JPH09194517A - オレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造法Info
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- JPH09194517A JPH09194517A JP1076996A JP1076996A JPH09194517A JP H09194517 A JPH09194517 A JP H09194517A JP 1076996 A JP1076996 A JP 1076996A JP 1076996 A JP1076996 A JP 1076996A JP H09194517 A JPH09194517 A JP H09194517A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なオレフィン重合用触媒及びこれを用い
たオレフィン重合体の製造法の提供。 【解決手段】 工程（Ｉ）〜（IV）を順次実施すること
により製造されるオレフィン重合用触媒［Ａ］、（Ｉ）
粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物から選ば
れる化合物を、第４〜６族遷移金属原子を含む陽イオン
と、ハロゲン、無機酸及び有機酸の陰イオンから選ばれ
る陰イオンとからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の
塩と接触させ固体生成物を得る工程、（II）洗液のｐＨ
が３〜７となるまで水洗する工程、（III)水洗固体生成
物を乾燥する工程、（IV）乾燥固体生成物を有機Ａｌと
接触させる工程。触媒［Ａ］又は触媒［Ａ］と有機Ａｌ
［Ｂ］の存在下、オレフィンを重合しオレフィン重合体
を得る。
たオレフィン重合体の製造法の提供。 【解決手段】 工程（Ｉ）〜（IV）を順次実施すること
により製造されるオレフィン重合用触媒［Ａ］、（Ｉ）
粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物から選ば
れる化合物を、第４〜６族遷移金属原子を含む陽イオン
と、ハロゲン、無機酸及び有機酸の陰イオンから選ばれ
る陰イオンとからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の
塩と接触させ固体生成物を得る工程、（II）洗液のｐＨ
が３〜７となるまで水洗する工程、（III)水洗固体生成
物を乾燥する工程、（IV）乾燥固体生成物を有機Ａｌと
接触させる工程。触媒［Ａ］又は触媒［Ａ］と有機Ａｌ
［Ｂ］の存在下、オレフィンを重合しオレフィン重合体
を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造法に関す
るものである。本発明のオレフィン重合用触媒は、製造
が容易でかつ新規な触媒であって工業的に有利なもので
ある。
触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造法に関す
るものである。本発明のオレフィン重合用触媒は、製造
が容易でかつ新規な触媒であって工業的に有利なもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】チタン化合物又はクロム化合物を塩化マ
グネシウム、シリカ、アルミナ、ゼオライト等に担持し
たオレフィン重合用触媒は公知である。また、米国特許
第４，６６５，０４５号明細書には、クロム化合物を用
いて製造された支柱挿入型層状粘土組成物が、オレフィ
ンの重合に使用できることが記載されている。
グネシウム、シリカ、アルミナ、ゼオライト等に担持し
たオレフィン重合用触媒は公知である。また、米国特許
第４，６６５，０４５号明細書には、クロム化合物を用
いて製造された支柱挿入型層状粘土組成物が、オレフィ
ンの重合に使用できることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】オレフィン重合用触媒
の分野においては、新規な触媒の提供が望まれており、
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒を提供する目的
でなされたものである。
の分野においては、新規な触媒の提供が望まれており、
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒を提供する目的
でなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の（Ｉ）
〜（IV）の工程を順次実施することにより製造されるオ
レフィン重合用触媒［Ａ］、（Ｉ）粘土、粘土鉱物およ
びイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物を、周期律表第４〜６族遷移金属原
子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イ
オンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオ
ン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の塩と接
触させて固体生成物を得る工程、（II）該固体生成物を
洗液のｐＨが３〜７となるまで水で洗浄する工程、（II
I)水洗した固体生成物を乾燥する工程、（IV）乾燥した
固体生成物を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒
［Ａ］を得る工程、を提供するものであり、また、該オ
レフィン重合用触媒［Ａ］の存在下、オレフィン重合体
の製造法を提供するものであり、更にまた、該オレフィ
ン重合用触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］の
存在下、オレフィン重合体の製造法を提供するものであ
る。
〜（IV）の工程を順次実施することにより製造されるオ
レフィン重合用触媒［Ａ］、（Ｉ）粘土、粘土鉱物およ
びイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物を、周期律表第４〜６族遷移金属原
子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イ
オンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオ
ン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の塩と接
触させて固体生成物を得る工程、（II）該固体生成物を
洗液のｐＨが３〜７となるまで水で洗浄する工程、（II
I)水洗した固体生成物を乾燥する工程、（IV）乾燥した
固体生成物を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒
［Ａ］を得る工程、を提供するものであり、また、該オ
レフィン重合用触媒［Ａ］の存在下、オレフィン重合体
の製造法を提供するものであり、更にまた、該オレフィ
ン重合用触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］の
存在下、オレフィン重合体の製造法を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、粘土、粘土鉱
物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の化合物が使用される。ここで、粘
土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物に含まれる
化合物は、それぞれ重複して分類されることがあるが、
本発明に使用される化合物は、これらのいずれかに少な
くとも分類されるものである。粘土は、通常粘土鉱物を
主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合
物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い
結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であ
り、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分の
粘土はイオン交換性層状化合物である。また、これら、
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天然産
のものに限らず、人工合成物であってもよい。
物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の化合物が使用される。ここで、粘
土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物に含まれる
化合物は、それぞれ重複して分類されることがあるが、
本発明に使用される化合物は、これらのいずれかに少な
くとも分類されるものである。粘土は、通常粘土鉱物を
主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合
物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い
結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であ
り、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分の
粘土はイオン交換性層状化合物である。また、これら、
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天然産
のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【０００６】粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフ
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャ
イト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混
合層を形成していてもよい。
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャ
イト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混
合層を形成していてもよい。
