JP2001031720A

JP2001031720A - オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒

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Publication number: JP2001031720A
Application number: JP20417299A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakano; 博之中野; Takao Tayano; 孝夫田谷野; Hidefumi Uchino; 英史内野
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2001-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-19
Also published as: JP4754041B2

Abstract

(57)【要約】【課題】嵩密度が高くポリマー粒子同士の付着が少な
いポリオレフィンを重合しうるオレフィン重合用触媒成
分として好適な化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩
及びそれを用いたオレフィン重合用触媒を提供すること
を課題とする。【解決手段】イオン交換性層状珪酸塩を、処理剤を含
む処理剤溶液と接触させて化学的に処理する際に、処理
を開始したのち終了するまでの間に、処理剤溶液に新た
な処理剤を追加することにより処理剤濃度を高めるか、
あるいは処理剤溶液に希釈剤を添加することにより処理
剤濃度を低下させるかすることによって、処理剤溶液中
の少なくとも一種の処理剤濃度を変化させて化学処理
し、得られた珪酸塩をメタロセン化合物及び必要に応じ
て有機アルミニウム化合物と組み合わせ、オレフィン重
合用触媒に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒成分としての化学処理されたイオン交換性層状珪酸
塩に関する。詳しくは、本発明は、高い嵩密度のポリオ
レフィンを重合しうるオレフィン重合用触媒の触媒成分
として好適な化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩及
びそれを用いたオレフィン重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換性層状珪酸塩は、油脂などの
脱色剤や増量剤のほか、触媒としても広く利用されてい
る。特に、酸化触媒、水素化触媒、アルキル化触媒をは
じめとする種々の化学反応やオレフィン重合用の触媒成
分、触媒担体等として工業的に使用されている。

【０００３】特に、遷移金属化合物と、酸処理、塩類処
理等の化学処理したイオン交換性層状珪酸塩とを成分と
して含む触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフ
ィン重合体を製造することは公知である（特開平５−２
９５０２２、特開平５−３０１９１７）。また、イオン
交換性層状塩の化学処理において、塩類処理を行ったの
ち酸処理を行う方法、酸処理を行ったのち塩類処理を行
う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、およびこ
れらを組み合わせた方法も公知である（特開平７−２２
８６２１、特開平７−３０９９０７）。

【０００４】しかし、これらの方法においては、得られ
るオレフィン重合体の嵩密度が不充分であったり、粒子
同士の付着量の抑制が不充分であるものが多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、嵩密度が高
くポリマー粒子同士の付着が少ないポリオレフィンを重
合しうるオレフィン重合用触媒の触媒成分として好適な
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を提供すること
を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩を、処理剤
を含む処理剤溶液と接触させて化学的に処理することに
より得られる化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩か
らなるオレフィン重合用触媒成分であって、前記化学処
理において、処理を開始したのち該処理を終了するまで
の間に、前記処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の
濃度を変化させることを特徴とする、化学処理されたイ
オン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成
分を提供する。

【０００７】また、本発明は、前記化学処理において、
少なくとも一種の処理剤の濃度の最高値と最低値の差が
４重量％以上となるように該処理剤の濃度を変化させる
ことを特徴とする、前記化学処理されたイオン交換性層
状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供す
る。

【０００８】また、本発明は、前記化学処理において、
処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記
処理剤溶液に、該処理剤と同一又は異なる少なくとも一
種の処理剤を追加することによって、前記処理剤溶液中
の少なくとも一種の処理剤の濃度を高めることを特徴と
する、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩から
なるオレフィン重合用触媒成分を提供する。

【０００９】また、本発明は、前記化学処理において、
処理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、前記
処理剤溶液に希釈剤を添加することによって、前記処理
剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を低下させる
ことを特徴とする、前記化学処理されたイオン交換性層
状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分を提供す
る。

【００１０】また、本発明は、前記化学処理が、平均粒
径０．１〜１０００μｍに造粒されたイオン交換性層状
珪酸塩を化学的に処理するものである、前記化学処理さ
れたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用
触媒成分を提供する。また、本発明は、前記処理剤が、
酸類、塩類、アルカリ類、及び酸化剤からなる群から選
ばれる少なくとも一種である、前記化学処理されたイオ
ン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分
を提供する。

【００１１】また、本発明は、前記処理剤が酸類であ
る、前記化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からな
るオレフィン重合用触媒成分を提供する。また、本発明
は、前記いずれかのオレフィン重合用触媒成分と、周期
律表第３〜１０族の遷移金属化合物とからなることを特
徴とする、オレフィン重合用触媒を提供する。また、本
発明は、前記いずれかのオレフィン重合用触媒成分と、
周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物及び有機アルミ
ニウム化合物とからなることを特徴とする、オレフィン
重合用触媒を提供する。

【００１２】本発明は、イオン交換性層状珪酸塩の化学
処理において、処理剤溶液をイオン交換性層状珪酸塩と
接触させて処理を開始したあとで反応系内の処理剤溶液
中の少なくとも一種の処理剤の濃度を変化させること、
好ましくは４％以上変化させることにより、特異な性質
を持つ化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩が製造さ
れることを発見したことに基づく。そして、この化学処
理されたイオン交換性層状珪酸塩をポリオレフィン重合
における助触媒兼担体として用いることにより、粒子同
士の凝集が少なく性状のよいポリオレフィン重合体を高
活性で与えうることを見いだし、本発明に到達したもの
である。

