JP4754041B2 - オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4754041B2 JP4754041B2 JP20417299A JP20417299A JP4754041B2 JP 4754041 B2 JP4754041 B2 JP 4754041B2 JP 20417299 A JP20417299 A JP 20417299A JP 20417299 A JP20417299 A JP 20417299A JP 4754041 B2 JP4754041 B2 JP 4754041B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- treatment
- ion
- layered silicate
- olefin polymerization
- treatment agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分としての化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩に関する。詳しくは、本発明は、高い嵩密度のポリオレフィンを重合しうるオレフィン重合用触媒の触媒成分として好適な化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩及びそれを用いたオレフィン重合用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
イオン交換性層状珪酸塩は、油脂などの脱色剤や増量剤のほか、触媒としても広く利用されている。特に、酸化触媒、水素化触媒、アルキル化触媒をはじめとする種々の化学反応やオレフィン重合用の触媒成分、触媒担体等として工業的に使用されている。
【0003】
特に、遷移金属化合物と、酸処理、塩類処理等の化学処理したイオン交換性層状珪酸塩とを成分として含む触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である(特開平5−295022、特開平5−301917)。また、イオン交換性層状塩の化学処理において、塩類処理を行ったのち酸処理を行う方法、酸処理を行ったのち塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、およびこれらを組み合わせた方法も公知である(特開平7−228621、特開平7−309907)。
【0004】
しかし、これらの方法においては、得られるオレフィン重合体の嵩密度が不充分であったり、粒子同士の付着量の抑制が不充分であるものが多い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、嵩密度が高くポリマー粒子同士の付着が少ないポリオレフィンを重合しうるオレフィン重合用触媒の触媒成分として好適な化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩を、硫酸、硝酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選ばれる酸類からなる処理剤を含む処理剤溶液と接触させて化学的に処理することにより得られる化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分であって、前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液中の前記酸類からなる処理剤の濃度を変化させることを特徴とする、化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【0007】
また、本発明は、前記化学処理において、少なくとも一種の処理剤の濃度の最高値と最低値の差が4重量%以上となるように該処理剤の濃度を変化させることを特徴とする、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【0008】
また、本発明は、前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に、該処理剤と同一又は異なる少なくとも一種の処理剤を追加することによって、前記処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を高めることを特徴とする、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【0009】
また、本発明は、前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に希釈剤を添加することによって、前記処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を低下させることを特徴とする、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【0010】
また、本発明は、前記化学処理が、平均粒径0.1〜1000μmに造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を化学的に処理するものである、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。
【0011】
また、本発明は、前記酸類が硫酸である、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供する。また、本発明は、前記いずれかのオレフィン重合用触媒成分と、周期律表第3〜10族の遷移金属化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒を提供する。また、本発明は、前記いずれかのオレフィン重合用触媒成分と、周期律表第3〜10族の遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒を提供する。
【0012】
本発明は、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理において、処理剤溶液をイオン交換性層状珪酸塩と接触させて処理を開始したあとで反応系内の処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を変化させること、好ましくは4%以上変化させることにより、特異な性質を持つ化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩が製造されることを発見したことに基づく。そして、この化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩をポリオレフィン重合における助触媒兼担体として用いることにより、粒子同士の凝集が少なく性状のよいポリオレフィン重合体を高活性で与えうることを見いだし、本発明に到達したものである。
【0013】
ここでいう処理剤の濃度とは、処理剤の重量を、イオン交換性層状珪酸塩以外の反応系の物質の総重量(あるいは処理剤溶液を構成する全処理剤もしくは全処理剤と全希釈剤の総重量)で除した値をパーセントで示した値であり、複数の処理剤を用いた場合はそのうちの一つの処理剤の重量をイオン交換性層状珪酸塩以外の反応系の物質の総重量で除した値をその処理剤の濃度とする。またある時点での処理剤濃度は反応によって消費された処理剤の量をゼロとして計算するものとする。
【0014】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を助触媒兼担体として使用するポリオレフィン重合のポリマー粒子の性状は、イオン交換性層状珪酸塩の粒子構造、物理構造や化学的性質を制御することによってコントロールすることが可能である。この理由については厳密には明確でないが、例えばイオン交換性層状珪酸塩の物理構造の制御によって、重合活性点の分布を制御することができることによる、等の理由が考えられる。
【0015】
