JPH05238723A - 支柱型フィロ珪酸塩粘土の製造方法 - Google Patents

支柱型フィロ珪酸塩粘土の製造方法

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JPH05238723A
JPH05238723A JP4295732A JP29573292A JPH05238723A JP H05238723 A JPH05238723 A JP H05238723A JP 4295732 A JP4295732 A JP 4295732A JP 29573292 A JP29573292 A JP 29573292A JP H05238723 A JPH05238723 A JP H05238723A
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clay
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JP4295732A
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English (en)
Inventor
Joseph Samuel Shveima
サミュエル シュベイマ ジョセフ
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Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な重合触媒を与える支柱挿入型層状粘土
及びその製造方法。 【構成】 クロム塩及び塩基を水に溶解することによ
り、加水分解した第一溶液を調製し、その第一溶液を約
20℃〜約100 ℃の範囲の温度に、溶液が約1.5 〜約2.5
の範囲のｐＨに達するまで連続的に撹拌しながら加熱
し、それによってマスターバッチを形成し、前記マスタ
ーバッチを水で希釈して希釈第二溶液を生成させ、前記
希釈第二溶液を加熱して加熱第二溶液を生成させ、二八
面体又は三八面体スメクタイトである固体フィロ珪酸塩
粘土を前記加熱第二溶液に添加し、そして加熱を継続
し、前記支柱挿入型フィロ珪酸塩粘土を回収し、そして
前記支柱挿入型フィロ珪酸塩粘土を乾燥して第一生成物
を形成する、ことからなる支柱挿入型フィロ珪酸塩粘土
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンを重合
するための触媒系で用いることができる粘土触媒を形成
するための方法に関する。一つの態様として、本発明
は、新規な重合触媒に関する。別の態様として、本発明
は、α−オレフィンを重合するための方法に関する。更
に別の態様として、本発明は、α−オレフィンの新規な
重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】支柱(pillared)挿入型層状粘土(interla
yer clay）組成物を、スメクタイト型粘土と、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、及びクロムの如き金属の
適当な重合性陽イオンヒドロキシ金属錯体の水溶液と反
応させることにより製造することは知られており、米国
特許第4,665,045 号及び第4,742,033 号明細書に例示さ
れている。更にピナベア(Pinnavaia）その他による米国
特許第4,665,045 号明細書には、クロムを用いて製造さ
れたそのような支柱挿入型層状粘土組成物はオレフィン
重合に用いることができることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、異なった触媒
をもたらす新しい方法により支柱挿入型層状粘土を開発
しようとする要求が現在でも依然として存在している。