【０００７】これらのうち好ましくはディッカイト、ナ
クライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン
族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の
スメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト
鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙
げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト等のスメクタイトが挙げられる。また、人工の
合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母（マイ
カ）、合成サポナイト等が挙げられる。
クライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン
族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の
スメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト
鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙
げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト等のスメクタイトが挙げられる。また、人工の
合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母（マイ
カ）、合成サポナイト等が挙げられる。
【０００８】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ 2 型、ＣｄＩ2 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ 4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。これらは特に処理を行うことなくその
まま工程（Ｉ）に用いてもよいし、ボールミル、ふるい
わけ、塩酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、ギ酸、酢酸、
安息香酸等の有機酸、等との接触による酸処理等の処理
を行った後に用いてもよい。また単独で用いても、２種
以上を混合して用いてもよい。
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ 2 型、ＣｄＩ2 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ 4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。これらは特に処理を行うことなくその
まま工程（Ｉ）に用いてもよいし、ボールミル、ふるい
わけ、塩酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、ギ酸、酢酸、
安息香酸等の有機酸、等との接触による酸処理等の処理
を行った後に用いてもよい。また単独で用いても、２種
以上を混合して用いてもよい。
【０００９】本発明に用いられる塩は、周期律表第４〜
６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一
種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸およ
び有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも
一種の陰イオン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可
溶性の化合物である。ここで、酸性水溶液とは、ｐＨ６
以下、好ましくは、ｐＨ３以下の水溶液を意味する。具
体的には、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（Ｃ
Ｏ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、Ｔｉ
Ｆ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯ
ＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、
Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）
2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、Ｚ
ｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）
2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ
（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、
ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、ＨｆＯ
Ｃｌ2 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ
4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （Ｃ
Ｏ3 ）5 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、Ｎ
ｂＦ5 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（Ｏ
ＯＣＣＨ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）
5 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、Ｔａ
Ｂｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）
3 、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 Ｏ
Ｈ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ
4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、
ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ 4 、Ｍ
ｏＣＩ3 、ＭｏＣＩ4 、ＭｏＣＩ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ
2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ5 、等が挙げ
られる。また、これら塩は２種以上、使用してもよい。
６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一
種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸およ
び有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも
一種の陰イオン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可
溶性の化合物である。ここで、酸性水溶液とは、ｐＨ６
以下、好ましくは、ｐＨ３以下の水溶液を意味する。具
体的には、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（Ｃ
Ｏ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、Ｔｉ
Ｆ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯ
ＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、
Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）
2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、Ｚ
ｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）
2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ
（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、
ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、ＨｆＯ
Ｃｌ2 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ
4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （Ｃ
Ｏ3 ）5 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、Ｎ
ｂＦ5 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（Ｏ
ＯＣＣＨ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）
5 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、Ｔａ
Ｂｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）
3 、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 Ｏ
Ｈ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ
4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、
ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ 4 、Ｍ
ｏＣＩ3 、ＭｏＣＩ4 、ＭｏＣＩ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ
2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ5 、等が挙げ
られる。また、これら塩は２種以上、使用してもよい。
【００１０】工程（Ｉ）の特定の塩との接触（塩処理と
言うことがある）に先立って行ってもよい酸処理は、表
面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。酸処理
で用いられる酸は、前記の無機酸または有機酸、好まし
くは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、
２種以上、同時に用いてもよい。塩および酸との接触処
理条件は、特に制限されないが、通常、塩および酸濃度
は、例えば、水溶液、等の溶媒中の濃度で、それぞれ
０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸
点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択して、粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物
質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好まし
い。また、塩類および酸は好ましくは水溶液で用いられ
る。本発明では上記塩処理を行うが、処理前、処理間、
処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。ま
た、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用
してもよい。このようにして得られる固体生成物の中で
も、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が
０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのもの
が好ましい。
言うことがある）に先立って行ってもよい酸処理は、表
面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。酸処理
で用いられる酸は、前記の無機酸または有機酸、好まし
くは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、
２種以上、同時に用いてもよい。塩および酸との接触処
理条件は、特に制限されないが、通常、塩および酸濃度
は、例えば、水溶液、等の溶媒中の濃度で、それぞれ
０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸
点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択して、粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物
質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好まし
い。また、塩類および酸は好ましくは水溶液で用いられ
る。本発明では上記塩処理を行うが、処理前、処理間、
処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。ま
た、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用
してもよい。このようにして得られる固体生成物の中で
も、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が
０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのもの
が好ましい。
【００１１】次に、工程（II）では前記塩処理して得ら
れた固体生成物を、洗液のｐＨが３〜７になるまで水で
洗浄する。洗浄が不充分又は過ぎて前記ｐＨの範囲から
外れると触媒の活性が低下することがある。洗浄は、特
に制限はないが、デカンテーションあるいは濾紙上での
注水等、通常、公知の方法で行われる。また、温度も室
温〜沸点の間で任意に選択される。こうして洗浄された
塩類処理固体成分は、引き続き乾燥工程（III)に供され
る。
れた固体生成物を、洗液のｐＨが３〜７になるまで水で
洗浄する。洗浄が不充分又は過ぎて前記ｐＨの範囲から
外れると触媒の活性が低下することがある。洗浄は、特
に制限はないが、デカンテーションあるいは濾紙上での
注水等、通常、公知の方法で行われる。また、温度も室
温〜沸点の間で任意に選択される。こうして洗浄された
塩類処理固体成分は、引き続き乾燥工程（III)に供され
る。
【００１２】本発明に使用する粘土、粘土鉱物およびイ
オン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくと
も一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれ
る。本発明においては、これらの吸着水および層間水の
除去を工程（III)の乾燥を行う。ここで、吸着水とは粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面
あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層
間に存在する水である。粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物の吸着水および層間水の加熱除去方法は
特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱
水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の
方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存し
ないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で
あるが、構造破壊を生じるような８００℃を越える高温
条件は好ましくない。好ましくは３５０℃以下である。
加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上、１
２時間程度である。その際、脱水乾燥した後の塩処理固
体生成物の水分含有量が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨ
ｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量
％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以
下、下限は０重量％以上であることが必要である。
オン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくと
も一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれ
る。本発明においては、これらの吸着水および層間水の
除去を工程（III)の乾燥を行う。ここで、吸着水とは粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面
あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層
間に存在する水である。粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物の吸着水および層間水の加熱除去方法は
特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱
水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の
方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存し
ないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で
あるが、構造破壊を生じるような８００℃を越える高温
条件は好ましくない。好ましくは３５０℃以下である。
加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上、１
２時間程度である。その際、脱水乾燥した後の塩処理固
体生成物の水分含有量が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨ
ｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量
％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以
下、下限は０重量％以上であることが必要である。
【００１３】最後に工程（IV）で、前記工程（III)で乾
燥した固体生成物を有機アルミニウム化合物により接触
処理してオレフィン重合用固体触媒［Ａ］を得る。ここ
で用いられる有機アルミニウム化合物は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシ等のハロゲ
ンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムであ
る。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキ
サン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキル
アルミニウムが好ましい。
燥した固体生成物を有機アルミニウム化合物により接触
処理してオレフィン重合用固体触媒［Ａ］を得る。ここ
で用いられる有機アルミニウム化合物は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシ等のハロゲ
ンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムであ
る。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキ
サン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキル
アルミニウムが好ましい。
【００１４】この接触処理に際し、または接触の後にポ
リエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アル
ミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触さ
せてもよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。また、該有機アルミニウム化合物の
使用量は、前記工程（III)で乾燥した固体生成物１ｇあ
たり０．０１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．
１〜１００ｍｍｏｌである。このようにして得られた固
体触媒［Ａ］は、触媒製造後はヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ベンゼン、キシレン、トルエン、等の
不活性炭化水素溶媒で洗浄せずに用いてもよく、また洗
浄した後に用いても良い。
リエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アル
ミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触さ
せてもよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。また、該有機アルミニウム化合物の
使用量は、前記工程（III)で乾燥した固体生成物１ｇあ
たり０．０１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．
１〜１００ｍｍｏｌである。このようにして得られた固
体触媒［Ａ］は、触媒製造後はヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ベンゼン、キシレン、トルエン、等の
不活性炭化水素溶媒で洗浄せずに用いてもよく、また洗
浄した後に用いても良い。
【００１５】本発明において固体触媒［Ａ］と組合せて
使用される［Ｂ］成分の有機アルミニウム化合物は、下
記一般式で表されるものである。 ＡｌＲa Ｘ3-a （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、
ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
使用される［Ｂ］成分の有機アルミニウム化合物は、下
記一般式で表されるものである。 ＡｌＲa Ｘ3-a （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、
ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
【００１６】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチ
ルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはア
ルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの
他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使
用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウム
が好ましい。
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチ
ルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはア
ルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの
他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使
用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウム
が好ましい。
【００１７】本発明においては、［Ｂ］成分を使用する
ことが好ましく、［Ｂ］成分を使用する場合の［Ｂ］成
分の使用量は、固体触媒［Ａ］１ｇあたり０．００１〜
１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌで
ある。上記固体触媒［Ａ］は、上記で得られたそのまま
使用することもできるが、オレフィンとの重合に使用す
る前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン
等のオレフィンと予備的に接触させて重合し、必要に応
じて前記の不活性炭化水素溶媒で洗浄したものを触媒と
して用いることもできる。この予備的な重合は、不活性
溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１
ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜
１００ｇの重合体が生成するように行うことが望まし
い。
ことが好ましく、［Ｂ］成分を使用する場合の［Ｂ］成
分の使用量は、固体触媒［Ａ］１ｇあたり０．００１〜
１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌで
ある。上記固体触媒［Ａ］は、上記で得られたそのまま
使用することもできるが、オレフィンとの重合に使用す
る前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン
等のオレフィンと予備的に接触させて重合し、必要に応
じて前記の不活性炭化水素溶媒で洗浄したものを触媒と
して用いることもできる。この予備的な重合は、不活性
溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１
ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜
１００ｇの重合体が生成するように行うことが望まし
い。
【００１８】本発明のオレフィンの重合に用いられるオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカ
ン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、上記オレフィンの単独重合のほか上記オレフィン
の２種以上の混合物を用いるランダム共重合や２種以上
のオレフィンを用いるブロック共重合にも好適に適用で
きる。重合反応は、チーグラー触媒を使用する公知の重
合方法が採用でき、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に１段又は多段で行われる。重合温度は−５０
℃〜２５０℃、重合圧力は特に制限されないが、好まし
くは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 の範囲、が例示
できる。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存
在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度
等を変えて多段階で重合させてもよい。
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカ
ン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、上記オレフィンの単独重合のほか上記オレフィン
の２種以上の混合物を用いるランダム共重合や２種以上
のオレフィンを用いるブロック共重合にも好適に適用で
きる。重合反応は、チーグラー触媒を使用する公知の重
合方法が採用でき、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に１段又は多段で行われる。重合温度は−５０
℃〜２５０℃、重合圧力は特に制限されないが、好まし
くは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 の範囲、が例示
できる。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存
在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度
等を変えて多段階で重合させてもよい。
【００１９】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しないかぎりこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以
下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰
囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブ Ｍ
Ｓ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気
したものを用いた。
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しないかぎりこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以
下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰
囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブ Ｍ
Ｓ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気
したものを用いた。
【００２０】実施例中、メルトインデックス（ＭＩ）は
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重で測定した。なお、この際、重合体に２，６−ジ
−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合した。
また、分子量が高いあまり、溶融した重合体の流動性が
著しく不良でＭＩの測定が困難な場合は、ＧＰＣにより
重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算値）を測定し
た。このＧＰＣの測定は、Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製１５０
ＣＶ型の装置を使用し、溶媒にオルトジクロルベンゼン
を用い、測定温度１４５℃で行った。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重で測定した。なお、この際、重合体に２，６−ジ
