KR100685331B1

KR100685331B1 - 입자 성형 공정에서 개선된 생산율을 갖는 올레핀 중합용필립스 촉매의 제조 방법

Info

Publication number: KR100685331B1
Application number: KR1020027003073A
Authority: KR
Inventors: 카스파르 에페르쯔; 구이도 푼크; 파울루스 데랑게; 페터 쾰레; 안드레아스 데커스
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2007-02-22
Also published as: DE50006697D1; WO2001017676A1; JP2003517506A; EP1218102A1; AU7282100A; DE19943206A1; EP1218102B1; CN1373686A; CN1134298C; ATE268219T1; US6699947B1; KR20020047152A; ES2220534T3

Abstract

본 발명은 필립스 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라서, 현탁액 중의 산화물 지지체를 크롬염 용액으로 처리하고, 그후 용매를 제거하고, 300 ℃가 넘는 온도에서 산소 대기하에서 하소시킨다. 하소 후, 평균 입도가 100 ㎛ 미만이 되고, 입도가 50 ㎛ 미만인 입자의 분율이 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 80 중량%가 될 때까지 산화물 지지체 및(또는) 촉매를 분쇄한다. 본 발명은 또한 루프 반응기에서 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 존재하에 30 내지 150 ℃의 온도 및 0.2 내지 15 MPa의 압력에서 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

필립스 촉매, 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체, 산화물 지지체, 크롬, 루프 반응기

Description

입자 성형 공정에서 개선된 생산율을 갖는 올레핀 중합용 필립스 촉매의 제조 방법 {Method for Producing Phillips Catalysts for Polymerising Olefins with Better Productivity Rates in the Particle-Form Process}

본 발명은 산화물 지지체를 현탁액 중에서 크롬염 용액으로 처리하고, 후속적으로 용매를 제거한 후 300 ℃ 초과의 온도에서 산소 함유 대기중에서 하소시키는, 필립스 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

이런 유형의 방법은 공지되어 있으며, 독일 특허 출원 공개 제25 40 279호 등에 포괄적으로 기재되어 있다. 여기에서 기재된 대로 제조된 촉매는 또한 분쇄되어 20 내지 2,000 ㎛, 특히 40 내지 300 ㎛ 범위의 입도를 갖는다.

독일 특허 출원 공개 제36 40 802호 및 동 제36 40 803호에는 산화물 지지체를 50 내지 150 ㎛ 범위의 매우 좁은 특정한 입도 분포로 제한하여 동일하거나 더 높은 촉매 생산율에서 입자 형태가 개선된 중합체를 얻게하는 삼산화크롬 촉매를 얻는다고 기술되어 있다.

마지막으로, 미국 특허 제5,641,842호에서는 입도가 75 ㎛를 넘는 필립스 촉매가 이를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 형태에 이롭다는 것을 알아냈다.

관련 문헌들을 검토한 후 요약해 보면, 산화물 지지체의 분급이 촉매 생산율 및 폴리에틸렌 형태에 영향을 미친다고 할 수 있다. 문헌에 따르면, 최상의 결과는 일반적으로 비교적 조대한 촉매, 즉, 입도가 50 ㎛를 초과하는 촉매를 사용하여 달성된다.

본 발명의 목적은 루프 침전법에서 에틸렌의 중합 생산율을 더 증가시키고, 특히 중합 반응기 내에서 폴리에틸렌 고형분을 증가시킬 수 있는 필립스 촉매를 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 이러한 목적이 평균 입도가 100 ㎛ 미만이고, 50 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자의 분율이 30% 이상이 될때까지 하소 전의 산화물 지지체 및(또는) 하소 후의 촉매를 분쇄시키는 것을 특징으로 하는, 앞에서 언급한 일반적인 유형의 방법에 의해 달성된다는 것을 알아내었다.

본 발명에 있어서, 사용된 산화물 지지체는 이산화규소로 계산시 고형분이 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 11 내지 25 중량%이고, 대체적으로 구형인 실리카 겔이다. 이러한 실리카 겔은 광물산의 트위스팅 스트림에 이 스트림의 유동 방향에 대한 길이 방향 및 접선 방향으로 나트륨 물유리 또는 칼륨 물유리를 포함하는 용액을 도입하고, 형성된 규산 히드로졸을 기체상 매질로 분무하여 액적을 형성함으로써 얻어진다. 그후, 분무된 히드로졸을 기체상 매질에서 고화시켜 구형 입자를 형성하고, 물로 세척하여 부착 염을 제거한다.

그후, 히드로졸 내에 존재하는 물이 60% 이상 추출될 때까지 구형 히드로졸을 탄소수 1 내지 4의 알콜 중에서 선택된 유기 액체로 처리한다. 알콜 액체로 처 리된 탈수 히드로겔은 그후 160 ℃가 넘는 온도에서 불활성 담체 기체를 사용하여 잔류 알콜 함량이 10 중량% 미만이 될 때까지 건조시킨다.

