载体。载体颗粒的平均颗粒尺寸是50至100微米(第8页第26行)。
实施例5(对比实施例)
根据DE-A 36 40 802的对比实施例1(第9页第16行)制备催化剂载体。载体颗粒的平均颗粒尺寸是1至300微米。
催化剂1至4的制备：
催化剂1
根据DE-A 36 40 802的实施例1(第8页第31行)制备催化剂1，例外的是其中使用15千克由实施例1获得的氧化载体材料。
催化剂2
根据DE-A 36 40 802的实施例1(第8页第31行)制备催化剂2，例外的是其中使用15千克由实施例2获得的氧化载体材料。
对比催化剂3
根据DE-A 36 40 802的实施例1(第8页第31行)制备对比催化剂3，例外的是其中使用15千克由实施例3获得的氧化载体材料。
对比催化剂4
根据DE-A 36 40 802的实施例1(第8页第31行)制备对比催化剂4，如DE-A 36 40 802所述其中使用15千克由实施例4获得的氧化载体材料。
对比催化剂5
根据DE-A 36 40 802的实施例1(第8页第31行)制备对比催化剂5，如DE-A 36 40 802所述其中使用15千克由实施例5获得的氧化载体材料。
聚合：
为了进行乙烯聚合使用一种常规的已知回路反应器，其反应空间由容积是6立方米的管路组成。在4.0MPa的压力下，反应空间包含由液体异丁烷、固体聚乙烯、6重量％的溶解的乙烯和0.4重量％的溶解的1-己烯组成的悬浮液。聚合温度是103.5至103.8℃。
借助于以3000转/分运转的螺旋泵泵送该悬浮液。在900千克PE/小时的恒定反应器产率下，尝试调节悬浮液中聚乙烯固体的含量尽可能高。可获得的PE-固体含量受产生的反应器污垢(在反应器壁上形成沉积或者螺旋泵的功率消耗升高)限制。
下表表示使用催化剂1至5获得的结果
  催化剂1   催化剂2   催化剂3   催化剂4   催化剂5
在反应器中的最大PE固体含量(重量％)   58   56   40  38   39
催化剂产率(千克PE/千克催化剂)   12450   11750   6950  7200   6650
熔体指数HLMI 190℃/21.6kp，根据DIN53735(克/10分钟) 6.2 6.4 6.5 6.2 6.4
松密度，根据DIN53468(克/升)   500   500   490  500   480
筛分析，根据DIN53477＜125微米(％)＞2000微米(％) 0.50.2 0.60.3 0.40.2 0.40 0.60.5
使用根据本发明制备的催化剂可以在回路反应器中获得明显高的PE固体含量，因此可以明显提高催化剂产率。在对比催化剂3至5的情况下，将PE固体含量提高至高于40重量％的尝试由于反应器污垢而失败。
聚乙烯的松密度和细颗粒和粗颗粒(＜125微米，＞2000微米)的各自含量在本发明的实施例中实际上未改变，并且与对比实施例处于同一水平。

Claims (9)

1.制备菲利普催化剂的方法，其中在悬浮液中用铬盐溶液处理氧化载体材料，随后在除去溶剂之后，在含氧气氛下，在高于300℃下煅烧，其特征在于，氧化载体在煅烧之前和/或催化剂在煅烧之后被研磨直至平均颗粒尺寸＜100微米，并且颗粒尺寸＜50微米的颗粒的含量至少是30％。
2.权利要求1的方法，其特征在于，使用以二氧化硅计其固含量是10至30重量％，优选11至25重量％并且大部分是球状的硅胶作为氧化载体材料。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述球状硅胶用选自具有1至4个碳原子的醇类的有机液体进行处理直至该水溶胶中包含的至少60％的水被萃取出，然后将该脱水的、用醇液体处理的水溶胶在惰性载气下干燥直至在＞160℃的温度下，残余的醇含量低于10重量％。
4.权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，用0.05至5重量％三氧化铬的具有3至5个碳原子的酮的溶液或者用0.05至15重量％的在煅烧的条件下可以转化为三氧化铬的铬化合物的具有1至4个碳原子的醇的溶液使干燥的硅胶负载铬，随后在减压下蒸发溶剂。
5.权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，将载铬的氧化载体材料在300至1100℃下，在无水的、含至少10体积％氧气的气流下煅烧10至1000分钟。
6.权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，氧化载体材料或煅烧之后获得的催化剂材料通过在球磨中干磨或者在风扇捣磨机中进行粉碎。
7.权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，持续粉碎直至尺寸＜50微米的颗粒的含量为40至80％。
8.烯烃聚合的方法，其中制备乙烯的均聚物或乙烯与含量最高占共聚单体10％的具有3至12个碳原子的共聚单体的共聚物，其特征在于，在根据权利要求1至7之一的方法制备的菲利普催化剂的存在下，在30至150℃温度和0.2至15MPa的压力下进行聚合。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述的聚合作为沉淀聚合在回路反应器中进行。
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