同様に、重要なことは、効果的な粘土触媒を商業的な規
模で製造する方法を開発する必要性があることである。
更に、この部類の粘土内の際立った多様性を一層よく理
解することは、製造された重合体の種類のものを特別な
或は独特な性質について探求することができるようにす
るために必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、α−オ
レフィンの重合で用いるのに有効な新規な触媒組成物
を、支柱型フィロ珪酸塩(phyllosilicate)粘土を製造す
ることにより製造するための新規な方法であって、次の
諸工程： （ａ）クロム塩及び塩基を水に溶解することにより、加
水分解した第一溶液を調製し、その第一溶液を約20℃〜
約100 ℃の範囲の温度に、溶液が約1.5 〜約2.5 の範囲
のｐＨに達するまで連続的に撹拌しながら加熱し、それ
によってマスターバッチを形成し、（ｂ）前記マスター
バッチを水で希釈して希釈第二溶液を生成させ、前記希
釈第二溶液を加熱して加熱第二溶液を生成させ、（ｃ）
二八面体(dioctahedral)及び三八面体(trioctahedral）
スメクタイトからなる群から選択された固体フィロ珪酸
塩粘土を前記加熱第二溶液に添加し、そして加熱を継続
し、（ｄ）支柱型フィロ珪酸塩粘土を回収し、そして
（ｅ）前記支柱型フィロ珪酸塩粘土を乾燥して第一生成
物を形成する、ことからなる触媒組成物の製造方法が与
えられる。
【０００５】別の態様によれば、次の諸工程 （ａ）第一生成物を約150 ℃〜約500 ℃の範囲の温度
で、約30分〜約10時間の範囲の時間、不活性雰囲気中で
加熱し、（ｂ）然る後、前記第一生成物を約500 ℃〜約
900 ℃の範囲の温度で、約１時間〜約50時間の範囲の時
間、酸化性雰囲気中で加熱し、触媒組成物を回収する、
ことからなる粘土の活性化法が与えられる。
【０００６】更に本発明によれば、新規な重合体組成物
をもたらすα−オレフィンの改良重合法が与えられ、そ
れは１分子当たり２〜８個の炭素原子を有する少なくと
も一種類のモノ−１−オレフィンと前記触媒とを接触さ
せ、任意に１分子当たり約３〜約８個の炭素原子を有す
るコモノマーと共重合させ、そして任意に前記触媒と有
機・金属共触媒とを一緒にすることからなる。
【０００７】クロム支柱型粘土の一般的製法 本発明で用いられる粘土は、二八面体及び三八面体スメ
クタイトであり、それらはシリカ四面体及びアルミナ八
面体（スメクタイト）の広い(extended)層、又はシリカ
四面体とマグネシア八面体層とが一緒に結合した層を含
む板状形態を有する。粘土は天然に豊富に得られ、商業
的に入手することができるので、それらは、現在オレフ
ィン重合に用いられている一層高価な合成シリカに代わ
る安価な代替物になっている。
【０００８】用いられる方法は、ピナベアその他による
米国特許第4,665,045 号明細書に記載された方法にかな
りの修正を加えたものからなる。一つの相異する因子
は、ピナベアは「層状格子粘土の水性スラリー」に限定
していることである。本発明は、支柱型フィロ珪酸塩粘
土を製造するための新規な方法を与え、その方法の第一
工程は、クロム塩及び塩基を水に溶解することにより、
加水分解した第一溶液を調製し、その第一溶液を約20℃
〜約100 ℃の範囲の温度に、溶液が約1.5 〜約2.5 の範
囲のｐＨに達するまで連続的に撹拌しながら加熱し、そ
れによってマスターバッチを形成することである。加熱
により、クロムの加水分解重合を、高度にポリヒドロキ
シ性のクロムオリゴマーの濃度を最適にするように、い
つ加熱を止めるべきかをｐＨによって指示させながら、
合理的な時間内で達成する。前記第一溶液のｐＨを、加
熱が充分になる時を決定するために用いることは、従来
の特許で「エージング」として言及されていることを達
成する新規な方法である。加熱は、前記第一溶液が約2.