【００１３】ここでいう処理剤の濃度とは、処理剤の重
量を、イオン交換性層状珪酸塩以外の反応系の物質の総
重量（あるいは処理剤溶液を構成する全処理剤もしくは
全処理剤と全希釈剤の総重量）で除した値をパーセント
で示した値であり、複数の処理剤を用いた場合はそのう
ちの一つの処理剤の重量をイオン交換性層状珪酸塩以外
の反応系の物質の総重量で除した値をその処理剤の濃度
とする。またある時点での処理剤濃度は反応によって消
費された処理剤の量をゼロとして計算するものとする。

【００１４】化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を
助触媒兼担体として使用するポリオレフィン重合のポリ
マー粒子の性状は、イオン交換性層状珪酸塩の粒子構
造、物理構造や化学的性質を制御することによってコン
トロールすることが可能である。この理由については厳
密には明確でないが、例えばイオン交換性層状珪酸塩の
物理構造の制御によって、重合活性点の分布を制御する
ことができることによる、等の理由が考えられる。

【００１５】本発明は、処理途中で処理剤の濃度を変化
させて化学的処理を行うことによってもイオン交換性層
状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御できることを見い
だしたものである。この性質を示すパラメーターとして
は、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤度が挙げられる。膨
潤度とは、日本粘土学会編「粘土ハンドブック第二
版」に記載のように、自由に膨潤させた際の吸水量を試
料の乾燥質量で除した値である。この膨潤度は、表面電
荷密度や比表面積などの物性に依存する。詳細な理由は
明らかではないが、同じ化学組成のイオン交換性層状珪
酸塩同士を比較しても、処理の途中で処理剤の濃度を変
化させたものとさせなかったものでは膨潤度が異なる。

【００１６】従って本発明は、処理の途中で処理剤の濃
度を変化させることにより、膨潤度で示されるようなイ
オン交換性層状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御し、
該処理したイオン交換性層状珪酸塩を助触媒兼担体とし
て使用するポリオレフィン重合により得られるポリマー
粒子の性状を良好に制御する方法に関するものであると
いうこともできる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明は、イオン交換性層状珪酸塩を化学処理し
て得られるものからなるオレフィン重合用触媒成分に関
する。ここで、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理と
は、イオン交換性層状珪酸塩をある種の処理剤と接触さ
せて化学反応を起こさせることにより、原料のイオン交
換性層状珪酸塩とは異なる性質を持つ珪酸塩を製造する
ことをいう。なお、本発明の処理された珪酸塩として
は、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換
性を有する層状の珪酸塩のみならず、該処理を加えるこ
とによって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換
性や層構造を有しなくなった珪酸塩も含まれる。

【００１８】（１）イオン交換性層状珪酸塩本発明で化学処理に用いられる原料のイオン交換性層状
珪酸塩は、イオン結合等によって構成される面が互いに
弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩
化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言
う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に
粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交
換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合
成物であってもよい。

【００１９】かかるイオン交換性層状珪酸塩の具体例と
しては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店
（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であ
り、１：１型構造や２：１型構造をもつものが挙げられ
る。１：１構造とは前記「粘土鉱物学」等に記載されて
いるような１層の四面体シートと１層の八面体シートが
組合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とす
る構造を示し、２：１型構造とは２層の四面体シートが
１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積
み重なりを基本とする構造を示す。

【００２０】１：１層が主要な構成層であるイオン交換
性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクラ
イト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイ
ト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザ
ルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族等が挙げられ
る。２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪
酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バー
ミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げらる。これ
らは混合層を形成していてもよい。これらの中では、主
成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩で
あることを特徴とするものが好ましい。より好ましく
は、主成分がスメクタイト族であるものであり、さらに
好ましくは、主成分がモンモリロナイトであるものであ
る。

【００２１】層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の
層間に含有される陽イオン）の種類としては特に限定さ
れないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周
期表１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等
の周期表２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバル
ト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属など
が、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好
ましい。

【００２２】前記イオン交換性層状珪酸塩は乾燥状態で
用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよ
い。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については特
に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した
時点の形状でもよいし、また粉砕、造粒、分級などの操
作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用
いてもよい。このうち、造粒されたイオン交換性層状珪
酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分
として用いた場合に良好なポリマー粒子性状を与えるた
め特に好ましい。

【００２３】造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状
塩の形状の加工は化学処理の前に行ってもよい（すなわ
ち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩
に上記化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った
後に形状を加工してもよい。造粒法の制限は特になく、
噴霧造粒、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、解砕造
粒、圧縮成形、押出成形などのいずれの方法でもよい。
この中では噴霧造粒が好ましい。また、造粒されたイオ
ン交換性層状珪酸塩の粒径は、好ましくは０．１〜１０
００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍの範囲であ
る。粒径がこの範囲内であれば粒子性状が良好なポリマ
ーが得られる。なお、イオン交換性層状珪酸塩の粉砕法
についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいず
れでもよい。

【００２４】（２）処理剤本発明で化学処理に用いられる処理剤溶液は、化学処理
用の処理剤を含むものである。含まれる処理剤は１種類
のみであってもよく、また２種以上の処理剤が同時に含
まれていてもよい。用いられる処理剤としては、酸類、
塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、あるいはイオン交
換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションしうる化
合物（ゲスト化合物）などが挙げられる。インターカレ
ーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入するこ
とを言う。