그후, 이런 식으로 얻어진 크세로겔에, 탄소 원자 3 내지 5개를 갖는 케톤 중의 0.05 내지 5 중량% 삼산화크롬 용액으로부터의 크롬, 또는 하소 조건하에서 삼산화크롬으로 전환되는 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알콜 중의 0.05 내지 15 중량% 크롬 화합물 용액으로부터의 크롬을 로딩하고, 후속적으로 용매를 감압하에 증발시킨다.

하소를 위해, 크롬이 로딩된 산화물 지지체를 산소 함유 무수 기체 스트림에서, 300 내지 1,100 ℃에서 10 내지 1,000분 동안 유지한다.

본 발명에 있어서, 상기한 대로 얻은 산화물 지지체 또는 촉매 물질은 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제36 40 802호에 기재되어 있는 바와 같이 볼밀을 사용하거나 비터밀에서 건조 분쇄로 분쇄한다. 원하는 입도를 얻기 위해 필요한 분쇄 시간은 특정한 시간 간격으로 시료를 취하여 측정한다.

본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하는 올레핀 중합에 있어서는, 에틸렌의 단독중합체를 제조하거나, 또는 에틸렌과 10 중량% 이하의 탄소수 3 내지 12의 공단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 중합 자체는 0.2 내지 15 MPa 범위의 압력하에 30 내지 150 ℃에서 수행한다.

놀랍게도, 일정한 반응기 유출량에서, 본 발명에 따라 사용된 입도가 100 ㎛ 미만인 필립스 촉매가 반응기에서의 촉매의 평균 잔류 시간을 증가시키며, 동시에 촉매 생산율을 증가시킨다는 것을 알아내었다. 촉매 생산율의 증가는 아마도 통상적으로 입도가 100 ㎛가 넘는 문헌에 기재된 촉매들을 사용하는 경우에 비해 본 발 명에 따라 제조된 촉매를 사용하는 경우, 루프 침전법, 특히 루프 반응기에서 상당히 높은 폴리에틸렌 고형분 농도가 달성될 수 있기 때문이다. 또한, 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 필립스 촉매는 이를 사용하여 얻어진 폴리에틸렌의 형태 측면에서 입도가 100 ㎛가 넘는 통상적인 촉매를 사용하여 얻어진 것에 필적할 만한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명의 방법은 특히 50 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자의 분율이 40 내지 80%의 범위인 경우 최상의 결과가 얻어진다.

본 발명의 목적상, 모든 입도 데이터는 DIN 53 477에 따라 체 분석법으로 측정하였다.

하기에 기재된 실시예 및 비교예는, 문헌에 기재된 촉매들의 경우에는 40 중량%가 넘는 비교적 낮은 PE 고형분 함량에서도 반응기 벽에 침착물을 형성하지만, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 루프 반응기에서 반응기를 오염시키는 것 없이 고형분 함량을 약 60 중량%로 증가시킬 수 있다는 것을 보여준다.

산화물 지지체의 제조:

실시예 1 (본 발명에 따름)

건조된 크세로겔 구를 평균 입도가 1 내지 100 ㎛ 범위가 되도록 비터밀에 의해 분쇄하고 50 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자의 분율이 80%가 되도록 체를 쳤다는 것을 제외하고는, 독일 특허 출원 공개 제36 40 802호에 기재된 대로 촉매 지지체를 제조하였다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

50 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자의 분율이 단지 30%라는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 촉매 지지체를 제조하였다.

실시예 3 (비교예)

50 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자의 분율이 단지 15%라는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 촉매 지지체를 제조하였다.

실시예 4 (비교예)

독일 특허 출원 공개 제36 40 802호의 실시예 1 (7면 15행)에 기재된 대로 촉매를 제조하였다. 지지체 입자의 평균 입도는 50 내지 100 ㎛ 범위였다 (8면 26행).

실시예 5 (비교예)

독일 특허 출원 공개 제36 40 802호의 비교 실험 1 (9면 16행)에 기재된 대로 촉매를 제조하였다. 지지체 입자의 평균 입도는 1 내지 300 ㎛ 범위였다.

촉매 1 내지 4의 제조:

촉매 1

실시예 1의 산화물 지지체 15 kg을 사용하였다는 것을 제외하고는 독일 특허 출원 공개 제36 40 802호의 실시예 1 (8면 31행)에 기재된 대로 촉매 1을 제조하였다.

촉매 2

실시예 2의 산화물 지지체 15 kg을 사용하였다는 것을 제외하고는 독일 특허 출원 공개 제36 40 802호의 실시예 1 (8면 31행)에 기재된 대로 촉매 2를 제조하였다.

비교 촉매 3

실시예 3의 산화물 지지체 15 kg을 사용하였다는 것을 제외하고는 독일 특허 출원 공개 제36 40 802호의 실시예 1 (8면 31행)에 기재된 대로 비교 촉매 3을 제조하였다.