3 のｐＨに達するまで撹拌を継続しながら約90℃の温度
で行われるのが好ましい。
【０００９】前記塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化アンモニウムか
らなる群から選択され、炭酸ナトリウムが好ましい。前
記塩は、硝酸クロム及び酢酸クロムからなる群から選択
され、硝酸クロムが好ましい。
【００１０】第二工程は、前記マスターバッチを水で希
釈して希釈第二溶液を生成させ、前記希釈第二溶液を加
熱して加熱第二溶液を生成させることである。希釈した
前記マスターバッチを得ることは、商業的規模で前記支
柱型フィロ珪酸塩粘土を製造する目的の達成し易くする
ことが発見されている。
【００１１】ピナベアは、クロム溶液と接触させるべき
粘土スラリーを調製することを記述している。本発明に
よれば、溶解クロムを含む前記マスターバッチを希釈
し、乾燥（即ち、粉末状か又は自由流動性）粘土を添加
する。前記支柱型フィロ珪酸塩粘土を商業的規模で製造
する場合、そのような量をスラリーにするのに必要な液
体体積は余りにも大きくなり、有望なものではない。前
記粘土をスラリーにする代わりに前記マスターバッチを
希釈することにより、必要な液体体積は、さもない場合
に必要になる量の1/4 より少なくなる。
【００１２】希釈工程は、最終的触媒のクロム含有量を
調節することができる手段も与える。既知の支柱型珪酸
塩粘土を製造する方法を用いた場合、最終的粘土生成物
はクロム含有量が高くなり、この生成物を重合触媒とし
て用いた場合、許容出来ない位大きな量のＣr(VI）が存
在する。Ｃr(VI）によって起こされる可能性のある健康
障害は、本発明の方法により初期クロム含有量を制御し
た場合、減少する。
【００１３】前記希釈は、第一溶液が約１mlのマスター
バッチに対し約0.5 mlのＨ2 Ｏ〜約10mlのＨ2 Ｏの比に
希釈されるように行い、Ｈ2 Ｏの好ましい量は約１mlの
マスターバッチに対し４mlのＨ2 Ｏである。前記第二溶
液を約20℃〜約100 ℃の範囲の温度に加熱し、約90℃で
加熱するのが好ましい。
【００１４】第三工程は、二八面体及び三八面体スメク
タイトからなる群から選択された固体粘土を前記加熱第
二溶液に添加することである。粘土は上で述べた理由か
ら固体状で添加する。前記第二溶液の液体体積が、粘土
１g 当たり約１ml〜約50mlの範囲にあり、前記第二溶液
１ml当たり約0.001g〜約0.01g の範囲の量のクロムを含
有し、第二溶液の好ましい体積は、粘土１g 当たり約５
mlであり、前記第二溶液１ml当たり約0.002gのクロムを
含有する。
【００１５】新規な支柱型粘土は、当業者によく知られ
た慣用的方法により回収することができる。しかし、前
記支柱型フィロ珪酸塩粘土を洗浄し、遠心分離にかける
のが好ましく、最初の一連の洗浄はＨ2 Ｏを用いて行
い、第二の一連の洗浄は最終的乾燥工程を行う前に未結
合Ｈ2 Ｏを除去する目的からアルコールで行い、それに
よって乾燥工程中のＨ2 Ｏの表面張力による粘土気孔構
造の崩壊を最小にする。これによって第一生成物が形成
され、それを、次に炉又は真空、又は冷凍乾燥の如き当
業者に知られた任意の方法を用いて乾燥する。水を除去
する他の方法には、共沸乾燥又は噴霧乾燥が含まれる
が、それらに限定されるものではない。
【００１６】クロム支柱型粘土の一般的活性化 乾燥したクロム支柱型粘土は、次の工程を行うことによ
り活性化して触媒系物質を得ることができる： （ａ）第一生成物を約150 ℃〜約500 ℃の範囲の温度
で、約30分〜約10時間の範囲の時間、不活性雰囲気中で
加熱し、好ましくは約500 ℃の温度で約１時間加熱し、
（ｂ）然る後、前記第一生成物を約500 ℃〜約900 ℃の
範囲の温度で、約１時間〜約50時間の範囲の時間、酸化
性雰囲気中で加熱し、好ましくは約650 ℃の温度で約３
時間加熱し、第二生成物を回収する。
【００１７】任意に、活性化は更に第二生成物を約300
℃〜約500 ℃の範囲の温度に、約１分〜約５時間の範囲
の時間、還元性雰囲気中で冷却すること、好ましくは35
0 ℃の温度へ約30分間冷却することを含んでいてもよ
い。二工程加熱法により、一工程の連続的加熱方法によ
って製造した場合よりも、一層生成力の高いオレフィン
重合触媒を与える。
【００１８】新規な触媒系を用いた一般的重合法 本発明の重合法は、１分子当たり２〜８個の炭素原子を
有する少なくとも一種類のモノ−１−オレフィンを新規
な触媒系と接触させることを必要とする。オレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、及び１−オクテンからなる群から選択される。好ま
しくはオレフィンは主にエチレンである。
【００１９】コモノマーはエチレンと共重合し、エチレ