【００２５】化学処理による共通の影響として層間陽イ
オンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種
化学処理は次のような種々の効果がある。例えば、酸類
による酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中
のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによ
って表面積を増大させる。アルカリ類によるアルカリ処
理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化を
もたらす。またインターカレーションや塩類処理では、
イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表
面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構
造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれ
る。

【００２６】以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本
発明では、以下の酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還
元剤、及びイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカ
レーションしうる化合物からなる群から選ばれる２種以
上を組み合わせてもよい。また、これら酸類、塩類、ア
ルカリ類、酸化剤、還元剤、及びイオン交換性層状珪酸
塩の層間にインターカレーションしうる化合物は、それ
ぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。

【００２７】酸類酸処理は表面の不純物を除く、あるいは層間陽イオンの
交換を行うほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イ
オンの一部または全部を溶出させることができる。酸処
理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピ
オン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、などが挙げられる。

【００２８】塩類塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオ
ンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、
無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ば
れる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例え
ば、周期律表１〜１４族から選択される少なくとも一種
の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および
有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオ
ンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられ
る。

【００２９】このような塩類の具体例としては、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃（ＰＯ₄）、Ｌｉ（Ｃ
ｌＯ₄）、Ｌｉ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ（ＯＯＣ
ＣＨ ₃）、Ｌｉ₂（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、
Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₃（ＰＯ₄）、Ｎａ（ＣｌＯ₄）、Ｎａ₂
（Ｃ₂Ｏ₄）、ＮａＮＯ₃、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ₃）、Ｎａ ₂
（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₃（ＰＯ
₄）、Ｋ（ＣｌＯ₄）、Ｋ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＫＮＯ₃、Ｋ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃）、Ｋ₂（Ｃ₄Ｈ_４Ｏ₄）、ＣａＣｌ₂、ＣａＳ
Ｏ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ
₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（Ｐ
Ｏ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ
（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）
₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、Ｓｃ
Ｃｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ₃、Ｙ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｙ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ
₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ
₄、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ
₂（Ｃ₂Ｏ₂）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、Ｌａ
Ｆ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、

【００３０】Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｓｍ（ＣｌＯ₄）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＳｍＰ
Ｏ₄、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ
₃、ＳｍＩ₃、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｙｂ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｙｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ₂
（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、Ｔｉ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ
₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｚｒ
（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、
Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、Ｚ
ｒＩ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｈ
ｆ（ＣＯ₃）₂、Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、Ｈｆ
ＯＣｌ₂、ＨｆＦ₄、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、
Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ
₃、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎ
ｂ₂（ＳＯ₄）₅、ＺｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、Ｎｂ
Ｉ₅、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ
（ＮＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、
ＴａＢｒ₅、ＴａＩ₅、

【００３１】Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃） ₃、Ｃｒ（Ｃｌ
Ｏ₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₃、
ＣｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣｌ
₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、Ｍｏ
Ｉ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（ＯＯ
ＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＭｎＣ
Ｏ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍ
ｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＦｅＣ
Ｏ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、
ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ｍ
ｎＢｒ₃、ＦｅＩ₃、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＯＣＨ₃）
₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ₃、Ｃ
ｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄） ₂、Ｃｏ₃
（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢ
ｒ₂、ＣｏＩ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ
₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢ
ｒ₂、

【００３２】Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣ
Ｈ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳＯ₄、Ｐｂ
ＨＰＯ₄、Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、Ｐ
ｂＢｒ₂、ＰｂＩ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＮＯ
₃）₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｕＳＯ₄、Ｃ
ｕ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ
₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、
Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、Ｚｎ
Ｆ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、Ｃｄ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｏ
ＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）
₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、Ｃｄ
Ｉ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂
（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣ
ｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｓ
ｎ（ＳＯ ₄）₂、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、Ｓｎ
Ｉ₄等が挙げられる。

【００３３】また有機陽イオンの例としてはトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピル
アンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアン
モニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウ
ム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎジメチルアニ
リニウム、Ｎ，Ｎジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルア
ニリニウム、２，６ジメチルアニリニウムなどのアンモ
ニウムイオン、ピリジニウム、２，６ジメチルピリジニ
ウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳
香族化合物陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ
（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホス
ホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム、等の含リン
化合物陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキ
ソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキ
ソラニウム等のオキソニウムイオンなどの陽イオンを例
示することもできる。

【００３４】また陰イオンの例としては、上に例示した
陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３５】またこれらの塩類は単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに酸
類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪
酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み
合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは処理開始
時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい
し、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて
用いてもよい。

【００３６】アルカリ類アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓ
ｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例示される。