本発明は、処理途中で処理剤の濃度を変化させて化学的処理を行うことによってもイオン交換性層状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御できることを見いだしたものである。この性質を示すパラメーターとしては、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤度が挙げられる。膨潤度とは、日本粘土学会編「粘土ハンドブック 第二版」に記載のように、自由に膨潤させた際の吸水量を試料の乾燥質量で除した値である。この膨潤度は、表面電荷密度や比表面積などの物性に依存する。詳細な理由は明らかではないが、同じ化学組成のイオン交換性層状珪酸塩同士を比較しても、処理の途中で処理剤の濃度を変化させたものとさせなかったものでは膨潤度が異なる。
【0016】
従って本発明は、処理の途中で処理剤の濃度を変化させることにより、膨潤度で示されるようなイオン交換性層状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御し、該処理したイオン交換性層状珪酸塩を助触媒兼担体として使用するポリオレフィン重合により得られるポリマー粒子の性状を良好に制御する方法に関するものであるということもできる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、イオン交換性層状珪酸塩を化学処理して得られるものからなるオレフィン重合用触媒成分に関する。ここで、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、イオン交換性層状珪酸塩をある種の処理剤と接触させて化学反応を起こさせることにより、原料のイオン交換性層状珪酸塩とは異なる性質を持つ珪酸塩を製造することをいう。なお、本発明の処理された珪酸塩としては、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩のみならず、該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造を有しなくなった珪酸塩も含まれる。
【0018】
(1)イオン交換性層状珪酸塩
本発明で化学処理に用いられる原料のイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【0019】
かかるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)、等に記載される公知の層状珪酸塩であり、1:1型構造や2:1型構造をもつものが挙げられる。1:1構造とは前記「粘土鉱物学」等に記載されているような1層の四面体シートと1層の八面体シートが組合わさっている1:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、2:1型構造とは2層の四面体シートが1層の八面体シートを挟み込んでいる2:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【0020】
1:1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族等が挙げられる。2:1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げらる。これらは混合層を形成していてもよい。これらの中では、主成分が2:1型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族であるものであり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトであるものである。
【0021】
層間カチオン(イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン)の種類としては特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表1族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表2族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【0022】
前記イオン交換性層状珪酸塩は乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【0023】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状塩の形状の加工は化学処理の前に行ってもよい(すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に上記化学処理を行ってもよい)し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。造粒法の制限は特になく、噴霧造粒、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、解砕造粒、圧縮成形、押出成形などのいずれの方法でもよい。この中では噴霧造粒が好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、好ましくは0.1〜1000μm、より好ましくは1〜500μmの範囲である。粒径がこの範囲内であれば粒子性状が良好なポリマーが得られる。なお、イオン交換性層状珪酸塩の粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【0024】
(2)処理剤
本発明で化学処理に用いられる処理剤溶液は、化学処理用の処理剤を含むものである。含まれる処理剤は1種類のみであってもよく、また2種以上の処理剤が同時に含まれていてもよい。用いられる処理剤としては、酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、あるいはイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化合物(ゲスト化合物)などが挙げられるが、少なくとも酸類を含む。インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することを言う。
【0025】
化学処理による共通の影響として層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ類によるアルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。またインターカレーションや塩類処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
【0026】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化合物からなる群から選ばれる2種以上を組み合わせてもよい。また、これら酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化合物は、それぞれが2種以上の組み合わせであってもよい。
【0027】
▲1▼酸類
酸処理は表面の不純物を除く、あるいは層間陽イオンの交換を行うほか、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。
【0028】
▲2▼塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表1〜14族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【0029】
このような塩類の具体例としては、LiCl、LiBr、Li2SO4、Li3(PO4)、Li(ClO4)、Li2(C2O4)、LiNO3、Li(OOCCH3)、Li2(C4H4O4)、NaCl、NaBr、Na2SO4、Na3(PO4)、Na(ClO4)、Na2(C2O4)、NaNO3、Na(OOCCH3)、Na2(C4H4O4)、KCl、KBr、K2SO4、K3(PO4)、K(ClO4)、K2(C2O4)、KNO3、K(OOCCH3)、K2(C4H4O4)、CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、MgBr2、MgSO4、Mg(PO4)2、Mg(ClO4)2、MgC2O4、Mg(NO3)2、Mg(OOCCH3)2、MgC4H4O4、Sc(OOCCH3)2、Sc2(CO3)3、Sc2(C2O4)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、ScF3、ScCl3、ScBr3、ScI3、Y(OOCCH3)3、Y(CH3COCHCOCH3)3、Y2(CO3)3、Y2(C2O4)3、Y(NO3)3、Y(ClO4)3、YPO4、Y2(SO4)3、YF3、YCl3、La(OOCH3)3、La(CH3COCHCOCH3)3、La2(CO3)3、La(NO3)3、La(ClO4)3、La2(C2O2)3、LaPO4、La2(SO4)3、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、