ン共重合体を形成してもよい。前記コモノマーはプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び
１−オクテンからなる群から選択することができる。好
ましい共重合体はエチレンと、0.4 〜１重量％のＣ4 〜
Ｃ12モノ−１−オレフィンから選択されたコモノマー、
最も好ましくはヘキセンとの共重合体である。
【００２０】更に、新規な触媒系を、トリエチルアルミ
ニウム、トリエチル硼素、及びジエチルシランからなる
群から選択された有機・金属共触媒と一緒にしてもよ
い。好ましい共触媒はトリエチルアルミニウムである。
【００２１】クロム・スメクタイト二八面体支柱型粘土
の製造 実施例１ 用いられた粘土はアメリカン・コロイド社から入手され
たワイオミング・ベントナイト、ＨＰＭ−20であった。
販売者から与えられた分析によると、その二八面体粘土
は酸化物として計算して次の化合物からなっていること
を示していた：63.02 重量％のＳｉＯ2 ；21.08 重量％
のＡl2Ｏ3 ；3.25重量％のＦe2Ｏ3 ；0.35重量％のＦｅ
Ｏ；2.67重量％のＭｇＯ；2.57重量％のＮa2Ｏ；0.65重
量％のＣａＯ；0.07重量％のＴｉＯ；及び5.64重量％の
Ｈ2 Ｏ。陽イオン交換容量は、68.7ミリ当量／100gであ
った。窒素による気孔孔径分布測定値は、34m2/gの比表
面積及び0.15cc/gの気孔率を示していた。
【００２２】マスターバッチの調製：1333g （3.33モ
ル）のＣr(ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏを13.3リットルの脱イオ
ン水中に溶解したものに、353g（3.33モル）のＮa2ＣＯ
3 を6.7 リットルの脱イオン水に溶解することにより作
った溶液を撹拌しながらゆっくり添加した。撹拌を連続
的行いながら、混合物を90〜95℃に15〜24時間加熱し、
蒸発のために失われた水を補給した。混合物を冷却し、
外囲温度で保存した。
【００２３】350 mlの脱イオン水を90〜95℃に加熱し
た。この熱い溶液に50mlのマスターバッチを添加した。
溶液の温度が再び90℃になった後、20g の粘土（ベント
ナイト）を連続的に撹拌しながらゆっくり添加した。粘
土を添加した後、溶液の撹拌及び加熱を90分間継続し
た。外囲温度へ冷却した後、混合物を１リットルの遠心
分離機容器へ移した。混合物を遠心分離にかけ、500 ml
ずつの脱イオン水で６回洗浄し、次に500 mlずつのメタ
ノールで４回洗浄した。支柱型粘土を52℃に設定した真
空炉で40時間窒素を流しながら乾燥した。試料を実験室
的ミル〔ジャンケ・アンド・クンケル(Janke & Kunkel)
ＫＧ、型Ａ10〕を用いて粉砕し、Ｎo.50篩に通し、生成
物Ａを得た。
【００２４】活性化 実施例２ 生成物Ａを、実験室的規模の流動床（48min.外径の石英
管）中で上昇させた温度で重合するために、乾燥窒素の
流れ中で500 ℃で１時間処理し、続いて乾燥空気流で65
0 ℃で３時間加熱する連続処理により活性化した。活性
化後、触媒を乾燥窒素流中で外囲温度へ冷却し、回収
し、触媒Ａ１を作るのに用いるまで乾燥窒素中に保存し
た。
【００２５】実施例３ Ａ１と同様なやり方で活性化した。但し空気酸化後、触
媒を窒素中で350 ℃へ冷却し、その温度で乾燥ＣＯの流
れを触媒床に30〜45分間通過させた。次にＣＯを、外囲
温度へ冷却しながら乾燥窒素で追い出した。触媒を回収
し、上述の如く触媒Ａ２を作るまで保存した。
【００２６】クロムスメクタイト三八面体支柱型粘土触
媒の製造 スメクタイト三八面体粘土の使用例は、ネバダ州ラスベ
ガスのインダストリアル・ミネラル・ベンチャーズ(Ind
ustrial Mineral Ventures）から入手されたヘクトライ
ト（hectorite)、イムビトン(Imvitone)38Ｈであった。
【００２７】実施例４ 実施例１に記載したようにして生成物Ｂを得た。但しベ
ントナイトの代わりにヘクトライト粘土20g を用いた。
【００２８】活性化 実施例５ 実施例２に記載した如く生成物Ｂを活性化して触媒Ｂ１
を得た。
【００２９】実施例６ 実施例３に記載した如く生成物Ｂを活性化して触媒Ｂ２
を得た。
【００３０】実施例７ 実施例２に記載したやり方で生成物Ｂを活性化し、触媒
Ｂ３を得た。但し予備的窒素段階を用いずに、生成物Ｂ
を650 ℃で４時間加熱した。
【００３１】重合 実施例８ エチレン単独又はヘキセン−１コモノマーと混合して重
合を、2.6 リットルのステンレス鋼ジャケット付き反応
器を用いて粒状法により行なった。きれいな反応器を乾
燥窒素及び乾燥イソブタン蒸気で洗った後、１リットル
の乾燥液体イソブタンを希釈剤として入れた。密封した