−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合した。
また、分子量が高いあまり、溶融した重合体の流動性が
著しく不良でＭＩの測定が困難な場合は、ＧＰＣにより
重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算値）を測定し
た。このＧＰＣの測定は、Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製１５０
ＣＶ型の装置を使用し、溶媒にオルトジクロルベンゼン
を用い、測定温度１４５℃で行った。
【００２１】実施例１ （１）モンモリロナイトの塩処理および造粒 市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによっ
て粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩
水５０リットル中に分散させて８０℃で１時間攪拌し
た。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水
溶液５６リットル中に分散させて、９０℃で２時間攪拌
し、脱塩水で水洗した。このようにして処理されたモン
モリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１
５．２％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒
を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であっ
た。次いで、この造粒された化学処理モンモリロナイト
を１リットルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｃｒ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８ｇを溶解させた脱塩水４０
０ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後
この固体成分を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗
浄し、乾燥を行って塩処理モンモリロナイトを得た。
て粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩
水５０リットル中に分散させて８０℃で１時間攪拌し
た。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水
溶液５６リットル中に分散させて、９０℃で２時間攪拌
し、脱塩水で水洗した。このようにして処理されたモン
モリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１
５．２％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒
を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であっ
た。次いで、この造粒された化学処理モンモリロナイト
を１リットルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｃｒ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８ｇを溶解させた脱塩水４０
０ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後
この固体成分を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗
浄し、乾燥を行って塩処理モンモリロナイトを得た。
【００２２】（２）塩処理モンモリロナイトの加熱脱水
処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナ
イト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２０
０℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で
１．３ｇの重量減が認められた。
処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナ
イト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２０
０℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で
１．３ｇの重量減が認められた。
【００２３】（３）触媒［Ａ］の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理モ
ンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分
散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、
トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１
時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトル
エンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
ンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分
散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、
トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１
時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトル
エンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
【００２４】（４）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１６７．９ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は１１０ｇであった。この
重合体のＭｗは２，９７６，０００であった。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１６７．９ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は１１０ｇであった。この
重合体のＭｗは２，９７６，０００であった。
【００２５】実施例２ （１）エチレンの重合 実施例１の（３）で得られた触媒を１８９．３ｍｇ、オ
ートクレーブ内のガス組成が［Ｈ2 ／エチレン］＝４
５．３モル％になるように水素を加え、重合中の反応系
の全圧３０．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 にした以外は実施例１
の（４）と同様の方法によりエチレンの重合を行った。
その結果、得られたエチレン重合体は９１ｇ、ＭＩは
４．４２ｇ／１０分であった。
ートクレーブ内のガス組成が［Ｈ2 ／エチレン］＝４
５．３モル％になるように水素を加え、重合中の反応系
の全圧３０．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 にした以外は実施例１
の（４）と同様の方法によりエチレンの重合を行った。
その結果、得られたエチレン重合体は９１ｇ、ＭＩは
４．４２ｇ／１０分であった。
【００２６】実施例３ （１）エチレン−ブテン共重合 実施例１の（３）で得られた触媒を２２２．９ｍｇ、ノ
ルマルヘキサン７４０ミリリットル、１−ブテン１６０
ミリリットル、重合温度を７０℃に変え、また重合中の
反応系の全圧２５．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に変えた以外は
実施例１の（４）と同様の方法によりエチレンと１−ブ
テンの共重合を行った。その結果、得られたエチレン重
合体は８４ｇ、Ｍｗは１，１７５，０００であった。
ルマルヘキサン７４０ミリリットル、１−ブテン１６０
ミリリットル、重合温度を７０℃に変え、また重合中の
反応系の全圧２５．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に変えた以外は
実施例１の（４）と同様の方法によりエチレンと１−ブ
テンの共重合を行った。その結果、得られたエチレン重
合体は８４ｇ、Ｍｗは１，１７５，０００であった。
【００２７】実施例４ （１）合成雲母の塩処理 市販の合成雲母を１リットルのフラスコに２０ｇ分取
し、その後、Ｃｒ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８ｇを溶解
させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間
攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐＨが６に
なるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理合成雲母
を得た。 （２）塩処理合成雲母の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た化学処理合成雲母１
０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で
２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．０
ｇの重量減が認められた。
し、その後、Ｃｒ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８ｇを溶解
させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間
攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐＨが６に
なるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理合成雲母
を得た。 （２）塩処理合成雲母の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た化学処理合成雲母１
０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で
２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．０
ｇの重量減が認められた。
【００２８】（３）触媒［Ａ］の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理合
成雲母３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させて
スラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチ
ルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触
させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗
浄して触媒［Ａ］を得た。
成雲母３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させて
スラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチ
ルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触
させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗
浄して触媒［Ａ］を得た。
【００２９】（４）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１５８．２ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は７０ｇであった。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１５８．２ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は７０ｇであった。
【００３０】比較例１ （１）シリカの塩処理 デビソン社製シリカ９５２を１リットルのフラスコに２
０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８
ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃
で３時間攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐ
Ｈが６になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理
シリカを得た。 （２）塩処理シリカの加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理シリカ１０．
０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．３ｇの
重量減が認められた。
０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８
ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃
で３時間攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐ
Ｈが６になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理
シリカを得た。 （２）塩処理シリカの加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理シリカ１０．
０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．３ｇの
重量減が認められた。
【００３１】（３）触媒［Ａ］の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理シ
リカ３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてス
ラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチル
アルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触さ
せた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄
して触媒［Ａ］を得た。
リカ３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてス
ラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチル
アルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触さ
せた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄
して触媒［Ａ］を得た。
【００３２】（４）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１８７．２ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は１ｇであった。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１８７．２ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は１ｇであった。
【００３３】実施例５ （１）モンモリロナイトの塩処理および造粒 市販のモンモリロナイト３．１ｋｇを振動ボールミルに
よって粉砕し、３．０％の塩酸水溶液１７．７リットル
中に分散させて、９０℃で３時間攪拌した。その後、室
温まで冷却した後、そのままこの水スラリーをスプレー
ドライヤーにかけて噴霧造粒を行った。造粒により得ら
れた粒子の形状は球状であった。この造粒された化学処
理モンモリロナイトを脱塩水で水洗し、次いで、この処
理モンモリロナイト２０ｇを１リットルのフラスコに分
取し、その後、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2・４Ｈ2 Ｏ２０ｇを溶
解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時
間攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐＨが６
になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理モンモ
リロナイトを得た。
よって粉砕し、３．０％の塩酸水溶液１７．７リットル
中に分散させて、９０℃で３時間攪拌した。その後、室
温まで冷却した後、そのままこの水スラリーをスプレー
ドライヤーにかけて噴霧造粒を行った。造粒により得ら
れた粒子の形状は球状であった。この造粒された化学処
理モンモリロナイトを脱塩水で水洗し、次いで、この処
理モンモリロナイト２０ｇを１リットルのフラスコに分
取し、その後、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2・４Ｈ2 Ｏ２０ｇを溶
解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時
間攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐＨが６
になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理モンモ
リロナイトを得た。
【００３４】（２）塩処理モンモリロナイトの加熱脱水
処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナ
イト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２０
０℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で
１．２ｇの重量減が認められた。
処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナ
イト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２０
０℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で
１．２ｇの重量減が認められた。
【００３５】（３）触媒［Ａ］の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理モ
ンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分
散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、
トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１
時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトル
エンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
ンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分
散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、
トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１
時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトル
エンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
【００３６】（４）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１８４．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は１２ｇであった。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１８４．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は１２ｇであった。