【0030】
Sm(OOCCH3)3、Sm(CH3COCHCOCH3)3、Sm2(CO3)3、Sm(NO3)3、Sm(ClO4)3、Sm2(C2O4)3、SmPO4、Sm2(SO4)3、SmF3、SmCl3、SmBr3、SmI3、 Yb(OOCCH3)3、Yb(NO3)3、Yb(ClO4)3、Yb2(C2O4)3、Yb2(SO4)3、YbF3、YbCl3、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、HfBr4、HfI4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3、Nb(CH3COCHCOCH3)5、Nb2(CO3)5、Nb(NO3)5、Nb2(SO4)5、ZrF5、ZrCl5、NbBr5、NbI5、Ta(OOCCH3)5、Ta2(CO3)5、Ta(NO3)5、Ta2(SO4)5、TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5、
【0031】
Cr(OOCH3)2OH、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl3、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、MoOCl4、MoCl3、MoCl4、MoCl5、MoF6、MoI2、WCl4、WCl6、WF6、WBr5、Mn(OOCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)3、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、Fe(OOCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、MnBr3、FeI3、FeC6H5O7、Co(OOCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2、
【0032】
Pb(OOCCH3)4、Pb(OOCH3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、PbSO4、PbHPO4、Pb(ClO4)2、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CuC2O4、Cu(ClO4)2、CuSO4、Cu(OOCCH3)2、Zn(OOCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Cd(OOCCH3)2、Cd(CH3COCHCOCH3)2、Cd(OCOCH2CH3)2、Cd(NO3)2、Cd(ClO4)2、CdSO4、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、GeBr4、GeI4、Sn(OOCCH3)4、Sn(SO4)2、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4等が挙げられる。
【0033】
また有機陽イオンの例としてはトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、N,N−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、N,Nジメチルアニリニウム、N,Nジエチルアニリニウム、N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリニウム、N,N−ジメチル−p−n−ブチルアニリニウム、N,N−ジメチル−p−トリメチルシリルアニリニウム、N,N−ジメチル−1−ナフチルアニリニウム、N,N,2−トリメチルアニリニウム、2,6ジメチルアニリニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、2,6ジメチルピリジニウム、キノリニウム、N−メチルピペリジニウム、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ(o−トリル)ホスホニウム、トリ(p−トリル)ホスホニウム、トリ(メシチル)ホスホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオンなどの陽イオンを例示することもできる。
【0034】
また陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【0035】
またこれらの塩類は単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに酸類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
【0036】
▲3▼アルカリ類
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
【0037】
▲4▼酸化剤
酸化剤としては、HMnO4、NaMnO4、KMnO4などの過マンガン酸類、HNO3、N2O4、N2O3、N2O、Cu(NO3)2、Pb(NO3)2、AgNO3、KNO3、NH4NO3などの硝酸化合物、F2、Cl2、Br2、I2などのハロゲン、H2O2、Na2O2、BaO2、(C6H5CO)2O2、K2S2O8、K2SO5、HCO3H、CH3CO3H、C6H5CO3H、C6H4(COOH)CO3H、CF3CO3H、などの過酸化物、KIO、KClO、KBrO、KClO3、KBrO3、KIO3、HIO4、Na3H2I6、KIO4、などの酸素酸類、CeO2、Ag2O、CuO、HgO、PbO2、Bi2O3、OsO4、RuO4、SeO2、MnO2、As2O5などの酸化物、酸素、オゾン、などの酸素類、熱濃硫酸、発煙硫酸と濃硝酸の混合物、ニトロベンゼン、ヨードソ化合物などが挙げられる。
【0038】
▲5▼還元剤
還元剤としては、H2、HI、H2S、LiAlH4、NaBH4などの水素化合物、SO2、Na2S、などのイオウ化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、3−10族遷移金属などの金属またはその合金、Fe(II)、Sn(II)、Ti(II)、Cr(II)などの低原子価状態にある金属の塩類、CO、などが例示される。
【0039】
▲6▼イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化合物
インターカレーションに用いられるゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3[Rはアルキル基、アリール基など]等の金属アルコラート、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオンなどが挙げられる。これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。ゲスト化合物の使用法としては、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の2種以上を混合して用いてもよい。
【0040】
▲7▼溶液
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は0.1〜100重量%程度が好ましく、より好ましくは5〜50重量%程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
【0041】