【００３７】酸化剤酸化剤としては、ＨＭｎＯ₄、ＮａＭｎＯ₄、ＫＭｎＯ₄
などの過マンガン酸類、ＨＮＯ₃、Ｎ₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ₃、Ｎ₂
Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＡｇＮＯ₃、Ｋ
ＮＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃などの硝酸化合物、Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｂ
ｒ₂、Ｉ₂などのハロゲン、Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、Ｂａ
Ｏ₂、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ）₂Ｏ₂、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂ＳＯ₅、ＨＣ
Ｏ₃Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ₃Ｈ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₃Ｈ、Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯ
Ｈ）ＣＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＣＯ₃Ｈ、などの過酸化物、ＫＩ
Ｏ、ＫＣｌＯ、ＫＢｒＯ、ＫＣｌＯ₃、ＫＢｒＯ₃、ＫＩ
Ｏ₃、ＨＩＯ₄、Ｎａ₃Ｈ₂Ｉ₆、ＫＩＯ₄、などの酸素酸
類、ＣｅＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＨｇＯ、ＰｂＯ₂、Ｂ
ｉ₂Ｏ₃、ＯｓＯ₄、ＲｕＯ₄、ＳｅＯ₂、ＭｎＯ₂、Ａｓ₂
Ｏ₅などの酸化物、酸素、オゾン、などの酸素類、熱濃
硫酸、発煙硫酸と濃硝酸の混合物、ニトロベンゼン、ヨ
ードソ化合物などが挙げられる。

【００３８】還元剤還元剤としては、Ｈ₂、ＨＩ、Ｈ₂Ｓ、ＬｉＡｌＨ₄、Ｎ
ａＢＨ₄などの水素化合物、ＳＯ₂、Ｎａ₂Ｓ、などのイ
オウ化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３−１
０族遷移金属などの金属またはその合金、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）など
の低原子価状態にある金属の塩類、ＣＯ、などが例示さ
れる。

【００３９】イオン交換性層状珪酸塩の層間にインタ
ーカレーションしうる化合物インターカレーションに用いられるゲスト化合物として
は、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物、
Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ
（ＯＲ）₃［Ｒはアルキル基、アリール基など］等の金
属アルコラート、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄
（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金
属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロー
ル、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモ
ニウムイオン等の有機陽イオンなどが挙げられる。これ
らの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等の金属アルコ
ラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂等のコロ
イド状無機化合物等を共存させることもできる。また、
ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にイン
ターカレーションした後に加熱脱水することにより生成
する酸化物等が挙げられる。ゲスト化合物の使用法とし
ては、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着さ
せ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、
単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いて
もよい。

【００４０】溶液上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤
溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用
いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール
類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二
硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロ
ゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理
剤濃度は０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好
ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの
範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生
産が可能になるという利点がある。

【００４１】（３）化学処理本発明の化学処理では、イオン交換性層状珪酸塩を、上
述した処理剤を含む処理剤溶液と接触させることによ
り、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤とを化学反応させ
るが、該化学処理において、前記処理剤を接触させて処
理を開始したのち該処理を終了するまでの間に、処理剤
溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度を変化させるこ
とを特徴とする。

【００４２】ここで、本発明の処理剤溶液は、１種以上
の処理剤、又は１種以上の処理剤と１種以上の希釈剤と
により構成されるものである。すなわち、処理剤のみか
ら構成されていてもよく、また場合により処理剤と希釈
剤とから構成されていてもよい。また、処理剤（処理剤
が複数含まれる場合はそのうちの一種の処理剤）の濃度
は、次のように求められる。すなわち、たとえば処理剤
溶液が処理剤Ａ、Ｂ、Ｃ・・・と希釈剤Ａ、Ｂ、Ｃ・・
・とからなる場合、処理剤Ａの濃度（重量％）は以下の
式により求められる。

【００４３】

【数１】

【００４４】上記式中、［処理剤Ａ］は処理剤Ａの濃度
（重量％）であり、「処理剤Ａ」「希釈剤Ａ」・・・等
は、処理剤Ａ、希釈剤Ａ・・・等の処理剤溶液中の含有
量（重量）である。なお、上記式中、「（処理剤Ａ＋処
理剤Ｂ＋処理剤Ｃ＋・・・＋希釈剤Ａ＋希釈剤Ｂ＋・・
・希釈剤Ｃ）」は、イオン交換性層状珪酸塩以外の反応
系の物質の総重量と同一である。

【００４５】本発明における処理剤濃度の変化は、処理
剤溶液中の少なくとも一種の処理剤濃度が変化すればよ
く、複数種の処理剤を用いる場合にその各処理剤の濃度
がすべて変化する必要ななく、また全処理剤を合計した
総濃度が変化する必要もない。

【００４６】また、本発明でいう処理剤濃度の変化と
は、濃度を高める方向への変化、及び濃度を低下させる
方向への変化の、いずれであってもよい。ただし、濃度
を高める場合の方がより好ましい結果を与える。また、
いずれの場合においても、その濃度変化の幅は４重量％
以上であることが好ましい。すなわち、前記化学処理工
程を通して、処理剤の濃度の最高値と最低値の差が４％
以上となるように該処理剤の濃度を変化させるのが好ま
しい。この濃度変化の幅が４％未満では、ポリマー粒子
の嵩密度の向上の程度が小さくなる場合がある。濃度変
化の幅の上限値は特に限定されない。

【００４７】処理剤濃度を変化させる具体的な方法に特
に制限はないが、例えば濃度を高める方法としては、処
理の途中で処理剤溶液に一種以上の処理剤を追加する方
法などが例示される。また、濃度を低下させる方法とし
ては、希釈剤としてイオン交換性層状塩と化学反応しな
い成分を、処理の途中で処理剤溶液に添加する方法など
が例示される。