비교 촉매 4

실시예 4의 산화물 지지체 15 kg을 사용하였다는 것을 제외하고는 독일 특허 출원 공개 제36 40 802호의 실시예 1 (8면 31행)에 기재된 대로 비교 촉매 4를 제조하였다.

비교 촉매 5

실시예 5의 산화물 지지체 15 kg을 사용하였다는 것을 제외하고는 독일 특허 출원 공개 제36 40 802호의 실시예 1 (8면 31행)에 기재된 대로 비교 촉매 5를 제조하였다.

중합:

에틸렌을 중합시키기 위해, 반응 공간이 용량 6 m³의 관형 회로로 구성된 통상의 공지된 루프 반응기를 사용하였다. 4.0 MPa의 압력에서 반응 공간은 액상 i-부탄, 고형 폴리에틸렌, 용해된 에텐 6 중량% 및 용해된 1-헥산 0.4 중량%를 포함하는 현탁액을 함유하였다. 중합 온도는 103.5 내지 103.8 ℃였다.

이 현탁액을 3,000 rpm에서 작동하는 프로펠러 펌프에 의해 반응기 둘레로 펌핑하였다. 시간 당 PE 900 kg의 일정한 반응기 유출량에서, 현탁액 중의 폴리에틸렌 고형분 함량을 가능한 한 증가시켰다. 달성될 수 있는 PE 고형분 함량은 반응기 오염 (반응벽 상에 침착물 형성 또는 프러펠러 펌프에 의해 당겨지는 힘의 증가)의 발생으로 제한되었다.

하기의 표는 촉매 1 내지 5를 사용하여 얻어진 결과를 제시한다.

	촉매 1	촉매 2	촉매 3	촉매 4	촉매 5
반응기에서의 최대 PE 고형분 함량 (중량%)	58	56	40	38	39
촉매 생산율 (PE kg/촉매 kg)	12,450	11,750	6,950	7,200	6,650
DIN 53735에 따른 용융 지수 HLMI 190℃/21.6kp (g/10분)	6.2	6.4	6.5	6.2	6.4
DIN 53468에 따른 벌크 밀도 (g/l)	500	500	490	500	480
DIN 53477에 따른 체 분석 <125 ㎛(%) >2000 ㎛(%)	0.5 0.2	0.6 0.3	0.4 0.2	0.4 0	0.6 0.5

촉매 생산율이 상당히 증가한 결과로서, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하는 경우 루프 반응기에서 상당히 높은 PE 고형분 함량이 달성될 수 있다. 비교 촉매 3 내지 5의 경우에는, PE 고형분 함량을 40 중량%를 초과하여 증가시키려는 시도가 반응기 오염으로 인해 실패하였다.

폴리에틸렌의 벌크 밀도, 및 발연 물질 및 조대 물질의 분율 (<125 ㎛, >2000㎛)은 본 발명에 따른 실시예에서 사실상 변화지 않고 비교예와 동일한 수준이다.

Claims

실리카 겔을 현탁액 중에서 크롬염 용액으로 처리하고, 후속적으로 용매를 제거한 후 300 ℃ 초과의 온도에서 산소 함유 대기 중에서 하소시키는 필립스 촉매의 제조 방법에 있어서, 입도가 50 ㎛ 미만인 입자의 분율이 30 내지 80% 범위가 될 때까지 하소 전의 산화물 지지체, 하소 후의 촉매 또는 이들 둘 다를 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 필립스 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 히드로졸 내에 존재하는 물이 60% 이상 추출될 때까지 실리카 겔을 탄소수 1 내지 4의 알콜 중에서 선택된 유기 액체로 처리하고, 그후 알콜 액체로 처리된 탈수 히드로겔을 160 ℃가 넘는 온도에서 불활성 담체 기체를 사용하여 잔류 알콜 함량이 10 중량% 미만이 될 때까지 건조시키는 방법.
제2항에 있어서, 탄소 원자 3 내지 5개를 갖는 케톤 중의 0.05 내지 5 중량% 삼산화크롬 용액으로부터의 크롬, 또는 하소 조건하에서 삼산화크롬으로 전환되는 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알콜 중의 0.05 내지 15 중량% 크롬 화합물 용액으로부터의 크롬을 건조된 실리카 겔에 로딩하고, 후속적으로 용매를 감압하에 증발시킨 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬으로 처리된 산화물 지지체를 10 부피% 이상의 산소를 함유하는 무수 기체 스트림에서 300 내지 1,100 ℃에서 10 내지 1,000분 동안 하소시키는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 전의 산화물 지지체, 하소 후에 얻어진 촉매 물질 또는 이들 둘 다를 볼밀을 사용하거나 또는 비터밀에서 건조 분쇄로 분쇄하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 필립스 촉매의 존재하에, 0.2 내지 15 MPa 범위의 압력하 30 내지 150 ℃에서 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 10 중량% 이하의 탄소수 3 내지 12의 공단량체와의 공중합체를 제조하는 올레핀의 중합 방법.
제6항에 있어서, 루프 반응기에서의 침전 중합으로 수행되는 방법.
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