(3)化学処理
本発明の化学処理では、イオン交換性層状珪酸塩を、上述した処理剤を含む処理剤溶液と接触させることにより、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤とを化学反応させるが、該化学処理において、前記処理剤を接触させて処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を変化させることを特徴とする。
【0042】
ここで、本発明の処理剤溶液は、1種以上の処理剤、又は1種以上の処理剤と1種以上の希釈剤とにより構成されるものである。すなわち、処理剤のみから構成されていてもよく、また場合により処理剤と希釈剤とから構成されていてもよい。また、処理剤(処理剤が複数含まれる場合はそのうちの一種の処理剤)の濃度は、次のように求められる。すなわち、たとえば処理剤溶液が処理剤A、B、C・・・と希釈剤A、B、C・・・とからなる場合、処理剤Aの濃度(重量%)は以下の式により求められる。
【0043】
【数1】
【0044】
上記式中、[処理剤A]は処理剤Aの濃度(重量%)であり、「処理剤A」「希釈剤A」・・・等は、処理剤A、希釈剤A・・・等の処理剤溶液中の含有量(重量)である。なお、上記式中、「(処理剤A+処理剤B+処理剤C+・・・+希釈剤A+希釈剤B+・・・希釈剤C)」は、イオン交換性層状珪酸塩以外の反応系の物質の総重量と同一である。
【0045】
本発明における処理剤濃度の変化は、処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤濃度が変化すればよく、複数種の処理剤を用いる場合にその各処理剤の濃度がすべて変化する必要ななく、また全処理剤を合計した総濃度が変化する必要もない。
【0046】
また、本発明でいう処理剤濃度の変化とは、濃度を高める方向への変化、及び濃度を低下させる方向への変化の、いずれであってもよい。ただし、濃度を高める場合の方がより好ましい結果を与える。また、いずれの場合においても、その濃度変化の幅は4重量%以上であることが好ましい。すなわち、前記化学処理工程を通して、処理剤の濃度の最高値と最低値の差が4%以上となるように該処理剤の濃度を変化させるのが好ましい。この濃度変化の幅が4%未満では、ポリマー粒子の嵩密度の向上の程度が小さくなる場合がある。濃度変化の幅の上限値は特に限定されない。
【0047】
処理剤濃度を変化させる具体的な方法に特に制限はないが、例えば濃度を高める方法としては、処理の途中で処理剤溶液に一種以上の処理剤を追加する方法などが例示される。また、濃度を低下させる方法としては、希釈剤としてイオン交換性層状塩と化学反応しない成分を、処理の途中で処理剤溶液に添加する方法などが例示される。
【0048】
▲1▼濃度を高める方法
上述した濃度を高める方法においては、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤とを接触させて処理を開始した後、さらに少なくとも一種以上の処理剤を該処理の途中で追加することにより、反応系内の処理剤溶液中の処理剤成分の濃度を上昇させる。なお、追加する処理剤は、処理開始時に用いた処理剤と同一でも異なっていてもよい。また、処理開始時に用いた処理剤と同一の処理剤に加えてさらに新たな種類の処理剤を加えてもよい。この場合、処理開始時に用いた処理剤と異なる種類の処理剤を処理途中で加えたときは、その新たに加えた処理剤についていえば、処理開始時の濃度はゼロであり、処理途中で加えられることにより濃度が上昇することとなる。
【0049】
処理剤溶液をイオン交換性層状珪酸塩と接触させて処理を開始してから処理剤を追加するまでの時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは5分〜24時間、より好ましくは5分〜6時間とする。
処理剤の追加の方法としては、追加する処理剤を一括して加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。処理剤の追加操作に要する時間の長さにも特に制限はないが、処理を行う時間に1/1000〜1を掛けた時間の長さが好ましい。また、追加速度は一定でもよいし、変化させてもよい。追加する方法は、反応系内を攪拌しながら加えてもよいし、攪拌せずに加えてもよい。また、処理剤は反応系内の液相、気相、固相のいずれの部分に加えてもよい。
【0050】
▲2▼濃度を低下させる方法
処理の途中で処理剤溶液に希釈剤を添加することにより処理剤濃度を低下させる方法では、用いられる希釈剤は、イオン交換性層状珪酸塩と化学反応しない成分が好ましい。イオン交換性層状珪酸塩と化学反応しない成分としては特に制限はないが、水、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類などの液体、イオン交換性層状珪酸塩自体、無機珪酸塩、無機酸化物、金属などの固体、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムのような気体のいずれでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
【0051】
処理を開始してから希釈剤を添加するまでの時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは5分〜24時間、より好ましくは5分〜6時間とする。希釈剤の添加方法としては、添加する希釈剤を一括して加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。希釈剤の添加操作に要する時間の長さにも特に制限はないが、処理を行う時間に1/1000〜1を掛けた時間の長さが好ましい。また、添加速度は一定でもよいし、変化させてもよい。添加する方法は、反応系内を攪拌しながら加えてもよいし、攪拌せずに加えてもよい。また、希釈剤は反応系内の液相、気相、固相のいずれの部分に加えてもよい。
【0052】
▲3▼その他の処理条件
その他の処理条件は特には制限されないが、通常、処理温度は室温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は5分〜24時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去または交換される条件で行うことが好ましい。また、化学処理工程におけるイオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率は特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩(g):処理剤(モル)=1:0.001〜1:0.1程度である。
【0053】
上記化学処理を実施した後に過剰の処理剤および処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は100℃〜800℃で実施可能であり、構造破壊を生じるような高温条件(加熱時間にもよるが例えば800℃以上)は好ましくない。
【0054】
本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましく、可能である。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【0055】
(4)化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩
本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩が含まれる。
【0056】
この化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩の性質を示すパラメーターとしては、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤度が挙げられる。例えば、本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩の膨潤度は、例えば1.7〜3.3程度である。
【0057】