【００４８】濃度を高める方法上述した濃度を高める方法においては、イオン交換性層
状珪酸塩と処理剤とを接触させて処理を開始した後、さ
らに少なくとも一種以上の処理剤を該処理の途中で追加
することにより、反応系内の処理剤溶液中の処理剤成分
の濃度を上昇させる。なお、追加する処理剤は、処理開
始時に用いた処理剤と同一でも異なっていてもよい。ま
た、処理開始時に用いた処理剤と同一の処理剤に加えて
さらに新たな種類の処理剤を加えてもよい。この場合、
処理開始時に用いた処理剤と異なる種類の処理剤を処理
途中で加えたときは、その新たに加えた処理剤について
いえば、処理開始時の濃度はゼロであり、処理途中で加
えられることにより濃度が上昇することとなる。

【００４９】処理剤溶液をイオン交換性層状珪酸塩と接
触させて処理を開始してから処理剤を追加するまでの時
間は、特に制限されるものではないが、好ましくは５分
〜２４時間、より好ましくは５分〜６時間とする。処理
剤の追加の方法としては、追加する処理剤を一括して加
えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。処理
剤の追加操作に要する時間の長さにも特に制限はない
が、処理を行う時間に１／１０００〜１を掛けた時間の
長さが好ましい。また、追加速度は一定でもよいし、変
化させてもよい。追加する方法は、反応系内を攪拌しな
がら加えてもよいし、攪拌せずに加えてもよい。また、
処理剤は反応系内の液相、気相、固相のいずれの部分に
加えてもよい。

【００５０】濃度を低下させる方法処理の途中で処理剤溶液に希釈剤を添加することにより
処理剤濃度を低下させる方法では、用いられる希釈剤
は、イオン交換性層状珪酸塩と化学反応しない成分が好
ましい。イオン交換性層状珪酸塩と化学反応しない成分
としては特に制限はないが、水、アルコール類、炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類
などの液体、イオン交換性層状珪酸塩自体、無機珪酸
塩、無機酸化物、金属などの固体、窒素、二酸化炭素、
アルゴン、ヘリウムのような気体のいずれでもよく、こ
れらを組み合わせて用いてもよい。

【００５１】処理を開始してから希釈剤を添加するまで
の時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは
５分〜２４時間、より好ましくは５分〜６時間とする。
希釈剤の添加方法としては、添加する希釈剤を一括して
加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。希
釈剤の添加操作に要する時間の長さにも特に制限はない
が、処理を行う時間に１／１０００〜１を掛けた時間の
長さが好ましい。また、添加速度は一定でもよいし、変
化させてもよい。添加する方法は、反応系内を攪拌しな
がら加えてもよいし、攪拌せずに加えてもよい。また、
希釈剤は反応系内の液相、気相、固相のいずれの部分に
加えてもよい。

【００５２】その他の処理条件その他の処理条件は特には制限されないが、通常、処理
温度は室温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は５分〜２４
時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成し
ている物質の少なくとも一部が除去または交換される条
件で行うことが好ましい。また、化学処理工程における
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率は特に限定さ
れないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩（ｇ）：
処理剤（モル）＝１：０．００１〜１：０．１程度であ
る。

【００５３】上記化学処理を実施した後に過剰の処理剤
および処理により溶出したイオンの除去をすることが可
能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶
媒などの液体を使用する。脱水後は乾燥を行うが、一般
的には、乾燥温度は１００℃〜８００℃で実施可能であ
り、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよ
るが例えば８００℃以上）は好ましくない。

【００５４】本発明の化学処理されたイオン交換性層状
珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が
変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが
好ましく、可能である。乾燥時間は、通常１分〜２４時
間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空
気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下であること
が好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方
法で実施可能である。

【００５５】（４）化学処理されたイオン交換性層状珪
酸塩本発明の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩には、
原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を
有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加えることによっ
て物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構
造がなくなった珪酸塩が含まれる。

【００５６】この化学処理されたイオン交換性層状珪酸
塩の性質を示すパラメーターとしては、イオン交換性層
状珪酸塩の膨潤度が挙げられる。例えば、本発明の化学
処理されたイオン交換性層状珪酸塩の膨潤度は、例えば
１．７〜３．３程度である。

【００５７】本発明では、処理の途中で処理剤の濃度を
変化させることにより、膨潤度で示されるようなイオン
交換性層状珪酸塩の物理的、化学的性質を制御し、該化
学処理したイオン交換性層状珪酸塩を助触媒兼担体とし
て使用した場合に得られるオレフィン重合体の粒子性状
を、良好に制御することができる

【００５８】（５）オレフィン重合用触媒本発明による化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩
は、３〜１０族の遷移金属化合物、例えば３〜１０族の
遷移金属ハロゲン化物、４〜６族のメタロセン化合物、
４族のビスアミドまたはビスアルコキシド化合物あるい
は１０族のビスイミド化合物との組み合わせにより、良
好な性能を示すオレフィン重合用触媒となる。

【００５９】例えばメタロセン化合物との組み合わせに
よれば、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに必要に
応じて成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒におけ
る該成分（Ｂ）として用いることができる。成分（Ａ）：共役五員環配位子を有する４〜６族遷移金
属化合物成分（Ｂ）：化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【００６０】成分（Ａ）本発明で用いられる成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）、
（II）、又は（III）で表される化合物である。

【００６１】

【化１】（Ｃ₅Ｈ_5-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_5-bＲ² _b）ＭＸＹ・・・（Ｉ）Ｑ（Ｃ₅Ｈ_5-cＲ¹ _c）（Ｃ₅Ｈ_5-dＲ² _d）ＭＸＹ・・・（II）Ｑ'（Ｃ₅Ｈ_5-eＲ³ _e）ＺＭＸＹ・・・（III）