【００３７】実施例６ （１）モンモリロナイトの塩処理 市販のモンモリロナイト３．１ｋｇを振動ボールミルに
よって粉砕し、３．０％の塩酸水溶液１７．７リットル
中に分散させて、９０℃で３時間攪拌した。その後、室
温まで冷却し、脱塩水で水洗した。次いで、この処理モ
ンモリロナイト２０ｇを１リットルのフラスコに分取
し、その後、ＶＣｌ3 ２０ｇを溶解させた脱塩水４００
ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後こ
の固体成分を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗浄
し、乾燥を行って塩処理モンモリロナイトを得た。
よって粉砕し、３．０％の塩酸水溶液１７．７リットル
中に分散させて、９０℃で３時間攪拌した。その後、室
温まで冷却し、脱塩水で水洗した。次いで、この処理モ
ンモリロナイト２０ｇを１リットルのフラスコに分取
し、その後、ＶＣｌ3 ２０ｇを溶解させた脱塩水４００
ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後こ
の固体成分を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗浄
し、乾燥を行って塩処理モンモリロナイトを得た。
【００３８】（２）塩処理モンモリロナイトの加熱脱水
処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナ
イト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２０
０℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で
１．４ｇの重量減が認められた。
処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナ
イト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２０
０℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で
１．４ｇの重量減が認められた。
【００３９】（３）触媒［Ａ］の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理モ
ンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分
散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、
トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１
時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトル
エンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
ンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分
散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、
トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１
時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトル
エンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
【００４０】（４）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１７３．４ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は３ｇであった。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得ら
れた触媒を１７３．４ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に
昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ
／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重
合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させ
た。得られたエチレン重合体は３ｇであった。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィンの重合に適
した新規な触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合
法が提供される。
した新規な触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合
法が提供される。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の（Ｉ）〜（IV）の工程を順次実施
することにより製造されるオレフィン重合用触媒
〔Ａ〕、（Ｉ）粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状
化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物
を、周期律表第４〜６族遷移金属原子からなる群より選
ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲ
ン原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる水溶性
又は酸性水溶液に可溶性の塩と接触させて固体生成物を
得る工程、（II）該固体生成物を洗液のｐＨが３〜７と
なるまで水で洗浄する工程、（III)水洗した固体生成物
を乾燥する工程、（IV）乾燥した固体生成物を有機アル
ミニウム化合物と接触させて触媒［Ａ］を得る工程。 - 【請求項２】 請求項１記載のオレフィン重合用触媒
［Ａ］の存在下、オレフィンを重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載のオレフィン重合用触媒
［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］の存在下、オレ
フィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01076996A JP3542431B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | オレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01076996A JP3542431B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | オレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194517A true JPH09194517A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3542431B2 JP3542431B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=11759548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01076996A Expired - Fee Related JP3542431B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | オレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3542431B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150566A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Nippon Polyethylene Kk | エチレン系重合体の製造方法 |
| JP2009149708A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Japan Polyethylene Corp | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2019172990A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-10 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系重合触媒の製造方法およびエチレン系重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-01-25 JP JP01076996A patent/JP3542431B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150566A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Nippon Polyethylene Kk | エチレン系重合体の製造方法 |
| JP2009149708A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Japan Polyethylene Corp | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2019172990A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-10 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系重合触媒の製造方法およびエチレン系重合体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3542431B2 (ja) | 2004-07-14 |
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