本発明では、処理の途中で処理剤の濃度を変化させることにより、膨潤度で示されるようなイオン交換性層状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御し、該化学処理したイオン交換性層状珪酸塩を助触媒兼担体として使用した場合に得られるオレフィン重合体の粒子性状を、良好に制御することができる
【0058】
(5)オレフィン重合用触媒
本発明による化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩は、3〜10族の遷移金属化合物、例えば3〜10族の遷移金属ハロゲン化物、4〜6族のメタロセン化合物、4族のビスアミドまたはビスアルコキシド化合物あるいは10族のビスイミド化合物との組み合わせにより、良好な性能を示すオレフィン重合用触媒となる。
【0059】
例えばメタロセン化合物との組み合わせによれば、下記成分(A)及び成分(B)、並びに必要に応じて成分(C)からなるオレフィン重合用触媒における該成分(B)として用いることができる。
成分(A):共役五員環配位子を有する4〜6族遷移金属化合物
成分(B):化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
【0060】
▲1▼成分(A)
本発明で用いられる成分(A)は、下記一般式(I)、(II)、又は(III)で表される化合物である。
【0061】
【化1】
(C5H5-aR1 a)(C5H5-bR2 b)MXY ・・・(I)
Q(C5H5-cR1 c)(C5H5-dR2 d)MXY・・・(II)
Q'(C5H5-eR3 e)ZMXY ・・・(III)
【0062】
ここで、Qは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Q'は共役五員環配位子とZ基を架橋する結合性基を、Mは周期律表4〜6族遷移金属を、XおよびYは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20の珪素含有炭化水素基を、Zは酸素、イオウ、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜40の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜40の窒素含有炭化水素基または炭素数1〜40のリン含有炭化水素基を示す。
【0063】
R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR1、2個のR2または2個のR3がそれぞれ結合してC4〜C10環を形成していてもよい。a、b、c、dおよびeは、それぞれ0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4を満足する整数である。)
【0064】
2個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Qおよび共役五員環配位子とZ基とを架橋する結合性基Q'は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基および珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【0065】
▲2▼成分(C)
上記成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式[(AlRnX3-n)m]で表される化合物が挙げられる。ここで、式中のRは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xはハロゲン、水素、アルコキシ基、又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。かかる有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【0066】
前記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、m=1、n=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Rが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
【0067】
▲3▼触媒の調製
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記成分(A)、成分(B)、及び必要に応じて用いられる成分(C)を重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下に接触させることにより調製することができる。
【0068】
また、該オレフィン重合用触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであってもよい。予備重合に用いられるオレフィンは、プロピレン、エチレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、これらと他のα−オレフィンとの混合物を用いてもよい。
【0069】
前記成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の使用量は任意であるが、成分(A)中の遷移金属と成分(C)中のアルミニウムとの比が、成分(B)1gあたり、0.1〜1000(μmol):0〜100,000(μmol)となるように接触させることが好ましい。
【0070】
前記成分(A)、成分(B)、及び必要に応じて用いられる成分(C)からなる重合触媒を用いて実施する重合は、α−オレフィン単独あるいは該α−オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【0071】
重合しうるα−オレフィンとしては炭素数2〜10程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。
【0072】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は0℃〜300℃、好ましくは0℃〜150℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は0より大きく3000kg/cm2G以下、好ましくは0より大きく60kg/cm2G以下、特に好ましくは1〜50kg/cm2Gが適当である。
【0073】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約をうけるものではない。
【0074】
【実施例1】
(1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で8.2wt%硫酸マグネシウム水溶液(793g)に、水沢化学社製ベンクレイSL(スメクタイト:100g)を30℃で加えてスラリー化した。このスラリーを0.6℃/分で2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で60分反応させた後、100℃のままその反応スラリーに96%硫酸(109g)を12分かけて滴下し、硫酸濃度を12wt%、硫酸マグネシウム/硫酸=1/2 [mol/mol]、硫酸/ベンクレイSL=0.011[mol/g]とし、さらに108分間100℃で反応させた。
【0075】
この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト22.9gを得た。この化学処理スメクタイトの組成はAl:7.6wt%、Si:34.5wt%、Mg:1.9wt%、Fe:2.2wt%、Na<0.2wt%であり、Al/Si=0.229[mol/mol]であった。また表面積は268m2/gであった。また、この処理工程においては処理剤の一つである硫酸の溶液中の濃度が前半(硫酸添加前)と後半(硫酸添加後)とで変化しており、該硫酸濃度の処理工程中の最低値は0wt%、最高値は12wt%である。
【0076】
(2)予備重合(以下の操作はすべて乾燥窒素雰囲気下で行った)
上で得られた化学処理スメクタイト20gをヘプタン(183mL)スラリーとし、これにトリエチルアルミニウム(10mmol:濃度68mg/mLのヘプタン溶液を16.8mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/100まで洗浄した。このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