【００６２】ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架
橋する結合性基を、Ｑ'は共役五員環配位子とＺ基を架
橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含
有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、
炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜
２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素
数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４０の珪素含有
炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基また
は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。

【００６３】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、炭
素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２
０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、
窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。
また、隣接する２個のＲ¹、２個のＲ²または２個のＲ ³
がそれぞれ結合してＣ₄〜Ｃ₁₀環を形成していてもよ
い。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０≦ａ≦５、
０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満
足する整数である。）

【００６４】２個の共役五員環配位子の間を架橋する結
合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結
合性基Ｑ'は、具体的には下記のようなものが挙げられ
る。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エ
チリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フ
ェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のような
アルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレ
ン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、
メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、
メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニ
ウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等であ
る。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基およ
び珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。

【００６５】成分（Ｃ）上記成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合
物としては、一般式［（ＡｌＲ_nＸ_3-n）_m］で表される
化合物が挙げられる。ここで、式中のＲは炭素数１〜２
０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキ
シ基、又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２
の整数を各々表す。かかる有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは複数種を組み合わせて使用することがで
きる。

【００６６】前記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアル
キルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドで
ある。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリ
アルキルアルミニウムである。

【００６７】触媒の調製本発明のオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、成
分（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる成分（Ｃ）を重
合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマー
の存在下又は不存在下に接触させることにより調製する
ことができる。

【００６８】また、該オレフィン重合用触媒は、オレフ
ィンの存在下で予備重合を行ったものであってもよい。
予備重合に用いられるオレフィンは、プロピレン、エチ
レン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、
ジビニルベンゼン等が挙げられるが、これらと他のα−
オレフィンとの混合物を用いてもよい。

【００６９】前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分
（Ｃ）の使用量は任意であるが、成分（Ａ）中の遷移金
属と成分（Ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（Ｂ）
１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０
０，０００（μｍｏｌ）となるように接触させることが
好ましい。

【００７０】前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に
応じて用いられる成分（Ｃ）からなる重合触媒を用いて
実施する重合は、α−オレフィン単独あるいは該α−オ
レフィンと他のコモノマーとを混合接触させることによ
り行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量
比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定
の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノ
マーの混合比を経時的に変化させることも可能である。
また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分
割添加することもできる。

【００７１】重合しうるα−オレフィンとしては炭素数
２〜１０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマー
の種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるものの
なかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選
択して用いることができる。

【００７２】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を
実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー
法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モ
ノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、
連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用
される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独
又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜３００℃、
好ましくは０℃〜１５０℃であり、また分子量調節剤と
して補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０
より大きく３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、好ましくは０
より大きく６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、特に好ましくは１
〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが適当である。

【００７３】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例
によって制約をうけるものではない。

【００７４】

【実施例１】（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム
水溶液（７９３ｇ）に、水沢化学社製ベンクレイＳＬ
（スメクタイト：１００ｇ）を３０℃で加えてスラリー
化した。このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１
００℃まで昇温し、１００℃で６０分反応させた後、１
００℃のままその反応スラリーに９６％硫酸（１０９
ｇ）を１２分かけて滴下し、硫酸濃度を１２ｗｔ％、硫
酸マグネシウム／硫酸＝１／２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、
硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０１１［ｍｏｌ／ｇ］と
し、さらに１０８分間１００℃で反応させた。

【００７５】この反応スラリーを１時間で室温まで冷却
し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素
気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で
２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト
２２．９ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成は
Ａｌ：７．６ｗｔ％、Ｓｉ：３４．５ｗｔ％、Ｍｇ：
１．９ｗｔ％、Ｆｅ：２．２ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ
％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２９［ｍｏｌ／ｍｏｌ］
であった。また表面積は２６８ｍ²／ｇであった。ま
た、この処理工程においては処理剤の一つである硫酸の
溶液中の濃度が前半（硫酸添加前）と後半（硫酸添加
後）とで変化しており、該硫酸濃度の処理工程中の最低
値は０ｗｔ％、最高値は１２ｗｔ％である。

【００７６】（２）予備重合（以下の操作はすべて乾燥
窒素雰囲気下で行った）上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇをヘプタン
（１８３ｍＬ）スラリーとし、これにトリエチルアルミ
ニウム（１０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン
溶液を１６．８ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタン
で１／１００まで洗浄した。このスラリーを１Ｌオート
クレーブに導入した。

【００７７】また、別途ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（０．３ｍｍｏｌ）のトル
エン８７ｍＬ溶液にトリイソブチルアルミニウム（３ｍ
ｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．２
６ｍＬ）を加えて反応させた溶液を、上記オートクレー
ブに加えた。さらに、ヘプタンを２１０ｍＬ追加したの
ち４０℃でプロピレンを２０ｇ／ｈの速度で２時間フィ
ードし、予備重合を行った。

【００７８】その後、プロピレンフィードを止めてさら
に２時間４０℃で残重合を行った。得られた触媒スラリ
ーの上澄みを除去した後、失活防止剤としてトリイソブ
チルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍ
Ｌのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌し
た。この固体を３時間減圧乾燥することにより乾燥予備
重合触媒５０．２ｇを得た。

【００７９】（３）エチレン−プロピレン共重合３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘ
プタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、
液体プロピレン７５０ｇ、エチレン３０ｇを導入した
後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒の
予備重合ポリマーを除いた重量で１０ｍｇを重合槽にフ
ィードし、７０℃で１時間重合した。得られたポリマー
のエチレン含量は３．４ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温
度（Ｔｍ）は１２５．８℃、嵩密度（ＢＤ）は０．４０
ｇ／ｃｃであった。このポリマーに含まれる粒子径が５
６６０μｍ以上の粒子は１３ｗｔ％であった。

【００８０】

【実施例２】（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム
水溶液（７９３ｇ）に９６％硫酸（２７ｇ）を加え、さ
らに水沢化学社製ベンクレイＳＬ（１００ｇ）を３０℃
で加えてスラリー化した。このスラリーを０．６℃／分
で２時間かけて１００℃まで昇温し１００℃で６０分反
応させた後、１００℃のままその反応スラリーに９６％
硫酸（８２ｇ）を２０分かけて滴下して、硫酸濃度を１
２ｗｔ％、硫酸マグネシウム／硫酸＝１／２［ｍｏｌ
／ｍｏｌ］、硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０１１［ｍｏ
ｌ／ｇ］とし、さらに２時間１００℃で反応させた。こ
の反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐ
Ｈ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃
で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥
することにより化学処理スメクタイト４５ｇを得た。こ
の化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：７．４ｗｔ％、
Ｓｉ：３２．９ｗｔ％、Ｍｇ：１．８ｗｔ％、Ｆｅ：
２．２ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ
＝０．２３４［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。また表面積
は２３３ｍ²／ｇであった。なお、この処理工程におけ
る処理剤のひとつである硫酸の溶液中の濃度の最低値は
３ｗｔ％、最高値は１２ｗｔ％である。

【００８１】（２）触媒合成この化学処理スメクタイトを用いて、実施例１と同様の
方法で乾燥予備重合触媒２７ｇを得た。

【００８２】（３）エチレン−プロピレン共重合３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘ
プタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、
液体プロピレン７５０ｇ、エチレン３０ｇ、水素１００
ｍＬ（標準状態での体積）を導入した後、７０℃まで昇
温した。その後上記予備重合触媒の予備重合ポリマーを
除いた重量で１０ｍｇを重合槽にフィードし、７０℃で
１時間重合した。得られたポリマーのエチレン含量は
３．４ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２
５．８℃、嵩密度（ＢＤ）は０．４２ｇ／ｃｃであっ
た。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上
の粒子はゼロであった。

【００８３】

【実施例３】（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム
水溶液（７９３ｇ）に９６％硫酸（２７ｇ）を加え、さ
らに水沢化学社製ベンクレイＳＬ（１００ｇ）を３０℃
で加えてスラリー化した。このスラリーを０．６℃／分
で２時間かけて１００℃まで昇温し１００℃で６０分反
応させた後、１００℃のままその反応スラリーに９６％
硫酸（１９１ｇ）を２６分かけて滴下して、硫酸濃度を
２１ｗｔ％、硫酸マグネシウム／硫酸＝１／４［ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ］、硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０２１［ｍ
ｏｌ／ｇ］とし、さらに９４分間１００℃で反応させ
た。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留
水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１
３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間減
圧乾燥することにより化学処理スメクタイト３３．０ｇ
を得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：６．
５ｗｔ％、Ｓｉ：３５．３ｗｔ％、Ｍｇ：１．４ｗｔ
％、Ｆｅ：２．０ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、
Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
また表面積は２７７ｍ²／ｇであった。なお、この処理
工程における処理剤の一つである硫酸の溶液中の濃度の
最低値は３ｗｔ％、最高値は２２ｗｔ％である。

【００８４】（２）予備重合この化学処理スメクタイトを用いて実施例１と同様の方
法で乾燥予備重合触媒３３．２ｇを得た。

【００８５】（３）エチレン−プロピレン共重合実施例２と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピ
レンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は
３．５ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２
６．８℃、嵩密度（ＢＤ）は０．４２ｇ／ｃｃであっ
た。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上
の粒子はゼロであった。

【００８６】

【実施例４】（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム
水溶液７９３ｇに、９６％硫酸１０９ｇ、水沢化学社製
ベンクレイＳＬ１００ｇを３０℃で加えて、硫酸濃度が
１２ｗｔ％、硫酸マグネシウム／硫酸＝１／２［ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ］、硫酸／ベンクレイＳＬ＝０．０１１［ｍ
ｏｌ／ｇ］のスラリーを調製した。このスラリーを０．
６℃／分で２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃
で２時間反応させた後、１００℃のままその反応スラリ
ーに蒸留水（６４０ｇ）を１０分かけて滴下して、硫酸
濃度を７ｗｔ％とし、さらに５０分間１００℃で反応さ
せた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸
留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下
１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で２時間
減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト３５．２
ｇを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：
７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３５．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．６ｗ
ｔ％、Ｆｅ：２．０ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であ
り、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１９［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であっ
た。また表面積は２５８ｍ²／ｇであった。なお、この
処理工程における処理剤のひとつである硫酸の溶液中の
濃度の最低値は７ｗｔ％、最高値は１２ｗｔ％である。

【００８７】（２）予備重合この化学処理スメクタイトを用いて実施例１と同様の方
法で乾燥予備重合触媒３２．２ｇを得た。

【００８８】（３）エチレン−プロピレン共重合実施例２と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピ
レンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は
３．５ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２
６．０℃、嵩密度（ＢＤ）は０．３７ｇ／ｃｃであっ
た。このポリマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上
の粒子は２４ｗｔ％であった。

【００８９】

【比較例１】（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理セパラブルフラスコ中で８．２ｗｔ％硫酸マグネシウム
水溶液に、９６％硫酸、水沢化学社製ベンクレイＳＬを
３０℃で加えて、硫酸濃度が１２ｗｔ％、硫酸マグネシ
ウム／硫酸＝１／２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、硫酸／ベン
クレイＳＬ＝０．０１１［ｍｏｌ／ｇ］のスラリーを調
製した。このスラリーを０．６℃／分で２時間かけて１
００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた後、１
時間かけて室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄し
た。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾
燥後、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより
化学処理スメクタイトを得た。この化学処理スメクタイ
トの組成はＡｌ：７．４ｗｔ％、Ｓｉ：３４．５ｗｔ
％、Ｍｇ：１．７ｗｔ％、Ｆｅ：２．１ｗｔ％、Ｎａ＜
０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２３［ｍｏｌ
／ｍｏｌ］であった。また表面積は２７６ｍ²／ｇであ
った。なお、この処理工程における処理剤溶液中の処理
剤濃度は一定である。

【００９０】（２）触媒合成上記で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを実施例１
と同様の方法で予備重合し、乾燥予備重合触媒４０．２
ｇを得た。

【００９１】（３）エチレン−プロピレン共重合実施例１と同様の方法で重合を行い、エチレン−プロピ
レンコポリマーを得た。このポリマーのエチレン含量は
３．４ｗｔ％、ＤＳＣの融解ピーク温度（Ｔｍ）は１２
７．１℃、嵩密度（ＢＤ）は測定不能であった。このポ
リマーに含まれる粒子径が５６６０μｍ以上の粒子は９
１ｗｔ％であり、ポリマー凝集が非常に大きかった。

【００９２】

【比較例２】比較例１と同様の方法でイオン交換性層状
珪酸塩の化学処理と触媒合成を行った。その触媒を用
い、実施例２と同様の方法でエチレン−プロピレン共重
合を行い、エチレン−プロピレンコポリマーを得た。こ
のポリマーのエチレン含量は３．４ｗｔ％、ＤＳＣの融
解ピーク温度（Ｔｍ）は１２７．７℃、嵩密度（ＢＤ）
は０．２２ｇ／ｃｃであった。このポリマーに含まれる
粒子径が５６６０μｍ以上の粒子は６０ｗｔ％であり、
ポリマー凝集が非常に大きかった。

【００９３】実施例１〜４と比較例１〜２の結果を表
１、２にまとめて示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明の化学処理されたイオン交換性層
状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分に用いれば、ポリ
マー粒子同士の付着が少なく嵩密度の大きいポリマーが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造方法の一例を表すフロー
チャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内野英史三重県四日市市東邦町１番地日本ポリケム株式会社プロセス開発センター内Ｆターム(参考） 4J015 DA05 DA07 DA08 DA24 DA37 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA16P AA16Q AA19P AA19Q CA01 CA04 DA16 FA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換性層状珪酸塩を、処理剤を含
む処理剤溶液と接触させて化学的に処理することにより
得られる化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からな
るオレフィン重合用触媒成分であって、前記化学処理に
おいて、処理を開始したのち該処理を終了するまでの間
に、前記処理剤溶液中の少なくとも一種の処理剤の濃度
を変化させることを特徴とする、化学処理されたイオン
交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項２】前記化学処理において、少なくとも一種
の処理剤の濃度の最高値と最低値の差が４重量％以上と
なるように該処理剤の濃度を変化させることを特徴とす
る、請求項１記載の化学処理されたイオン交換性層状珪
酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３】前記化学処理において、処理を開始した
のち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に、
該処理剤と同一又は異なる少なくとも一種の処理剤を追
加することによって、前記処理剤溶液中の少なくとも一
種の処理剤の濃度を高めることを特徴とする、請求項１
又は２記載の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩か
らなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】前記化学処理において、処理を開始した
のち該処理を終了するまでの間に、前記処理剤溶液に希
釈剤を添加することによって、前記処理剤溶液中の少な
くとも一種の処理剤の濃度を低下させることを特徴とす
る、請求項１又は２記載の化学処理されたイオン交換性
層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】前記化学処理が、平均粒径０．１〜１０
００μｍに造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を化学的
に処理するものである、請求項１〜４のいずれかに記載
の化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩からなるオレ
フィン重合用触媒成分。
【請求項６】前記処理剤が、酸類、塩類、アルカリ
類、及び酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種
である、請求項１〜５のいずれかに記載の化学処理され
たイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触
媒成分。
【請求項７】前記処理剤が酸類である、請求項１〜６
のいずれかに記載の化学処理されたイオン交換性層状珪
酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のオレフ
ィン重合用触媒成分と、周期律表第３〜１０族の遷移金
属化合物とからなることを特徴とする、オレフィン重合
用触媒。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載のオレフ
ィン重合用触媒成分と、周期律表第３〜１０族の遷移金
属化合物及び有機アルミニウム化合物とからなることを
特徴とする、オレフィン重合用触媒。