反応器を特定の温度へ加熱し、その後で秤量した触媒
（0.03〜１g)を入れ、もし用いた場合には、トリエチル
アルミニウム、トリエチル硼素、及びジエチルシラン、
及びそれらの混合物の如き有機金属化合物0.5 重量％の
共触媒溶液を約1.0 〜2.0 mlの量で入れた。次に反応器
をエチレンで550psig まで加圧し、反応中その圧力に維
持し、エチレンの流れを重合速度により調節した。重合
時間は通常１時間であった。１時間毎に乾燥反応器生成
物の重量を触媒の重量で割ることにより生産力を計算
し、１時間当たり触媒１g 当たりの重合体のグラム数で
表した。60分間からずれた重合時間は、その実験中重合
が直線的に進行したものと仮定して、60分に標準化し
た。従って、未修正生産力値は、それを60倍し、得られ
た値を実際の重合時間（分）で割ることにより、60分へ
修正した。
【００３２】触媒、重合条件、結果、及び得られたポリ
エチレンの選択した性質を表Ｉに示す。
【００３３】
【表１】 表Ｉ 重合結果及びポリエチレンの性質 触媒番号 温度 助剤 重合体性質生産力 ＨＩＭＩ 密度（ａ） ℃ (ppm） （g/g/時間） (g/cc) Ａ１ 95 TEA(5) 300 Ａ２ 95 TEA(5) 400 0.02 Ｂ１ 95 TEA(5) 1100 0.06 Ｂ２ 95 TEA(5) 780 0.27 Ｂ２ 95 TEA(5) 520★ 0.23 0.946 Ｂ３ 95 TEA(5) 650 ★ ３重量％のヘキセン−１が存在。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）クロム塩及び塩基を水に溶解する
    ことにより、加水分解した第一溶液を調製し、その第一
    溶液を約20℃〜約100 ℃の範囲の温度に、溶液が約1.5
    〜約2.5 の範囲のｐＨに達するまで連続的に撹拌しなが
    ら加熱し、それによってマスターバッチを形成し、 （ｂ）前記マスターバッチを水で希釈して希釈第二溶液
    を生成させ、前記希釈第二溶液を加熱して加熱第二溶液
    を生成させ、 （ｃ）二八面体又は三八面体スメクタイトである固体フ
    ィロ珪酸塩粘土を前記加熱第二溶液に添加し、そして加
    熱を継続し、 （ｄ）支柱型フィロ珪酸塩粘土を回収し、そして （ｅ）前記支柱型フィロ珪酸塩粘土を乾燥して第一生成
    物を形成する、ことからなる支柱型フィロ珪酸塩粘土の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 塩基が炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
    ム、水酸化ナトリウム、又は水酸化アンモニウムである
    請求項に１記載の方法。
  3. 【請求項３】 塩基が炭酸ナトリウムである請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 クロム塩が硝酸クロム又は酢酸クロムで
    ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 クロム塩が硝酸クロムである請求項４に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 第一溶液の加熱を、該第一溶液が約2.3
    のｐＨに達するまで撹拌を継続しながら約90℃の温度で
    行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 第一溶液を、約１mlのマスターバッチに
    対し約0.5 mlのＨ2Ｏ〜約１０mlのＨ2 Ｏの範囲の比ま
    で希釈する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 第一溶液を、１mlのマスターバッチに対
    し約４mlのＨ2 Ｏの比まで希釈する請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 第二溶液を約90℃の温度まで加熱する請
    求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第二溶液に添加される粘土が、固体二
    八面体スメクタイトである請求項１〜９のいずれか１項
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第二溶液に添加される粘土が、固体三
    八面体スメクタイトである請求項１〜９のいずれか１項
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第二溶液の液体体積が、粘土１g 当た
    り約1.0 ml〜約50mlの範囲にあり、前記第二溶液１ml当