【0077】
また、別途ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(p−クロロフェニル)ジヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド(0.3mmol)のトルエン87mL溶液にトリイソブチルアルミニウム(3mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を4.26mL)を加えて反応させた溶液を、上記オートクレーブに加えた。さらに、ヘプタンを210mL追加したのち40℃でプロピレンを20g/hの速度で2時間フィードし、予備重合を行った。
【0078】
その後、プロピレンフィードを止めてさらに2時間40℃で残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みを除去した後、失活防止剤としてトリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を3時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒50.2gを得た。
【0079】
(3)エチレン−プロピレン共重合
3Lオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750g、エチレン30gを導入した後、70℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒の予備重合ポリマーを除いた重量で10mgを重合槽にフィードし、70℃で1時間重合した。得られたポリマーのエチレン含量は3.4wt%、DSCの融解ピーク温度(Tm)は125.8℃、嵩密度(BD)は0.40g/ccであった。このポリマーに含まれる粒子径が5660μm以上の粒子は13wt%であった。
【0080】
【実施例2】
(1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で8.2wt%硫酸マグネシウム水溶液(793g)に96%硫酸(27g)を加え、さらに水沢化学社製ベンクレイSL(100g)を30℃で加えてスラリー化した。このスラリーを0.6℃/分で2時間かけて100℃まで昇温し100℃で60分反応させた後、100℃のままその反応スラリーに96%硫酸(82g)を20分かけて滴下して、硫酸濃度を12wt%、硫酸マグネシウム/硫酸=1/2 [mol/mol]、硫酸/ベンクレイSL=0.011[mol/g]とし、さらに2時間100℃で反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト45gを得た。この化学処理スメクタイトの組成はAl:7.4wt%、Si:32.9wt%、Mg:1.8wt%、Fe:2.2wt%、Na<0.2wt%であり、Al/Si=0.234[mol/mol]であった。また表面積は233m2/gであった。なお、この処理工程における処理剤のひとつである硫酸の溶液中の濃度の最低値は3wt%、最高値は12wt%である。
【0081】
(2)触媒合成
この化学処理スメクタイトを用いて、実施例1と同様の方法で乾燥予備重合触媒27gを得た。
【0082】
(3)エチレン−プロピレン共重合
3Lオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750g、エチレン30g、水素100mL(標準状態での体積)を導入した後、70℃まで昇温した。その後上記予備重合触媒の予備重合ポリマーを除いた重量で10mgを重合槽にフィードし、70℃で1時間重合した。得られたポリマーのエチレン含量は3.4wt%、DSCの融解ピーク温度(Tm)は125.8℃、嵩密度(BD)は0.42g/ccであった。このポリマーに含まれる粒子径が5660μm以上の粒子はゼロであった。
【0083】
【実施例3】
(1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で8.2wt%硫酸マグネシウム水溶液(793g)に96%硫酸(27g)を加え、さらに水沢化学社製ベンクレイSL(100g)を30℃で加えてスラリー化した。このスラリーを0.6℃/分で2時間かけて100℃まで昇温し100℃で60分反応させた後、100℃のままその反応スラリーに96%硫酸(191g)を26分かけて滴下して、硫酸濃度を21wt%、硫酸マグネシウム/硫酸=1/4 [mol/mol]、硫酸/ベンクレイSL=0.021[mol/g]とし、さらに94分間100℃で反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト33.0gを得た。この化学処理スメクタイトの組成はAl:6.5wt%、Si:35.3wt%、Mg:1.4wt%、Fe:2.0wt%、Na<0.2wt%であり、Al/Si=0.192[mol/mol]であった。また表面積は277m2/gであった。なお、この処理工程における処理剤の一つである硫酸の溶液中の濃度の最低値は3wt%、最高値は22wt%である。
【0084】
(2)予備重合
この化学処理スメクタイトを用いて実施例1と同様の方法で乾燥予備重合触媒33.2gを得た。
【0085】
(3)エチレン−プロピレン共重合
実施例2と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は3.5wt%、DSCの融解ピーク温度(Tm)は126.8℃、嵩密度(BD)は0.42g/ccであった。このポリマーに含まれる粒子径が5660μm以上の粒子はゼロであった。
【0086】
【実施例4】
(1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で8.2wt%硫酸マグネシウム水溶液793gに、96%硫酸109g、水沢化学社製ベンクレイSL100gを30℃で加えて、硫酸濃度が12wt%、硫酸マグネシウム/硫酸=1/2 [mol/mol]、硫酸/ベンクレイSL=0.011[mol/g]のスラリーを調製した。このスラリーを0.6℃/分で2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間反応させた後、100℃のままその反応スラリーに蒸留水(640g)を10分かけて滴下して、硫酸濃度を7wt%とし、さらに50分間100℃で反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト35.2gを得た。この化学処理スメクタイトの組成はAl:7.5wt%、Si:35.6wt%、Mg:1.6wt%、Fe:2.0wt%、Na<0.2wt%であり、Al/Si=0.219[mol/mol]であった。また表面積は258m2/gであった。なお、この処理工程における処理剤のひとつである硫酸の溶液中の濃度の最低値は7wt%、最高値は12wt%である。
【0087】
(2)予備重合
この化学処理スメクタイトを用いて実施例1と同様の方法で乾燥予備重合触媒32.2gを得た。
【0088】
(3)エチレン−プロピレン共重合
実施例2と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は3.5wt%、DSCの融解ピーク温度(Tm)は126.0℃、嵩密度(BD)は0.37g/ccであった。このポリマーに含まれる粒子径が5660μm以上の粒子は24wt%であった。
【0089】
【比較例1】
(1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で8.2wt%硫酸マグネシウム水溶液に、96%硫酸、水沢化学社製ベンクレイSLを30℃で加えて、硫酸濃度が12wt%、硫酸マグネシウム/硫酸=1/2 [mol/mol]、硫酸/ベンクレイSL=0.011[mol/g]のスラリーを調製した。このスラリーを0.6℃/分で2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間反応させた後、1時間かけて室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイトを得た。この化学処理スメクタイトの組成はAl:7.4wt%、Si:34.5wt%、Mg:1.7wt%、Fe:2.1wt%、Na<0.2wt%であり、Al/Si=0.223[mol/mol]であった。また表面積は276m2/gであった。なお、この処理工程における処理剤溶液中の処理剤濃度は一定である。