    たり約0.001g〜約0.01g の範囲の量のクロム¨を含有す
    る請求項１〜11のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第二溶液の液体体積が粘土１g 当たり
    約５mlであり、前記第二溶液１ml当たり約0.002gのクロ
    ムを含有する請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 第二溶液の液体体積が粘土１g 当たり
    約９mlであり、溶液１ml当たり約0.0022g のクロムを含
    有する請求項12に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 支柱型フィロ珪酸塩粘土の回収が、第
    二溶液を洗浄し、遠心分離にかけることを含む請求項１
    〜14のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 支柱型フィロ珪酸塩粘土第一生成物を
    活性化し、触媒系物質を生成させることを含む請求項１
    〜15のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 活性化が、 （ａ）第一生成物を約150 ℃〜約550 ℃の範囲の温度
    で、約30分〜約10時間の範囲の時間、不活性雰囲気中で
    加熱し、 （ｂ）然る後、前記第一生成物を約500 ℃〜約900 ℃の
    範囲の温度で、約１時間〜約50時間の範囲の時間、酸化
    性雰囲気中で加熱し、第二生成物を回収する、ことから
    なる請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 第一生成物を約500 ℃の温度で約１時
    間加熱し、然る後、約650 ℃の温度で約３時間再加熱す
    る請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 第二生成物を約300 ℃〜約500 ℃の範
    囲の温度に、約１分〜約５時間の範囲の時間、還元性雰
    囲気中で冷却すること含む請求項17又は18に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 第二生成物を約350 ℃の温度に約30分
    間冷却する請求項19に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 触媒系物質と、有機・金属共触媒と一
    緒にする請求項16〜20のいずれか１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 共触媒がトリエチルアルミニウム、ト
    リエチル硼素、又はジエチルシランである請求項21に記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】 共触媒がトリエチルアルミニウムであ
    る請求項22に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 ２〜８個の炭素原子を有する少なくと
    も一種類のモノ−１−オレフィンを、請求項16〜23のい
    ずれか１項に記載の方法により製造された触媒系物質と
    接触させることからなる重合体の製造方法。
  25. 【請求項２５】 オレフィンがエチレン、プロピレン、
    １−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンである
    請求項24に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 オレフィンが主にエチレンである請求
    項25に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 １分子当たり約３〜約８個の炭素原子
    を有するコモノマーをエチレンと共重合し、エチレン共
    重合体を形成する請求項26に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 コモノマーがプロピレン、１−ブテ
    ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンで
    ある請求項27に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 コモノマーが１−ヘキセンである請求
    項28に記載の方法。
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