【0090】
(2)触媒合成
上記で得られた化学処理スメクタイト20gを実施例1と同様の方法で予備重合し、乾燥予備重合触媒40.2gを得た。
【0091】
(3)エチレン−プロピレン共重合
実施例1と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は3.4wt%、DSCの融解ピーク温度(Tm)は127.1℃、嵩密度(BD)は測定不能であった。このポリマーに含まれる粒子径が5660μm以上の粒子は91wt%であり、ポリマー凝集が非常に大きかった。
【0092】
【比較例2】
比較例1と同様の方法でイオン交換性層状珪酸塩の化学処理と触媒合成を行った。その触媒を用い、実施例2と同様の方法でエチレン−プロピレン共重合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は3.4wt%、DSCの融解ピーク温度(Tm)は127.7℃、嵩密度(BD)は0.22g/ccであった。このポリマーに含まれる粒子径が5660μm以上の粒子は60wt%であり、ポリマー凝集が非常に大きかった。
【0093】
実施例1〜4と比較例1〜2の結果を表1、2にまとめて示す。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
【発明の効果】
本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分に用いれば、ポリマー粒子同士の付着が少なく嵩密度の大きいポリマーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の触媒の製造方法の一例を表すフローチャート図である。
Claims (8)
- イオン交換性層状珪酸塩を、硫酸、硝酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選ばれる酸類からなる処理剤を含む処理剤溶液と接触させて化学的に処理することにより得られる化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分であって、前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液中の前記酸類からなる処理剤の濃度を変化させることを特徴とする、化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
- 前記化学処理において、前記酸類からなる処理剤の濃度の最高値と最低値の差が4重量%以上となるように該酸類からなる処理剤の濃度を変化させることを特徴とする、請求項1記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
- 前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に、該酸類からなる処理剤と同一又は異なる少なくとも一種の処理剤を追加することによって、前記処理剤溶液中の該酸類からなる処理剤の濃度を高めることを特徴とする、請求項1又は2記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
- 前記化学処理において、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に希釈剤を添加することによって、前記処理剤溶液中の該酸類からなる処理剤の濃度を低下させることを特徴とする、請求項1又は2記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
- 前記化学処理が、平均粒径0.1〜1000μmに造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を化学的に処理するものである、請求項1〜4のいずれかに記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
- 前記酸類が硫酸である、請求項1〜5のいずれかに記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分と、周期律表第3〜10族の遷移金属化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分と、周期律表第3〜10族の遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20417299A JP4754041B2 (ja) | 1999-07-19 | 1999-07-19 | オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20417299A JP4754041B2 (ja) | 1999-07-19 | 1999-07-19 | オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001031720A JP2001031720A (ja) | 2001-02-06 |
JP4754041B2 true JP4754041B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=16486039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20417299A Expired - Fee Related JP4754041B2 (ja) | 1999-07-19 | 1999-07-19 | オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4754041B2 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60129075T2 (de) * | 2000-05-29 | 2008-03-06 | Japan Polychem Corp. | Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit |
WO2002022693A1 (fr) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | Japan Polychem Corporation | Catalyseur pour polymerisation d'olefines |
JP2002275206A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
US7741417B2 (en) | 2004-01-07 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports |
US7220695B2 (en) | 2004-01-07 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported activator |
US8022005B2 (en) | 2007-11-08 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes |
US7897705B2 (en) | 2008-08-08 | 2011-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
US20100036068A1 (en) | 2008-08-08 | 2010-02-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Hydrogenation catalyst and process for producing olefin polymer |
US7960486B2 (en) | 2008-08-08 | 2011-06-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
JP2010065068A (ja) | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリオレフィンの製造装置および製造方法 |
JP5520865B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2014-06-11 | 日本ポリプロ株式会社 | 層状ケイ酸塩粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法 |
US9321854B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst |
US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
EP3344665A4 (en) | 2015-08-31 | 2019-08-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | ALUMINUM ALKYLE WITH HANGING OLEFINS FOR POLYOLEFINREACTIONS |
EP3344385A4 (en) | 2015-08-31 | 2019-08-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | ALUMINUM ALKYLE WITH HANGING OLEFINS ON SOUND |
US10059788B2 (en) | 2016-04-29 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Organoaluminum activators on clays |
US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
WO2018160278A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3305478B2 (ja) * | 1994-02-21 | 2002-07-22 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
JP3376091B2 (ja) * | 1994-05-18 | 2003-02-10 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
-
1999
- 1999-07-19 JP JP20417299A patent/JP4754041B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001031720A (ja) | 2001-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4754041B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 | |
EP1160261B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefin using the same | |
US5928982A (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and method for polymerizing the olefin | |
US6353063B1 (en) | Process for producing olefin polymer | |
JP4244403B2 (ja) | プロピレン重合用触媒成分または触媒 | |
JP2009120810A (ja) | メタロセン系重合触媒およびこれを用いたα−オレフィン−アルケニルシラン共重合体の製造方法 | |
JP4491117B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
JP6369382B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
JP4996779B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分、及び当触媒成分の製造法、並びに当触媒成分を用いた重合触媒によるオレフィン重合体の製造方法 | |
JP3285184B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2001200010A (ja) | ポリオレフィン重合用触媒およびその製造方法 | |
JP2001163908A (ja) | オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いた触媒 | |
JP2002053609A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JPH111508A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造法 | |
JP5095198B2 (ja) | スメクタイトの造粒体およびオレフィン重合用触媒 | |
JP5508660B2 (ja) | イオン交換性層状珪酸塩粒子とその製造方法、及びこれよりなるオレフィン重合用触媒とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
JP3942227B2 (ja) | プロピレン重合体 | |
JP5489688B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造法 | |
JP5318366B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びその触媒の製造方法 | |
JP2003020304A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
JP4368438B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
JP4528508B2 (ja) | 新規なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法 | |
JP3971486B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5456459B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
JP3542431B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090512 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090710 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100907 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101203 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110326 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110331 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110422 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110524 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110525 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4754041 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |